JP2802018B2

JP2802018B2 - 鋼の連続鋳造用発熱型顆粒状モールドパウダー

Info

Publication number: JP2802018B2
Application number: JP11303693A
Authority: JP
Inventors: 英昭西尾; 修野村; 明宏森田; 洋一郎川辺; 茂樹内田
Original assignee: Shinagawa Refractories Co Ltd
Current assignee: Shinagawa Refractories Co Ltd
Priority date: 1992-05-15
Filing date: 1993-05-14
Publication date: 1998-09-21
Anticipated expiration: 2013-09-21
Also published as: JPH0623502A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、鋼の連続鋳造用モール
ドパウダーに発熱性を付与させた連続鋳造用発熱型顆粒
状モールドパウダーに関する。

【０００２】

【従来の技術】鋼の連続鋳造用モールドパウダーには、
ポルトランドセメント、黄リンスラグ、ウォラストナイ
ト、ダイカルシウムシリケート、合成ケイ酸カルシウム
などを原料として、必要に応じて塩基度や嵩比重等の粉
体特性調整のためシリカ質原料を加え、更に炭酸ナトリ
ウム、硼砂、氷晶石、ホタル石等の軟化点、粘度等の溶
融特性調整材としてのフラックス原料、溶融速度調整材
としての炭素質原料からなる混合タイプや、炭素質原料
を除く成分を全てあらかじめ溶解水砕したプリメルトタ
イプ、一部の成分をあらかじめ溶解水砕したセミプリメ
ルトタイプ等がある。また、形状的には粉末原料を混合
した粉末タイプと、更に種々の方法で造粒した顆粒タイ
プがある。

【０００３】モールドパウダーはモールド内へ注入され
た溶鋼表面上へ添加され、溶鋼からの受熱により溶鋼表
面より溶融スラグ層、焼結層及び未溶融の原パウダー層
の層状構造を形成し、漸次種々の役割を果たしながら消
費される。主な役割としては、モールドと凝固シェル
間の潤滑作用、溶鋼中から浮上する介在物の溶解、吸
収作用、溶鋼の保温作用が挙げられる。

【０００４】近年、鋼の連続鋳造技術の進歩は目覚まし
く、鋳片品質や操業安定度に影響するモールドパウダー
に対する要求も一段と厳しいものがあり、モールドパウ
ダーは各種鋼成分、各種鋳造条件に適合するように品質
設計がなされている。

【０００５】上述のパウダーの役割のうち、及びは
軟化点、粘度などの特性を調整することが最も重要であ
り、化学組成の選定が重要である。一方、の溶鋼の保
温については、炭素質原料によって調整される溶融速度
や嵩比重、広がり性などの粉体特性が重要である。更に
最近、を一歩進めてモールド内メニスカス位置での溶
鋼温度を確保し、鋳片品質を改善するために、カルシウ
ム、ケイ素、アルミニウム等の金属発熱材をパウダー中
に含有させ、モールド内で酸化による発熱反応を生じさ
せて溶鋼に熱を供給し、反応後はすみやかに溶融し、溶
融後は通常のパウダーと同じ挙動を示す発熱型モールド
パウダーであって、且つ作業環境面から顆粒状のパウダ
ーが望まれている。例えば、本発明者らの特開平３−２
２６３４１号公報もしくは特開平３−２２６３４２号公
報において開示されている。

