JP2788978B2 - 有機色素―低融点ガラス複合装置 - Google Patents

有機色素―低融点ガラス複合装置

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Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、有機色素−低融点ガラス複合装置に関し、
詳しくは有機色素を安定かつ均一に低融点ガラス中に分
散・固定化した固体色素レーザ素子を得るためのガラス
複合装置に関するものである。
[従来の技術] 有機色素レーザは通常、水,エタノール,メタノール
およびジオキサン等のような溶媒に有機色素を溶解さ
せ、循環できるようにしたいわゆる液体レーザの形態で
用いられている。
このため、循環ポンプ等の装置をレーザ装置に設置す
ることが必要となるのでレーザ装置が大型化してしまう
という問題点があった。また、定期的に色素を交換する
等のような保守上の煩雑さがあるという問題点もあっ
た。
一方、有機色素を数100℃に加熱して気化させ、その
色素蒸気を電子ビーム励起により発振させた報告(G.Ma
rowsky et al.,Appl,Phys.Lett.,33,59(1978))もあ
るが、このような気体レーザの場合は出力の安定性等に
難がある。
このような液体および気体のレーザにおける問題点を
解消することを狙いとして、マトリックス(媒体)中に
色素を分散させた固体色素レーザが古くから研究されて
いる。
従来、有機色素を固定化するマトリックスとしては、
プラスチック、ガラス表面もしくはゾル・ゲルガラスの
ような多孔室体が一般的であった。従って、無機ガラス
中への溶媒という形態での報告例は少なく、わずかにP.
A.Tickらによる報告があるのみである。ここでは、低融
点の弗燐酸ガラス中にアクリジンオレンジあるいはアク
リジンイエローを混合した場合の報告がなされている
(P.A.Tick他、J.Opt.Soc.Am.,1030(1987))。
この報告の実験項によれば、大気中でガラスの溶融お
よび色素の混合を行っており、特に雰囲気制御や色素均
一混合のための装置化,自動化等を行っているという記
載はなく、混合,撹拌等は手動による操作によって行わ
れているものと考えられる。
一般に、有機化合物は200〜300℃で分解するものが多
く、高温で溶融合成する無機ガラス中にこれを固定化す
ることは困難であると考えられてきた。従って、これま
でに有機色素と無機ガラスとの複合を試みた例は蒸気の
P.A.Tickらの報告以外にはなく、複合化をより自動的に
行うための装置等については全く提案されていないのが
現状である。
P.A.Tickらの他の報告(P.A.Tick et al.,Diffus.Def
ect Data,53−54,179−88)では、レーザ用色素ローダ
ミン6Gを弗燐酸素低融点ガラス中に混合したことが述べ
られている。後述の比較例で示すように、本発明者らが
上記報告に従って大気中でガラス溶融,混合,攪拌等の
複合操作を手動で行ったところ、色素のモル吸光係数は
EtOH中の値より極端に低下し、明らかに色素は手動混合
および大気中の操作では劣化してしまうこと、あるいは
均一に溶解させ未溶融物が生じること等の問題が生じ
た。
[発明が解決しようとする課題] 本発明は、これらの問題点を解決し、ガラス溶融,色
素ドープ混合撹拌の作業を自動化するとともに、雰囲気
制御が可能で、有機色素を安定かつ均一に低融点ガラス
中に固定できる有機色素−低融点ガラス複合装置を提供
することにある。
[課題を解決するための手段] そのために、本発明は、有機色素および低融点ガラス
を導入するための前室と、これらを秤量するための秤量
室と、低融点ガラスの溶融を行う溶融室と、有機色素と
溶融された低融点ガラスとの複合の作業を行うための複
合作業室と、複合がなされた試料のアニールを行うアニ
ール室とを具え、各々の室間は開閉手段によって開閉可
能に仕切られ、各々の室を不活性ガス雰囲気制御可能と
したことを特徴とする。
