JP2788984B2 - 有機単分子薄膜の製造方法 - Google Patents
有機単分子薄膜の製造方法Info
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- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
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- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
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- C30B23/02—Epitaxial-layer growth
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、Ｓｉ基板上に２次
元的に規則正しく配列した有機単分子膜を製造する有機
単分子薄膜の製造方法に関するものである。
元的に規則正しく配列した有機単分子膜を製造する有機
単分子薄膜の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】有機単分子膜としては、従来より、ラン
グミュアー・ブロジェット(LangmuirBlodgett) 膜（以
下、ＬＢ膜と呼ぶ。）とセルフアセンブル膜(Self-Asse
mbledMonolayer)が知られている（Abraham Ulman : An
Introduction to UltrathinOrganic Films From Langmu
ir-Blodgett to Self-Assembly Academic Press 1991
）。
グミュアー・ブロジェット(LangmuirBlodgett) 膜（以
下、ＬＢ膜と呼ぶ。）とセルフアセンブル膜(Self-Asse
mbledMonolayer)が知られている（Abraham Ulman : An
Introduction to UltrathinOrganic Films From Langmu
ir-Blodgett to Self-Assembly Academic Press 1991
）。
【０００３】ＬＢ膜は、親水性の原子団と疎水性の原子
団を併せ持つ、両親媒性分子を水面上に単分子膜として
展開し（Ｌ膜）、それを固体基板に移し取って幾層にも
累積したもので、この手法を開発した Langmuir と Blo
dgett の名前を冠してＬＢ膜と称している。一方、セル
フアセンブル膜は、分子の末端の官能基が基板構成原子
と選択的に化学吸着することにより得られる膜である。
従って、その吸着機構の性質上、単分子膜のみが自己組
織化された状態で形成されることから、セルフアセンブ
ル膜（Self-Assembled Monolayer）と呼ばれている。
団を併せ持つ、両親媒性分子を水面上に単分子膜として
展開し（Ｌ膜）、それを固体基板に移し取って幾層にも
累積したもので、この手法を開発した Langmuir と Blo
dgett の名前を冠してＬＢ膜と称している。一方、セル
フアセンブル膜は、分子の末端の官能基が基板構成原子
と選択的に化学吸着することにより得られる膜である。
従って、その吸着機構の性質上、単分子膜のみが自己組
織化された状態で形成されることから、セルフアセンブ
ル膜（Self-Assembled Monolayer）と呼ばれている。
【０００４】また、出来たセルフアセンブル膜の外側の
末端基の種類を選ぶことにより、累積膜も形成すること
が可能である。これら分子膜は、分子同士のファン・デ
ル・ワールス力により二次元的な分子集合体を形成して
おり、これらの方法を用いて分子のパッキングを規則的
な配列、即ち、二次元結晶を創製することができる。そ
して、この特徴を生かして種々の電子デバイス、光デバ
イス等を構築することができる。
末端基の種類を選ぶことにより、累積膜も形成すること
が可能である。これら分子膜は、分子同士のファン・デ
ル・ワールス力により二次元的な分子集合体を形成して
おり、これらの方法を用いて分子のパッキングを規則的
な配列、即ち、二次元結晶を創製することができる。そ
して、この特徴を生かして種々の電子デバイス、光デバ
イス等を構築することができる。
【０００５】上記ＬＢ膜は、膜と基板の疎水性・親水性
の違いを利用して、水面上に展開した膜を基板上に移し
取るので、膜自体の結晶性は、膜を展開しそれを圧縮し
た時点で決まる。そのため、膜の結晶性は、基板の種類
に依存せず、あらゆる基板に膜を形成することができ
る。しかしながら、ＬＢ膜の性質上、基板と単分子膜間
の相互作用は極めて弱く、複雑なデバイスを構築する上
で、耐酸アルカリ性、耐久性等に弱いという欠点を有し
ている。
の違いを利用して、水面上に展開した膜を基板上に移し
取るので、膜自体の結晶性は、膜を展開しそれを圧縮し
た時点で決まる。そのため、膜の結晶性は、基板の種類
に依存せず、あらゆる基板に膜を形成することができ
る。しかしながら、ＬＢ膜の性質上、基板と単分子膜間
の相互作用は極めて弱く、複雑なデバイスを構築する上
で、耐酸アルカリ性、耐久性等に弱いという欠点を有し