【０００６】しかしながら、発熱型パウダーに添加され
る発熱剤としての金属や金属との反応剤が水と反応し易
いため顆粒状への造粒が困難であり、また粒子の強度が
弱く、使用時に粉化し易いこともあり、実用的な完成品
はないのが現状である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】通常、顆粒状モールド
パウダーは、各種粉末原料を混合後、加水混練し、押出
造粒、攪拌造粒、流動造粒、転動造粒、噴霧造粒等の方
法で製造される。しかしながら、発熱型パウダーについ
ては、発熱剤として添加する金属や合金、および金属と
の反応剤として添加するアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素
塩、硝酸塩が水と反応するため、従来と同様の造粒方法
では加水混練時に発熱反応を生じ、硬化や水素ガスの発
生等の問題が生じ易い。また、加水混練、造粒、乾燥後
の金属表面に酸化被膜を形成するため、パウダーとして
発熱速度の低下や、不安定な発熱反応により、モールド
内での溶融速度のバラツキや鋳片品質の低下を生じ易い
等の問題があった。したがって反応速度の遅い添加剤の
限定使用や水を用いない有機溶剤等を用いた造粒により
対処せざるをえず、製造歩留まりや安定性等の点から顆
粒品については実用的ではなかった。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解消するために種々検討を重ねた結果、従来の発熱型
パウダーの欠点を解決するに到った。すなわち、金属ま
たは合金を含む発熱剤を有する連続鋳造用モールドパウ
ダーにおいて、発熱剤の表面をシリコーン樹脂、エポキ
シ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド
樹脂等の合成樹脂、エポキシ、アクリル、ポリエステ
ル、アルキッドの少なくとも１種以上で変性した変性シ
リコーン樹脂、変性エポキシ樹脂、変性アクリル樹脂、
変性ポリエステル樹脂、変性アルキッド樹脂等の変性樹
脂、合成ワックス、ピッチ、シランカップリング剤、チ
タンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤の群
から選ばれる被覆剤、もしくはこれらの被覆剤に粒径１
００μｍ以下の無機質の粒子を分散した被覆剤によって
被覆したカプセルを、基材原料、シリカ原料、フラック
ス、火炎抑制材、炭素質被覆剤とを混合、造粒して顆粒
状としたものである。また、これらのカプセル化におい
て硬化剤を添加しても良い。

【０００９】そして、発熱剤としてマグネシウム、アル
ミニウム、ケイ素、カルシウム、スカンジウム、チタ
ン、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、ストロ
ンチウム、イットリウム、ジルコニウム、モリブデン、
バリウム、ランタン、セリウム等の金属またはその合金
を３〜３０重量％を含有するものである。これらの発熱
剤は、反応後には溶融フラックスとしての役割を果た
す。さらに発熱剤には上記の被覆剤でカプセル化した発
熱剤の金属または合金と反応するアルカリ金属炭酸塩、
炭酸水素塩、硝酸塩の１種または２種以上からなる反応
剤を０〜３０重量％含有したカプセルを含有するもので
ある。具体的には、反応剤としては、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、炭酸リチウムなどのアルカリ金属炭酸
塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアル
カリ金属炭酸水素塩、硝酸ナトリウム、硝酸カリウムな
どのアルカリ金属硝酸塩を挙げることができる。

【００１０】従来の鋼の連続鋳造用発熱型顆粒状モール
ドパウダーが有する欠点は、顆粒状モールドパウダー製
造時に使用する大量の水と発熱剤の金属又は反応剤とが
反応し、水素ガス発生に伴う製造時の危険性や、パウダ
ー使用時の発熱速度の低下、モールド内での溶融速度の
ばらつき、鋳片品質の低下等の問題が生じていた。この
欠点を克服するため本発明の連続鋳造用発熱型モールド
パウダーでは、金属や反応剤を適当な被覆剤でカプセル
化し、製造時に水と反応を起こさないようにするととも
に、使用時にそれらの被覆剤が悪影響を及ぼさないよう
にしたものである。

【００１１】発熱剤の添加量は３〜３０重量％が望まし
く、添加量が３重量％未満では反応熱が小さく効果がな
い。また、３０重量％を超えると発熱量が大きくなり過
ぎ、火炎発生が大きくモールド内が見難くなる等の作業
性が悪くなるために好ましくない。また、反応剤は、０
〜３０重量％が望ましい。発熱剤だけでも効果があり、
反応剤を加えなくても良いが、発熱速度を速くするため
には、反応剤を３０重量％以下添加するのが効果的であ
る。反応剤が３０重量％を越えると、発熱剤と同様の理
由で好ましくない。

