JP2787802B2 - ガスクロマトグラフ質量計によるパン中の臭素酸塩定量法 - Google Patents
ガスクロマトグラフ質量計によるパン中の臭素酸塩定量法Info
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- Other Investigation Or Analysis Of Materials By Electrical Means (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、パン又はパン生地中の
臭素酸を測定し、臭素酸カリウムの残存量を定量するた
めの方法に関する。
臭素酸を測定し、臭素酸カリウムの残存量を定量するた
めの方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】臭素酸カリウムは、１９１０年代にアメ
リカで製パン用改良剤として推奨されて以来、広く世界
で用いられているが、わが国では、製パンのための臭素
酸カリウムの使用量は、臭素酸として、小麦粉１Ｋｇに
つき０．０３ｇ以下でなければならず、又、使用した臭
素酸カリウムについては、最終製品に残存してはならな
いという使用基準がある。そこで、最終製品中に臭素酸
カリウムが残存しているか否かを確認する必要がある
が、パン中には、夾雑物として臭素イオン、塩素イオン
などのイオン及び醗酵工程で生成する各種有機酸、例え
ば酢酸、クエン酸、乳酸、プロビオン酸や各種アミノ酸
などが存在し、又、でんぷん、蛋白質、糖質、油脂など
の各種成分が配合されており、臭素酸塩の分析において
非常に多くの夾雑物を含んでいる。これら夾雑物の影響
で、高感度の臭素酸の分離定量が不可能であったり、誘
導体生成で反応が定量的に進行しなかったり、反応液が
エマルジョンを形成し誘導体が溶液から抽出されないな
ど、臭素酸塩のみを選択的に高感度で再現性よく定量す
ることは非常に困難であった。
リカで製パン用改良剤として推奨されて以来、広く世界
で用いられているが、わが国では、製パンのための臭素
酸カリウムの使用量は、臭素酸として、小麦粉１Ｋｇに
つき０．０３ｇ以下でなければならず、又、使用した臭
素酸カリウムについては、最終製品に残存してはならな
いという使用基準がある。そこで、最終製品中に臭素酸
カリウムが残存しているか否かを確認する必要がある
が、パン中には、夾雑物として臭素イオン、塩素イオン
などのイオン及び醗酵工程で生成する各種有機酸、例え
ば酢酸、クエン酸、乳酸、プロビオン酸や各種アミノ酸
などが存在し、又、でんぷん、蛋白質、糖質、油脂など
の各種成分が配合されており、臭素酸塩の分析において
非常に多くの夾雑物を含んでいる。これら夾雑物の影響
で、高感度の臭素酸の分離定量が不可能であったり、誘
導体生成で反応が定量的に進行しなかったり、反応液が
エマルジョンを形成し誘導体が溶液から抽出されないな
ど、臭素酸塩のみを選択的に高感度で再現性よく定量す
ることは非常に困難であった。
【０００３】従来、パン中の残存臭素酸カリウムの検出
に関して報告されている分析法としては、イオンクロマ
トグラフィー、薄層クロマトグラフィー、ＥＣＤガスク
ロマトグラフィー（ＧＣ／ＥＣＤ），高速液体クロマト
グラフィーなどがあるが、それらの分析方法は、検出限
界が０．０５〜１．０μｇ／ｇであり、それらの方法を
使用して臭素酸カリウムの残存試験を行ったところ、パ
ンに臭素酸を小麦粉に対し最大５０μｇ／ｇまでの添加
区では、最終製品中に臭素酸カリウムは検出されなかっ
たことが報告されている。
に関して報告されている分析法としては、イオンクロマ
トグラフィー、薄層クロマトグラフィー、ＥＣＤガスク
ロマトグラフィー（ＧＣ／ＥＣＤ），高速液体クロマト
グラフィーなどがあるが、それらの分析方法は、検出限
界が０．０５〜１．０μｇ／ｇであり、それらの方法を
使用して臭素酸カリウムの残存試験を行ったところ、パ
ンに臭素酸を小麦粉に対し最大５０μｇ／ｇまでの添加
区では、最終製品中に臭素酸カリウムは検出されなかっ
たことが報告されている。
【０００４】又、従来報告されているこれらの分析法の
中で添加回収試験における臭素酸カリウムの添加量の最
も低い数値は０．２μｇ／ｇであり、その場合の回収率