[作 用] 本発明によれば、不活性ガス雰囲気下でガラス溶融、
および複合(色素のドーピング,混合撹拌操作)等を連
続して効率よく行うことができる。
[実施例] 以下、図面を参照して本発明の実施例を詳細に説明す
る。
(実施例) 第1図は本発明有機色素−低融点ガラス複合装置の基
本構成例を示す。
ここで、1はガラス溶融炉、2は排気パイプ、3は複
合作業室、4は秤量室、5は前室、6はガス流量計、7
はアニール炉、8はるつぼ自動撹拌兼移動棒、9はカー
ボンるつぼ、10は自動色素ドーピング棒、11はドーピン
グ保温炉、12,12A〜12Dは開閉シャッタ、13は電子天
秤、14,14A,14Bは不活性ガス流入口、15はアニール用移
動ステージ、16はグローブ用ホール、17,17A,17Bは密閉
とびら、18は撹拌用保温炉、19は回転運動駆動モータ、
20は水平移動駆動モータ、21は回転運動駆動モータ、22
はペダルスイッチ、23は上下駆動モータである。
これを動作するには、まずカーボンるつぼ9、低融点
ガラス用試薬、例えばSnF2,Ga2O3,NH4H2PO4の試薬ビ
ン、およびドーピング用有機色素、例えばローダミン6G
の試薬ビンをとびら17Aを開放して前室5に導入し、次
に不活性ガス流入口14を用いて前室5内を例えば窒素置
換する。
次に密閉とびら17Bより秤量室4にるつぼと試薬ビン
類とを移し、電子天秤13を用いて、所定の低融点ガラス
材、すなわち低融点ガラス混合物(例えば本例では20g
SnF2−0.84g Ga2O3−6.67g NH4H2PO4)および所定量の
有機色素(例えば2.5mgのローダミン6G)を秤量し、低
融点ガラス混合物をるつぼ9に投入する。これらの手動
の作業はグローブ用ホール16に装着されたグローブより
手を挿入して行うことができる。
このるつぼと有機色素とを密閉とびら17より複合作業
室3に導入し、水平移動駆動モータ20によりるつぼ自動
撹拌兼移動棒8を撹拌用保温炉18より引き出し、ホール
16Aに装着されたグローブを用いてるつぼ9を移動棒8
の先端のるつぼ台8′に設置する。
次に秤量した有機試薬は自動色素ドーピング棒10の先
端の試料ホルダ部分に導入し、一方では再び水平移動駆
動モータ20にてガラス溶融炉1の中央にるつぼ9を導
く。これらの位置決めは、図には示されていないが、例
えすべてマイクロスイッチを用いて行うことができる。
この際に、開閉シャッタ12A〜12Cは移動棒8の動きに連
動して開閉させる。
次に、不活性ガス流入口14CよりArガスを導入し、外
部の電気炉用温度コントローラ100によって、ガラス溶
融炉1の温度をプログラム制御し、加熱溶融を行う。例
えばこの場合は450℃10分間の加熱溶融を行った。次に
用いている色素が分解しない温度であって、かつ用いて
いるガラスが適度な粘性を持つ温度、例えば200℃〜300
℃の間のある温度にガラス溶融炉1を降温する。この色
素ごとに選択された温度に、ドーピング保温炉11、およ
び撹拌用保温炉18を設定し、水平移動駆動モータ20にて
るつぼ9をドーピング保温炉11の中央に移動させる。そ
して即座に回転駆動モータ19にて自動色素ドーピング棒
10を反転させ、棒先端試料ホルダ10′内に導入されてい
る色素(この場合ローダミン6G)をドーブする。
連続して、るつぼ9を撹拌用保温炉18の中央に移動さ
せ、水平移動20および回転運動駆動モータ21を正逆に反
復して駆動し、るつぼ9内のガラス溶融と色素の混合物
を十分に、例えば5〜10分間振とうにより撹拌する。
その後、予めアニール炉7内に設置して100℃程度に
予加熱していた鋳型(例えば、中空の円筒部を有する複
数縦割構造の鋳型を移動ステージ15上に設置し、80℃付
近に予熱した上で上下動駆動モータ23を駆動して鋳型を
複合作業室3内に導く。そしてるつぼ9内の均一に撹拌
混合された色素を含むガラス融体を鋳型内に鋳込み(キ
ャスティング)、再度駆動モータ23にてアニール炉7内
にるつぼを格納し、一夜間アニールする。
なお、以上の一連の動作は、外部に設置されたペダル
スイッチ22を用いて各モータのオン/オフおよびそれに
