【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はポリエステルフイル
ムを支持体とする磁気記録媒体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、磁気記録媒体用支持体に用いられ
るポリエステルフイルムには、巻取り、スリットなどの
作業性向上のため、あるいはビデオテープレコーダー内
のテープ走行性付与のためにフイルム表面に無数の微小
突起が設けられている。しかしこれらの微小突起は磁気
記録に必要な電磁変換特性を悪化させたり、ドロップア
ウト（記録損失）やカラーノイズの発生の原因になった
りしている。
【０００３】ここで問題になるのは、フイルムの表面の
突起が従来、電磁変換特性を悪化させない微少突起が得
られなかったことと平均突起径は比較的微少であっても
広い粒度分布を有しているために粗粒による悪影響が大
きかったことである。
【０００４】たとえば、磁性物質を支持体であるポリエ
ステルフイルムの表面に蒸着せしめた蒸着型ビデオテー
プにいたっては、磁性層の厚さが非常に薄いため、使用
する支持体の表面形態が、そのまま磁性体蒸着後の蒸着
薄膜表面形態となる。そのため支持体の表面粗さが粗い
と蒸着ビデオテープの電磁変換特性が著しく悪くなる。
この電磁変換特性の面から考えると、平滑な全くの鏡面
からなる支持体が好ましいが、そのような支持体上に形
成された蒸着膜は、蒸着面がそのまま鏡面を保つので、
すべり性が非常に悪く、蒸着面に保護膜層を設けるよう
なことをしない限り、蒸着工程以降のテープ化プロセス
において大量のすり傷が発生し、全く実用性はなくな
る。
【０００５】また蒸着ビデオテープの実際使用時の重大
な問題は蒸着面の走行性である。従来の磁性体粉末を有
機バインダーに混入させて支持体に塗布してなる塗布型
ビデオテープの場合には、バインダー中に滑剤を入れて
磁性面の走行性を向上させることができるが、蒸着ビデ
オテープの場合、蒸着面の走行性は保護膜層を設けない
限り一般に使用できず、また、保護膜層を均一に蒸着面
上に設けることは困難であるので、蒸着テープの場合、
蒸着面の走行性向上、特に実際に使用される時の過酷な
条件下、すなわち高温高湿条件下での走行性向上が計れ
ないなどの欠点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする目的】本発明の目的は、電磁
変換特性をも悪化させない平滑性、耐すり傷性、高温高
湿条件下においても良好な走行性などが得られるポリエ
ステルフイルムを支持体とする磁気記録媒体に関するも
のである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は平均
粒径をａ（ｍμ）としたとき、９５ｗｔ％以上の粒子が
２ａ（ｍμ）以下の範囲内にあるコロイダルシリカを少
なくとも０．００５ｗｔ％含有してなるポリエステルフ
イルムを支持体とする磁気記録媒体によって達成され
る。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明にいうポリエステルとは、
線状ポリエステルを主体とするものであればどのような
ものでもよい。たとえばポリエチレンテレフタレート、
ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリ−１，４−ジ
クロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレ
ン−２，６−ナフタリンジカルボキシレート、ポリエチ
レン−Ｐ−オキシベンゾエートなどがその代表例であ
る。
【０００９】また上記のポリエステルは、ホモポリエス
テルであっても、コポリエステルであってもよい。コポ
リエステルの場合、共重合する成分としては、たとえ
ば、ジエチレンルグリコール、プロピレングリコール、
ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、Ｐ
−キシリレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメ
タノールなどのジオール成分、アジピン酸、セバシン
酸、フタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタリンジカ
ルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などのジ
カルボン酸成分、トリメリット酸、ピロメリット酸など
の多官能カルボン酸成分、Ｐ−オキシエトキシ安息香酸
などが挙げられる。なお、共重合の場合、共重合する成
分は２０モル％以下とする。
【００１０】さらに、上記のポリエステルは、他にポリ
エステルと非反応性のスルホン酸のアルカリ金属塩誘導
体、該ポリエステルに実質的に不溶なポリアルキレング
リコールなどの少なくとも一つを５重量％を超えない程
度に混合してもよい。
【００１１】本発明にいうコロイダルシリカは、微細な
単一粒径を有するもので、具体的には、水ガラスからイ
オン交換法や透析などの処理で得たケイ酸を微小シリカ
粒子に付着させて成長させる水ガラス法、およびアルコ
ール溶媒中にケイ酸エステルを加水分解するアルコキシ
ド法で合成されるものなどが使用できる。いずれも粒度
分布が均一で、凝集粒子が少なく、粒子形状も極めて球
形に近い特徴を持っている。
【００１２】従来、支持体として用いるフイルム表面に
突起を形成し、走行性などを改善する方法として、微小
な不活性無機粒子を添加する方法が知られている。これ
らの不活性無機粒子の例としてはカオリン、炭酸カルシ
ウム、酸化チタン、シリカなどの粒子が適用されてい
る。しかしこれらの粒子は形状が不定形であり、特にシ