は、高速液体クロマトグラフィーにより分析した場合で
７９％であった。
中で添加回収試験における臭素酸カリウムの添加量の最
も低い数値は０．２μｇ／ｇであり、その場合の回収率
は、高速液体クロマトグラフィーにより分析した場合で
７９％であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の分析法は定量限界が満足し得る値でなく、分析に多大
な時間を費やし、かつその操作に熟練を要するなどの問
題があった。
の分析法は定量限界が満足し得る値でなく、分析に多大
な時間を費やし、かつその操作に熟練を要するなどの問
題があった。
【０００６】本発明は、上記の問題点に鑑みてなされた
もので、その課題は、定量限界が十分に低く、再現性の
指標である添加回収試験における変動係数が小さいこと
により再現性が高く、操作が常に簡便で熟練を要せず、
実験の迅速化が可能で、回収率も高い、パン又はパン生
地中の臭素酸カリウムの残存量を定量するための方法を
提供しようとするものである。
もので、その課題は、定量限界が十分に低く、再現性の
指標である添加回収試験における変動係数が小さいこと
により再現性が高く、操作が常に簡便で熟練を要せず、
実験の迅速化が可能で、回収率も高い、パン又はパン生
地中の臭素酸カリウムの残存量を定量するための方法を
提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】このような課題を解決す
るために本発明が採用したガスクロマトグラフ質量計に
よるパン中の臭素酸塩定量法は、パン又はパン生地から
溶媒を用いて臭素酸塩を抽出した後、得られた臭素酸塩
溶液を脱塩に付し、更に脱塩された臭素酸塩溶液から固
相抽出法により臭素酸イオンを分離した後、分離された
臭素酸イオンをα−ブロモメチル−ベンゼンメタノール
に誘導し、これをガスクロマトグラフ質量計において質
量数７９及び１０７のピークにより定量することを特徴
とするものである。
るために本発明が採用したガスクロマトグラフ質量計に
よるパン中の臭素酸塩定量法は、パン又はパン生地から
溶媒を用いて臭素酸塩を抽出した後、得られた臭素酸塩
溶液を脱塩に付し、更に脱塩された臭素酸塩溶液から固
相抽出法により臭素酸イオンを分離した後、分離された
臭素酸イオンをα−ブロモメチル−ベンゼンメタノール
に誘導し、これをガスクロマトグラフ質量計において質
量数７９及び１０７のピークにより定量することを特徴
とするものである。
【０００８】更に具体的には、例えば、前記臭素酸塩の
抽出は水を溶媒として行われ、前記脱塩は、得られた臭
素酸塩溶液を銀カートリッジカラムに２ｍｌ／分の流速
で通過させることにより行われる。又、前記固相抽出法
による抽出は、脱塩後の臭素酸溶液を約５０％酢酸濃度
にする工程を経た後に、弱塩基性陰イオン交換型充填剤
を充填したカラムに５ｍｌ／分の流速で通過させること
により行われる。
抽出は水を溶媒として行われ、前記脱塩は、得られた臭
素酸塩溶液を銀カートリッジカラムに２ｍｌ／分の流速
で通過させることにより行われる。又、前記固相抽出法
による抽出は、脱塩後の臭素酸溶液を約５０％酢酸濃度
にする工程を経た後に、弱塩基性陰イオン交換型充填剤
を充填したカラムに５ｍｌ／分の流速で通過させること
により行われる。
【０００９】尚、前記弱塩基性陰イオン交換型充填剤
は、その使用に際し、予め酢酸型に平衡化したものを用
い、前記ガスクロマトグラフ質量計は、ガラスキャピラ
リーカラムを使用したものであることが好ましい。
は、その使用に際し、予め酢酸型に平衡化したものを用
い、前記ガスクロマトグラフ質量計は、ガラスキャピラ
リーカラムを使用したものであることが好ましい。
【００１０】
【実施例】以下に本発明に係る臭素酸塩定量法の一実施
例に言及しつつ、本発明を詳細に説明する。
例に言及しつつ、本発明を詳細に説明する。
【００１１】本発明の実施例において試料となるパン
は、中種法による角型食パンとし、パンの原料配合は、
中種が、小麦粉（パン用一等強力粉、１４．０％水分ベ
ースで灰分が０．４２％、蛋白質が１２．３％のもの、
以下同じ）７０％、イースト２．２％、イーストフード
０．１％（酸化剤を含まないもの）、臭素酸カリウム
（臭素酸として０〜６０μｇ／ｇ）、加水４０％、生地
