JP2800818B2 - 半導体装置の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は半導体装置の製造方法に
関し、詳しくは、アスペクト比が大きな開口部、孔もし
くは溝（本明細書では、これらを総称して孔と記す）の
表面上に、良好な窒化タングステン膜を形成する半導体
装置の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年における半導体装置の著しい集積密
度増大にともない、コンタクト孔の直径には著しく小さ
くなり、半導体基板の表面領域内に形成される不純物ド
ープ領域の深さは極めて浅くなって来た。このような極
度に浅い不純物ドープ領域の表面に、コンタクト孔を介
して、アルミニウムもしくはアルミニウム合金膜からな
る配線を接続し、接続部の信頼性を高めるための熱処理
を行なうと、アルミニウムが不純物ドープ領域内を拡散
して、ｐｎ接合を突き抜け、それによってｐｎ接合が破
製される、という障害が発生する。

【０００３】このような障害を防止するため、アルミニ
ウムもしくはその合金膜からなる配線と半導体基板表面
との間に、窒化チタン膜からなるバリヤ層を介在させ、
これによって、アルミニウムと半導体基板の間の反を防
止する方法が提案されている。

【０００４】窒化チタンは、比較的低抵抗で、耐熱性や
化学的安定性もすぐれているので、この層をバリヤ層と
して用いると、配線と半導体基板の間の反応を防止し
て、半導体装置の信頼性を向上させることが可能であ
る。

【０００５】窒化チタン膜の製造には、従来、反応性ス
パッタリング法が最も広く用いられた。高純度の窒化チ
タンのターゲットを得るのは困難なため、高い純度のチ
タン・ターゲットを用い、放電ガス中の窒素と反応させ
て、窒化チタン膜を形成する方法が、通常行なわれてい
る。このような反応性スパッタリングによる窒化チタン
膜の形成については、ジャーナル・オブ・バキユーム・
アンド・サイエンス・テクノロジー（J.Vac.Sci.Techno
l.)，Ａ４(4)，１９８６，１８５０頁〜１８５４頁に説
明されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】一方、上記のように、
上記孔の幅や直径が極めて小さくなり、アスペクト比
（孔の高さ／孔の幅または直径）が大きくなると、この
ような孔の内面上に、均一な膜厚を有する窒化チタン膜
を、上記反応性スパッタリングによって形成するものは
極めて困難である。

【０００７】すなわち、反応性スパッタリングによって
窒化チタン膜を形成すると、孔内の窒化チタン膜の膜厚
は均一にならず端部において、窒化チタン膜の膜厚が極
めて薄くなって、バリヤ層としての機能が著しく低下し
てしまう。また、得られた窒化チタン膜は膜厚が均一で
ないため、その上に、アルミニウムやアルミニウム合金
を堆積して配線を形成すると、内部に空洞が生じて、半
導体装置の信頼性が低下してしまう。

【０００８】窒化チタン膜の製法としては、上記反応性
スパッタリングの他に蒸着法（ジャーナル・オブ・バキ
ューム・アンド・サイエンス・テクノロジ：J.Vac.Sci.
Technol.,２１(１)，May/June,１９８２,page１４〜１
８）や低圧ＣＶＤ（米国特許第4,570,328号，特開昭61-
69969)が、それぞれ提案されている。しかし、上記のよ
うな、非常に微細で、かつ、アスペクト比の大きな孔内
に、均一な膜厚の窒化チタン膜を形成することについて
は言及されておらず、寸法が微細でアスペクト比が大き
い孔の内面上に、膜厚の均一な窒化チタン膜をそなえた
半導体装置の製造方法が強く要望されていた。

【０００９】本発明の目的は、上記従来の問題を解決
し、非常に微細でアスペクト比が大きく、かつ、側面が
実質的に垂直な孔内に、均一な膜厚の窒化チタン膜が形
成されている、高集積密度で高信頼の半導体装置の製造
方法を提供することである。

【００１０】また特に、本発明の目的は、非常に微細で
アスペクト比が大きく、かつ、側面が実質的に垂直な孔
内に、均一な膜厚の窒化タングステン膜が形成されてい
る、高集積密度で高信頼の半導体装置の製造方法を提供
することである。

【００１１】

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記目的は、段差部また
は開口部に、半導体基板の温度が反応容器の壁面の温度
よりも高いコールドウオール型のＣＶＤ装置を用いて窒
化タングステン膜を形成すること、または基体の温度を
６００℃以上に加熱して、基体の開口部に反応性スパッ
タ法を用いて窒化タングステン膜を形成することにより
達成される。

【００１３】

【作用】低圧ＣＶＤを用いることにより、反応性スパッ
タリングや蒸着を用いた場合よりも、窒化タングステン
膜の被膜性は向上し、他の方法では不可能であった上記
微細な孔内に、良好な窒化タングステン膜を形成でき
る。この際、半導体基板の温度を反応容器の壁面の温度
より高くして、上記低圧ＣＶＤを行なうと（この方法を
コールドウオール法という）、反応容器の壁面の温度を
半導体基板の温度より高くするホットウオール法を用い
た場合よりも、塩素の含有量が低く、アルミニウムとシ
リコンの間の反応を阻止するためのバリヤとしての特性
が良好になることが見出された。

【００１４】

【００１５】

【００１６】本発明によって、半導体基板の温度を反応
室の壁面の温度より高く保った状態で、低圧ＣＶＤを行
うことによって、上記微細な孔の内面上に、バリヤ性の
すぐれた窒化タングステン膜を、良好な段差被覆性で形
成できることが確認された。

【００１７】

【実施例】（参考例１） 図１ａに示すように、単結晶シリコン基板１１に、ホト
レジスト膜をマスクとして用いる周知の反応性イオンエ
ッチングによって、直径０．８５μｍ、深さ５μｍの孔
１０を形成した後、周知の酸素プラズマによってホトレ
ジスト膜を除去する。