リカ、酸化チタンなどは多数の微小粒子が凝集した形状
をとっているなど、粒径は不均一で、粗大粒子も多く、
粒度分布も幅広い特徴を持っている。これらの欠点を改
良するため、粉砕処理、分散処理を併用するなどして、
粒径を均一化する試みもなされているが、効果は不十分
であり、形成する突起形状も均一ではなく、効果は不十
分であった。
【００１３】本発明においては、従来のシリカ、すなわ
ち、従来の湿式法シリカ、ハロゲン化ケイ素の熱分解で
合成する乾式法シリカのような凝集シリカや、炭酸カル
シウム、酸化チタン、カオリンなどの粒子などとは全く
異なる、コロイダルシリカの均一な微細単一粒子、均一
な粒径などの効果により、粗大粒子に起因する粗大突起
が少なく、均一な突起を多数形成することに特徴があ
る。
【００１４】本発明におけるコロイダルシリカは、粒径
が１０〜１０００ｍμであることが好ましく、より好ま
しくは１５〜５００ｍμ、特に５５〜３００ｍμが好ま
しい。比較面積は２〜２００ｍ2 ／ｇであることが好ま
しく、より好ましくは５〜１８１ｍ2 ／ｇ、特に１４〜
４９ｍ2 ／ｇが好ましい。
【００１５】また、粒子の粒度分布は、均一であること
が好ましく、本発明のコロイダルシリカは平均粒径をａ
（ｍμ）としたとき、９５ｗｔ％以上の粒子が２ａ（ｍ
μ）以下の分布を有することに特徴があり、特に１．５
ａ（ｍμ）以下の範囲内に分布していることが好まし
い。さらに具体的には、少なくとも２００個以上のコロ
イダルシリカの粒子について、電子顕微鏡観察によりそ
れぞれの粒子について円相当径を求め、および区分され
た各円相当径の重量分率によって、平均径および粒度分
布を算出することができる。さらにフイルムを透過型電
子顕微鏡（倍率３００００倍）で観察した際に、フイル
ム中に約１０個以上の粒子が凝集しない程度に分散され
ているのが好ましい。
【００１６】なお、コロイダルシリカ粒子の好ましい添
加量は、０．００５〜５ｗｔ％、より好ましくは０．０
２〜１．０ｗｔ％、さらに好ましくは０．０５〜０．８
ｗｔ％である。
【００１７】また、そのフイルム中に延伸した際に、フ
イルム表面突起の原因となる重合残査からなる内在粒子
あるいは外部から加えられたコロイダルシリカ以外の不
活性粒子などが含まれていてもよく、その含有量は、コ
ロイダルシリカ以外の不活性粒子を含む場合、その突起
によりコロイダルシリカ起因の突起を阻害し、本発明の
効果を損なうことのないように、粒径をコロイダルシリ
カの粒径以下とすることが好ましい。該不活性粒子の突
起がコロイダルシリカの突起に比べ小さい場合、コロイ
ダルシリカ起因の突起が実質的に本発明の効果を支配
し、良好な効果が得られる。また、同様に２種類の粒径
をもつコロイダルシリカを併用してもよい。
【００１８】本発明のポリエステルフイルム支持体と
は、上記のポリエステルに、上記のコロイダルシリカを
配合したものを、通常の方法で形成したポリエステルフ
イルム、すなわち、ポリエステルを溶融してシートまた
は円筒状に押出し、これを少なくとも一方向に延伸して
形成したフイルムで、そのフイルムの機械特性として
は、通常のバランスタイプ、一軸方向に強力化されたタ
イプ、二軸方向に強力化されたタイプのいずれかである
ことが好ましい。
【００１９】また、本発明のフイルムの少なくとも一面
に形成される突起は、
（イ）面積平均径［Ｄ1 ］が０．３〜５μであることが
好ましく、より好ましくは０．４〜２μである。０．３
μ未満では蒸着磁性面の走行性が悪化し、５μを超える
と電磁変換特性が悪化し好ましくない場合がある。
（ロ）表面突起径の分布のシャープさを表現する面積平
均径［Ｄ1 ］と個数平均径［Ｄ2 ］との比［Ｄ1 ］／
［Ｄ2 ］が１を超え２．５未満であることが好ましく、
より好ましくは１を超え２．０以下である。２．５以上
になると突起径の分布が広くなりすぎて粗大突起による
電磁変換特性、特にドロップアウトの悪化につながる場
合がある。この比が１になるような全く同一径の突起の
みになることは実際上あり得ない。
（ハ）最大突起高さ［Ｐ］は０．１０μ以下が好まし
く、より好ましくは０．０５μｍ以下、さらに好ましく
は０．００５〜０．０３μである。０．１０μを超える
と電磁変換特性が悪化する場合がある。
（ニ）突起数［Ｎ］は５×１０3 〜１×１０5 ケ／ｍｍ
2 が好ましく、より好ましくは１×１０4 〜４×１０4
ケ／ｍｍ2 である。５×１０3 ケ／ｍｍ2 未満では蒸着
磁性面の走行性が悪化し、１×１０5 ケ／ｍｍ2 を超え
ると電磁変換特性が悪化する場合がある。
【００２０】表面突起の状態をコントロールする上から
は、光学的にフラットな表面を形成するポリエステル中
にコロイダルシリカを添加するのが最も好ましい。
【００２１】また、ポリエステルフイルムの表面は平滑
であることが好ましく、具体的にはフイルム表面の粗さ
は、触針式表面粗さ計のカツトオフ値０．０８ｍｍで、
Ｒａ値が０．０３０μ以下、好ましくは０．０２０μ、
さらに好ましくは０．０１５μである。
【００２２】なお、Ｒａ値とは、触針式表面粗さ計から
得られる断面曲線から適当なカットオフ値を用いて、う
ねりを除いた粗さ曲線において、中心線（中心線より上
の部分と下の部分の面積が等しくなるようにして求めら
れる）からの粗さ曲線の高さ（低さ）の絶対値の算定平
均である（ＤＩＮ ４７６８による）。
【００２３】本発明に供するポリエステルフイルムは、
スタンピングホイル、光学記録材料、コンデンサー、静
電記録材料その他の各種の用途に適用できるが磁気記録
媒体の支持体、特に、強磁性金属薄膜形成用の支持体に
適用するのが好ましい。
【００２４】強磁性金属薄膜形成の手段は従来公知のす
べての方法が用いられるが、スパッタ法、無電解メッキ