が、小麦粉３０％、グラニュー糖６．０％、食塩２．０
％、ショートニング５．０％、脱脂粉乳２．０％、加水
２７％である（尚、単位は全小麦粉の重量を基準とす
る）。
は、中種法による角型食パンとし、パンの原料配合は、
中種が、小麦粉（パン用一等強力粉、１４．０％水分ベ
ースで灰分が０．４２％、蛋白質が１２．３％のもの、
以下同じ）７０％、イースト２．２％、イーストフード
０．１％（酸化剤を含まないもの）、臭素酸カリウム
（臭素酸として０〜６０μｇ／ｇ）、加水４０％、生地
が、小麦粉３０％、グラニュー糖６．０％、食塩２．０
％、ショートニング５．０％、脱脂粉乳２．０％、加水
２７％である（尚、単位は全小麦粉の重量を基準とす
る）。
【００１２】中種は、低速（１００ｒｐｍ）で２分間、
次いで中速（２００ｒｐｍ）で２分間ミキシングし、温
度２４．５℃とし、これを２７．０℃で４時間醗酵させ
た。その後、生地配合原料を中種に加え、低速で４分
間、次いで中速で８〜１０分間ミキシングして、２７．
０℃とした。この生地を２０分間ねかし、５００ｇに計
量して丸め、更に２０分間生地をねかし、成形後、食パ
ン型にいれた。次いで３８℃（相対湿度８５％）で４０
分間ホイロをとり、２２０℃で３２分間焼成した。
次いで中速（２００ｒｐｍ）で２分間ミキシングし、温
度２４．５℃とし、これを２７．０℃で４時間醗酵させ
た。その後、生地配合原料を中種に加え、低速で４分
間、次いで中速で８〜１０分間ミキシングして、２７．
０℃とした。この生地を２０分間ねかし、５００ｇに計
量して丸め、更に２０分間生地をねかし、成形後、食パ
ン型にいれた。次いで３８℃（相対湿度８５％）で４０
分間ホイロをとり、２２０℃で３２分間焼成した。
【００１３】検査用の器具としては次のものを使用し
た。 1)銀カートリッジカラム：DIONEX社製OnGuard-Ag（商品
名）カートリッジカラムをあらかじめ水５ｍｌで洗浄し
たものを用いた。 2)ジエチルアミノプロピル（ＤＥＡ）陰イオン交換型固
相抽出カラム：本実施例においては、Analytichem Inte
rnational and Varian社製ボンデシルＤＥＡ充填剤１．
５ｇを１０ｍｌのリザーバーに充填し、あらかじめメタ
ノール１５ｍｌで洗浄し、１Ｍ酢酸溶液９０ｍｌでＤＥ
Ａを塩素型から酢酸型に平衡化したものを用いた。
た。 1)銀カートリッジカラム：DIONEX社製OnGuard-Ag（商品
名）カートリッジカラムをあらかじめ水５ｍｌで洗浄し
たものを用いた。 2)ジエチルアミノプロピル（ＤＥＡ）陰イオン交換型固
相抽出カラム：本実施例においては、Analytichem Inte
rnational and Varian社製ボンデシルＤＥＡ充填剤１．
５ｇを１０ｍｌのリザーバーに充填し、あらかじめメタ
ノール１５ｍｌで洗浄し、１Ｍ酢酸溶液９０ｍｌでＤＥ
Ａを塩素型から酢酸型に平衡化したものを用いた。
【００１４】試薬としては次のものを用いた。 1)水：本実施例においては、イオン交換後蒸留した水を
用いた。 2)臭素酸イオン標準溶液：本実施例においては、臭素酸
カリウム（純正化学（株）試薬特級）１３０．５ｍｇを
精秤し、水に溶かして１００ｍｌとした溶液（本液１ｍ
ｌは臭素酸イオンとして１０００μｇを含む）を、用時
に適宜に水で希釈して用いた。尚、検量線用として用い
る場合には、水の代わりに３Ｍ塩化カリウム溶液３０ｍ
ｌ中に臭素酸イオンとして０．３〜５．０μｇ／ｇの溶
液を調製して、検量線を作成した。 3)４×１０-3Ｍスチレンモノマー溶液：東京化成工業
（株）製特級品を１％水酸化ナトリウム溶液で洗浄し、
ついで水で２回洗浄後無水硫酸ナトリウムで脱水したも
のを調製しておき、用時にその５０μｌをとり、エタノ
ール５ｍｌに溶かし、水を加えて１００ｍｌとした。 4)酢酸（純正化学（株）試薬特級） 5)臭素酸カリウム（純正化学（株）試薬特級） 6)塩化カリウム（和光純薬工業（株）純度 99.9%） 7)メタノール（純正化学（株）試薬特級） 8)ヘキサン（純正化学（株）試薬特級） 9)無水硫酸ナトリウム（和光純薬工業（株）残留農薬測
定用） 10) 硫酸（和光純薬工業（株）有害金属分析用） 11) 臭化カリウム（純正化学（株）試薬特級）
用いた。 2)臭素酸イオン標準溶液：本実施例においては、臭素酸