ている。
【０００６】一方、セルフアサンブル膜は、ＬＢ膜の上
記の欠点は無いが、分子の官能基と基板との化学吸着を
利用するので、その組み合わせに制約があり、これま
で、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化銀、雲母、金、
銅、ＧａＡｓ等の基板上で単分子膜が実現されている。
シリコン基板上に限れば、シリコン酸化膜とＳｉＣｌ3
基との共有結合を利用したセルフアセンブル膜のみが得
られているのが現状である。
記の欠点は無いが、分子の官能基と基板との化学吸着を
利用するので、その組み合わせに制約があり、これま
で、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化銀、雲母、金、
銅、ＧａＡｓ等の基板上で単分子膜が実現されている。
シリコン基板上に限れば、シリコン酸化膜とＳｉＣｌ3
基との共有結合を利用したセルフアセンブル膜のみが得
られているのが現状である。
【０００７】しかしながら、上記のセルフアセンブル膜
では、シリコン上のアモルファス酸化膜とＳｉＣｌ3 基
の化学反応を利用するので、得られたセルフアセンブル
膜の二次元結晶化率が極めて悪いこと、即ち、膜質がＬ
Ｂ膜に比べ悪いという欠点を有していた。この膜質の良
否は、その単分子膜に特徴的な機能性を発現する量子効
率に直接関係するので、デバイス作製上大きな影響を与
えることになる。
では、シリコン上のアモルファス酸化膜とＳｉＣｌ3 基
の化学反応を利用するので、得られたセルフアセンブル
膜の二次元結晶化率が極めて悪いこと、即ち、膜質がＬ
Ｂ膜に比べ悪いという欠点を有していた。この膜質の良
否は、その単分子膜に特徴的な機能性を発現する量子効
率に直接関係するので、デバイス作製上大きな影響を与
えることになる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の技術的課題
は、Ｓｉ基板上に膜形成用分子を選択的に化学吸着させ
ることにより、良質でかつ強固な有機単分子膜を作成す
ることを可能にした有機単分子薄膜の製造方法を提供す
ることにある。
は、Ｓｉ基板上に膜形成用分子を選択的に化学吸着させ
ることにより、良質でかつ強固な有機単分子膜を作成す
ることを可能にした有機単分子薄膜の製造方法を提供す
ることにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
の本発明の有機単分子薄膜の製造方法は、清浄表面のＳ
ｉ基板上に単原子層厚の砒素を吸着させた後、ＳＨ基
（水硫基）を有する分子を化学的に吸着させ、Ｓｉ基板
上にその分子の単分子膜を形成することを特徴とするも
のである。上記単分子薄膜の製造方法においては、ＳＨ
基を有する分子を化学的に吸着させて単分子膜を形成す
るに際し、砒素終端Ｓｉ基板をＳＨ基を有する分子を含
む溶液中に浸漬し、あるいは溶融したＳＨ基を有する分
子を砒素終端Ｓｉ基板上に塗布したり、砒素終端Ｓｉ基
板をＳＨ基を有する分子の蒸気に曝すなどの手段を採用
することができる。
の本発明の有機単分子薄膜の製造方法は、清浄表面のＳ
ｉ基板上に単原子層厚の砒素を吸着させた後、ＳＨ基
（水硫基）を有する分子を化学的に吸着させ、Ｓｉ基板
上にその分子の単分子膜を形成することを特徴とするも
のである。上記単分子薄膜の製造方法においては、ＳＨ
基を有する分子を化学的に吸着させて単分子膜を形成す
るに際し、砒素終端Ｓｉ基板をＳＨ基を有する分子を含
む溶液中に浸漬し、あるいは溶融したＳＨ基を有する分
子を砒素終端Ｓｉ基板上に塗布したり、砒素終端Ｓｉ基
板をＳＨ基を有する分子の蒸気に曝すなどの手段を採用
することができる。
【００１０】このような本発明の方法によれば、Ｓｉ基
板表面を砒素で終端化した表面を用い、末端にＳＨ基を
有する分子との選択的な化学吸着現象を利用するので、
良質でかつ基板に強固に接着された単分子膜が形成され
る。従って、膜の持つ機能性を最大限に発現させること
が出来、かつ耐酸アルカリ性、耐久性、信頼性のある膜
を作製することができる。
板表面を砒素で終端化した表面を用い、末端にＳＨ基を
有する分子との選択的な化学吸着現象を利用するので、
良質でかつ基板に強固に接着された単分子膜が形成され
る。従って、膜の持つ機能性を最大限に発現させること
が出来、かつ耐酸アルカリ性、耐久性、信頼性のある膜
を作製することができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明の有機単分子薄膜の製造方
法においては、上述したように、清浄表面のＳｉ基板上
に単原子層厚の砒素を吸着させた後、ＳＨ基を有する分
子を化学的に吸着させ、Ｓｉ基板上にその分子の単分子
膜を形成するが、上記砒素の吸着に先立って汚染物質を
放出させるのが望ましく、この場合、一般的には、試料
を退避させてＡｓの分子線源を２５０〜１０００℃に加
熱するが、２５０〜６００℃が好ましく、３５０〜４０
０℃に加熱するのがより好ましい。
法においては、上述したように、清浄表面のＳｉ基板上
に単原子層厚の砒素を吸着させた後、ＳＨ基を有する分
子を化学的に吸着させ、Ｓｉ基板上にその分子の単分子
膜を形成するが、上記砒素の吸着に先立って汚染物質を