【００１２】また、基材原料には、ポルトランドセメン
ト、ウォラスナイト、黄リンスラグ、高炉スラグ、合成
ケイ酸カルシウム、石灰石、苦灰石、マグネシア、アル
ミナ、チタニア等が使用可能であり、基材原料は２０〜
９０重量％が好ましく、２０重量％未満であると相対的
に他の原料の添加量が多くなり、潤滑作用、介在物の吸
収作用等のモールドパウダー本来の役割を果たすことが
できないために好ましくない。また、９０重量％を超え
ると相対的に他の原料の添加量が少なくなり、嵩比重、
広がり性等の粉体特性が調整しがたくなるために好まし
くない。

【００１３】シリカ原料は、モールドパウダーの嵩比
重、酸化物換算でＣａＯ／ＳｉＯ₂重量比を調整するた
めに用いるものであり、パーライト、フライアッシュ、
硅砂、長石、硅石粉、硅藻土、ケイ酸ナトリウム、ガラ
ス粉、シリカフラワー等が使用できる。シリカ原料の混
合量は０〜３０重量％が好ましい。フラックスは、モー
ルドパウダーの溶融特性を調整するために使用するもの
であり、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、フッ化ナトリ
ウム、氷晶石、螢石、炭酸バリウム、ほう酸、ほう砂、
コレマナイト、フッ化マグネシウム、フッ化リチウム、
フッ化アルミニウム、マンガン酸化物等を使用すること
ができる。フラックスの混合量は、０〜３０重量％の範
囲とすることが好ましい。３０重量％を超えると溶融時
に蒸発による組成変化を生じたり、溶鋼をモールド内に
注入する浸漬ノズルを激しく損傷するために好ましくな
い。また、火炎抑制材としては酸化鉄等を使用すること
ができる。さらに、炭素質原料としては、カーボンブラ
ック、黒鉛、木炭、コークス等が使用可能である。次
に、発熱剤や反応剤をカプセル化する被覆剤について説
明する。被覆剤には、カプセル内への水の浸入を防止す
る耐水性及び耐透湿性が必要であり、また加水混練中カ
プセルが破壊されない強度や耐摩耗性が必要であり、ま
た水分を除去するために加水混練後に行う乾燥時にカプ
セルが溶融し、内容物が露出しないことが必要であり、
使用にあたっては高温の溶鋼に接しすみやかに被覆剤が
溶融あるいは燃焼して除去される必要がある。

【００１４】本発明者らは、種々検討を重ねた結果、融
点又は軟化点が１００℃以上望ましくは１２０℃以上の
物質で耐水性、耐摩耗性等のある物質が好ましいことを
見いだした。すなわち、シリコーン樹脂、エポキシ樹
脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂
等の合成樹脂、エポキシ、アクリル、ポリエステル、ア
ルキッドの少なくとも１種以上で変性した変性シリコー
ン樹脂、変性エポキシ樹脂、変性アクリル樹脂、変性ポ
リエステル樹脂、変性アルキッド樹脂等の変性樹脂、合
成ワックス、ピッチ、シランカップリング剤、チタンカ
ップリング剤、アルミニウムカップリング剤の群から選
ばれる被覆剤がカプセル被覆剤として有効である。ま
た、これらの被覆剤中には、粒径１００μｍ以下のモー
ルドパウダーを構成する無機原料を分散させることがで
きる。また、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂について
はカプセル化に際して通常の硬化剤を添加する。シリコ
ーン樹脂又は変性シリコーン樹脂は融点が２００℃以上
と高く、又、緻密な被膜をつくる為に耐水性も高く、同
時に強度も高く、加水混練中に剥離して内容物を露出す
ることもない。合成ワックスには、ポリエチレンワック
ス、ポリプロピレンワックス、酸化ペトロラクタム金属
塩ワックス等の軟化点が１００℃以上のワックスが選ば
れる。とくに、ポリエチレンワックスは融点が１２０℃
以上あり、耐水性が高く耐摩耗性も高く、カプセル被覆
剤として効果がある。シリコーン樹脂、変性シリコーン
樹脂、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、アクリル樹
脂、変性アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、変性ポリエ
ステル樹脂、アルキッド樹脂、変性アルキッド樹脂、ピ
ッチ、タール、カップリング剤も同様にカプセル被覆剤
として有効である。

