JP2817981B2 - Anti-vibration rubber - Google Patents
Anti-vibration rubberInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、防振特性および疲労特性に優れた防振ゴム
に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Application Field] The present invention relates to an anti-vibration rubber excellent in anti-vibration characteristics and fatigue characteristics.
従来より、自動車や産業機械などの振動や騒音を防止
するために防振ゴムが使用されている。この防振ゴムに
使用されるゴム材料としては天然ゴムが最も一般的であ
ったが、近年、自動車産業に於いては、省エネルギー
化、高性能化、コンパクト化の要求から、エンジンルー
ムの温度は従来に比べて上昇している。このような背景
から、耐熱性に優れ、物性がバランスしたクロロプレン
ゴムが注目されるようになってきた。BACKGROUND ART Conventionally, anti-vibration rubber has been used to prevent vibration and noise of automobiles and industrial machines. Natural rubber was most commonly used as the rubber material for the vibration damping rubber. However, in recent years, in the automotive industry, the temperature of the engine room has been reduced due to demands for energy saving, high performance, and compactness. It is higher than before. From such a background, chloroprene rubber having excellent heat resistance and balanced physical properties has been attracting attention.
防振ゴムに使用されるゴム材料の特性としては、当然
のことながら、防振特性が優れることが要求され、この
観点から減衰が大きいこと、すなわち損失係数（tan
δ）の値が大きいことが望ましい。また防振ゴムは、振
動による応力を長時間受けるため、耐久性（疲労特性）
に優れることが重要である。Of course, the properties of the rubber material used for the vibration isolating rubber are required to be excellent in the vibration isolating property, and from this viewpoint, the attenuation is large, that is, the loss coefficient (tan
It is desirable that the value of δ) is large. In addition, anti-vibration rubber is subject to stress from vibration for a long period of time, so durability (fatigue properties)
It is important to be excellent.
しかしながら、クロロプレンゴムは、硬度の高い材料
の場合、天然ゴムと比較し疲労性に劣る欠点を有してい
るため、その用途が限定されていた。However, chloroprene rubber, in the case of a material having a high hardness, has a disadvantage that it is inferior to natural rubber in terms of fatigue, and thus its use has been limited.
〔発明が解決しようとする課題〕 本発明は、以上の点に鑑みなされたものであり、硬度
が高くても疲労特性に優れ、しかもtan δの値が大きい
クロロプレン系防振ゴムを提供することである。[Problems to be Solved by the Invention] The present invention has been made in view of the above points, and provides a chloroprene-based anti-vibration rubber having excellent fatigue characteristics even with high hardness and a large value of tan δ. It is.
本発明者は、上記課題を達成するために、防振ゴム素
材として、2,3−ジクロロブタジエン−1,3のポリマー構
造単位としての特性を活用することを企図して、鋭意研
究を行った結果、2,3−ジクロロブタジエン−1,3の極め
て高い割合からなる重合体をクロロプレン系重合体に混
合することによって、伸びや加工性、その他の物性を損
なうことなく高い硬度とモジュラスを有するクロロプレ
ン系ゴム組成物が得られることを見いだし、この知見に
より本発明を完成するに至った。In order to achieve the above object, the present inventors have made intensive studies with the intention of utilizing the properties of 2,3-dichlorobutadiene-1,3 as a polymer structural unit as a vibration-proof rubber material. As a result, chloroprene having high hardness and modulus without impairing elongation, workability, and other physical properties is obtained by mixing a polymer composed of an extremely high proportion of 2,3-dichlorobutadiene-1,3 with a chloroprene polymer. The present inventors have found that a rubber composition can be obtained, and have completed the present invention based on this finding.