【００１８】上記基板１１を、周知の洗浄処理を施した
後、図２に示した装置の反応室２０内に設けられてあ
る、ヒータを内蔵した基板ホルダ２１上に置いた。メカ
ニカルブースタポンプ２２とロータリポンプ２３を用い
て、上記反応室２０内を排気して２.０×１０−８Torr
にした。内蔵されたヒータを動作させて上記基板１１の
温度を７００℃に保ち、ガス吹出口２５から、四塩化チ
タン、ガスノズル２４からアンモニヤを、それぞれ反応
室２０内に導入して、上記シリコン基板１１の表面上
に、窒化チタン膜を形成した。四塩化チタンおよびアン
モニヤの流量は、それぞれ９ＳＣＣＭ（standard cubic
centimeter per minute）および９００ＳＣＣＭとし、
反応室２０内の圧力は０.３５Ｔorrに保った。なお、四
塩化チタン２８は、２５℃に保たれた容器２６内で気化
され、４５℃に保温された配管２７を通り、ガス吹出口
２５から、基板１１の表面へ導入した。反応室２０の内
壁温度はヒータによって１５０°〜２００℃に加熱し
て、内壁面上への塩化アンモニウムの付着を防止した。

【００１９】上記条件によって、窒化チタン膜の形成を
８分間行なった後、四塩化チタンとアンモニヤの導入を
停止し、基板ホルダ２１に内蔵されているヒータへの通
電を止めた後、反応室２０内を窒素でパージして、基板
１１を１００℃まで冷却させた。基板１１を取出して調
べたところ、図１ｂに示したように、基板１１上面のみ
でなく、上記孔１０の内面上にも窒化チタン膜１２が形
成され、その膜厚は、平坦な上面上では２００ｎｍ，孔
１０内における最も薄い部分の膜厚は１６０ｎｍであっ
た。窒化チタン膜の形成時間を５分間と短かくした場合
の、平坦な上面上における窒化チタン膜の膜厚は１２５
ｎｍ、孔１０内における最も薄い部分の膜厚は１００ｎ
ｍであり、いずれの場合においても、直径が極めて小さ
く、しかも、アスペクト比が大きい孔の内面上に、良好
な窒化チタン膜を形成できることが確認された。なお、
窒化チタンの堆積を１８分間行なうと、平坦な上面上に
おける窒化チタン膜の膜厚は４５０ｎｍとなり、図１ｃ
に示したように、溝１０内は窒化チタン１２によって完
全に充填された。

【００２０】上記窒化チタン薄膜の形成温度は７００℃
としたが２００℃乃至９００℃のいずれの温度でも膜形
成は可能であり、望ましい温度範囲は４００℃乃至９０
０℃である。これは基板温度４００℃未満で形成した窒
化チタン薄膜中には２at％以上の塩素が含まれるためで
ある。窒化チタン薄膜中に含まれる塩素の量が少ない方
が膜は低抵抗となり、バリア性が良好となる。窒化チタ
ン薄膜形成中の反応室内の圧力は０.０１Torr乃至１０T
orrとすればよいが、０.０１Torr乃至１Torrの範囲内で
ある場合に最も高い段差被覆性が得られる。四塩化チタ
ンとアンモニアの流量は図１１の装置においてはそれぞ
れ１ＳＣＣＭ乃至１ＳＬＭ，１０ＳＣＣＭ乃至５０ＳＬ
Ｍの範囲であれば良好な窒化チタン薄膜の形成が可能で
あった。原料としては、四塩化チタンとアンモニアの組
合せの他、四塩化チタンと窒素を含まないシクロバンタ
ジエニル化合物等からなる窒素を含まないチタン化合物
の群から選択された少なくとも一者と、アンモニア，窒
素，ヒドラジン，三升化窒素からなる選択された少なく
とも一者とが含まれていればよい。窒化チタン薄膜形成
中の反応室２０の内壁の温度は室温から加熱温度を高め
るに従い、生成され付着する塩化アンモニウムの量が減
少し３５０℃以上とするとほぼ皆無となる。

【００２１】図３は窒化チタン薄膜をそなえた、薄型キ
ャパシタを具備した。ＭＯＳ型素子を用いたメモリー回
路を備える半導体装置を示す。シリコン基板４０にドラ
イエッチング法により直径０.７μｍ，深さ３μｍの深
孔４１が開口され酸化膜４２が形成された後、上述の方
法，条件により図２に示した装置を用いて平坦部上の膜
厚が１００ｎｍの窒化チタン薄膜４３が形成され、加工
を施されている。窒化チタン薄膜４３はセル・プレート
として機能する。かかる窒化チタン薄膜４３上にキャパ
シタの誘電体層として二酸化シリコンもしくは酸化タン
タルからなる薄膜４４を形成，加工後、深孔内を不純物
をドープした多結晶シリコン４５で埋込んだ。さらにニ
酸化シリコン層５２多結晶シリコン層４６、タングステ
ンシリサイドからなるワード線４７、不純物をドープし
た多結晶シリコンからなるビット線４８や層間絶縁膜４
９が形成されている。５０，５１は高濃度の不純物をイ
オン打ち込みすることによって形成された拡散層であ
る。

【００２２】上述の窒化チタン薄膜の抵抗率は１１５μ
Ω・cmである。従来、窒化チタンの代りに用いられてい
た不純物がドープされた多結晶シリコンの抵抗率は約１
ｍΩ・cmであった。窒化チタンを用いることによりセル
・プレートの膜厚を従来の多結晶シリコン膜の場合の約
１／３としても、従来よりも低抵抗のセル・プレートが
得られた。このため、本発明の窒化チタン薄膜を用いた
半導体装置は従来の装置に比してより微細化され、高性
能となる。セル１ケ当りの占有面積は従来比８７％であ
る。