放出させるのが望ましく、この場合、一般的には、試料
を退避させてＡｓの分子線源を２５０〜１０００℃に加
熱するが、２５０〜６００℃が好ましく、３５０〜４０
０℃に加熱するのがより好ましい。
【００１２】基板上にＳＨ基を有する分子の単分子膜を
形成するに際し、例えば純エタノールで１ｍＭに希釈し
たoctadecanethiol 溶液に基板を浸漬する場合、一般的
にその浸漬時間は数十分〜１０日間とすることができる
が、１０時間〜７日間とするのが好ましく、１〜３日間
とするのがより好ましい。加熱により溶融状態としたoc
tadecanethiol を基板上に塗布する場合には、その塗布
後に、基板を数十分〜１日程度そのままの状態に保持さ
せるが、その保持時間は、２〜１０時間程度が好まし
く、さらに約５時間程度が一層好ましい。また、基板を
ＳＨ基を有する分子の蒸気に曝す場合には、数秒〜数十
時間程度そのままの状態に保持するが、１分〜１時間程
度が好ましく、５〜１０分間がより好ましい。なお、こ
こでは、octadecanethiol を用いて単分子膜を得る場合
について述べているが、他のＳＨ基を有する分子の膜を
形成する場合についても、一般的に上述したところを適
用することができる。
形成するに際し、例えば純エタノールで１ｍＭに希釈し
たoctadecanethiol 溶液に基板を浸漬する場合、一般的
にその浸漬時間は数十分〜１０日間とすることができる
が、１０時間〜７日間とするのが好ましく、１〜３日間
とするのがより好ましい。加熱により溶融状態としたoc
tadecanethiol を基板上に塗布する場合には、その塗布
後に、基板を数十分〜１日程度そのままの状態に保持さ
せるが、その保持時間は、２〜１０時間程度が好まし
く、さらに約５時間程度が一層好ましい。また、基板を
ＳＨ基を有する分子の蒸気に曝す場合には、数秒〜数十
時間程度そのままの状態に保持するが、１分〜１時間程
度が好ましく、５〜１０分間がより好ましい。なお、こ
こでは、octadecanethiol を用いて単分子膜を得る場合
について述べているが、他のＳＨ基を有する分子の膜を
形成する場合についても、一般的に上述したところを適
用することができる。
【００１３】
【実施例】以下に、本発明の実施例を示す。 ［実施例１］図１は本発明の有機単分子薄膜の製造に用
いた単分子膜作製装置の概要を示すものである。同図に
おいて、成長槽１は、真空排気系２に接続されて１０
-10Torr 程度まで排気されるものである。この成長槽１
内の試料ステージ３は、膜成長の原料であるＡｓの分子
線源４に対して垂直に配置し、且つ膜成長を面内にわた
って均一にするための面内回転機構を有し、ステージ３
上にセットされた試料Ｓを加熱するヒータ５を設けてい
る。Ａｓの分子線源４としては、通常用いるクヌードセ
ンセルを用いているが、バルブドクラッカーセルを用い
るのがより好ましい。また、この成長槽１には、試料Ｓ
の表面の結晶性評価と成長速度をモニターするための低
速電子線回折用電子銃６及び試料で反射した電子の回折
パターンを観測するスクリーン７を設けている。
いた単分子膜作製装置の概要を示すものである。同図に
おいて、成長槽１は、真空排気系２に接続されて１０
-10Torr 程度まで排気されるものである。この成長槽１
内の試料ステージ３は、膜成長の原料であるＡｓの分子
線源４に対して垂直に配置し、且つ膜成長を面内にわた
って均一にするための面内回転機構を有し、ステージ３
上にセットされた試料Ｓを加熱するヒータ５を設けてい
る。Ａｓの分子線源４としては、通常用いるクヌードセ
ンセルを用いているが、バルブドクラッカーセルを用い
るのがより好ましい。また、この成長槽１には、試料Ｓ
の表面の結晶性評価と成長速度をモニターするための低
速電子線回折用電子銃６及び試料で反射した電子の回折
パターンを観測するスクリーン７を設けている。
【００１４】図中、８は試料導入用の予備真空室、９は
ゲートバルブ、１０は表面組成を分析するための円筒型
エネルギー分析器、１１は膜成長中の雰囲気をモニター
するための電離真空計、１２は試料表面をイオン衝撃に
より清浄化するためのイオン銃、１３は分子線源４から
放出された原子あるいは分子の質量を分析するための四
重極質量分析器、１４は覗窓である。
ゲートバルブ、１０は表面組成を分析するための円筒型
エネルギー分析器、１１は膜成長中の雰囲気をモニター
するための電離真空計、１２は試料表面をイオン衝撃に
より清浄化するためのイオン銃、１３は分子線源４から
放出された原子あるいは分子の質量を分析するための四
重極質量分析器、１４は覗窓である。
【００１５】次に、上述した作製装置による単分子膜作
製の一例について説明する。単分子薄膜の形成に際して
は、Ａｓの分子線源４をあらかじめ加熱し、ガス出しを
十分に行った。試料導入用の予備真空室８より試料ステ
ージ３上に清浄化したＳｉ（１１１）基板を移し、ヒー
タ５により試料を約３００℃まで加熱し、一晩放置し
て、真空度が回復するのを待った。その後、さらに試料
温度を上げて、約１２５０℃まで加熱したうえでゆっく
りと降温させた。その結果、試料で反射した電子の回折
パターンを観測するスクリーン７において、通常得られ