すなわち本発明は、クロロプレン単位を80重量％以上
含むクロロプレン系重合体と、2,3−ジクロロブタジエ
ン−1,3単位を70重量％以上含む2,3−ジクロロブタジエ
ン−1,3系重合体（但し、共重合成分として硫黄を含ま
ない）を含むゴム組成物を成形し、加硫してなることを
特徴とする防振ゴムである。That is, the present invention provides a chloroprene-based polymer containing at least 80% by weight of chloroprene units and a 2,3-dichlorobutadiene-1,3-based polymer containing at least 70% by weight of 2,3-dichlorobutadiene-1,3 units ( However, this is a vibration-proof rubber obtained by molding and vulcanizing a rubber composition containing no sulfur as a copolymer component).
本発明に用いることのできるクロロプレン系重合体
は、クロロプレンの重合に一般に用いられるラジカル重
合により製造することができる。この場合のクロロプレ
ン系重合体は、クロロプレンの単独重合体、またはクロ
ロプレンとこれと共重合可能な単量体を単量体全体の20
重量％を越えない範囲で共重合反応させた共重合体を用
いることができる。クロロプレンと共重合可能な単量体
としては特に制約は無く、例えば2,3−ジクロロブタジ
エン−1,3、スチレン、アクリロニトリル、硫黄等を用
いることができ、また、これらを２種類以上用いてもよ
い。The chloroprene-based polymer that can be used in the present invention can be produced by radical polymerization generally used for polymerization of chloroprene. In this case, the chloroprene-based polymer may be a homopolymer of chloroprene or chloroprene and a monomer copolymerizable therewith.
It is possible to use a copolymer which has been subjected to a copolymerization reaction so as not to exceed the weight%. There is no particular limitation on the monomer copolymerizable with chloroprene, and for example, 2,3-dichlorobutadiene-1,3, styrene, acrylonitrile, sulfur, and the like can be used. Good.
重合反応に用いる乳化剤、連鎖移動剤、重合開始剤お
よび重合停止剤は通常のクロロプレンの乳化重合に用い
られるものがいずれも好適に使用できる。As the emulsifier, chain transfer agent, polymerization initiator and polymerization terminator used in the polymerization reaction, any of those commonly used in emulsion polymerization of chloroprene can be suitably used.
重合条件についても特に制約は無いが、重合温度は10
℃から50℃、単量体転化率は50％から90％の範囲が好ま
しく用いられる。The polymerization conditions are not particularly limited, but the polymerization temperature is 10
C. to 50.degree. C., and the monomer conversion in the range of 50% to 90% are preferably used.
重合終了後、未反応モノマーを公知の方法により除去
すればクロロプレン系重合体ラテックスが得られる。After the polymerization is completed, unreacted monomers are removed by a known method to obtain a chloroprene-based polymer latex.
本発明の他方の成分である2,3−ジクロロブタジエン
−1,3系重合体は、クロロプレン系重合体と同様、一般
のラジカル乳化重合法により作られる。2,3−ジクロロ
ブタジエン−1,3系重合体は、2,3−ジクロロブタジエン
−1,3の単独重合体、または2,3−ジクロロブタジエン−
1,3とこれと共重合しうる他の単量体を単量体全量の30
重量％を越えない範囲で共重合させた共重合体を使用す
ることができる。2,3−ジクロロブタジエン−1,3と共重
合しうる単量体としては、例えばクロロプレン、アクリ
ロニトリル等がありそれらを１種類あるいは２種類以上
用いてもよいが、そのなかではクロロプレンが好まし
い。The 2,3-dichlorobutadiene-1,3-based polymer, which is the other component of the present invention, is produced by a general radical emulsion polymerization method, like the chloroprene-based polymer. The 2,3-dichlorobutadiene-1,3-based polymer is a homopolymer of 2,3-dichlorobutadiene-1,3 or 2,3-dichlorobutadiene-
1,3 and other monomers copolymerizable with it, 30
It is possible to use a copolymer copolymerized within a range not exceeding the weight%. Monomers copolymerizable with 2,3-dichlorobutadiene-1,3 include, for example, chloroprene, acrylonitrile and the like, and one or more of them may be used. Among them, chloroprene is preferred.