【００１５】次に、上記被覆剤で、発熱剤及び反応剤を
カプセル化する方法について説明する。金属粒子をポリ
ウレタン樹脂で被覆した不定形耐火物が特開平３−１７
０３７６号公報において提案されているが、同公報にお
ける方法は、金属粒子とポリウレタン樹脂とを高速ミキ
サー、万能型ミキサー、プラネタリーミキサー、アイリ
ッヒミキサー等の混練機によって混合し、次いで乾燥硬
化させるものである。

【００１６】ところが、このような通常用いられる混練
機では、被覆剤をたとえ溶剤に溶かして用いても、充分
なカプセル化が行われず、部分被膜にとどまるために耐
水性が十分ではなく、所期の目的を達することはできな
かった。一方、界面重合法やコアセルベーション法など
の化学的製造法、物理化学的製法では、所期の目的のカ
プセルを作成することは可能であるが、安価に製造する
ことが難しく、大量生産向きでない。

【００１７】かかる検討から本発明者らは、上記した混
練機によらない物理的・機械的製法により、安価に所期
の目的のカプセルを作成する方法を見いだした。すなわ
ち、一つはメカノケミカル反応を利用する方法である。
予め発熱剤又は反応剤の粒度の１０分１以下に調整し
た、前記被覆剤の粉粒体と、発熱剤又は反応剤の粉粒体
とを高速気流中で衝突させ、発熱剤又は反応剤の各粉粒
体の表面に微粉の被覆剤の粉粒体を衝突させ、そのとき
に生じるメカノケミカル反応によって、被覆剤を固着さ
せてカプセルを作成する方法である。

【００１８】他の方法として流動層被覆法や噴霧法等の
カプセル化方法も利用できる。あらかじめ、トルエン、
キシレン、スワゾール、ダイアセトンアルコール、ノル
マルヘキサン、ｍ−ブタノール、酢酸セロソルブ等の溶
剤に溶解したシリコーン樹脂又は変性シリコーン樹脂又
は無機原料を分散させたシリコーン樹脂又は変性シリコ
ーン樹脂を被覆剤として使うか、またはトルエン、キシ
レン、アセトン、テレビン油、ナフサ、ベンゼン、ノル
マルヘキサン、メチルエチルケトン等の溶剤に溶かした
合成ワックスを被覆剤として使うか、またベンゼン、石
油エーテル、アントラセン油−ピリジン、メタノール等
の溶剤に溶かしたピッチを被覆剤として使うことができ
る。

【００１９】これらの溶剤に溶かした被覆剤を発熱剤又
は反応剤とともに、噴霧装置内又は、流動層装置内に投
入することによって、溶剤に溶かした被覆剤が発熱剤又
は反応剤の表面に付着、展性し、その後溶剤が揮発する
ことによって、カプセルが作成できる。なお、シリコー
ン樹脂、変性シリコーン樹脂または合成ワックス、ピッ
チ等に分散させる無機原料は、モールドパウダーに使用
する合成珪酸カルシウム、アルミナ、マグネシア、チタ
ニア、石灰石、苦灰石、ポルトランドセメント、黄リン
スラグ、ウォラストナイト、シリカ質原料、ソーダ灰、
硼砂、氷晶石、フッ化ナトリウム、ホタル石、カーボン
ブラック、天然黒鉛、人工黒鉛等の炭素質原料の中か
ら、粒径が１００μｍ以下で、溶剤に溶かした被覆剤の
量に対して、５０重量％以下を分散混入することができ
る。ここで、粒径が１００μｍ以上になると分散性が悪
く、沈降物になり、望ましくない。また、５０重量％以
上を混入すると、粘性が低下して被覆剤が発熱剤又は反
応剤の表面に部分付着を起こし、緻密な被覆層を得るこ
とができず望ましくない。また、被覆剤の量は、発熱剤
又は反応剤の量に対して、５〜２００重量％の範囲内で
ある。この量が５重量％未満だと、発熱剤又は反応剤を
完全に被覆することができず、２００重量％を超える
と、使用時に被覆剤が燃えた後の灰分が多くなり潤滑作
用、介在物の吸収作用等のモールドパウダー本来の役割
を果たすことができないために好ましくない。