るＳｉの格子間隔の７倍の周期のパターンが得られ、表
面が７×７の表面再配列構造を取っていることが分かっ
た。また、この周期構造が得られない場合は、イオン銃
１２を作動させて吸着物質を除去したり、試料面をイオ
ンビームによりエッチングして、試料面を清浄の状態に
した後、再び上記の手順を繰り返すことにより、Ｓｉの
７×７の表面再配列構造を得た。
製の一例について説明する。単分子薄膜の形成に際して
は、Ａｓの分子線源４をあらかじめ加熱し、ガス出しを
十分に行った。試料導入用の予備真空室８より試料ステ
ージ３上に清浄化したＳｉ（１１１）基板を移し、ヒー
タ５により試料を約３００℃まで加熱し、一晩放置し
て、真空度が回復するのを待った。その後、さらに試料
温度を上げて、約１２５０℃まで加熱したうえでゆっく
りと降温させた。その結果、試料で反射した電子の回折
パターンを観測するスクリーン７において、通常得られ
るＳｉの格子間隔の７倍の周期のパターンが得られ、表
面が７×７の表面再配列構造を取っていることが分かっ
た。また、この周期構造が得られない場合は、イオン銃
１２を作動させて吸着物質を除去したり、試料面をイオ
ンビームによりエッチングして、試料面を清浄の状態に
した後、再び上記の手順を繰り返すことにより、Ｓｉの
７×７の表面再配列構造を得た。
【００１６】次いで、試料を分子膜に曝されないような
位置まで退避させ、Ａｓの分子線源４を約３５０〜４０
０℃程度に加熱した。この際、Ａｓ分子が加熱により分
子線源のシャッターの隙間を通じて放出されるので、真
空度が約１０-9〜１０-6Torr程度まで低下した。シャッ
ターを開け、Ａｓの分子線源４からＡｓ分子が放出され
ているかどうかを質量分析計１３で調べた結果、２９
９．４の質量のＡｓ4 のピークが見られ、確かにＡｓ分
子が真空中に放出されていることを確認した。再び分子
線源４のシャッターを閉じ、試料を分子線に対面する位
置まで移動させ、分子線源を５００℃まで加熱した。シ
ャッターを開けてしばらくすると、低速電子線回折パタ
ーンが変化し、表面が１×１構造に変化した。その後、
Ａｓの分子線源４のシャッターを閉じ、試料Ｓを急冷し
た。オージェ電子分光法により表面組成を調べたとこ
ろ、Ｓｉ（９２ｅＶ、１５８９ｅＶピーク）の他に、Ａ
Ｓ（１２３０ｅＶ）のピークが現れ、各元素のピーク比
の計算により、Ｓｉ基板上への単原子層厚のＡｓが吸着
され、Ｓｉ表面がＡｓ原子で終端されていることが確認
された。
位置まで退避させ、Ａｓの分子線源４を約３５０〜４０
０℃程度に加熱した。この際、Ａｓ分子が加熱により分
子線源のシャッターの隙間を通じて放出されるので、真
空度が約１０-9〜１０-6Torr程度まで低下した。シャッ
ターを開け、Ａｓの分子線源４からＡｓ分子が放出され
ているかどうかを質量分析計１３で調べた結果、２９
９．４の質量のＡｓ4 のピークが見られ、確かにＡｓ分
子が真空中に放出されていることを確認した。再び分子
線源４のシャッターを閉じ、試料を分子線に対面する位
置まで移動させ、分子線源を５００℃まで加熱した。シ
ャッターを開けてしばらくすると、低速電子線回折パタ
ーンが変化し、表面が１×１構造に変化した。その後、
Ａｓの分子線源４のシャッターを閉じ、試料Ｓを急冷し
た。オージェ電子分光法により表面組成を調べたとこ
ろ、Ｓｉ（９２ｅＶ、１５８９ｅＶピーク）の他に、Ａ
Ｓ（１２３０ｅＶ）のピークが現れ、各元素のピーク比
の計算により、Ｓｉ基板上への単原子層厚のＡｓが吸着
され、Ｓｉ表面がＡｓ原子で終端されていることが確認
された。
【００１７】上記試料Ｓを再び試料導入用の予備真空室
８まで移動させ、大気中に取り出した。その試料Ｓを、
あらかじめ用意して置いた、純エタノールで１ｍＭに希
釈したoctadecanethiol 溶液に、２日程度浸漬した状態
に保持した。試料を溶液から取り出し、純エタノールで
洗浄したうえで乾燥窒素によりエタノールを除去した。
得られた試料を高感度反射赤外分光法で分光したとこ
ろ、図２に示す赤外吸収スペクトルのように、２９１
６．７ｃｍ-1及び２８５１．０ｃｍ-1に吸収が見られ
た。また、表面を光電子分光法で調べたところ、Ａｓ
（１３２６ｅＶ）及びＳｉ（１０２ｅＶ）のピークが減
少し、今まで無かったＣ（２８７ｅＶ）が観察された。
これによって、Ａｓ終端Ｓｉの表面上に、octadecaneth
iol 分子からなる単分子膜が形成されていることが明ら
かとなった。
８まで移動させ、大気中に取り出した。その試料Ｓを、
あらかじめ用意して置いた、純エタノールで１ｍＭに希
釈したoctadecanethiol 溶液に、２日程度浸漬した状態
に保持した。試料を溶液から取り出し、純エタノールで
洗浄したうえで乾燥窒素によりエタノールを除去した。
得られた試料を高感度反射赤外分光法で分光したとこ
ろ、図２に示す赤外吸収スペクトルのように、２９１
６．７ｃｍ-1及び２８５１．０ｃｍ-1に吸収が見られ
た。また、表面を光電子分光法で調べたところ、Ａｓ
（１３２６ｅＶ）及びＳｉ（１０２ｅＶ）のピークが減
少し、今まで無かったＣ（２８７ｅＶ）が観察された。
これによって、Ａｓ終端Ｓｉの表面上に、octadecaneth
iol 分子からなる単分子膜が形成されていることが明ら
かとなった。