乳化重合に用いる乳化剤、連鎖移動剤、重合開始剤お
よび重合停止剤等はクロロプレン系重合体に用いるのと
同様のものを用いればよい。The same emulsifier, chain transfer agent, polymerization initiator, and polymerization terminator as those used for the chloroprene polymer may be used for the emulsion polymerization.
重合条件は特に制約は無い。一般には重合温度10℃か
ら70℃、単量体転化率50％以上の条件でおこなえばよ
い。The polymerization conditions are not particularly limited. In general, the polymerization may be performed at a polymerization temperature of 10 ° C. to 70 ° C. and a monomer conversion of 50% or more.
重合終了後に、未反応モノマーをクロロプレン系重合
体と同様の方法で除去し2,3−ジクロロブタジエン−1,3
系重合体ラテックスを得る。After completion of the polymerization, unreacted monomers were removed in the same manner as in the chloroprene-based polymer, and
A polymer latex is obtained.
本発明の防振ゴム用のゴム組成物は上記２種の重合体
を混合して得られる。混合にあたっては、両者を重合体
ラテックスの状態で混合した後に単離乾燥する方法と、
それぞれ単独に単離乾燥した後に混合する方法がある
が、混合性等の面からラテックスの状態で混合する方法
が好ましい。The rubber composition for an anti-vibration rubber of the present invention is obtained by mixing the above two polymers. In mixing, a method of mixing and drying both in the state of a polymer latex,
There is a method in which each is isolated and dried independently and then mixed, but a method of mixing in a latex state is preferable from the viewpoint of mixing properties and the like.
クロロプレン系重合体と2,3−ジクロロブタジエン−
1,3系重合体の混合比は、両者の和を100重量部としたと
き、クロロプレン系重合体50〜99重量部、2,3−ジクロ
ロブタジエン−1,3系重合体１〜50重量部が好ましく、
更には、クロロプレン系重合体70〜97重量部、2,3−ジ
クロロブタジエン−1,3系重合体３〜30重量部が特に好
ましい。Chloroprene-based polymer and 2,3-dichlorobutadiene
The mixing ratio of the 1,3 polymers is 50 to 99 parts by weight of the chloroprene polymer, and 1 to 50 parts by weight of the 2,3-dichlorobutadiene-1,3 polymer when the sum of the two is 100 parts by weight. Is preferred,
Furthermore, 70 to 97 parts by weight of a chloroprene polymer and 3 to 30 parts by weight of a 2,3-dichlorobutadiene-1,3 polymer are particularly preferable.
本発明の防振ゴムは、クロロプレン系重合体と2,3−
ジクロロブタジエン−1,3系重合体との混合物を常法に
よりゴム配合剤と共に混練りし、その混練り物を加硫す
ることにより得られる。尚、この混練りの際、前記のよ
うにクロロプレン系重合体と2,3−ジクロロブタジエン
−1,3系重合体を予め混合してなるゴム組成物を用いる
ことは好ましいが、別法として別々に保存しておいたク
ロロプレン系重合体と2,3−ジクロロブタジエン−1,3系
重合体とをゴム配合剤と混合する場においてはじめてそ
れぞれをを加えることにより、２種のゴムを混合する方
法によってもよい。The anti-vibration rubber of the present invention comprises a chloroprene polymer and 2,3-
It is obtained by kneading a mixture with a dichlorobutadiene-1,3-based polymer together with a rubber compounding agent by a conventional method, and vulcanizing the kneaded product. In this kneading, it is preferable to use a rubber composition obtained by previously mixing a chloroprene-based polymer and a 2,3-dichlorobutadiene-1,3-based polymer as described above. A chloroprene polymer and a 2,3-dichlorobutadiene-1,3 polymer previously stored in a rubber compounding agent, and then mixing the two types of rubber by adding each first time It may be.