法、イオンプレーティング法、真空蒸着法が使用でき
る。特に真空蒸着法が好ましい。なお、強磁性金属材料
としては、鉄、コバルト、ニッケルまたはこれらの合金
もしくはコバルト−クロム合金などを用いることができ
る。
【００２５】高密度磁気記録媒体として十分な出力を提
供する必要性の点から金属蒸着膜の厚さは一般に０．０
２〜０．５μ程度がよい。このように形成される金属蒸
着膜の厚さは非常に薄く、前述したように支持体の表面
状態がそのまま蒸着膜の表面状態となり、電磁変換特性
と蒸着磁性面の走行性との両方を満足するには支持体の
被蒸着面には、前記の如き突起が存在することが好まし
い。
【００２６】本発明のポリエステルフイルムには、蒸着
磁性面の反対面の滑り性を付与するための水又は溶剤に
滑剤を分散せしめた溶液を塗布することが好ましい。滑
り性を付与する方法は、従来公知のすべての方法が用い
られるが、例えば滑剤＋高分子バインダー＋界面活性剤
の水系あるいは溶剤系溶液を未延伸、一軸延伸、二軸延
伸したフイルムの非蒸着磁性面に製膜時あるいは製膜後
に塗布乾燥して滑り性を付与することができる。
【００２７】以下、フイルム、テープの特性測定法およ
び評価法を示す。
【００２８】（１）粒子の平均粒径および粒度分布
少なくとも２００個以上のコロイダルシリカ粒子につい
て電子顕微鏡を用いて円相当径を求め、区分された各円
相当径粒子の重量分率により、平均粒径および粒度分布
を求める。なお、コロイダルシリカ溶液の場合は、必要
に応じ遠心沈降法などを採用してもよい。
【００２９】（２）フイルムの突起
（イ）面積平均径［Ｄ1 ］と個数平均径［Ｄ2 ］、突起
数［Ｎ］
ケンブリッジインストルメント社製（英国製）“Quanti
met ”７２０を用いた。観察するフイルム表面に４００
〜５００オームストロング程度の厚みにアルミニウムを
真空蒸着し反射型金属顕微鏡（対物３２倍、接眼８倍）
で１００視野観察して、突起の部分が黒く観察されるの
をコントラスト的に検出し画像処理される。
【００３０】画像処理は突起数と突起面積を測定し、
３．１４×１０-2〜７８．５μｍ2 の面積の範囲を１５
ヶに区分されたステップに個々の面積の突起を区分す
る。各ステップの中間の面積から突起径は円相当径とし
て計算され、１５ステップからなる各ステップの表面突
起径［Ｄn ］の突起数［Ｎn ］および各ステップの表面
突起径［Ｄn ］の面積の和［Ａn ］との関係が把握され
る。この各ステップの表面突起径における突起数と面積
の和から突起径の面積平均径［Ｄ1 ］と個数平均径［Ｄ
2 ］が各々次式で計算される。
【００３１】
【化１】
（ロ）最大突起高さ［Ｐ］
小坂研究所（株）製、高精度薄膜段差測定器（型式：Ｅ
Ｔ−１０）を使用して触針径円錐型０．５μＲ、針圧５
ｍｇ、測定スピード４μ／秒
縦倍率１００万倍、横倍率１０００倍、カットオフ０．
０１６ｍｍの条件下でチャートをかかせ、５面測定した
フイルム表面粗さ曲線から各々測定長さ０．３ｍｍの部
分を抜き取り、５面測定中で最大ピークと最小バレーと
の差を最大突起高さ［Ｐ］とする。
【００３２】（３）テープ特性
テープ特性は一般市販のＶＨＳ方式のＶＴＲを用い、録
画、再生を繰り返して評価した。テープ走行性の評価は
常温常湿、高温高湿の２条件下での再生を行ない、テー
プ走行の乱れによる画面のゆらぎを観察することにより
行なった。評価基準は次の通りである。
○：走行順調で再生画面のゆらぎが全くなし。
×：ところどころで走行が遅くなり、再生画面のゆらぎ
が生ずる。
【００３３】（４）耐すり傷性
耐すり傷性の評価は、やはり常温常湿および高温高湿条
件下で１００回繰り返し走行させたあとのテープ薄膜上
のすり傷観察により行なった。評価基準は次の通りであ
る。
○：テープ薄膜面上に極めて弱いすり傷の発生が少し見
られる。
【００３４】×：テープ薄膜面上にきついすり傷が発生
する。
なお、常温常湿とは２５℃・６０％ＲＨであり、高温高
湿とは４０℃・８０％ＲＨの条件である。
【００３５】（５）Ｓ／Ｎ比
Ｓ／Ｎ比は５０％白レベル信号を各テープの最適記録電
流で記録し、再生時のビデオ複製信号に含まれる信号Ｓ
と雑音Ｎの比をビデオノイズメーターを用い、市販のＶ
ＨＳ標準テープを０ｄＢとして比較測定した。
【００３６】（６）ドロップアウト
ドロップアウトは、磁気記録テープに３段階段被信号を
最適記録電流で記録し、再生時のビデオヘッドアンプ出
力の減衰量が１８ｄＢ、接続時間２．０μｓｅｃ以上の
ドロップアウトを１０分間ドロップアウトカウンターで
測定し、１分間当りの平均をとった。Ｓ／Ｎ比、ドロッ
プアウト測定は常温常湿条件で行なった。
【００３７】本発明の磁気記録媒体に設ける強磁性体薄
膜、特に蒸着型磁性薄膜は上記ポリエステルフイルム支
持体の少なくとも片面に設ける。本発明のフイルム表面
積は広く、特に磁気ヘッドとの接触面積が非常に小さく
なるため、強磁性体薄膜面の走行性は極めて良好なもの
となる。
【００３８】次に、本発明磁気記録媒体の製法について
具体例を挙げて説明する。
【００３９】まず水ガラス法またはアルコキシド法によ
つて得られたコロイダルシリカをポリエステル中に含有
させる。水ガラス法で得られたコロイダルシリカよりア
ルカリ分を除去して得られる水系コロイダルシリカは後
の工程で凝集に注意すること、特殊処理することで最終
的にほぼ一次粒子の状態で存在する点で最も好ましい。
コロイダルシリカは水を含んだままグリコールと混合し
て使用してもよいし、水をグリコールに置換して使用し
てもよい。さらにコロイダルシリカは最終的に重合系内
に添加される直前において、必要添加濃度のコロイダル
シリカを含むグリコール溶液を３０ｍｍＨｇ以下、好ま
しくは１〜１０ｍｍＨｇの減圧下で、たとえば発振周波
数２０ＫＨｚ、発振出力１５０Ｗ以上の、超音波処理を
