JP2769161B2 - 他のイオンを含有する溶液中に低濃度で含有されるイオンの分析方法 - Google Patents
他のイオンを含有する溶液中に低濃度で含有されるイオンの分析方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は多種類のイオン溶液中に他のイオンと共に低
濃度で存在する少なくとも１個の選ばれたイオンを選択
的に定量的に除去し濃縮する方法において、前記選ばれ
たイオン用錯体形成剤を前記多種類イオン溶液の充分な
一定量と接触させて該多種類イオン溶液から前記選ばれ
たイオンを除去し濃縮し、該錯体形成剤が該選ばれたイ
オンを除去した後の多種類イオン溶液と錯体を形成した
選ばれたイオンを含有する錯体形成剤とを分解し、選ば
れたイオンと錯体を形成した錯体形成剤を一定量の受容
液と接触させて該錯体を分解し、選ばれ濃縮されたイオ
ンを該錯体形成剤から分離し、前記受容液中で選ばれた
イオンの濃度を測定し、得られた測定値から多種類イオ
ン溶液中の選ばれたイオンの濃度を計算することから成
る前記方法に関する。
濃度で存在する少なくとも１個の選ばれたイオンを選択
的に定量的に除去し濃縮する方法において、前記選ばれ
たイオン用錯体形成剤を前記多種類イオン溶液の充分な
一定量と接触させて該多種類イオン溶液から前記選ばれ
たイオンを除去し濃縮し、該錯体形成剤が該選ばれたイ
オンを除去した後の多種類イオン溶液と錯体を形成した
選ばれたイオンを含有する錯体形成剤とを分解し、選ば
れたイオンと錯体を形成した錯体形成剤を一定量の受容
液と接触させて該錯体を分解し、選ばれ濃縮されたイオ
ンを該錯体形成剤から分離し、前記受容液中で選ばれた
イオンの濃度を測定し、得られた測定値から多種類イオ
ン溶液中の選ばれたイオンの濃度を計算することから成
る前記方法に関する。
本発明の方法は現在知られている方法では分析できな
いほど低濃度であるが長い年月に渡ってその水を飲みつ
づけると人体に毒をもたらすほどの量で飲料水に含まれ
ている例えば鉛、銀、カドミウム、水銀などの重金属イ
オンが選ばれたイオンである場合に特に有利である。
いほど低濃度であるが長い年月に渡ってその水を飲みつ
づけると人体に毒をもたらすほどの量で飲料水に含まれ
ている例えば鉛、銀、カドミウム、水銀などの重金属イ
オンが選ばれたイオンである場合に特に有利である。
本発明の方法は大環状化合物（macrocyclic）がエー
テル酸素を有するあるいはエーテル酸素なしの炭化水素
鎖によりシリカに結合している下記の化合物の群から成
る部類から選ばれた大環状化合物を錯体形成剤として使
用して行われる： 1.A−Ｆ＝ＯまたはOCH2またはＳまたはSCH2またはＮ−
Ｒ、またはＮ（Ｒ）CH2（Ｒ＝Ｈまたはアルキルまたは
ベンジル）;n＝−１から4;X＝アルキルまたはClまたは
Ｏ−シリカ;Y＝ＯまたはCH2;a＝１−16（属） 2.A−Ｆ＝O;n＝０−2;X＝CH3またはClまたはＯ−シリ
カ;Y＝ＯまたはCH2;a＝１−16（種１） 3.A、Ｃ、Ｄ、Ｆ＝O;BとＥ＝Ｎ−Ｒ（Ｒ＝Ｈまたはアル
キルまたはベンジル）;n＝０−2;X＝CH3またはClまたは
Ｏ−シリカ;Y＝ＯまたはCH2;a＝１−16（種２） 1.A−Ｆ＝ＯまたはＳまたはＮ−Ｒ（Ｒ＝Ｈまたはアル
キルまたはベンジル）;l、ｍ、ｎ＝０−2;X＝アルキル
またはClまたはＯ−シリカ;Y＝ＯまたはCH2;a＝１−16
（属） 2.A−Ｆ＝O;l＝ｍ＝ｎ＝1;X＝CH3またはClまたはＯ−シ
リカ;Y＝ＯまたはCH2;a＝１−16（種） ｎ＝０−2;X＝CH3またはClまたはＯ−シリカ;a＝１−18 ｎ＝０−2;R＝Ｈまたはアルキル、またはアリール;X＝C
H3またはClまたはＯ−シリカ;Y＝ＯまたはCH2;a＝１−1
6 （式中シリカはケイ砂またはシリカゲルである。） 本発明の方法は飲料水の重金属イオン含有量がppbの
単位で含まれている場合の測定に特に有効である。この
方法は重金属イオン用錯体形成剤に共有結合したシリカ
を充填したカラムの中に測定量の飲料水を流し込み、次
に一定量でさらに少い量の受容液を前記カラムに流し込
み錯体を分解し溶液中に遊離したイオンを取り出し、溶
液を分析してその中に含まれる重金属イオンの百分率を
測定し、それから飲料水中の重金属イオンの濃度を計算
することから成る。
テル酸素を有するあるいはエーテル酸素なしの炭化水素
鎖によりシリカに結合している下記の化合物の群から成