連動したシャッタ類の開閉等をコントローラ200を解し
て制御することにより行うことができる。
以上のようにして得られたローダミン6GのSnF2−Ga2O
3−P2O5ガラス内のモル吸光係数εは58200/mol・cmで
あり、エタノール中のε(97,000 mol・cm)の60%で
あった、目視でも全く不均一の未溶融物は観察されなか
った。これは次に述べる手動で複合する比較例と比較す
ると、εは26倍以上である。従って、本実施例による自
動複合装置を用いたことにより、ガラスロッド内に複合
されたローダミン6Gは熱分解等による不純物の発生、攪
拌が不十分であることによる未溶融物等の散乱体の発生
が極力抑制されていることを意味する。また、本実施例
を複数回くり返しても、再現性の良い結果が得られ、上
述した装置による自動化の効果が確認された。
(比較例) (実施例)で用いられたと同様に、色素(ローダミン
6G)を2.5mg、低融点ガラス(20gSnF2−0.84gGa2O3−6.
67gNH4H2PO4)用混合物を秤量し、まずカーボンるつぼ
内で大気中雰囲気の電気炉内で450℃の加熱を15分間行
って溶融し、280℃付近に降温した後電気炉よりこれを
取り出し、2.5mgのローダミン6Gをドープした。そし
て、手動でるつぼを数十秒振とうして(振とう中にガラ
ス融体が冷却固化するため、数十秒の撹拌しか行えなか
った。)、予め80℃に予加熱した中空円筒部を有する鋳
型に鋳込み、上記(実施例)と同様に色素ドープのロッ
ドを得た。本試料を10mm厚に切り出し、両端面を光学平
行研磨して、本試料を10mm厚に切り出し、両端面を光学
平行研磨して、本試料内のローダミン6Gのモル吸光係数
εを測定すると、2196/mol−cmであり、エタノール中
のεの2.3%であった。
これは、手動による混合・撹拌作業を行ったこと、ま
たドーピング時の温度・雰囲気制御のない状態では色素
は大いに分解してしまい、また撹拌の不十分により未溶
融物が生ずる等の原因によるものと考えられる。
(応用例) 実際に、本実施例の複合装置が有機色素の本来機能に
関わるかどうかを確認するために、以下の実験を行っ
た。
(実施例)の複合装置により得られたロッドの両端面
を平行光学研磨し、色素レーザ発振装置のキャビティ内
に本試料を設置し、ロッド側面よりYAGレーザの第2高
調波533nmでポンピングしたところレーザ変換効率5%
で592nmのレーザ光が観測され、レーザ発振に成功し
た。同様の実験を(比較例)で得られたロッドを用いて
行ったところ、蛍光が発生するのみでレーザ発振は観測
されなかった。
これは、不純物・分解物等に極めて敏感なレーザ発振
条件より考えて、(実施例)のガラスロッド内のローダ
ミン6Gでは、熱分解・撹拌不十分等による不純物・散乱
体の発生が良好に抑制され、ローダミン6G(レーザ色
素)が本来機能(レーザ中心)を十分にに発現できるよ
うに上記実施例に係る複合装置が効果を発揮しているこ
とを示している。
[発明の効果] 以上説明したように、本発明によれば、不活性ガス雰
囲気下でガラス溶融,色素のドーピング,混合撹拌操作
が連続して効率よく行うことができる。また、複合作業
時(ドーピング時,攪拌時)に温度変化が生じないよう
に温度制御を施すことが可能であることから、十分な撹
拌時間を確保して熱に比較的弱いとされる色素の安定か
つ均一なドーピングが可能となっている。上記した(実
施例)と(比較例)との比較で明らかなように、本発明
の装置を用いた場合と手動の場合とでは色素のモル吸光
係数は大幅に異なり、上例では26倍以上に向上してい
る。すなわち、本発明装置を用いれば、従来不可能であ
った有機色素と無機ガラスの複合化が有機色素の分解を
極力押えた状態で可能であり、有機機能色素(レーザ用
色素あるいは非線形有機色素等)の固体化・部品化に利
用できる利点がある。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の一実施例に係る有機色素−低融点ガラ