カリウム（純正化学（株）試薬特級）１３０．５ｍｇを
精秤し、水に溶かして１００ｍｌとした溶液（本液１ｍ
ｌは臭素酸イオンとして１０００μｇを含む）を、用時
に適宜に水で希釈して用いた。尚、検量線用として用い
る場合には、水の代わりに３Ｍ塩化カリウム溶液３０ｍ
ｌ中に臭素酸イオンとして０．３〜５．０μｇ／ｇの溶
液を調製して、検量線を作成した。 3)４×１０-3Ｍスチレンモノマー溶液：東京化成工業
（株）製特級品を１％水酸化ナトリウム溶液で洗浄し、
ついで水で２回洗浄後無水硫酸ナトリウムで脱水したも
のを調製しておき、用時にその５０μｌをとり、エタノ
ール５ｍｌに溶かし、水を加えて１００ｍｌとした。 4)酢酸（純正化学（株）試薬特級） 5)臭素酸カリウム（純正化学（株）試薬特級） 6)塩化カリウム（和光純薬工業（株）純度 99.9%） 7)メタノール（純正化学（株）試薬特級） 8)ヘキサン（純正化学（株）試薬特級） 9)無水硫酸ナトリウム（和光純薬工業（株）残留農薬測
定用） 10) 硫酸（和光純薬工業（株）有害金属分析用） 11) 臭化カリウム（純正化学（株）試薬特級）
【００１５】装置は次のものを用いた。 ガスクロマトグラフィー 1)質量分析装置付ガスクロマトグラフ（ＧＣ／ＭＳ）：
ヒューレットパッカード社製５９７１Ａと質量検出器７
６７３Ａ 2)電子捕獲型検出器付ガスクロマトグラフ（ＧＣ／ＥＣ
Ｄ）：島津製作所（株）社製ＧＣ−１７Ａ （63Ｎｉ） 尚、ガスクロマトグラフの測定条件は、Ｊ＆Ｗ社製 Ｄ
Ｂ−１（長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ）キャピラリー
カラムを使用し、ヘリウム（流速１．０ｍｌ／分）をキ
ャリアーガスとし、オーブン温度を４０℃から２３０℃
まで１０℃／分で昇温することとし、スチレンブロム誘
導体溶液は、オートサンプラを使用し、温度が２００℃
のスプリットレス注入口から導入することとした。
ヒューレットパッカード社製５９７１Ａと質量検出器７
６７３Ａ 2)電子捕獲型検出器付ガスクロマトグラフ（ＧＣ／ＥＣ
Ｄ）：島津製作所（株）社製ＧＣ−１７Ａ （63Ｎｉ） 尚、ガスクロマトグラフの測定条件は、Ｊ＆Ｗ社製 Ｄ
Ｂ−１（長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ）キャピラリー
カラムを使用し、ヘリウム（流速１．０ｍｌ／分）をキ
ャリアーガスとし、オーブン温度を４０℃から２３０℃
まで１０℃／分で昇温することとし、スチレンブロム誘
導体溶液は、オートサンプラを使用し、温度が２００℃
のスプリットレス注入口から導入することとした。
【００１６】以上の試料、器具、試薬、装置を用いて、
下記の手順でパン中の臭素酸カリウムの残存量を測定し
た。
下記の手順でパン中の臭素酸カリウムの残存量を測定し
た。
【００１７】臭素酸塩の抽出 まず、ガラス製ビーカーに試料２０ｇと溶媒として水２
００ｍｌを加え、３０分間スターラーで攪拌した後、抽
出液を７０００ｒｐｍで１０分間遠心分離し、得られた
上澄液をろ紙（ＴＯＹＯ、ＮＯ．２）を用いてろ過し、
臭素酸塩抽出液とした。
００ｍｌを加え、３０分間スターラーで攪拌した後、抽
出液を７０００ｒｐｍで１０分間遠心分離し、得られた
上澄液をろ紙（ＴＯＹＯ、ＮＯ．２）を用いてろ過し、
臭素酸塩抽出液とした。
【００１８】脱塩 次いで、前記臭素酸塩抽出液を銀カートリッジカラムに
注入し、脱塩した。尚、この実施例では、臭素酸塩抽出
液の銀カートリッジカラムへの注入速度を２ｍｌ／分と
したが、この注入速度は適宜に調整することができる。
注入し、脱塩した。尚、この実施例では、臭素酸塩抽出
液の銀カートリッジカラムへの注入速度を２ｍｌ／分と
したが、この注入速度は適宜に調整することができる。
【００１９】食パンは、通常１〜２％の食塩を含んでい
て、これによる塩素イオンの共存は、臭素酸イオンの陰
イオン交換充填剤（後述する）への保持を妨げるのであ
るが、銀カートリッジカラムを通過した臭素酸塩抽出液
中には、塩素イオンが含まれていないことがイオンクロ
マトグラフィーで確認された。ちなみに、このカートリ
ッジ１本当たりの食塩保持容量は９０ｍｇであり、この
実施例では、カートリッジを試料１０ｇ当り２個連結し