３０分以上施す。この特殊処理で二次凝集の原因と思わ
れる低沸点物質を除去することが、非常にシャープな粒
度分布のコロイダルシリカの特徴を生かし、二次凝集を
防ぐのに効果的である。
【００４０】このようにして準備された、均一に分散し
た超微小単一粒子径のコロイダルシリカ粒子を含むポリ
エステルポリマーを通常の押出機で溶融押出しし、冷却
ドラムで冷却した未配向のフイルムを、通常の方法で、
一方向に延伸後、直角方向に延伸を行なうか、あるいは
直角方向延伸後、さらに前記一方向に再延伸し熱処理す
る。さらに、具体的には前記説明のポリエステル原料を
用い、通常の製膜機により溶融押出し、冷却後、３〜５
倍に一軸延伸し、二軸延伸後のステンター予熱部で９０
〜１２０℃で予熱後９０〜１２０℃の延伸温度で２．５
〜４．５倍に横延伸する。この段階で実質的に本発明の
表面突起を有するポリエステルフイルムが得られる。さ
らに、この横延伸フイルムを１８０℃〜２２０℃で熱処
理、あるいは１．１〜１．８倍に、再縦延伸後１８０〜
２２０℃で熱処理すると本発明に供する二軸延伸ポリエ
ステルフイルムが得られる。
【００４１】以上述べたように本発明は超微小単一表面
突起を有するポリエステルフイルムを支持体とすること
により、該表面上に形成する蒸着薄膜は表面の走行性能
が飛躍的に向上したものである。しかも蒸着テープの電
磁変換特性を損うこともなく、粗大突起がないためドロ
ップアウトが増加することもない。
【００４２】
【実施例】次に、本発明におけるポリエステルフイルム
の製造方法およびそれを支持体とする磁気記録媒体の製
造例について説明する。
【００４３】実施例１
平均粒径６０ｍμ、濃度２０ｗｔ％の水系コロイダルシ
リカにエチレングリコール（ＥＧ）を少しずつ添加しな
がら、注意して水を蒸留除去し、シリカ濃度１０ｗｔ％
のＥＧ置換コロイダルシリカを調整した。液表面および
器壁に少量のシリカ凝集物が見られたので、これを濾過
した。
【００４４】ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）１００
部、酢酸Ｚｎ０．０２部よりなる系へ、上記のＥＧ置換
コロイダルシリカおよび追加ＥＧを、シリカが生成ポリ
エステルの重量に対して０．２ｗｔ％、ＤＭＴに対する
合計ＥＧのモル比が２．５となるようなＥＧ溶液を１〜
２ｍｍＨｇの減圧下で、発振周波数２０ＫＨｚ、発振出
力３００Ｗの超音波分散機で約２時間処理した。このコ
ロイダルシリカについて電子顕微鏡で５００個の粒子に
ついて観察したところ、平均粒子径は６０ｍμであるこ
とが確認され、１２０ｍμ以上の粒子は０．５ｗｔ％で
あった。さらに、２個以上の粒子が凝集しているものは
観察されなかった。また、面積相当径を算出するにあた
り、長径と短径の比を求めたところ、その平均比率は
１．０３と真球に近い形状であった。
【００４５】この処理液を加え、１８０〜２４０℃でエ
ステル交換反応を行なった。ついで三酸化アンチモン
０．０３５部およびトリメチルホスフオネート０．０４
部を加え、２４０〜２７０℃でゆるい減圧下で前重合を
行ない、さらに２７０〜２８０℃で高真空下で重縮合反
応を行ない４時間で反応を終了した。
【００４６】得られたポリエチレンテレフタレートの極
限粘度は０．６５であった。このポリマーをチップ化後
乾燥し、フイルム成型機で２９０〜３００℃で押出し後
冷却ドラムで冷却し、２１０μの未延伸フイルムを作成
し、縦方向に９０℃で３．５倍、横方向に１００℃で
４．０倍、遂次二軸延伸を行ない、さらに２０５℃で３
０秒間固定を行ない厚さ１４μのポリエチレンテレフタ
レートフイルムを作製した。
【００４７】その後、ポリウレタン樹脂、塩化ビニール
−酢酸ビニール共重合体をバインダーに炭酸カルシウ
ム、シリコーンを含む易滑処理塗液を上記フイルムの片
面に塗布・乾燥した。続いて易滑処理塗液を塗布した反
対面に真空蒸着によりコバルト−ニッケル合金薄膜を
０．１μの膜厚で形成し、所定幅にフイルムの機械方向
に切断し、厚さ１５μの磁気テープとした。この特性を
表１に示す。
【００４８】実施例２
実施例１のベースフイルム製造において、使用したコロ
イダルシリカの添加濃度を０．１ｗｔ％にした他は実施
例１と同様にして磁気テープを得た。テープ特性を表１
に示した。
【００４９】実施例３
実施例１のベースフイルム製造において、平均粒径が１
００ｍμのコロイダルシリカを０．１ｗｔ％の添加濃度
で使用した他は実施例１と同様にして磁気テープを得
た。テープ特性を表１に示した。
【００５０】比較例１
実施例１のポリマー作成時における１０ｗｔ％濃度のコ
ロイダルシリカを含有するＥＧの代わりに、高速撹拌機
で分散された平均粒径６０ｍμの乾式法シリカを濃度１
０ｗｔ％含有するＥＧを使用する他は実施例１と同様に
して磁気テープを得た。テープ特性を表１に示した。
【００５１】
【表１】【００５２】
【発明の効果】以上述べたように、本発明は、ポリエス
テル中に特定の粒径分布を有するコロイダルシリカを添
加したフイルムを支持体とする磁気記録媒体であって、
電磁変換特性が良好な平滑性と、耐すり傷性と、高温高
湿での良好な走行性を得ることができた。BACKGROUND OF THE INVENTION [0001] [Technical Field of the Invention The present invention relates to a magnetic recording medium for a port re ester film and the support. [0002] Heretofore, it has been used as a support for a magnetic recording medium.