【００１８】［実施例２］実施例１と同様な方法で作製
したＡｓ終端Ｓｉ（１１１）試料Ｓを試料導入用の予備
真空室８まで移動させ、大気中に取り出した。その試料
Ｓの表面に、予め用意して置いた、加熱により溶融させ
たところのoctadecanethiol を塗布し、約５時間程度そ
のままの状態に保持した。その後、試料Ｓを純エタノー
ルで洗浄して、余剰のoctadecanethiol を除去し、窒素
で乾燥した。得られた試料Ｓを高感度反射赤外分光法で
分光したところ、図２と同様に、２９１６．７ｃｍ-1及
び２８５１．０ｃｍ-1に吸収が見られた。また、表面を
光電子分光法で調べたところ、Ａｓ（１３２６ｅＶ）及
びＳｉ（１０２ｅＶ）のピークが減少し、今まで無かっ
たＣ（２８７ｅＶ）のピークが検出された。これによっ
て、Ａｓ終端Ｓｉ表面上にoctadecanethiol 分子からな
る単分子膜が形成されていることが明らかとなった。
したＡｓ終端Ｓｉ（１１１）試料Ｓを試料導入用の予備
真空室８まで移動させ、大気中に取り出した。その試料
Ｓの表面に、予め用意して置いた、加熱により溶融させ
たところのoctadecanethiol を塗布し、約５時間程度そ
のままの状態に保持した。その後、試料Ｓを純エタノー
ルで洗浄して、余剰のoctadecanethiol を除去し、窒素
で乾燥した。得られた試料Ｓを高感度反射赤外分光法で
分光したところ、図２と同様に、２９１６．７ｃｍ-1及
び２８５１．０ｃｍ-1に吸収が見られた。また、表面を
光電子分光法で調べたところ、Ａｓ（１３２６ｅＶ）及
びＳｉ（１０２ｅＶ）のピークが減少し、今まで無かっ
たＣ（２８７ｅＶ）のピークが検出された。これによっ
て、Ａｓ終端Ｓｉ表面上にoctadecanethiol 分子からな
る単分子膜が形成されていることが明らかとなった。
【００１９】［実施例３］有機単分子薄膜を製造する作
製装置としては、図１に示した作製装置における成長槽
１に、図３に示す試料処理室２０を付設したものを使用
した。この試料処理室２０は、図１の成長槽１に対しゲ
ートバルブ２１により隔てられたもので、この試料処理
室２０内には、octadecanethiol の粉末が充填されたガ
ラスボトル２２が、バリアブルリークバルブ２３を介し
て装着され、そのガラスボトル２２の周囲には傍熱ヒー
タ２４が配置されている。
製装置としては、図１に示した作製装置における成長槽
１に、図３に示す試料処理室２０を付設したものを使用
した。この試料処理室２０は、図１の成長槽１に対しゲ
ートバルブ２１により隔てられたもので、この試料処理
室２０内には、octadecanethiol の粉末が充填されたガ
ラスボトル２２が、バリアブルリークバルブ２３を介し
て装着され、そのガラスボトル２２の周囲には傍熱ヒー
タ２４が配置されている。
【００２０】次に、上述した作製装置による単分子膜作
製の一例について説明する。実施例１と同様な方法で試
料ステージ３上に清浄化したＳｉ（１１１）基板を移
し、ヒータ５によりそれを加熱したうえで、ゆっくりと
降温させた結果、低速電子線回折パターンとしては、通
常得られるＳｉの７×７のＬＥＥＤパターンが得られ、
表面が７×７の表面再配列構造を取っていることを確認
した。また、この周期構造が得られない場合も、第１実
施例の場合と同様にして、試料面を清浄にした後、再び
上記の手順を繰り返すにより、Ｓｉの７×７表面再配列
構造を得た。
製の一例について説明する。実施例１と同様な方法で試
料ステージ３上に清浄化したＳｉ（１１１）基板を移
し、ヒータ５によりそれを加熱したうえで、ゆっくりと
降温させた結果、低速電子線回折パターンとしては、通
常得られるＳｉの７×７のＬＥＥＤパターンが得られ、
表面が７×７の表面再配列構造を取っていることを確認
した。また、この周期構造が得られない場合も、第１実
施例の場合と同様にして、試料面を清浄にした後、再び
上記の手順を繰り返すにより、Ｓｉの７×７表面再配列
構造を得た。
【００２１】次いで、実施例１の場合と同様にして、Ａ
ｓの分子線源４を加熱し、Ａｓ分子が放出されているこ
とを質量分析計１３で確認したうえで、試料を分子線に
対面する位置まで移動させて分子線源４のシャッターを
開けたところ、暫時の後に低速電子線回折パターンが変
化して表面が１×１構造に変化し、さらに、試料を急冷
してオージェ電子分光法により表面組成を調べたとこ
ろ、Ｓｉ表面がＡｓ原子で終端されていることが確認さ
れた。
ｓの分子線源４を加熱し、Ａｓ分子が放出されているこ
とを質量分析計１３で確認したうえで、試料を分子線に
対面する位置まで移動させて分子線源４のシャッターを
開けたところ、暫時の後に低速電子線回折パターンが変
化して表面が１×１構造に変化し、さらに、試料を急冷
してオージェ電子分光法により表面組成を調べたとこ
ろ、Ｓｉ表面がＡｓ原子で終端されていることが確認さ
れた。
【００２２】次に、試料Ｓを、ゲートバルブ２１を介し
て試料処理室２０まで移動させ、予め傍熱ヒータ２４に
より約１５０℃に加熱してoctadecanethiol を溶融させ
たガラスボトル２２を、バリアブルリークバルブ２３で
開放し、ガス圧１０-6Torrまでoctadecanethiol 分子を
導入し、約１０分間保持した。得られた試料Ｓについて