【００２３】（参考例２） 図４は本参考例の半導体装置を説明するための図であ
る。シリコン基板６０上に周知のＬＯＣＯＳ法によって
厚さ０．３μｍの二酸化シリコン膜６１が形成されてお
り、かかる基板６０上に形成した厚さ１μｍの二酸化シ
リコン膜６３に直径０．９μｍのコンタクトホール６２
が開口され、高濃度リンがイオン打込みされた拡散層６
６が形成されしかる後バリア層として機能する平坦部上
の厚さ１３５ｎｍの窒化チタン薄膜６４を参考例１と同
様の方法、条件で形成されている。コンタクトホール６
２内部に形成された窒化チタン薄膜６４の最小膜厚は平
坦部上の膜厚の約８０％である。しかる後、スパッタ法
によりアルミニウム１％のシリコンと０．５％の銅とを
含むアルミニウムを主成分とする厚さ０．５μｍの薄膜
６５を形成し、窒化チタン薄膜とともに通常のホトリソ
グラフィー技術、ドライエッチング技術によりパターニ
ングを施した。

【００２４】図５は従来の方法によって形成された半導
体装置を示す図である。図１５の装置と同寸法のコンタ
クトホール７０の開口後、平坦部上の膜厚が１３５ｎｍ
の窒化チタン薄膜７１を従来公知の反応性スパッタ法に
よって形成した。コンタクトホール７０内の最も薄い部
分の窒化チタン薄膜７１の膜厚は４０ｎｍ以下である。
厚さ０．５μｍのアルミニウムを主成分とする薄膜７２
は上記参考例と同様の方法、条件で形成した。

【００２５】図４に示した構造の場合は、直径０.７μ
ｍのコンタクトホール６２の接触抵抗は２７８Ωであ
る。これに対し図５に示した従来の構造の場合は２９２
Ωであった。アルミニウムを主成分とする薄膜６２，７
２の抵抗を含めたコンタクト部の抵抗は本発明による構
造の方法が低抵抗である。これはアルミニウムを主成分
とする薄膜６２，６２の被覆形状の差に起因する。段差
被覆性の高い本発明の窒化チタン薄膜６４上のアルミニ
ウムを主成分とする薄膜６２は、段差被覆性が低い従来
の窒化チタン薄膜７０上の該薄膜７２よりもコンタクト
ホール内部での最小膜厚が大であるためである。

【００２６】図４および図５に示した装置を、それぞれ
４７０℃１０時間の熱処理を施し、再び接触抵抗の測定
を行った。直径０.７μｍのコンタクトホールの接触抵
抗は図４に示した本発明の装置では２７５Ω、図５に示
した従来の装置では３８０Ωであった。本発明の装置の
窒化チタン薄膜６４はコンタクトホール６２内でも平坦
部上の８０％以上の膜厚を有するため、バリヤ性が高
い。従来のスパッタ法によりコンタクトホール内部の最
小膜厚を本発明の装置と同等とすると、アルミニウムを
主成分とする薄膜をコンタクトホール内部に形成するこ
とが著しく困難となる。またアルミニウムを主成分とす
る薄膜と窒化チタン薄膜の積層膜の膜厚の増加により加
工精度が低下するという問題もあり、微細化の進んだ半
導体装置への適用はほとんど不可能である。

【００２７】本発明の窒化チタン薄膜を用いた半導体装
置は従来の装置に比して信頼性が向上し、高性能化が達
成される。

【００２８】（参考例３） 図６を用いて本参考例を説明する。本参考例は本発明を
積上げ型キャパシタを具備した、ＭＯＳ型素子を用いた
メモリー回路を備える相補型ＭＯＳ半導体装置に適用し
た参考例である。

【００２９】図６において、シリコン基板８０の主表面
には、厚さ０.３μｍのフィールド酸化膜８１が形成さ
れ不純物をドープした多結晶シリコンからなるゲートお
よび配線層８２が設置されている。ゲート長は全て０.
７μｍである。該ゲート，配線８２上に、ニ酸化シリコ
ンを主成分とする薄膜８３を形成し、加工を施した後、
窒化チタン薄膜８４を実施例１と同様の方法，条件で形
成した、窒化チタン薄膜８４の膜厚は、１２０ｎｍであ
る。さらにニ酸化シリコン薄膜８５，不純物をドープし
た多結晶シリコン薄膜８６を形成，加工し、該多結晶シ
リコン薄膜８６上に電荷を蓄えるキャパシタの誘電体層
となる二酸化シリコン薄膜と窒化シリコン薄膜との積層
膜を厚さ５０ｎｍ形成し、加工した後、不純物をドープ
した多結晶シリコン薄膜８７を形成，加工する。層間絶
縁膜８８の表面は減圧化学気相成長法による酸素とリン
とを含有するニ酸化シリコンを主成分とする薄膜の形成
と熱処理による流動化およびハッチバックにより、図６
のように平坦化されている。直径０.６μｍ、深さ３μ
ｍのコンタクトホール８９をドライエッチング技術によ
り、基板８０の表面とほぼ垂直に開口した後、窒化チタ
ン薄膜９０を形成した、形成方法は窒化チタン薄膜８４
と同様であり、平坦部上の膜厚は０.３５μｍである。
直径０.３μｍのコンタクトホール８９は窒化チタン薄
膜９０で完全に埋込まれている。該窒化チタン薄膜９０
上に、１％のシリコンと、１.５％の銅とを含むアルミ
ニウム合金薄膜９１をスパッタ法により形成し、窒化チ
タン薄膜９０と共に加工を施した。