て使用した。食パンの量が３０ｇ（食塩量３６０ｍｇ）
以下では、臭素酸イオンの回収率は、９０％以上であ
り、従って、銀カートリッジカラムによる脱塩処理によ
って、臭素酸イオンの陰イオン交換充填剤への保持を妨
げる塩素イオンを除去することができた。尚、銀カート
リッジカラムを使用しなかった場合の臭素酸イオンの回
収率は１０〜２０％まで低下した。
て、これによる塩素イオンの共存は、臭素酸イオンの陰
イオン交換充填剤（後述する）への保持を妨げるのであ
るが、銀カートリッジカラムを通過した臭素酸塩抽出液
中には、塩素イオンが含まれていないことがイオンクロ
マトグラフィーで確認された。ちなみに、このカートリ
ッジ１本当たりの食塩保持容量は９０ｍｇであり、この
実施例では、カートリッジを試料１０ｇ当り２個連結し
て使用した。食パンの量が３０ｇ（食塩量３６０ｍｇ）
以下では、臭素酸イオンの回収率は、９０％以上であ
り、従って、銀カートリッジカラムによる脱塩処理によ
って、臭素酸イオンの陰イオン交換充填剤への保持を妨
げる塩素イオンを除去することができた。尚、銀カート
リッジカラムを使用しなかった場合の臭素酸イオンの回
収率は１０〜２０％まで低下した。
【００２０】臭素酸イオンの固相抽出 次に、上記銀カートリッジカラムの通過液１００ｍｌに
酢酸１００ｍｌを合わせて攪拌混合し、５０％酢酸濃度
とした。この混合溶液をＤＥＡ陰イオン交換型固相抽出
カラムに５ｍｌ／分の流速で付加し、水３０ｍｌで洗浄
した後、３Ｍ塩化カリウム溶液１５ｍｌで臭素酸イオン
を溶出し、更にこの溶出液に３Ｍ塩化カリウム溶液１５
ｍｌを加えた。
酢酸１００ｍｌを合わせて攪拌混合し、５０％酢酸濃度
とした。この混合溶液をＤＥＡ陰イオン交換型固相抽出
カラムに５ｍｌ／分の流速で付加し、水３０ｍｌで洗浄
した後、３Ｍ塩化カリウム溶液１５ｍｌで臭素酸イオン
を溶出し、更にこの溶出液に３Ｍ塩化カリウム溶液１５
ｍｌを加えた。
【００２１】パン中の臭素酸塩の抽出過程では、タンパ
ク、脂質、有機酸などの夾雑物も多量に混入するが、こ
れらの夾雑物は臭素誘導体のヘキサン抽出（後述する）
時にエマルジョンを形成する原因となるばかりではな
く、臭素誘導体の生成を妨害する。このため、従来から
イオン交換樹脂のバッチ法による臭素酸イオンの分離が
検討されているが、本発明ではよりカラムのコンディシ
ョニングが迅速で取扱いが簡便な固相抽出法による抽出
液のクリーンアップを検討した。すなわち、上記のよう
に抽出液を固相抽出充填剤ボンデシルＤＥＡカラムを充
填したカラムに負荷し、臭素酸イオンをカラムに吸着さ
せ、次いで、カラムに吸着した夾雑物を水で洗浄して除
去した後、臭素酸イオンを溶出したのである。
ク、脂質、有機酸などの夾雑物も多量に混入するが、こ
れらの夾雑物は臭素誘導体のヘキサン抽出（後述する）
時にエマルジョンを形成する原因となるばかりではな
く、臭素誘導体の生成を妨害する。このため、従来から
イオン交換樹脂のバッチ法による臭素酸イオンの分離が
検討されているが、本発明ではよりカラムのコンディシ
ョニングが迅速で取扱いが簡便な固相抽出法による抽出
液のクリーンアップを検討した。すなわち、上記のよう
に抽出液を固相抽出充填剤ボンデシルＤＥＡカラムを充
填したカラムに負荷し、臭素酸イオンをカラムに吸着さ
せ、次いで、カラムに吸着した夾雑物を水で洗浄して除
去した後、臭素酸イオンを溶出したのである。
【００２２】弱塩基性陰イオン交換樹脂であるＤＥＡで
は、保持目的物質のイオン性基より固相の対イオンの選
択性が低いときに保持が促進される。臭素酸イオンの保
持には、ＤＥＡ固相の対イオンを塩素型からより選択性
の低い酢酸イオン型に予め平衡化して使用し、又、臭素
酸イオンの溶出には、ＤＥＡ固相に適した塩化カリウム
溶液を用いた。臭素酸イオン標準溶液（１μｇ）を用い
てカラムからの溶出条件を検討した結果、３Ｍ塩化カリ
ウム溶液４ｍｌ以内で臭素酸イオンをほぼ１００％溶出
することができた。
は、保持目的物質のイオン性基より固相の対イオンの選
択性が低いときに保持が促進される。臭素酸イオンの保
持には、ＤＥＡ固相の対イオンを塩素型からより選択性
の低い酢酸イオン型に予め平衡化して使用し、又、臭素
酸イオンの溶出には、ＤＥＡ固相に適した塩化カリウム
溶液を用いた。臭素酸イオン標準溶液（１μｇ）を用い