は、低速電子線回折により√３×√３Ｒ３０のパターン
が得られた。試料Ｓを取り出して、高感度反射赤外分光
法で分光したところ、図２に示すように、２９１６．７
ｃｍ-1及び２８５１．０ｃｍ-1に吸収が見られた。ま
た、表面を光電子分光法で調べたところ、Ａｓ（１３２
６ｅＶ）及びＳｉ（１０２ｅＶ）のピークが減少し、今
まで無かったＣ（２８７ｅＶ）のピークが検出された。
これによって、Ａｓ終端Ｓｉ表面上にoctadecanethiol
分子からなる単分子膜が形成されていることが明らかと
なった。
て試料処理室２０まで移動させ、予め傍熱ヒータ２４に
より約１５０℃に加熱してoctadecanethiol を溶融させ
たガラスボトル２２を、バリアブルリークバルブ２３で
開放し、ガス圧１０-6Torrまでoctadecanethiol 分子を
導入し、約１０分間保持した。得られた試料Ｓについて
は、低速電子線回折により√３×√３Ｒ３０のパターン
が得られた。試料Ｓを取り出して、高感度反射赤外分光
法で分光したところ、図２に示すように、２９１６．７
ｃｍ-1及び２８５１．０ｃｍ-1に吸収が見られた。ま
た、表面を光電子分光法で調べたところ、Ａｓ（１３２
６ｅＶ）及びＳｉ（１０２ｅＶ）のピークが減少し、今
まで無かったＣ（２８７ｅＶ）のピークが検出された。
これによって、Ａｓ終端Ｓｉ表面上にoctadecanethiol
分子からなる単分子膜が形成されていることが明らかと
なった。
【００２３】［実施例４］有機単分子薄膜を製造する作
製装置として、図１に示した作製装置における成長槽１
に、図４に示す試料処理室３０を付設したものを使用し
た。この試料処理室３０は、図１の成長槽１に対しゲー
トバルブ３１により隔てられたもので、この試料処理室
３０内には、octadecanethiol の粉末が充填されたクヌ
ードセンセル３２が装着されている。なお、３３は走査
型トンネル顕微鏡ヘッドである。
製装置として、図１に示した作製装置における成長槽１
に、図４に示す試料処理室３０を付設したものを使用し
た。この試料処理室３０は、図１の成長槽１に対しゲー
トバルブ３１により隔てられたもので、この試料処理室
３０内には、octadecanethiol の粉末が充填されたクヌ
ードセンセル３２が装着されている。なお、３３は走査
型トンネル顕微鏡ヘッドである。
【００２４】次に、上述した作製装置による単分子膜作
製の一例について説明する。実施例１と同様な方法で試
料ステージ３上に清浄化したＳｉ（１００）基板を移
し、ヒータ５によりそれを３００℃まで加熱して、一晩
程度放置した後、試料温度を上げて約１２５０℃まで加
熱したうえで、ゆっくりと降温させ、この段階で試料Ｓ
の表面を走査型トンネル顕微鏡で観察したところ、ＳＡ
ステップとＳＢステップが交互に並んだ２×１の原子配
列が観察され、表面が２×１の表面再配列構造を取って
いることが分かった。また、この周期構造が得られない
場合は、イオン銃１２を作動させて、吸着物質を除去し
たり、試料面をイオンビームによりエッチングして、試
料面を清浄の状態にした後、再び上記の手順を繰り返す
ことにより、シリコンの２×１表面再配列構造を得た。
製の一例について説明する。実施例１と同様な方法で試
料ステージ３上に清浄化したＳｉ（１００）基板を移
し、ヒータ５によりそれを３００℃まで加熱して、一晩
程度放置した後、試料温度を上げて約１２５０℃まで加
熱したうえで、ゆっくりと降温させ、この段階で試料Ｓ
の表面を走査型トンネル顕微鏡で観察したところ、ＳＡ
ステップとＳＢステップが交互に並んだ２×１の原子配
列が観察され、表面が２×１の表面再配列構造を取って
いることが分かった。また、この周期構造が得られない
場合は、イオン銃１２を作動させて、吸着物質を除去し
たり、試料面をイオンビームによりエッチングして、試
料面を清浄の状態にした後、再び上記の手順を繰り返す
ことにより、シリコンの２×１表面再配列構造を得た。
【００２５】ここで、試料Ｓを分子膜に曝されないよう
な位置まで一時退避させ、実施例１の場合と同様にし
て、Ａｓの分子線源４を約３５０〜４００℃程度まで加
熱し、Ａｓ分子が放出されていることを質量分析計１３
で確認したうえで、シャッターを閉じて、試料を分子線
に対面する位置まで移動させ、分子線源４を４００℃ま
で加熱した。その後、分子線源のシャッターを開けてし
ばらくすると、低速電子線回折パターンが変化し、表面
が２×１構造と２×４構造の両方が現れた状態になっ
た。その試料Ｓについて、表面組成をオージェ電子分光
法により調べたところ、Ｓｉ（９２ｅＶ、１５８９ｅＶ
ピーク）の他にＡｓ（１２３０ｅＶ）のピークが現れ、
各元素のピーク比の計算よりＳｉ表面がＡｓ原子で約
０．５ＭＬだけ終端されていることが確認された。その
後、Ａｓの分子線源４のシャッターを閉じ、試料を急冷
した。
な位置まで一時退避させ、実施例１の場合と同様にし
て、Ａｓの分子線源４を約３５０〜４００℃程度まで加
熱し、Ａｓ分子が放出されていることを質量分析計１３
で確認したうえで、シャッターを閉じて、試料を分子線
に対面する位置まで移動させ、分子線源４を４００℃ま
で加熱した。その後、分子線源のシャッターを開けてし
ばらくすると、低速電子線回折パターンが変化し、表面