【００３０】従来の導電層８４として多結晶シリコン薄
膜を用い、コンタクトホール８９内を化学気相成長法に
よって形成した多結晶シリコン薄膜をエッチバックする
ことにより埋め込んだ装置と比較して、本参考例の装置
はアクセス時間が１５％短縮され高性能化が達成され
た。また、従来の装置では本参考例の如き相補型ＭＯＳ
半導体装置の場合、コンタクト部の不純物の型（ｐまた
はｎ型）に応じて、コンタクトホール内に埋込む多結晶
シリコンに不純物をドープすることが必要であったが、
窒化チタンを埋込むことにより不要となった。また、コ
ンタクトホール８９内に多結晶シリコンを用いた場合、
二酸化シリコンを主成分とする薄膜８８中の酸素もしく
はリンが、該薄膜表面を流動化により平坦化するために
行う熱処理中等に、多結晶シリコン中に拡散し、不良の
原因となることがあったが、本参考例の装置ではかかる
不良は発生しなかった。なお、コンタクトホール８９内
を他の導電体層、例えばタングステンによって埋込むこ
ともできる。この場合、窒化チタン薄膜８４は熱処理中
のタングステンのシリサイド化反応を防止するバリア層
として機能する。

【００３１】本発明の窒化チタン薄膜を用いた半導体装
置は従来の装置に比べて、高性能かつ高信頼である。上
記実施例１乃至３において示したように、本発明は特に
急峻な段差を表面に有する半導体装置において有効であ
るが、他の電子回路装置に適用した場合にも高性能化。
高信頼化の効果がもたらされることは言うまでもなく、
また、かかる電子回路装置を具備する電子機器において
も同様の効果がもたらされることも明らかである。

【００３２】（参考例４） 図７および図８を用いて説明する。図１（ａ）に示した
のは、（１００）のボロンをドープした抵抗率０．１Ω
・cmのシリコン基板１１０上に図８に示した装置を用い
て減圧化学気相成長法により窒化チタン膜１１１を形成
した試料である。

【００３３】シリコン基板１１０を図８の装置の反応室
１２０内のヒータを内蔵した基板ホルダ１２１上に設置
し、反応室１２０を液体窒素トラップ，メカニカルブー
スタポンプ，ロータリーポンプからなる排気系１２２に
より３.０×１０−３Torrまで排気した。しかる後、基
板ホルダ１２１内のヒータ（図示せず）に通電し、シリ
コン基板１１０の表面温度を４５０℃とした。次にガス
ノズル２３からビスシクロベンタジエニルチタン，ガス
ノズル２４からアンモニアをそれぞれ反応室１２０内に
導入した。ビスシクロぺンタジエニルチタンは蒸発容器
１２５内で気化して導入した。蒸発容器１２５および導
入配管１２６はシースヒータ１２７により８０℃に保温
されている。ビスミクロペンタジエニル化合物を１０Ｓ
ＣＣＭ，アンモニアを６００ＳＣＣＭ導入し、反応室１
２０内の圧力を０.３Torrとし、５分間で１２０ｎｍの
窒化チタン膜１１１をシリコン基板１１０上に形成し
た。次に、ガスを遮断し、ヒーターへの通電を停止し、
反応室１２０内を再び３.０×１０−８Torrまで排気し
た。基板１１０を１００℃まで冷却し、大気中に取出し
たところ図１の如くなった。窒化チタン膜１１１の抵抗
率は１１５μΩ・cmであり、反応性スパッタ法による膜
と同等の低い値であった。

【００３４】図７(a)の試料上にスパッタ法によってア
ルミニウム膜１１２を形成すると図７(b)のようになっ
た。アルミニウム膜１１２の厚さは０.７μｍであっ
た。

【００３５】かかる試料に４７０℃１５時間の熱処理を
施しオージェ光電子分光法により、アルミニウム，シリ
コンの深さ方向の分布を測定し熱処理前の測定データと
比較した。その結果熱処理によるアルミニウム，シリコ
ンの相互拡散反応の進行はオージェ光電子分光法の検出
限界以下のレベルであり窒化チタン膜１１１が有効なバ
リア層として機能したことが明らかとなった。基板温度
４５０℃で四塩化チタンとアンモニアとを原料として同
膜厚の窒化チタン膜１１１をホットウオール法のＣＶＤ
装置によって形成した試料に同条件の熱処理を施し、オ
ージェ光電子分光法による測定を行うと、アルミニウ
ム，シリコンが相互に拡散した様子が観測され、本実施
例によって形成された窒化膜の方がバリア性において優
れていることがわかった。また、本実施例によれば、装
置内での塩化アンモニウムの生成がないため、塩化アン
モニアのパーティクルの付着のない、清浄な半導体装置
の製造が可能である。

【００３６】なお、ビスシクロペンタジエニル化合物と
アンモニアとを原料として窒化チタン膜を形成する際の
基板温度を本参考例中の４５０℃よりも高温とした場
合、さらにバリア性が向上することも明らかとなった。
また、基板温度が等しい場合には、本発明による窒化チ
タン膜の方が従来の四塩化チタンを用いる方法による膜
よりもバリア性が高いことを明らかとした。従って特に
低温での窒化チタン膜形成を必要としない場合において
も、本発明は、従来の方法に比べて、パーティクルの発
生がなく、バリア性が向上するという優位性を有してい
る。

【００３７】（参考例５） 図９および図１０を用いて説明する。

【００３８】図９においてシリコン基板１０の表面には
ＬＯＣＯＳ法によって選択的に形成したニ酸化シリコン
膜１３１が形成されている。厚さ０.３μｍのニ酸化シ
リコン膜１３１上に実施例４と同様の装置，方法で厚さ
０.３μｍの窒化チタン膜１３２を形成し、通常のホト
リソグラフィー技術とドライエッチング技術とを用いて
窒化チタン膜１３２にパターニングを施した。窒化チタ
ン膜１３２形成時の基板温度は６５０℃であり、基板温
度以外の膜形成条件は実施例４と同じである。かかる窒
化チタン膜１３２上にフォスフォシリケートグラス（Ｐ
ＳＧ）膜１３３を常圧ＣＶＤ法によって厚さ０.８μｍ
形成し、直径０.７μｍのコンタクトホール１３４を開
口した。次に厚さ０.５μｍのアルミニウム膜１３５、
さらにその上層に厚さ０.１μｍの窒化チタン膜１３６
を形成した。窒化チタン膜１３６の形成は図４の装置を
用いてバイアスプラズマＣＶＤ法によって行った。