てカラムからの溶出条件を検討した結果、３Ｍ塩化カリ
ウム溶液４ｍｌ以内で臭素酸イオンをほぼ１００％溶出
することができた。
【００２３】尚、この実施例では、銀カートリッジカラ
ムの通過液を含む混合液の固相抽出カラムへの注入速度
を５ｍｌ／分としたが、この注入速度は適宜に調整する
ことができる。
ムの通過液を含む混合液の固相抽出カラムへの注入速度
を５ｍｌ／分としたが、この注入速度は適宜に調整する
ことができる。
【００２４】α−ブロモメチル−ベンゼンメタノールへ
の誘導 次に、上記のようにして抽出した臭素酸イオンを含有す
る塩化カリウム水溶液３０ｍｌを分液ロートに注ぎ、４
×１０-3Ｍスチレンモノマー溶液２ｍｌ、０．０１Ｍ臭
化カリウム溶液１ｍｌ及び硫酸１ｍｌを加えて直ちに２
〜３秒間激しく振とうし、５分間静置した。ｎ−ヘキサ
ン２ｍｌを加えて５分間振とうした後、パスツールピペ
ットでｎ−ヘキサン層を分離し、無水硫酸ナトリウム２
００ｍｇを加えて脱水し、以下の式に示すα−ブロモメ
チル−ベンゼンメタノールを得た。
の誘導 次に、上記のようにして抽出した臭素酸イオンを含有す
る塩化カリウム水溶液３０ｍｌを分液ロートに注ぎ、４
×１０-3Ｍスチレンモノマー溶液２ｍｌ、０．０１Ｍ臭
化カリウム溶液１ｍｌ及び硫酸１ｍｌを加えて直ちに２
〜３秒間激しく振とうし、５分間静置した。ｎ−ヘキサ
ン２ｍｌを加えて５分間振とうした後、パスツールピペ
ットでｎ−ヘキサン層を分離し、無水硫酸ナトリウム２
００ｍｇを加えて脱水し、以下の式に示すα−ブロモメ
チル−ベンゼンメタノールを得た。
【化１】
【００２５】尚、ガスクロマトグラフにおけるα−ブロ
モメチル−ベンゼンメタノールのピークは、図１に示す
ように保持時間約１３．８分の位置に検出されたが、こ
のピークの質量分析を行ったところ、質量数が７９、１
０７、２００のイオンが検出されると共に、臭素誘導体
中の臭素の同位体７９及び８１に由来する２００及び２
０２のイオンが認められ、標準物質のＮＩＳＴのライブ
ラリ検索から、このピークがα−ブロモメチル−ベンゼ
ンメタノールであることを確認した。
モメチル−ベンゼンメタノールのピークは、図１に示す
ように保持時間約１３．８分の位置に検出されたが、こ
のピークの質量分析を行ったところ、質量数が７９、１
０７、２００のイオンが検出されると共に、臭素誘導体
中の臭素の同位体７９及び８１に由来する２００及び２
０２のイオンが認められ、標準物質のＮＩＳＴのライブ
ラリ検索から、このピークがα−ブロモメチル−ベンゼ
ンメタノールであることを確認した。
【００２６】α−ブロモメチル−ベンゼンメタノールの
定量 α−ブロモメチル−ベンゼンメタノールの溶液１μｌを
ＧＣ／ＭＳに注入して、臭素酸イオンを測定し、定量は
質量数７９と１０７のイオンを目的としてクロマトグラ
フのピーク面積により、検量線の直線回帰式から算出し
た。尚、検量線は、臭素酸イオン標準溶液３０ｍｌ（臭
素酸イオンとして、０．３〜５．０μｇを含む）を上記
のα−ブロモメチル−ベンゼンメタノール溶液の場合と
同様に操作して作成した。結果を以下の表１に示す。
定量 α−ブロモメチル−ベンゼンメタノールの溶液１μｌを
ＧＣ／ＭＳに注入して、臭素酸イオンを測定し、定量は
質量数７９と１０７のイオンを目的としてクロマトグラ
フのピーク面積により、検量線の直線回帰式から算出し
た。尚、検量線は、臭素酸イオン標準溶液３０ｍｌ（臭
素酸イオンとして、０．３〜５．０μｇを含む）を上記
のα−ブロモメチル−ベンゼンメタノール溶液の場合と
同様に操作して作成した。結果を以下の表１に示す。
【表１】
【００２７】上記表１から、臭素酸カリウムを臭素酸量
として１０及び３０μｇ／ｇ添加した群では残存臭素酸
は検出されなかったが、４０μｇ／ｇ以上添加した群で
は残存臭素酸は検出され、特に、４０μｇ／ｇ添加した
群では０．０３μｇ／ｇという極く低濃度の残存臭素酸
を検出することができた。
として１０及び３０μｇ／ｇ添加した群では残存臭素酸
は検出されなかったが、４０μｇ／ｇ以上添加した群で
は残存臭素酸は検出され、特に、４０μｇ／ｇ添加した
群では０．０３μｇ／ｇという極く低濃度の残存臭素酸
を検出することができた。
【００２８】他の定量方法との比較 この実施例による方法の精度について、先に臭素酸イオ