ス自動複合装置の基本構成例を示す斜視図である。 1……ガラス溶融炉、 2……排気パイプ、 3……複合作業室、 4……秤量室、 5……前室、 6……ガス流量計、 7……アニール炉、 8……るつぼ自動撹拌兼移動棒、 9……カーボンるつぼ、 10……自動色素ドーピング棒、 11……ドーピング保温炉、 12,12A〜12D……開閉シャッタ、 13……電子天秤、 14,14A〜14C……不活性ガス流入口、 15……アニール用移動ステージ、 16,16A……グローブ用ホール、 17,17A,17B……密閉とびら、 18……撹拌用保温炉、 19……回転運動駆動モータ、 20……水平移動駆動モータ、 21……回転運動駆動モータ、 22……ペダルスイッチ、 23……上下駆動モータ、 100……温度コントローラ、 200……コントローラ。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平2−225334(JP,A) 特開 昭63−182220(JP,A) 特公 昭39−3528(JP,B1) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C03B 19/02 C03C 3/112,3/097 C03C 4/12

Claims (7)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】有機色素および低融点ガラスを導入するた
    めの前室と、これらを秤量するための秤量室と、前記低
    融点ガラスの溶融を行う溶融室と、前記有機色素と前記
    溶融された低融点ガラスとの複合の作業を行うための複
    合作業室と、前記複合がなされた試料のアニールを行う
    アニール室とを具え、各々の室間は開閉手段によって開
    閉可能に仕切られ、前記各々の室を不活性ガス雰囲気制
    御可能としたことを特徴とする有機色素−低融点ガラス
    複合装置。
  2. 【請求項2】前記低融点ガラスの溶融、前記有機色素の
    ドープ、前記有機色素の均一混合およびキャスティング
    を行うために用いられるるつぼと、これらの作業を連続
    して行うために設けられた前記るつぼの移動機構とを具
    え、前記溶融室と前記複合作業室間の前記移動機構によ
    る前記るつぼの移動に連動して当該室間の開閉部材の開
    閉が行われるようにしたことを特徴とする請求項1に記
    載の有機色素−低融点ガラス複合装置。
  3. 【請求項3】前記有機色素のドープを行わせるための手
    段と、当該ドープがなされる位置に設けられたるつぼ温
    度制御手段とを具えたことを特徴とする請求項2に記載
    の有機色素−低融点ガラス複合装置。
  4. 【請求項4】前記有機色素を前記低融点ガラスの融体に
    ドープしたのち、前記るつぼ台を前記移動方向で振とう
    するとともにその方向に垂直な方向でるつぼ内融体がこ
    ぼれない範囲での回転運動を行わせる均一混合撹拌手段
    を具えたことを特徴とする請求項3に記載の有機色素−
    低融点ガラス複合装置。
  5. 【請求項5】前記均一混合撹拌手段による操作が行われ
    る位置にるつぼ温度制御手段が設けられていることを特
    徴とする請求項4に記載の有機色素−低融点ガラス複合
    装置。
  6. 【請求項6】前記アニール室に前記均一混合撹拌がなさ
    れた試料を導入する手段と、当該動作に連動して前記複
    合作業室および前記アニール室間の開閉手段を開閉する
    手段とを具えたことを特徴とする請求項1に記載の有機
    色素−低融点ガラス複合装置。
  7. 【請求項7】前記るつぼの移動、前記有機色素のドー
    プ、前記均一混合撹拌および前記アニール室への導入の
    操作を指令する指示手段が設けられていることを特徴と
    する請求項6に記載の有機色素−低融点ガラス複合装
    置。
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