【００３９】図１０はロード・ロック室を具備したバイ
アスプラズマＣＶＤ装置を示す。基板１３０はロードロ
ック室を介して、１３.５６ＭＨｚの高周波電源１５０
によりバイアス電圧を印加可能な基板ホルダ１４２上に
設置した。基板ホルダ１４２は接地された反応室壁１４
３とは絶縁材１４４により絶縁されている。反応室１４
５をターボ分子ポンプを備えた排気系１４６により３×
１０−８Torrまで排気した。基板ホルダ１４２に内蔵さ
れたヒーターにより基板３０を３５０℃まで昇温後、ガ
ス導入口４７から、１０ＳＣＣＭのビスシクロペンタジ
エニルチタン，ガスノズル４８から３００ＳＣＣＭのア
ンモニアと３００ＳＣＣＭのアルゴンとを反応室１４５
に導入して反応室４５内圧力を０.３Torrとした。ガス
導入口４７，ガスノズル４８は絶縁材４９により接地さ
れた反応室１４３とは絶縁されており、周波数１３.５
６ＭＨｚの高周波電力を電源１４０により印加可能であ
る。ガス導入を開始、反応室１４５内の圧力を０.３Tor
rに調整後、電源１４０および１５０より電力を印加し
た。電源１４０よりガスノズル４８等に印加したのは、
０.２Ｗ／cm2の高周波電力であり、電源１５０より基板
ホルダ１４２を介して基板３０に印加したのは−５０Ｖ
の実効バイアス電圧である。かかる条件を３分間維持し
て基板３０上に図１のように厚さ０.１μｍの窒化チタ
ン膜１３６をバイアスプラズマＣＶＤ法で形成した。形
成された窒化チタン膜１３６の段差被覆性は四塩化チタ
ンとアンモニアとを原料として用いた場合と同等に優れ
ており、アミノチタン等を原料として用いた場合と比較
すると大幅に向上した。窒化チタン膜１３６とアルミニ
ウム膜１３５との積層膜に通常のホトリソグラフィー技
術とドライエッチング技術により同時にパターニングを
施した。

【００４０】かかる試料に４５０℃３０分の水素雰囲気
中熱処理を施した後、直径０.７μｍのコンタクトホー
ルのコンタクト抵抗を測定したところ、３１０ｍΩであ
り、従来の反応性スパッタ法による窒化チタン膜１３２
を用いた場合の３１８ｍΩとほぼ等しかった。本発明に
よる窒化チタン膜１３２は熱処理中のアルミニウム膜１
３５とシリコン基板１３０との間の反応を防止する有効
なバリア膜として機能した。

【００４１】次に半導体基板１３０上に併せて作製した
１０μｍ角の、ニ酸化シリコン膜を誘電体として用いた
キャパシタの耐圧を測定した。３００個のキャパシタの
うち耐圧不良品は０個であった。従来、アルミニウム膜
３５上の窒化チタン膜１３６を、四塩化チタンとアンモ
ニアとを原料として図１０の装置を用いて、バイアスプ
ラズマＣＶＤ法によって形成した場合、同じキャパシタ
３００個中の、耐圧不良品は１９個であった。本発明の
窒化チタン膜形成法によれば、塩化アンモニウムのパー
ティクルの発生がないため、上記の如く、パーティクル
に起因する不良品の発生率を大幅に低減できる。

【００４２】なお、窒化チタン膜１３６をアルミニウム
配線１３５上に形成することによる配線層の耐エレクト
ロマイグレーション性向上および耐ストレスマイグレー
ション性向上の効果は、従来の四塩化チタンとアンモニ
アとを原料としたバイアスプラズマ化学気相成長法によ
る膜を用いた場合と比較し、大幅に向上した。これは、
本発明の方法による窒化チタン膜中には塩素が全く含ま
れていないことの効果と発明者らは推定している。

【００４３】上述のごとき、本発明の薄膜形成方法がも
たらす効果は窒化チタン膜に限定されるものではなく、
他の遷移金属窒化物薄膜の形成に適用した場合も同等の
効果がもたらされることはいうまでもない。

【００４４】（参考例６） 図１１および図１２を用いて説明する。図１１は本発明
を適用したバイポーラメモリの一部分を示す図である。
シリコン基板２１０上にはＬＯＣＯＳ法で選択的に形成
された二酸化シリコン膜２１１があり、さらにその上層
に常圧化学気相成長法によってフォスフォシリケースガ
ラス膜２１２が形成されている。コンタクトホール２１
３を開口し、拡散層２１４を形成した後不純物をドープ
した多結晶シリコン配線層２１５が作製され、しかる
後、その多結晶シリコン配線層２１５上の一部に厚さ７
０ｎｍの白金シリサイド層２１６がある。白金シリサイ
ド層２１６は白金を蒸着してパターニングを施した後、
熱処理によってシリサイド化反応を生じさせて形成し
た。バイアススパッタ法により厚さ８００ｎｍの二酸化
シリコン膜２１７を形成し、ヴィアホール２１８を開口
した。ヴィアホール２１８の直径は０．８μｍである、
かかるシリコン基板２１０上に図１２に示す装置を用い
て窒化チタン膜を形成した。