以下実施例により本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。なお、実施例中では特に記載されない限り部は重量
部を示す。Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In the examples, parts are by weight unless otherwise specified.
クロロプレン重合体および2,3−ジクロロブタジエン
−1,3重合体は以下の方法により製造した。Chloroprene polymer and 2,3-dichlorobutadiene-1,3 polymer were produced by the following method.
クロロプレン重合体は、反応器として5lの４ツ口フラ
スコを用い第１表に示す重合処方で窒素雰囲気中、重合
温度40℃で過硫酸カリウムを連続的に滴下しながら乳化
重合を行った。単量体の転化率が70％に達した時に直ち
に重合禁止剤としてジエチルヒドロキシルアミンを、仕
込んだ全単量体に対し100ppm添加して重合反応を停止さ
せて、クロロプレン重合体ラテックスを得た。未反応モ
ノマーはスチームストリッピング法を用いて除去した。Emulsion polymerization of the chloroprene polymer was carried out in a nitrogen atmosphere using a 5 l four-neck flask as a reactor in a nitrogen atmosphere at a polymerization temperature of 40 ° C. while continuously dropping potassium persulfate. Immediately when the conversion of the monomer reached 70%, 100 ppm of diethylhydroxylamine was added as a polymerization inhibitor to all charged monomers to stop the polymerization reaction, thereby obtaining a chloroprene polymer latex. Unreacted monomers were removed using a steam stripping method.
2,3−ジクロロブタジエン−1,3重合体ラテックスは、
第１表中のクロロプレンのかわりに2,3−ジクロロブタ
ジエン−1,3を用いた以外はクロロプレン重合体ラテッ
クスの場合と同様の方法で製造した。2,3-dichlorobutadiene-1,3 polymer latex,
The chloroprene polymer latex was prepared in the same manner as in the chloroprene polymer latex except that 2,3-dichlorobutadiene-1,3 was used instead of chloroprene in Table 1.
第１表 クロロプレン 100部 ロジン酸カリウム塩 3.5部 βナフタレンスルホン酸 ホリマリン縮合物ナトリウム塩 0.6部 水酸化ナトリウム 0.3部 ｎ−ドデシルメルカプタン 0.2部 水 150部 実施例１、２及び比較例１、２ 上記処方により調製したクロロプレン重合体ラテック
スに2,3−ジクロロブタジエン−1,3重合体ラテックスを
混合した後、凍結凝固法により単離乾燥して第２表に示
す実施例１、２および比較例１、２の重合体組成物（混
合割合は重合体固形分で示す）を得た。Table 1 Chloroprene 100 parts Potassium rosinate 3.5 parts β-Naphthalenesulfonic acid folimarin condensate sodium salt 0.6 part Sodium hydroxide 0.3 part n-dodecyl mercaptan 0.2 part Water 150 parts Examples 1, 2 and Comparative Examples 1 and 2 2,3-dichlorobutadiene-1,3 polymer latex was mixed with the chloroprene polymer latex prepared by the method described above, and the mixture was isolated and dried by a freeze-coagulation method. Thus, a polymer composition (mixing ratio is shown by polymer solid content) was obtained.
得られた組成物は第２表に示す防振ゴム用配合処方で
各薬品を配合した後、160℃で25分間プレス加硫して加
硫物を作製した。The resulting composition was blended with each of the chemicals according to the compounding formulation shown in Table 2 for a vibration-proof rubber, and then press-vulcanized at 160 ° C. for 25 minutes to produce a vulcanized product.