【００２０】

【作用】従来の発熱型顆粒状モールドパウダーが有して
いた、発熱剤として添加する金属や合金、および金属と
の反応剤として添加するアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素
塩、硝酸塩が加水混練時の水と反応し、水素を生成した
り、発熱をすることもないので、水を使用して押出造
粒、撹拌造粒、流動造粒、転動造粒、噴霧造粒等の方法
で造粒することができるので、使用時に安定した特性を
発揮する。また、造粒に際しては、必要に応じて無機
質、有機質のバインダーを使用することができる。さら
に、発熱剤あるいは反応剤の被覆物質には、モールドパ
ウダーの使用時においてなんら悪影響を及ぼさず、発熱
速度の低下、モールド内での溶融速度のばらつき、鋳片
品質の低下等も生じない。

【００２１】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明の連続鋳造用発
熱型モールドパウダーを更に説明する。第１表に示す組
成の物質を用いて、発熱剤、反応剤を含有するカプセル
番号１〜５のカプセルを作成した。カプセル番号１のカ
プセルは、流動層型のカプセル化装置内に、粒径１５０
μｍ以下のケイ素を循環させながら、シリコーン樹脂
（信越化学工業（株）製ＫＲ２１１）５０部をキシレン
５０部に溶解して、噴霧圧力１．５ｋｇ／ｃｍ²で噴霧
した。装置内を６０℃以上に設定することによって、溶
剤が除去されてケイ素粒子の周囲には、シリコーン樹脂
を被覆したカプセルが得られた。

【００２２】また、カプセル番号２および３のカプセル
はカプセル番号１のカプセル番号と同様に流動層型のカ
プセル化装置によって、シリコーン樹脂をポリエチレン
ワックス（ヘキスト社ＰＥ５２０）に変え、溶剤のキシ
レンに代えてトルエンを用い、炭酸ナトリウムおよび硝
酸ナトリウムを被覆した。

【００２３】カプセル化番号４のカプセルは、粒径１５
０μｍ以下のケイ素−シリコン合金をトルエンに溶解し
たエポキシ変性シリコーン樹脂（信越化学工業（株）製
ＥＳ１００２Ｔ）（溶液の濃度あるいはそれぞれの重量
等）とエポキシ変性シリコーン樹脂に対して８重量％の
エチレンジアミンを硬化剤として添加して、部分的に樹
脂が硬化したオーダードミクスチャー状態を作り、続い
てメカノケミカル反応を利用して製造した。

【００２４】また、カプセル番号５のカプセルは、カル
シウム２５％のケイ素合金とともに粒径が１０μｍ以下
のマグネシアを分散させて、トルエン５０部にエポキシ
変性シリコーン樹脂（信越化学工業（株）製ＥＳ１００
２Ｔ）５０部を溶解した溶液を用いて、カプセル番号１
と同様に、流動層型のカプセル化装置によって製造し
た。

【００２５】また、カプセル番号６は、流動層型のカプ
セル装置内に粒径１５０μｍ以下のケイ素を循環させな
がらシランカップリング剤１０部とイソプロピルアルコ
ール９０部を溶解して、噴霧圧力１ｋｇ／ｃｍ²で噴霧
するとともに、装置内を５０℃以上に設定することによ
って製造したものであり、溶剤が除去され、またシラン
カップリング剤が架橋して粒子の周囲を被覆している。

【００２６】カプセル番号７は、カルシウム２５％のケ
イ素合金とトルエン：キシレン＝１：１の溶剤５０重量
部にシリコーン樹脂とアクリル樹脂５０重量部を溶解し
たものを用い、カプセル番号１と同様にカプセル化装置
によって製造した。