【００４５】基板２１０を図１２に示した装置のロード
ロック室（図示せず）から反応室２２０内の加熱ランプ
を内蔵した基板ホルダ２２１上に転送した。反応室２２
０はメカニカルブースタポンプ２２２とロータリーポン
プにより２.０×１０−８Torrまで排気されている。加
熱ランプにより基板を６００℃まで昇温した後ガスノズ
ル２２４からアンモニアを、ガス吹出口２２５から四塩
化チタンを反応室２２０内に導入して減圧化学気相成長
法により基板２１０上に窒化チタン膜の形成を行った。
四塩化チタンの流量は９ＳＣＣＭ，アンモニアの流量は
１ＳＬＭあり、膜形成中の反応室２２０内の圧力は０.
２５Torrに保った。なお四塩化チタンは２５℃に保った
容器を２２６内で気化され、４５℃に保温された配管２
２７を経由してガス吹出し口２２５から基板上２１０へ
と導いた。さらに反応室２２０内壁への塩化アンモニウ
ムの付着を防止するため、反応室２２０内壁温度は、ヒ
ータにより１００〜１５０℃に加熱した。上記の条件を
５分間維持した後、アンモニアと四塩化チタンの導入を
停止し基板ホルダ２２１内の加熱ランプへの通電を停止
して反応室２２０内を窒素でパージした、窒素中１００
℃まで冷熱した後、基板２１０をロードロック室に転送
し、さらに大気中へと取り出した。Ｘ線回析法により測
定した窒化チタン膜の結晶配向は（２００）面が主な配
向であった。（２００）に対応するＸ線回析ピークは
（１１１）等の他のピークの８０倍以上の強度であり、
同様の方法・条件で（１００）シリコン基板上に形成し
た窒化チタン膜の結晶配向もほぼ等しく、下地による影
響はほとんどないといえる。また、膜の抵抗率は１００
μΩ・cmである膜中の酸素・炭素含有量はそれぞれ１at
％以下、および３at％である。

【００４６】このようにして、形成された厚さ１２.０
ｎｍの窒化チタン膜２１９上に１.５％のシリコンと０.
５％の銅とを含有する厚さ５００ｎｍのアルミニウム合
金膜２００をスパッタ法により形成し、アルミニウムと
合金，窒化チタンの積層膜を通常のホトリソグラフィー
技術とドライエッチング技術とを用いて同時に加工し、
積層配線層を形成した。しかる後、バイアススパッタ法
により厚さ１.５μｍの窒化珪素パッシベーション膜２
０１を形成した。さらに、試料に４５０℃１時間の水素
雰囲気中熱処理を施した。

【００４７】かかる試料１００個の白金シリサイド層２
１６と多結晶シリコン層２１５との間に形成されたショ
ットキー・ダイオードのショットキー・バリア高さを測
定したところ、平均０.７５eＶであり最小値は０.７２e
Ｖ、最大値は０.７８eＶであった。窒化チタン層として
同じ膜厚の、従来の反応性スパッタ法による（１１１）
面に主な配向である抵抗率が１２０μΩ・cmの膜を用い
て、同様の測定をすると、平均値は０.６２eＶ、最小値
は０.４７eＶ，最大値は０.６７eＶであった。これは従
来の反応性スパッタ法による。（１１１）面が主な配向
である窒化チタン膜を用いた場合、バリア性の不足によ
り４５０℃，１時間の熱処理中にＡｌ合金配線層２０と
多結晶シリコン配線層２１５の間で相互拡散反応が生じ
たためであると考えられる。（２００）面に主に配向し
た膜を用いたことにより、ショットキー・ダイオードの
熱的劣化のないバイポーラメモリの製造が可能となっ
た。

【００４８】なお、図１２に示した装置は１３．５６Ｍ
Ｈｚの高周波電源２２８を備えておりプラズマ化学気相
成長法による膜形成も可能である。基板温度４５０℃で
プラズマ化学気相成長方によって形成した（２００）面
が主な配向の同膜厚の窒化チタン膜を用いた場合、図１
１に示したショットキーダイオード２００個のショット
キーバリア高さは０．６８ｅＶであり、この場合も従来
の反応性スパッタ法による膜よりもバリア性が改善され
た。基板にバイアスを印加しつつバイアスプラズマ化学
気相成長法によって形成した膜のバリア性は、本参考例
中の減圧化学気相成長法による膜とほぼ同等であった。

【００４９】本参考例中では、窒化チタンバリア層を多
結晶シリコン配線層もしくは白金シリサイド層と、アル
ミニウム合金配線層との間のヴィアホール部に用いた
が、シリコン基板とアルミニウム合金配線層との間等の
コンタクトホール部に用いても同様の効果が得られるこ
とは言うまでもない。また、本参考例中で述べた四塩化
チタンとアンモニアの他、四塩化チタンと窒素等、他の
材料を原料として膜を形成した場合にも同一の面方位を
示し、同等の効果が得られることも発明者らは見出して
いる。

【００５０】（参考例７） 図１３を用いて説明する。図１３は本発明によるバリア
性の改良効果を説明するための図である。図中のデータ
は全て（１００）シリコン基板上に厚さ１００ｎｍの窒
化チタン膜を形成し、さらに厚さ５００ｎｍのアルミニ
ウム膜を重ねて形成した試料のデータであり、アルミニ
ウムの抵抗率は試料を４５０℃１０時間窒素雰囲気中で
熱処理した後の値である。図１３の横軸は窒化チタン膜
形成後にＸ線回折法によって測定した窒化チタン膜の
（２００）面に対応する２０〜４２．９°のピークの高
さ／（１１１）面に対応する２０〜３６．８°ピークの
高さである。縦軸は窒化チタン膜上に形成した厚さ５０
０ｎｍの純アルミニウム膜の抵抗率（熱処理後の値）で
ある。熱処理前の抵抗率は、２７５μΩ・cmである。

【００５１】○は減圧化学気相成長法、●はバイアスプ
ラズマ化学気相成長法、Δは反応性スパッタ法によって
形成した窒化チタン膜を用いた試料のデータであり、図
中に示した窒化チタン膜の抵抗率はチタン膜形成直後の
値である。

【００５２】図１３より明らかなように、（２００）配
向の度合が増すにつれて、熱処理後のアルミニウム膜の
抵抗増加が減少する。すなわち、横軸が１０以上の（２
００）面が主な配向である膜は、バリア性が高く熱処理
中のシリコン基板とアルミニウム膜との相互拡散反応を
防止する効果が大である。