が２×１構造と２×４構造の両方が現れた状態になっ
た。その試料Ｓについて、表面組成をオージェ電子分光
法により調べたところ、Ｓｉ（９２ｅＶ、１５８９ｅＶ
ピーク）の他にＡｓ（１２３０ｅＶ）のピークが現れ、
各元素のピーク比の計算よりＳｉ表面がＡｓ原子で約
０．５ＭＬだけ終端されていることが確認された。その
後、Ａｓの分子線源４のシャッターを閉じ、試料を急冷
した。
【００２６】次に、試料を試料処理室３０まで移動さ
せ、octadecanethiol の粉末を予め約１５０℃で加熱溶
融させたクヌードセンセル３２のシャッターを開放する
と、真空度がガス圧約１０-6 Torr まで低下した。約１
０分間程度この状態に保持し、得られた試料を走査型ト
ンネル顕微鏡により調べたところ、２×１の配列の海の
中に２×４の原子配列をもつドメインが観察された。ま
た、２×４の領域は、海の領域よりも約１．４ｎｍ高い
ことが分かった。試料Ｓを取り出して、高感度反射赤外
分光法で分光したところ、図２示すものと同様な２９１
６．７ｃｍ-1及び２８５１．０ｃｍ-1に吸収が見られる
スペクトルを得た。また、表面を光電子分光法で調べた
ところ、Ａｓ（１３２６ｅＶ）及びＳｉ（１０２ｅＶ）
のピークが減少し、今まで無かったＣ（２８７ｅＶ）の
ピークが検出された。これにより、Ａｓ終端Ｓｉ（１０
０）の表面のみに、octadecanethiol 分子からなる単分
子膜が選択的に形成されていることが明らかとなった。
せ、octadecanethiol の粉末を予め約１５０℃で加熱溶
融させたクヌードセンセル３２のシャッターを開放する
と、真空度がガス圧約１０-6 Torr まで低下した。約１
０分間程度この状態に保持し、得られた試料を走査型ト
ンネル顕微鏡により調べたところ、２×１の配列の海の
中に２×４の原子配列をもつドメインが観察された。ま
た、２×４の領域は、海の領域よりも約１．４ｎｍ高い
ことが分かった。試料Ｓを取り出して、高感度反射赤外
分光法で分光したところ、図２示すものと同様な２９１
６．７ｃｍ-1及び２８５１．０ｃｍ-1に吸収が見られる
スペクトルを得た。また、表面を光電子分光法で調べた
ところ、Ａｓ（１３２６ｅＶ）及びＳｉ（１０２ｅＶ）
のピークが減少し、今まで無かったＣ（２８７ｅＶ）の
ピークが検出された。これにより、Ａｓ終端Ｓｉ（１０
０）の表面のみに、octadecanethiol 分子からなる単分
子膜が選択的に形成されていることが明らかとなった。
【００２７】
【発明の効果】以上に詳述した本発明の単分子薄膜製造
方法によれば、Ｓｉ基板上に膜形成用分子を選択的に化
学吸着させ、結晶性が極めて良質で基板との密着性の良
好な２次元単分子薄膜が作製でき、従来にない非線形光
学特性等の高効率化を図ることができ、これらの特徴を
生かしたセンサー等の感度向上を図ることができる。ま
た、このような密着性高い単分子膜は微細加工のレジス
ト膜として利用でき、より高い集積度のデバイス実現が
可能となる。
方法によれば、Ｓｉ基板上に膜形成用分子を選択的に化
学吸着させ、結晶性が極めて良質で基板との密着性の良
好な２次元単分子薄膜が作製でき、従来にない非線形光
学特性等の高効率化を図ることができ、これらの特徴を
生かしたセンサー等の感度向上を図ることができる。ま
た、このような密着性高い単分子膜は微細加工のレジス
ト膜として利用でき、より高い集積度のデバイス実現が
可能となる。
【図１】本発明の実施例１及び２において使用した装置
の概略構成図である。
の概略構成図である。
【図２】本発明の実施例１により得られた単分子膜の赤
外吸収スペクトルを示す線図である。
外吸収スペクトルを示す線図である。
【図３】本発明の実施例３において使用した装置の概略
部分構成図である。
部分構成図である。
【図４】本発明の実施例４において使用した装置の概略
部分構成図である。
部分構成図である。
１ 成長槽 ２ 真空排気系 ３ 試料ステージ ４ 分子線源 Ｓ 試料
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｌ 21/363 Ｈ０１Ｌ 21/363 51/00 29/28 (72)発明者 果 尚志 茨城県つくば市東１−１−４ 工業技術 院 産業技術融合領域研究所内 (72)発明者 徳本 洋志 茨城県つくば市東１−１−４ 工業技術 院 産業技術融合領域研究所内 審査官 森 健一 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) B01J 19/00
Claims (4)
- 【請求項１】清浄表面のＳｉ基板上に単原子層厚の砒素
を吸着させた後、ＳＨ基を有する分子を化学的に吸着さ
せ、Ｓｉ基板上にその分子の単分子膜を形成することを
特徴とする有機単分子薄膜の製造方法。 - 【請求項２】請求項１に記載の方法において、ＳＨ基を
有する分子を化学的に吸着させて単分子膜を形成するに
際し、砒素終端Ｓｉ基板を、ＳＨ基を有する分子を含む
溶液中に浸漬することを特徴とする有機単分子薄膜の製
造方法。 - 【請求項３】請求項１に記載の方法において、ＳＨ基を
有する分子を化学的に吸着させて単分子膜を形成するに
際し、溶融したＳＨ基を有する分子を砒素終端Ｓｉ基板