【００２７】カプセル番号８は、１００μｍ以下のケイ
素をトルエンに溶解したエポキシ樹脂とエポキシ樹脂の
３重量部のイソシアネートを硬化剤として添加して、カ
プセル番号１と同様にして製造した。

【００２８】カプセル番号９は、１００μｍ以下のケイ
素をシランカップリング剤とチタンカップリング剤１５
重量部をエタノール：イソプロパノール＝１：１の９０
重量部に溶解して、カプセル番号１と同様にして製造し
た。

【００２９】

【表１】

【００３０】次に得られたカプセルを使用して、表２に
示す組成にしたがって本発明品の１〜３および従来品の
２は、粉末混合物を加水混練し、押出し造粒機によって
柱状に造粒した顆粒品とし、従来品の１は粉末混合物を
Ｖ型ミキサーによって混合した粉末品としてモールドパ
ウダーを製造し、得られたモールドパウダーを鋼の鋳造
工程において使用し、その結果も同時に示す。従来品は
水との反応によって発熱性能が低下し発熱性状の劣化に
よって鋳片欠陥が著しく増加する。また、従来品は粉塵
の発生が著しいものであった。

【００３１】

【表２】

【００３２】なお、表２中の合成ケイ酸カルシウムＡ、
ＢおよびＣは、主成分であるカルシア、シリカ等を含む
原料とともに各種の副原料を電気炉で溶解後、冷却、粉
砕したものであり、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｎａ
₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏ、ＭｎＯ、ＴｉＯ₂、ＢａＯ、
Ｂ₂Ｏ₃、Ｆ等を含み、Ａｌ₂Ｏ₃＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ
＋Ｆｅ₂Ｏ₃＋Ｌｉ₂Ｏ＋ＭｎＯ＋ＴｉＯ₂＋ＢａＯ＋
Ｂ₂Ｏ₃の量が２０重量％未満である。また、主成分で
あるＣａＯとＳｉＯ₂の比率が、Ａ、ＢとＣでは異な
り、ＡおよびＢが低ＣａＯ／ＳｉＯ₂品、Ｃは高ＣａＯ
／ＳｉＯ₂品である。

【００３３】また、生産指数、生産コスト指数は、本発
明品１は従来品１と、本発明品２は従来品２との比較評
価を示す。

【００３４】

【発明の効果】本発明の鋼の連続鋳造用発熱型顆粒状モ
ールドパウダーは、水と反応しない物質で被覆された発
熱剤、反応剤のカプセルを含有しているので、基材とな
る物質との混練時に使用する大量の水と金属又は反応剤
とが反応し、水素ガス発生をすることがないので安全に
製造することができ、使用時の発熱速度の低下、モール
ド内での溶融速度のばらつき、鋳片品質の低下等の問題
も起こさず高品質の製品を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平４−200962（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−244454（ＪＰ，Ａ) 特開昭51−94424（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B22D 11/10 370

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】金属または合金からなる発熱剤を有する
連続鋳造用モールドパウダーにおいて、発熱剤の表面を
水に不溶性の被覆剤、もしくはこれらの被覆剤に粒径１
００μｍ以下の無機質の粒子を分散した被覆剤によって
被覆したカプセルを、基材原料、シリカ原料、フラック
ス、火炎抑制材、炭素質材料とを混合して顆粒状とした
ことを特徴とする鋼の連続鋳造用発熱型顆粒状モールド
パウダー。
【請求項２】発熱剤とともにカプセル中の金属または
合金と反応するアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素塩、硝酸
塩の１種または２種以上からなる反応剤の一部もしくは
全部を、前記被覆剤で被覆したカプセルを含有すること
を特徴とする請求項１記載の鋼の連続鋳造用発熱型顆粒
状モールドパウダー。
【請求項３】被覆剤をメカノケミカル反応、流動層被
覆法、噴霧法によって被覆することを特徴とする請求項
１あるいは２のいずれかに記載の鋼の連続鋳造用発熱型
顆粒状モールドパウダー。