ン標準溶液からα−ブロモメチル−ベンゼンメタノール
溶液としたものについて、その検出能力を電子捕獲型検
出器付きキャピラリーガスクロマトグラフ（ＧＣ／ＥＣ
Ｄ）と比較した。即ち、α−ブロモメチル−ベンゼンメ
タノールの定量を、ＧＣ／ＭＳでは質量数７９と１０７
のイオンを目的としてクロマトグラフのピーク面積によ
り行い、ＧＣ／ＥＣＤでは、クロマトグラムのピーク面
積により行ったところ、ＧＣ／ＥＣＤでも臭素誘導体由
来のピークがＧＣ／ＭＳと同じ保持時間の位置に検出さ
れたが、そのＳＮ比１０における検出限界は、図２に示
すように、ＥＣＤが標準溶液中の臭素酸イオン量０．１
μｇ／ｇに対し、ＧＣ／ＭＳは、０．０３μｇ／ｇであ
り、臭素酸に対する検出感度はＧＣ／ＭＳがＧＣ／ＥＣ
Ｄよりかなり高いことがわかった。
ン標準溶液からα−ブロモメチル−ベンゼンメタノール
溶液としたものについて、その検出能力を電子捕獲型検
出器付きキャピラリーガスクロマトグラフ（ＧＣ／ＥＣ
Ｄ）と比較した。即ち、α−ブロモメチル−ベンゼンメ
タノールの定量を、ＧＣ／ＭＳでは質量数７９と１０７
のイオンを目的としてクロマトグラフのピーク面積によ
り行い、ＧＣ／ＥＣＤでは、クロマトグラムのピーク面
積により行ったところ、ＧＣ／ＥＣＤでも臭素誘導体由
来のピークがＧＣ／ＭＳと同じ保持時間の位置に検出さ
れたが、そのＳＮ比１０における検出限界は、図２に示
すように、ＥＣＤが標準溶液中の臭素酸イオン量０．１
μｇ／ｇに対し、ＧＣ／ＭＳは、０．０３μｇ／ｇであ
り、臭素酸に対する検出感度はＧＣ／ＭＳがＧＣ／ＥＣ
Ｄよりかなり高いことがわかった。
【００２９】従って、ＧＣ／ＭＳでは、α−ブロモメチ
ル−ベンゼンメタノールに特異的な質量数７９、１０７
のイオンでこれを選択的に検出しており、このことによ
りα−ブロモメチル−ベンゼンメタノールをＧＣ／ＥＣ
Ｄより高感度に検出することができた。
ル−ベンゼンメタノールに特異的な質量数７９、１０７
のイオンでこれを選択的に検出しており、このことによ
りα−ブロモメチル−ベンゼンメタノールをＧＣ／ＥＣ
Ｄより高感度に検出することができた。
【００３０】実施例２ 予め臭素酸塩などの酸化剤の存在しないことを確認した
原料を使用し、前記と同様の方法で食パンを調製した。
臭素酸イオン標準溶液を臭素酸として食パン中の濃度が
０．０３、０．０５、０．１０、０．２５、０．５０μ
ｇ／ｇとなるように添加し、回収実験を行った。結果は
以下の表２に示すとおりであり、それぞれの回収率は、
９１．３〜９８．１％、変動係数は６．５〜１１．１％
と良好な結果が得られ、本法での定量限界はパン中の濃
度として０．０３μｇ／ｇであることが再現性のある値
として確認され、本発明の方法が従来技術に比較して優
れていることが証明された。
原料を使用し、前記と同様の方法で食パンを調製した。
臭素酸イオン標準溶液を臭素酸として食パン中の濃度が
０．０３、０．０５、０．１０、０．２５、０．５０μ
ｇ／ｇとなるように添加し、回収実験を行った。結果は
以下の表２に示すとおりであり、それぞれの回収率は、
９１．３〜９８．１％、変動係数は６．５〜１１．１％
と良好な結果が得られ、本法での定量限界はパン中の濃
度として０．０３μｇ／ｇであることが再現性のある値
として確認され、本発明の方法が従来技術に比較して優
れていることが証明された。
【表２】
【００３１】
【発明の効果】以上のとおり、本発明に係る臭素酸塩定
量法によれば、臭素酸イオンの誘導体であるα−ブロモ
メチル−ベンゼンメタノールは、ＧＣ／ＭＳにより、高
感度で測定できるため、微量の臭素酸塩の定量が優れた
再現性の下で可能となり、且つ、簡便、迅速にパン中の
臭素酸塩の微量定量をすることが出来るという優れた効
果を奏するものである。
量法によれば、臭素酸イオンの誘導体であるα−ブロモ
メチル−ベンゼンメタノールは、ＧＣ／ＭＳにより、高
感度で測定できるため、微量の臭素酸塩の定量が優れた
再現性の下で可能となり、且つ、簡便、迅速にパン中の
臭素酸塩の微量定量をすることが出来るという優れた効
果を奏するものである。
【図１】本発明によるα−ブロモメチル−ベンゼンメタ
ノールのガスクロマトグラフにおけるピークを示す図で
ある。
ノールのガスクロマトグラフにおけるピークを示す図で