The polyester film has countless minute projections on the surface of the film for improving workability such as winding and slitting, or for imparting a tape running property in a video tape recorder. However, these minute projections deteriorate the electromagnetic conversion characteristics required for magnetic recording, or cause dropout (recording loss) and color noise. [0003] The problem here is, projections conventional surface of the film, have the electromagnetic average protrusion diameter and the minute projection conversion characteristics are not deteriorated can not be obtained relatively small in a wide particle size distribution be Therefore, the adverse effect of the coarse particles was large. For example, in the case of a vapor-deposited video tape in which a magnetic substance is vapor-deposited on the surface of a polyester film as a support , the thickness of the magnetic layer is extremely small, so that The surface morphology is the surface morphology of the deposited thin film after the magnetic substance is deposited. Therefore , when the surface roughness of the support is rough, the electromagnetic conversion characteristics of the deposited video tape are significantly deteriorated.
From the viewpoint of this electromagnetic conversion characteristic, a support consisting of a smooth and absolutely mirror surface is preferable, but a vapor deposition film formed on such a support , since the vapor deposition surface keeps the mirror surface as it is,
The slipperiness is very poor, and unless a protective film layer is provided on the vapor deposition surface, a large amount of scratches occur in the tape forming process after the vapor deposition step, and the practicality is completely lost. [0005] A serious problem in the practical use of the vapor-deposited video tape is the running property of the vapor-deposited surface. In the case of a coating type video tape in which a conventional magnetic powder is mixed with an organic binder and applied to a support , a lubricant can be added to the binder to improve the running property of the magnetic surface. In the case of a tape, the runnability of the vapor deposition surface cannot be generally used unless a protective film layer is provided, and it is difficult to uniformly provide the protective film layer on the vapor deposition surface.
There is a drawback that the running property of the deposition surface cannot be improved, especially under severe conditions when actually used, that is, under high temperature and high humidity conditions. An object of the invention object to be solved by the present invention, polyether smoothness that does not worsen electromagnetic conversion characteristics, scratch resistance, and also excellent running properties in a high-temperature and high-humidity conditions is obtained
Also relates to magnetic recording media with stelefilm as a support.
It is. SUMMARY OF THE INVENTION The object of the present invention is to provide at least colloidal silica having 95% by weight or more of particles in a range of 2a (mμ) or less when the average particle size is a (mμ). Polyester foil containing 0.005 wt%
The Ilm on the magnetic recording medium body and the support thus be achieved. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The polyester referred to in the present invention is
Any material may be used as long as it is mainly composed of linear polyester. For example, polyethylene terephthalate,
Representative examples thereof include polytetramethylene terephthalate, poly-1,4-dicyclohexylene dimethylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalene dicarboxylate, and polyethylene-P-oxybenzoate. The above-mentioned polyester may be a homopolyester or a copolyester. In the case of a copolyester, components to be copolymerized include, for example, diethylene glycol, propylene glycol,
Neopentyl glycol, polyethylene glycol, P
Diol components such as -xylylene glycol and 1,4-cyclohexanedimethanol; dicarboxylic acid components such as adipic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid and 5-sodium sulfoisophthalic acid; Examples include polyfunctional carboxylic acid components such as melitic acid and pyromellitic acid, and P-oxyethoxybenzoic acid. In the case of copolymerization, the component to be copolymerized is 20 mol% or less. The above-mentioned polyester may further comprise at least one of an alkali metal salt derivative of a sulfonic acid which is non-reactive with the polyester and a polyalkylene glycol which is substantially insoluble in the polyester, in an amount not exceeding 5% by weight. May be mixed. The colloidal silica according to the present invention has a fine single particle size. Specifically, silicic acid obtained from water glass by a treatment such as ion exchange or dialysis is adhered to the fine silica particles. And a alkoxide method of hydrolyzing a silicate ester in an alcohol solvent. Each of them has a uniform particle size distribution, few agglomerated particles, and an extremely spherical particle shape. Conventionally, as a method of forming protrusions on the surface of a film used as a support and improving running properties, a method of adding fine inert inorganic particles has been known. Examples of these inert inorganic particles include particles of kaolin, calcium carbonate, titanium oxide, silica, and the like. However, these particles are irregular in shape, especially silica, titanium oxide, etc. are in the form of a large number of fine particles aggregated, the particle size is uneven, many coarse particles,
The particle size distribution also has a wide range of characteristics. In order to improve these drawbacks, by using a combination of grinding and dispersion,
Attempts have been made to make the particle size uniform, but the effect was insufficient, the shape of the projections formed was not uniform, and the effect was insufficient. In the present invention, conventional silica, that is, aggregated silica such as conventional wet-process silica, dry-process silica synthesized by pyrolysis of silicon halide, and particles of calcium carbonate, titanium oxide, kaolin, etc. It is characterized by the fact that there are few coarse projections due to coarse particles and many uniform projections are formed by the effect of uniform fine single particles of colloidal silica, uniform particle size, etc. The colloidal silica used in the present invention preferably has a particle size of 10 to 1000 mμ, more preferably 15 to 500 mμ, particularly preferably 55 to 300 mμ. Preferably comparative area is 2~200m 2 / g, more preferably 5~181m 2 / g, especially 14 to
49 m 2 / g is preferred. The particle size distribution of the particles is preferably uniform, and the average particle diameter of the colloidal silica of the present invention is a.