上に塗布することを特徴とする有機単分子薄膜の製造方
法。 - 【請求項４】請求項１に記載の方法において、ＳＨ基を
有する分子を化学的に吸着させて単分子膜を形成するに
際し、砒素終端Ｓｉ基板を、ＳＨ基を有する分子の蒸気
に曝すことを特徴とする有機単分子薄膜の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7294716A JP2788984B2 (ja) | 1995-10-18 | 1995-10-18 | 有機単分子薄膜の製造方法 |
| US08/733,990 US5942286A (en) | 1995-10-18 | 1996-10-18 | Method for manufacturing organic monomolecular film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7294716A JP2788984B2 (ja) | 1995-10-18 | 1995-10-18 | 有機単分子薄膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09108565A JPH09108565A (ja) | 1997-04-28 |
| JP2788984B2 true JP2788984B2 (ja) | 1998-08-20 |
Family
ID=17811386
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7294716A Expired - Lifetime JP2788984B2 (ja) | 1995-10-18 | 1995-10-18 | 有機単分子薄膜の製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5942286A (ja) |
| JP (1) | JP2788984B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5132021B2 (ja) * | 2001-08-21 | 2013-01-30 | パナソニック株式会社 | 固体光電子デバイスの製造方法 |
| JP4419373B2 (ja) * | 2001-10-10 | 2010-02-24 | セイコーエプソン株式会社 | 薄膜形成方法、電子デバイスの形成方法 |
| US7595111B2 (en) * | 2002-02-20 | 2009-09-29 | Joseph Dale Udy | Methods to continuous, monoatomic thick structures |
| KR20050084387A (ko) * | 2002-12-20 | 2005-08-26 | 코닌클리즈케 필립스 일렉트로닉스 엔.브이. | 반도체 장치 제조 방법 |
| JP2016046444A (ja) * | 2014-08-25 | 2016-04-04 | シャープ株式会社 | 成膜・分析複合装置、成膜・分析複合装置の制御方法、および真空チャンバ |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5209976A (en) * | 1988-07-04 | 1993-05-11 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Structure having a surface covered with a monomolecular film |
| US5414496A (en) * | 1989-09-21 | 1995-05-09 | Dai Nippon Printing Co., Ltd. | Method for manufacturing a printing plate using a charge carrier medium and method for page make-up using a charge carrier medium |
| JPH0639275A (ja) * | 1992-07-23 | 1994-02-15 | Mitsubishi Kasei Corp | 有機超薄膜及びその製造法 |
| JP3404769B2 (ja) * | 1992-10-02 | 2003-05-12 | 松下電器産業株式会社 | 有機膜の製造方法 |
-
1995
- 1995-10-18 JP JP7294716A patent/JP2788984B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1996
- 1996-10-18 US US08/733,990 patent/US5942286A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09108565A (ja) | 1997-04-28 |
| US5942286A (en) | 1999-08-24 |
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