ある。
【図２】本発明によるα−ブロモメチル−ベンゼンメタ
ノールの量と、ＳＮ比との関係を示す図である。
ノールの量と、ＳＮ比との関係を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 桑原 拓郎 東京都墨田区千歳３丁目15番６号 山崎 製パン株式会社内中央研究所内 (56)参考文献 特開 昭59−85958（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−65251（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) G01N 30/02 G01N 30/06 G01N 30/72 GAL G01N 30/88 G01N 33/10
Claims (9)
- 【請求項１】 パン又はパン生地から溶媒を用いて臭素
酸塩を抽出した後、得られた臭素酸塩溶液を脱塩に付
し、更に脱塩された臭素酸塩溶液から固相抽出法により
臭素酸イオンを分離した後、分離された臭素酸イオンを
α−ブロモメチル−ベンゼンメタノールに誘導し、これ
をガスクロマトグラフ質量計において質量数７９及び／
又は１０７のピークにより定量することを特徴とするガ
スクロマトグラフ質量計によるパン中の臭素酸塩定量
法。 - 【請求項２】 前記臭素酸塩の抽出は水を溶媒として行
う請求項１に記載のガスクロマトグラフ質量計によるパ
ン中の臭素酸塩定量法。 - 【請求項３】 前記脱塩は、臭素酸塩溶液を銀カートリ
ッジカラムに通過させることにより行う請求項１又は２
に記載のガスクロマトグラフ質量計によるパン中の臭素
酸塩定量法。 - 【請求項４】 前記脱塩は、臭素酸塩溶液を銀カートリ
ッジカラムに２ｍｌ／分の流速で通過させることにより
行う請求項１乃至３のいずれかに記載のガスクロマトグ
ラフ質量計によるパン中の臭素酸塩定量法。 - 【請求項５】 前記固相抽出法による抽出は、脱塩後の
臭素酸塩溶液を約５０％酢酸濃度にする工程を経た後に
これを行う請求項１乃至４のいずれかに記載のガスクロ
マトグラフ質量計によるパン中の臭素酸塩定量法。 - 【請求項６】 前記固相抽出法による抽出は、弱塩基性
陰イオン交換型充填剤を充填したカラムを用いる請求項
１乃至５のいずれかに記載のガスクロマトグラフ質量計
によるパン中の臭素酸塩定量法。 - 【請求項７】 前記固相抽出法による抽出は、脱塩後の
臭素酸塩溶液を前記弱塩基性陰イオン交換型充填剤を充
填したカラムに５ｍｌ／分の流速で通過させることによ
り行う請求項６に記載のガスクロマトグラフ質量計によ
るパン中の臭素酸塩定量法。 - 【請求項８】 前記弱塩基性陰イオン交換型充填剤は、
その使用に際し、予め酢酸型に平衡化したものを用いる
請求項６又は７のいずれかに記載のガスクトマトグラフ
質量計によるパン中の臭素酸塩定量法。 - 【請求項９】 前記ガスクロマトグラフ質量計は、ガラ
スキャピラリーカラムを使用したものである請求項１乃
至８のいずれかに記載のガスクロマトグラフ質量計によ
るパン中の臭素酸塩定量法。
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|---|---|---|---|
| JP19007694A JP2787802B2 (ja) | 1993-07-20 | 1994-07-20 | ガスクロマトグラフ質量計によるパン中の臭素酸塩定量法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19999893 | 1993-07-20 | ||
| JP5-199998 | 1993-07-20 | ||
| JP19007694A JP2787802B2 (ja) | 1993-07-20 | 1994-07-20 | ガスクロマトグラフ質量計によるパン中の臭素酸塩定量法 |
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|---|---|
| JPH0783890A JPH0783890A (ja) | 1995-03-31 |
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