(Mμ), particles of 95 wt% or more are 2a (m
μ) is characterized by having the following distribution,
It is preferably distributed within the range of a (mμ) or less. More specifically, for at least 200 or more colloidal silica particles, the equivalent circle diameter is determined for each particle by electron microscopic observation, and the average diameter and particle size distribution are determined by the weight fraction of each of the classified circle equivalent diameters. Can be calculated. Further, when the film is observed with a transmission electron microscope (magnification: 30,000 times), it is preferable that about 10 or more particles are dispersed in the film to such an extent that they do not aggregate. The preferred amount of the colloidal silica particles is 0.005 to 5 wt%, more preferably 0.05 to 5 wt%.
2 to 1.0 wt%, more preferably 0.05 to 0.8
wt%. Further, when the film is stretched, the film may contain intrinsic particles consisting of polymerization residue or inactive particles other than colloidal silica added from outside, which cause projections on the film. When the content includes inert particles other than colloidal silica, the protrusions inhibit the protrusions caused by the colloidal silica, so that the particle size is equal to or smaller than the particle size of the colloidal silica so as not to impair the effects of the present invention. Is preferred. When the protrusions of the inert particles are smaller than the protrusions of the colloidal silica, the protrusions caused by the colloidal silica substantially control the effect of the present invention, and a good effect is obtained. Similarly, colloidal silica having two kinds of particle sizes may be used in combination. The polyester film support of the present invention is a polyester film formed by blending the above-mentioned polyester with the above-mentioned colloidal silica, which is formed by melting a polyester into a sheet or a cylinder by extruding a polyester film. , A film formed by stretching the film in at least one direction, and the mechanical properties of the film include a normal balance type, a uniaxially strengthened type, and a biaxially strengthened type. Preferably, there is. Further, the projections formed on at least one surface of the film of the present invention preferably have (a) an area average diameter [D 1 ] of 0.3 to 5 μm, more preferably 0.4 to 2 μm. is there. 0.3
If it is less than μ, the runnability of the deposited magnetic surface deteriorates, and if it exceeds 5 μ, the electromagnetic conversion characteristics deteriorate, which is not preferable. (B) The ratio [D 1 ] of the area average diameter [D 1 ] and the number average diameter [D 2 ] expressing the sharpness of the distribution of the surface protrusion diameters [D 1 ] /
[D 2 ] is preferably more than 1 and less than 2.5,
More preferably, it is more than 1 and 2.0 or less. If it exceeds 2.5, the distribution of the protrusion diameters becomes too wide, which may lead to deterioration of the electromagnetic conversion characteristics, particularly dropout, due to the coarse protrusions. It is virtually impossible that only protrusions of exactly the same diameter such that this ratio is 1 are obtained. (C) The maximum protrusion height [P] is preferably 0.10 μm or less, more preferably 0.05 μm or less, and still more preferably 0.005 to 0.03 μm. If it exceeds 0.10 μm, the electromagnetic conversion characteristics may deteriorate. (D) Number of protrusions [N] is 5 × 10 3 to 1 × 10 5 / mm
2 is preferable, and 1 × 10 4 to 4 × 10 4 is more preferable.
/ Mm 2 . If it is less than 5 × 10 3 / mm 2, the runnability of the deposited magnetic surface may be deteriorated, and if it exceeds 1 × 10 5 / mm 2 , the electromagnetic conversion characteristics may be deteriorated. From the viewpoint of controlling the state of the surface projections, it is most preferable to add colloidal silica to the polyester forming an optically flat surface. It is preferable that the surface of the polyester film is smooth. Specifically, the roughness of the film surface is a cut-off value of 0.08 mm of a stylus type surface roughness meter.
Ra value is 0.030μ or less, preferably 0.020μ,
More preferably, it is 0.015 μm. The Ra value is defined as the center line (the part above the center line) in a roughness curve obtained by removing an undulation by using an appropriate cut-off value from a cross-sectional curve obtained from a stylus type surface roughness meter. And the lower part are determined to be equal)) (according to DIN 4768). The polyester film used in the present invention comprises:
Stamping foils, optical recording materials, capacitors, support of an electrostatic recording material can be applied to other various applications magnetic recording <br/> medium body, in particular, to apply to the support for the ferromagnetic metal thin film formed preferable. As a means for forming a ferromagnetic metal thin film, any conventionally known method can be used, but a sputtering method, an electroless plating method, an ion plating method, and a vacuum evaporation method can be used. Particularly, a vacuum deposition method is preferable. As the ferromagnetic metal material, iron, cobalt, nickel, an alloy thereof, a cobalt-chromium alloy, or the like can be used. From the viewpoint of providing sufficient output as a high-density magnetic recording medium, the thickness of the metal deposition film is generally 0.0
It is preferably about 2 to 0.5 μm. The thickness of the metal deposited film thus formed is very thin, and the surface state of the support becomes the surface state of the deposited film as it is, as described above, and satisfies both the electromagnetic conversion characteristics and the traveling property of the deposited magnetic surface. In order to achieve this, it is preferable that the above-described projections be present on the surface of the support on which the deposition is performed. The polyester film of the present invention is preferably coated with a solution in which a lubricant is dispersed in water or a solvent for imparting slipperiness on the surface opposite to the vapor-deposited magnetic surface. As a method for imparting lubrication, all conventionally known methods are used. For example, non-evaporation, uniaxially or biaxially stretched film of an aqueous or solvent-based solution of a lubricant + a polymer binder + a surfactant is used. Slipperiness can be imparted by coating and drying the magnetic surface during or after film formation. Hereinafter, methods for measuring and evaluating the characteristics of films and tapes will be described. (1) Average Particle Size and Particle Size Distribution For at least 200 or more colloidal silica particles, the equivalent circle diameter is determined using an electron microscope, and the average particle size is determined based on the weight fraction of each of the classified circle equivalent diameter particles. Determine the size and particle size distribution. In the case of a colloidal silica solution, a centrifugal sedimentation method or the like may be employed as necessary. (2) Film projections (a) Area average diameter [D 1 ], number average diameter [D 2 ], number of projections [N] “Quanti” manufactured by Cambridge Instrument (UK)
met "720 was used.