これら加硫物について、常態物性、伸長疲労性、防振
特性を測定した。尚、常態物性の測定はJISK−6301に準
拠し、伸長疲労性の測定は、デマーチャ式屈曲試験機を
用い、３号ダンベル片の延伸率が秤線間隔に対して100
％となるように調整し、室温下、300cpmの条件で３号ダ
ンベル片試料を繰り返し延伸し、試料が破断するに至る
回数を測定した。測定は、各々試料数ｎ＝50とし、結果
はワイブル分布に従うとして平均寿命μを求めた。ここ
で、μは破断回数の平均を表現するパラメータであり、
詳細については、たとえば日本規格協会編「ワイブル確
率紙の使い方」に記載がある。For these vulcanizates, physical properties in normal state, elongation fatigue properties, and vibration-proof properties were measured. In addition, the measurement of the physical properties in the normal state is based on JISK-6301, and the measurement of the elongation fatigue property is performed by using a demarcher-type bending tester.
%, And the No. 3 dumbbell piece sample was repeatedly stretched at room temperature under the condition of 300 cpm, and the number of times the sample was broken was measured. In the measurement, the number of samples was set to n = 50, and the average life μ was determined assuming that the results followed a Weibull distribution. Here, μ is a parameter expressing the average of the number of breaks,
For details, see, for example, “How to Use Weibull Probability Paper” edited by the Japan Standards Association.
また、防振特性は、（株）岩本製作所製 粘弾性スペ
クトロメーターVES−Ｆ−IIIを用いて、25℃で15Hz、0.
5振巾の振動を与え、tan δの値を測定した。The anti-vibration characteristics were measured using a viscoelastic spectrometer VES-F-III manufactured by Iwamoto Manufacturing Co., Ltd. at 25 Hz and 15 Hz, 0.1 Hz.
Vibration with five amplitudes was given, and the value of tan δ was measured.
実施例１、２は、クロロプレン重合体と2,3−ジクロ
ロブタジエン−1,3重合体を混合した場合、比較例１は
クロロプレン重合体単独の場合、比較例２はクロロプレ
ン重合体単独にカーボンブラックの添加量を増量した場
合である。これらの比較から、実施例の加硫物は、tan
δの値が大きく、疲労性を悪化させずに、硬度、モジュ
ラスが改質されており、防振ゴムとしてすぐれた物性バ
ランスを有することが明らかである。 In Examples 1 and 2, the chloroprene polymer was mixed with 2,3-dichlorobutadiene-1,3 polymer, Comparative Example 1 was a chloroprene polymer alone, and Comparative Example 2 was a chloroprene polymer alone containing carbon black. This is the case where the amount of addition was increased. From these comparisons, the vulcanizates of the examples were tan
It is clear that the value of δ is large, the hardness and modulus are improved without deteriorating fatigue properties, and that the rubber has an excellent balance of physical properties as a vibration-proof rubber.
以上のことから本発明の2,3−ジクロロブタジエン−
1,3系重合体とクロロプレン系重合体を用いた防振ゴム
は、防振特性が改良され、かつ疲労性を損うことなく、
硬度、モジュラスも改質されている。From the above, the 2,3-dichlorobutadiene of the present invention-
Anti-vibration rubber using 1,3-based polymer and chloroprene-based polymer has improved anti-vibration characteristics and without impairing fatigue
Hardness and modulus have also been modified.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｂ２９Ｋ 9:00 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08L 7/00 - 21/02──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 identification code FI B29K 9:00 (58) Field surveyed (Int.Cl. 6 , DB name) C08L 7/00-21/02
Claims (1)
ロプレン系重合体と、2,3−ジクロロブタジエン−1,3単
位を70重量％以上含む2,3−ジクロロブタジエン−1,3系
重合体（但し、共重合成分として硫黄を含まない）を含
むゴム組成物を成形し、加硫してなることを特徴とする
防振ゴム。1. A chloroprene polymer containing at least 80% by weight of a chloroprene unit and a 2,3-dichlorobutadiene-1,3 polymer containing at least 70% by weight of 1,3-dichlorobutadiene-1,3 units. However, a rubber composition containing a rubber composition containing no sulfur as a copolymer component) is molded and vulcanized, and is a vibration-proof rubber.
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