【００５３】また、図１３より反応性スパッタ法による
窒化チタン膜も（２００）配向成分を増すにつれてバリ
ア性は増すものの、窒化チタン膜の抵抗率が増加するこ
ともわかる。これに対し、減圧化学気相成長法、バイア
スプラズマ化学気相成長法による膜は、低抵抗で、か
つ、バリア性も優れている。

【００５４】（参考例８） 図１４および図１５を用いて説明する。図１４（ａ）は
化学気相成長法により厚さ１μｍの二酸化シリコン膜３
１１を形成しコンタクトホール３１２を開口した抵抗率
約１０Ω・cmのＰ型シリコン基板３１０を示す。コンタ
クトホール３１２の直径は０．８μｍである。コンタク
トホール３１２の開口後、開口部のシリコン基板３１０
のボロンをイオン注入してｐ＋領域３１３を形成してあ
る。かかるシリコン基板３１０上に図１５に示す減圧化
学気相成長装置を用いて窒化チタン膜を形成した。

【００５５】基板３１０を図１５に示した装置の反応室
３２０内のヒータが内蔵された基板ホルダ３２１上に設
置した後反応室３２０をターボ分子ポンププ３２２とロ
ータリーポンプ３２３により排気した。３.０×１０−
８Torrまで排気後、基板ホルダ３２１に内蔵されたヒー
タ（図示せず）に通電し基板を５５０℃に昇温した。し
かる後、ガスノズル３２４からアンモニアを、ガス吹出
し口３２５からの四塩化チタンを反応室３２０内に導入
して減圧化学気相成長法により基板３１０上に窒化チタ
ン膜の形成を行った。四塩化チタンの流量は１０ＳＣＣ
Ｍ，アンモニアの流量は９００ＳＣＣＭであり、膜形成
中の反応室３２０内の圧力は０.３５Torrに保った。な
お、四塩素チタンは３０℃に保った容器３２６内で気化
され、５０℃に保温された配管３２７を経由してガス吹
出し口３２５から導いた。さらに反応室３２０の内壁は
塩化アンモニウムの生成を防止するため、反応室３２０
の外壁に備えられたヒータにより１２０℃に加熱した。
上記の条件を５分間維持した後、アンモニア，四塩化チ
タンの導入を停止し、基板ホルダ３２１内のヒータへの
通電を停止し再び反応室３２０を約３.０×１０−８Tor
rまで排気した。反応室３２０内で１５０℃まで冷却し
た後、基板３１０を大気中に取出した。

【００５６】図１４(b)は上記の手順で窒化チタン膜３
１４を形成した後のシリコン基板３１０を示す。窒化チ
タン膜３１４の厚さは１５０ｎｍである。なお、直径２
インチ、厚さ２００μｍのシリコン基板に同条件で窒化
チタン膜を形成し、膜形成前後の基板の反りの差から求
めた。窒化チタン膜の内部応力は０.７７ＧＰａの引っ
張り応力であった。従って窒化チタン膜３１４の内部応
力も約０.７７ＧＰａの引っ張り応力であるといえる。
かかる窒化チタン膜１４上にスパッタ法により厚さ５０
０ｎｍの１.５％Ｓｉを含むアルミニウム合金膜１５を
形成すると図１４(c)の如くなった。しかる後、通常の
ホトリソグラフィ技術，ドライエッチング技術等によ
り、アルミニウム合金膜３１５と窒化チタン膜３１４と
に同時にパターニングを施し、積層配線層を形成した。

【００５７】プラズマ化学気相成長法によって厚さ５０
０ｎｍの窒化シリコンパッシペーション膜を全面に形成
した。

【００５８】かかる試料の直径０.８μｍのコンタクト
ホールのコンタクト抵抗を測定したところ２５０Ωであ
った。なお、同構造の圧縮応力の窒化チタン膜を用いた
試料の直径０.８μｍのコンタクトホールのコンタクト
抵抗は２４０Ωである。圧縮応力を有する窒化チタン膜
の形成は反応性スパッタ法によった。膜形成時の基板温
度は１５０℃である。

【００５９】引っ張り応力と圧縮応力の窒化チタン膜を
用いた上記ニ試料に５００℃１０時間の窒素雰囲気中熱
処理を施した後、再びコンタクト抵抗を測定した。直径
０.８μｍのコンタクトホールのコンタクト抵抗は引っ
張り応力の窒化チタン膜を用いた試料では２８０Ω、圧
縮応力の窒化チタン膜を用いた試料では４１０Ωであっ
た。引っ張り応力を有する窒化チタン膜の方がコンタク
トホール部において高いバリア性を有することが認めら
れた。

【００６０】一方、引っ張り応力と圧縮応力の窒化チタ
ン膜を用いたニ仕様の試料の積層配線に対し、高温通電
寿命試験と高温非通電寿命試験を行った。試験を行った
積層配線の幅はいずれも１μｍである。

【００６１】高温通電寿命試験の条件は周囲温度２５０
℃、電流密度は２.０×１０８Ａ／cm2である。それぞれ
の仕様で各２００個の試料の試験を行ったところ、引っ
張り応力の窒化チタン膜を用いた試料の平均寿命は８.
３時間であった。圧縮応力の窒化チタン膜を用いた試験
の平均寿命５.７時間に比べて大幅に寿命が長かった。
引っ張り応力の窒化チタン膜を用いることにより、アル
ミニウム合金，窒化チタン積層配線層の耐エレクトロマ
イグレーション性を向上することができた。

【００６２】高温非通電（放置）試験の条件は周囲温度
２５０℃である。引っ張り応力の窒化チタン膜を用いた
２００個の試料の平均寿命は２８３時間であり、圧縮応
力の窒化チタン膜を用いた２００個の試料の平均寿命は
１０７時間であった。引っ張り応力を有する磁化チタン
膜を用いることにより、アルミニウム合金と窒化チタン
膜の積層配線層の耐ストレスマイグレーション性を大幅
に向上することができた。さらに窒化チタン膜の原料と
して四塩化チタンと窒素等、他の材料を用いた場合にも
同等の効果が得られた。