Aluminum is vacuum-deposited to a thickness of about 500 ohm strong and a reflective metallurgical microscope (32x objective, 8x eyepiece)
Observation of 100 visual fields, and the fact that the projections are observed as black are detected in contrast and subjected to image processing. In the image processing, the number of protrusions and the protrusion area are measured.
The area of 3.14 × 10 −2 to 78.5 μm 2 is set to 15
The projections of the individual areas are divided into the steps divided into four steps. The projection diameter is calculated as a circle equivalent diameter from the intermediate area of each step, and the number of projections [N n ] of the surface projection diameter [D n ] of each step consisting of 15 steps and the surface projection diameter [D n ] of each step are calculated. The relationship with the sum of the areas [A n ] is grasped. From the sum of the number of protrusions and the area at the surface protrusion diameter in each step, the area average diameter [D 1 ] of the protrusion diameter and the number average diameter [D
2 ] are calculated by the following equations. Embedded image (B) Maximum protrusion height [P] A high-precision thin film step measuring device (model: E, manufactured by Kosaka Laboratory Co., Ltd.)
T-10) using a stylus with a diameter of 0.5 μR and a stylus pressure of 5
mg, measurement speed 4 μ / sec, vertical magnification 1,000,000 times, horizontal magnification 1000 times, cutoff 0.
The chart was drawn under the condition of 016 mm, and a portion having a measurement length of 0.3 mm was extracted from the film surface roughness curves measured on the five surfaces, and the difference between the maximum peak and the minimum valley was measured on the five surfaces, and the maximum protrusion height was obtained. [P]. (3) Tape Characteristics The tape characteristics were evaluated by repeatedly recording and reproducing using a commercially available VHS VTR. Evaluation of the tape running property was performed by performing reproduction under two conditions of normal temperature, normal humidity, and high temperature and high humidity, and observing fluctuation of the screen due to disturbance of the tape running. The evaluation criteria are as follows. ：: There was no fluctuation in the playback screen due to smooth running. X: The running becomes slow at some places, and the reproduction screen fluctuates. (4) Scratch Resistance The scratch resistance was evaluated by observing the scratches on the tape thin film after running 100 times under normal temperature, normal humidity and high temperature and high humidity conditions. The evaluation criteria are as follows. ：: Slight scratches are slightly generated on the tape thin film surface. X: Scratch is generated on the tape thin film surface. The normal temperature and normal humidity are conditions of 25 ° C. and 60% RH, and the high temperature and high humidity conditions are 40 ° C. and 80% RH. (5) S / N ratio The S / N ratio is such that a 50% white level signal is recorded at an optimum recording current of each tape, and a signal S included in a video copy signal at the time of reproduction is recorded.
Using a video noise meter, the ratio of
Comparative measurement was performed with the HS standard tape set to 0 dB. (6) Dropout Dropout is a method in which a three-stage signal is recorded on a magnetic recording tape at an optimum recording current, and a drop in video head amplifier output during reproduction is 18 dB and a connection time is 2.0 μsec or more. The out was measured with a drop-out counter for 10 minutes, and the average per minute was taken. The S / N ratio and the dropout measurement were performed under normal temperature and normal humidity conditions. The ferromagnetic thin film provided on the magnetic recording medium of the present invention, in particular deposition type magnetic thin film of the polyester film supported
Provided on at least one side of the holder . Since the film surface area of the present invention is large, and particularly the contact area with the magnetic head is very small, the running property of the ferromagnetic thin film surface is extremely good. Next, the method for producing the magnetic recording medium of the present invention will be described with reference to specific examples. First, the colloidal silica obtained by the water glass method or the alkoxide method is contained in the polyester. The aqueous colloidal silica obtained by removing the alkali content from the colloidal silica obtained by the water glass method, pay attention to coagulation in the later process, and by special treatment, it finally exists in the state of almost primary particles. Most preferred.
Colloidal silica may be used by mixing with glycol while containing water, or may be used by replacing water with glycol. Further, immediately before the colloidal silica is finally added to the polymerization system, the glycol solution containing the required addition concentration of the colloidal silica is subjected to a reduced pressure of 30 mmHg or less, preferably 1 to 10 mmHg, for example, at an oscillation frequency of 20 KHz and an oscillation output of 150 W or more. Is subjected to ultrasonic treatment for 30 minutes or more. The removal of the low-boiling substance which is considered to be the cause of the secondary aggregation by this special treatment is effective for preventing the secondary aggregation by making use of the characteristics of colloidal silica having a very sharp particle size distribution. The polyester polymer containing the colloidal silica particles having the ultra-fine single particle diameter uniformly dispersed as described above is melt-extruded by an ordinary extruder, and the unoriented film cooled by the cooling drum is removed. , In the usual way,
After stretching in one direction, stretching is performed in the perpendicular direction, or after stretching in the perpendicular direction, the film is further stretched in the one direction and heat-treated. Further, specifically, the polyester raw material described above is melt-extruded by an ordinary film forming machine, and after cooling, 3 to 5
Uniaxially stretched by a factor of two and 90 in the stenter preheating section after biaxial stretching.