【００６３】（実施例１） 図 １５に示した装置を用いて六フッ化タングステンとア
ンモニアとを原料として減圧化学気相成長法により内部
応力が引っ張り応力の窒化タングステン膜を形成したと
ころ、反応性スパッタ法により形成した圧縮応力の膜に
比べ、バリア性が優れていることがわかった。また、
１．５％のＳｉを含有するアルミニウム合金と窒化タン
グステンの積層配線の耐エレクトロマイグレーション
性、耐ストレスマイグレーション性は、共に、引っ張り
応力の窒化タングステン膜を用いた場合の方が、圧縮応
力の膜を用いた場合よりも高かった。なお、窒化タング
ステン膜の原料として六フッ化タングステンと窒素等、
他の材料を用いた場合にも同等の効果が得られた。

【００６４】内部応力が引っ張り応力である窒化タング
ステン膜の形成は、上記の減圧化学気相成長法の他、プ
ラズマ化学気相成長法によっても可能である。さらに、
バイアスプラズマ化学気相成長法（基板にバイアス電圧
を印加しつつ行うプラズマ化学気相成長法）によって形
成することもできる。バイアスプラズマ化学気相成長法
の膜の方がプラズマ化学気相成長法による膜よりも高密
度で、バリア性は優れていた。反応性スパッタ法で基板
温度を６００℃以上に保って膜形成を行うことによって
も内部応力が引っ張り応力の膜形成ができた。いずれの
方法で形成した引っ張り応力の膜も、参考例８中の減圧
化学気相成長法による窒化チタン膜と同様の効果が得ら
れた。

【００６５】本発明においては、コールドウオール型Ｃ
ＶＤ装置を用い、低圧ＣＶＤによって窒化タングステン
膜を形成することが必要である。反応室内のかつ圧力が
高い常圧ＣＶＤでは、直径もしくは幅が１μｍ以下で、
アスペクト比（孔の深さ／孔の直径または幅）が０．７
以上という孔に、高い段差被覆性で窒化タングステン膜
を形成することは困難である。また、反応室の壁面の温
度が基板の温度よりも高くなるホットウオール型のＣＶ
Ｄ装置を用いると、たとえ反応室内のガス圧力を常圧よ
り低くし、低圧ＣＶＤによって窒化タングステン膜を形
成しても、十分な段差被覆性が得られないばかりでな
く、シリコンとアルミニウムの反応を阻止するためのバ
リヤとしての特性が低下してしまう。従って、反応室の
壁面の温度が半導体基板の温度よりも低くなる、コール
ドウオール型ＣＶＤ装置を用い、低圧ＣＶＤに窒化タン
グステン膜を形成することが重要である。

【００６６】

【００６７】

【００６８】

【発明の効果】以上、詳細に説明したように、本発明に
よれば、極めて微細な孔の内面上に、バリヤ性のすぐれ
た窒化タングステン膜を高い段差被覆性で形成すること
が、従来は困難であった、微細で信頼性の高い半導体装
置の形成が可能になった。

【図面の簡単な説明】

【図１】一参考例を示す工程図。

【図２】参考例に用いるＣＶＤ装置の一例を示す図。

【図３】異なる参考例を示す図。

【図４】異なる参考例を示す図。

【図５】従来の方法で形成された窒化チタン膜の断面形
状を示す図。

【図６】さらに他の参考例を示す断面図。

【図７】さらに他の参考例を示す断面図。

【図８】さらに他の参考例で使用した装置を示す図。

【図９】さらに他の参考例を示す断面図。

【図１０】さらに他の参考例で使用した装置を示す図。

【図１１】さらに他の参考例を示す断面図。

【図１２】さらに他の参考例で使用した装置を示す図。

【図１３】参考例の効果の一例を示す図。

【図１４】さらに他の参考例を示す断面図。

【図１５】本発明の実施例で使用した装置を示す図。

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】容器内に、表面に段差を有する基体を設置
   する工程と、 前記容器内を減圧する工程と、 前記基体の温度を前記容器の壁面の温度よりも高くする
   工程と、 前記容器内に原料ガスを導入し、前記原料ガスを反応さ
   せて前記基体に窒化タングステン膜を形成する工程とを
   有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
2. 【請求項２】前記窒化タングステン膜はプラズマ化学気
   相成長法によって形成されることを特徴とする請求項１
   記載の半導体装置の製造方法。
3. 【請求項３】前記窒化タングステン膜はバイアスプラズ
   マ化学気相成長法により形成されることを特徴とする請
   求項１記載の半導体装置の製造方法。
4. 【請求項４】前記窒化タングステン膜は、引っ張りの内
   部応力を有することを特徴とする請求項１記載の半導体
   装置の製造方法。
5. 【請求項５】前記原料ガスは、６フッ化タングステンと
   アンモニアであることを特徴とする請求項１記載の半導
   体装置の製造方法。
6. 【請求項６】前記窒化タングステン膜上に、さらにアル
   ミニウムを主成分とする膜を形成する工程とを有するこ
   とを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
7. 【請求項７】基体に開口部を形成する工程と、 前記基体の温度を反応室の壁面の温度よりも高くして、
   原料ガスを反応させて、前記開口部に窒化タングステン
   膜を形成する工程とを有することを特徴とする半導体装
   置の製造方法。
8. 【請求項８】容器内に開口部を有する基体を設置する工
   程と、 前記基体の温度を６００℃以上に加熱する工程と、 前記開口部に反応性スパッタ法により窒化タングステン
   膜を形成する工程とを有することを特徴とする半導体装
   置の製造方法。
9. 【請求項９】前記窒化タングステン膜は、引っ張りの内
   部応力を有することを特徴とする請求項８記載の半導体
   装置の製造方法。