After preheating at ~ 120 ° C, stretching temperature of 90 ~ 120 ° C is 2.5
The film is stretched by a factor of ~ 4.5. At this stage, a polyester film having surface projections substantially according to the present invention is obtained. Furthermore, this transversely stretched film is heat-treated at 180 ° C. to 220 ° C., or 1.1 to 1.8 times, and then stretched again to 180 to 180 ° C.
When heat-treated at 220 ° C., the biaxially oriented polyester film used in the present invention is obtained. As described above, the present invention uses a polyester film having ultrafine single surface projections as a support.
As a result , the vapor deposition thin film formed on the surface has a remarkably improved running performance on the surface. Moreover, the electromagnetic conversion characteristics of the vapor-deposited tape are not impaired, and there is no increase in dropout because there is no coarse projection. Next, the polyester film of the present invention will be described .
For describing the Re methods of manufacture and their preparation of the magnetic recording medium to the support. Example 1 Water was carefully distilled off while gradually adding ethylene glycol (EG) to aqueous colloidal silica having an average particle diameter of 60 mμ and a concentration of 20 wt%, and a silica concentration of 10 wt%.
Of EG-substituted colloidal silica was prepared. A small amount of silica aggregate was found on the liquid surface and the vessel wall, which was filtered. Dimethyl terephthalate (DMT) 100
EG-substituted colloidal silica and additional EG in a system consisting of 0.02 parts by weight of Zn acetate and 0.2% by weight of silica based on the weight of the formed polyester, and the molar ratio of total EG to DMT is 2.5. EG solution like this
The treatment was performed for about 2 hours with an ultrasonic dispersing machine having an oscillation frequency of 20 KHz and an oscillation output of 300 W under a reduced pressure of 2 mmHg. Observation of 500 particles of this colloidal silica with an electron microscope confirmed that the average particle diameter was 60 mμ, and particles having a particle diameter of 120 mμ or more were 0.5 wt%. Furthermore, no aggregate of two or more particles was observed. In calculating the area equivalent diameter, the ratio of the major axis to the minor axis was determined. The average ratio was 1.03, which was a shape close to a true sphere. This treated liquid was added, and a transesterification reaction was carried out at 180 to 240 ° C. Then, 0.035 parts of antimony trioxide and 0.04 part of trimethylphosphonate were added.
Then, prepolymerization was carried out at 240 to 270 ° C under a gentle vacuum, and a polycondensation reaction was further carried out at 270 to 280 ° C under a high vacuum, and the reaction was completed in 4 hours. The intrinsic viscosity of the obtained polyethylene terephthalate was 0.65. The polymer is formed into chips, dried, extruded at 290 to 300 ° C. by a film forming machine, and cooled by a cooling drum to prepare a 210 μm unstretched film, 3.5 times at 90 ° C. in the longitudinal direction and 100 times in the lateral direction. Continuous biaxial stretching was performed at 4.0 ° C at 4.0 ° C, and further at 205 ° C for 3 times.
After fixing for 0 second, a polyethylene terephthalate film having a thickness of 14 μm was prepared. Thereafter, an easily lubricating coating solution containing calcium carbonate and silicone using a polyurethane resin and a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer as a binder was applied to one surface of the above film and dried. Subsequently, a cobalt-nickel alloy thin film is formed to a thickness of 0.1 μm by vacuum evaporation on the opposite surface to which the coating liquid for easy lubrication treatment has been applied, cut to a predetermined width in the machine direction of the film, and a magnetic tape having a thickness of 15 μm is formed. did. This characteristic is shown in Table 1. Example 2 A magnetic tape was obtained in the same manner as in Example 1 except that the concentration of the used colloidal silica was changed to 0.1 wt% in the production of the base film of Example 1. Table 1 shows the tape characteristics.
It was shown to. Example 3 In the production of the base film of Example 1, the average particle size was 1
A magnetic tape was obtained in the same manner as in Example 1 except that colloidal silica of 00 μm was used at a concentration of 0.1 wt%. Table 1 shows the tape characteristics. Comparative Example 1 In place of EG containing 10 wt% of colloidal silica at the time of preparing the polymer of Example 1, a dry process silica having an average particle diameter of 60 μm dispersed by a high-speed stirrer was used.
A magnetic tape was obtained in the same manner as in Example 1 except that EG containing 0 wt% was used. Table 1 shows the tape characteristics. [Table 1] As described above, the present invention relates to a magnetic recording medium using a film obtained by adding colloidal silica having a specific particle size distribution to polyester as a support ,
The electromagnetic conversion characteristics were able to obtain good smoothness, scratch resistance, and good running properties at high temperature and high humidity.
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(56)参考文献 特開 平７−244835（ＪＰ，Ａ)
特公 平６−77308（ＪＰ，Ｂ２)
特許2616249（ＪＰ，Ｂ２)
(58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名)
G11B 5/704
C08J 5/18 CFD
C08J 5/10 CFD
C08K 3/36
C08L 67/02──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (56) References JP-A-7-244835 (JP, A) JP-B-6-77308 (JP, B2) Patent 2616249 (JP, B2) (58) Fields investigated (Int. Cl. 6, DB name) G11B 5/704 C08J 5/18 CFD C08J 5/10 CFD C08K 3/36 C08L 67/02