る部類から選ばれた大環状化合物を錯体形成剤として使
用して行われる： 1.A−Ｆ＝ＯまたはOCH2またはＳまたはSCH2またはＮ−
Ｒ、またはＮ（Ｒ）CH2（Ｒ＝Ｈまたはアルキルまたは
ベンジル）;n＝−１から4;X＝アルキルまたはClまたは
Ｏ−シリカ;Y＝ＯまたはCH2;a＝１−16（属） 2.A−Ｆ＝O;n＝０−2;X＝CH3またはClまたはＯ−シリ
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キルまたはベンジル）;l、ｍ、ｎ＝０−2;X＝アルキル
またはClまたはＯ−シリカ;Y＝ＯまたはCH2;a＝１−16
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リカ;Y＝ＯまたはCH2;a＝１−16（種） ｎ＝０−2;X＝CH3またはClまたはＯ−シリカ;a＝１−18 ｎ＝０−2;R＝Ｈまたはアルキル、またはアリール;X＝C
H3またはClまたはＯ−シリカ;Y＝ＯまたはCH2;a＝１−1
6 （式中シリカはケイ砂またはシリカゲルである。） 本発明の方法は飲料水の重金属イオン含有量がppbの
単位で含まれている場合の測定に特に有効である。この
方法は重金属イオン用錯体形成剤に共有結合したシリカ
を充填したカラムの中に測定量の飲料水を流し込み、次
に一定量でさらに少い量の受容液を前記カラムに流し込
み錯体を分解し溶液中に遊離したイオンを取り出し、溶
液を分析してその中に含まれる重金属イオンの百分率を
測定し、それから飲料水中の重金属イオンの濃度を計算
することから成る。
ここに開示された好ましい実施態様は既知量の多種類
イオン溶液を第１図に示した化合物の１つなどの大環状
化合物結合シリカまたはシリカゲルのいずれか１つと、
イオン及び溶液の条件により、混合物を最初に流し込む
分離カラムの中で接触させ、次にさらに少い既知の量の
受容液をカラムに流し込み錯体を分離し所望のイオンを
溶解しカラムから取り出すことにより本発明の方法を行
うことである。所望のイオンの濃度は周知の分析方法に
より測定される。
イオン溶液を第１図に示した化合物の１つなどの大環状
化合物結合シリカまたはシリカゲルのいずれか１つと、
イオン及び溶液の条件により、混合物を最初に流し込む
分離カラムの中で接触させ、次にさらに少い既知の量の
受容液をカラムに流し込み錯体を分離し所望のイオンを
溶解しカラムから取り出すことにより本発明の方法を行
うことである。所望のイオンの濃度は周知の分析方法に
より測定される。
さらに具体的には、本発明方法の実施態様は背の高い
カラムにシリカゲルまたは大環状化合物結合シリカ（第
１図）のいずれか１つを入れ、既知量のイオン混合物を
該カラムに流し込み所望のイオンは結合シリカまたはシ
リカ単独と錯体を形成して混合物の他のイオンから分離
して他のイオンはカラムの外に流し、次にさらに少い既
知量の受容液をカラムに流し込み錯体を分解し所望のイ
オンを溶解しカラムから取り出すことから成る。所望の
イオンはさらにずっと濃縮され、受容液中の所望のイオ
ンの濃度は周知の分析法により測定される。
カラムにシリカゲルまたは大環状化合物結合シリカ（第
１図）のいずれか１つを入れ、既知量のイオン混合物を
該カラムに流し込み所望のイオンは結合シリカまたはシ
リカ単独と錯体を形成して混合物の他のイオンから分離
して他のイオンはカラムの外に流し、次にさらに少い既
知量の受容液をカラムに流し込み錯体を分解し所望のイ
オンを溶解しカラムから取り出すことから成る。所望の
イオンはさらにずっと濃縮され、受容液中の所望のイオ
ンの濃度は周知の分析法により測定される。
100ppb程度以下の濃度で水中に含まれるイオンの分析
は一般的に不正確であるか及び／または困難である。こ
の分析問題は他のイオンがはるかに高濃度で同じ溶液中
に含まれる場合には複雑になる。これまでに我々は特許
出願をした、すなわち、1986年５月５日出願の米国特許
出願第06/856,308号の一部継続出願として1987年４月８
日に出願したJ.S.Bradshaw、R.M.Izatt及びJ.J.Christe
nsenによる「プロトンイオン化大環状化合物及び他のイ
オンとの混合物からの所望の金属イオンの選択的競争的
分離」に関する米国特許出願第07/036,664号及び1987年
に出願したJ.S.Bradshaw、R.M.Izatt、J.J.Christense
n、及びR.L.Brueningによる「シリカに結合した大環状
配位子及び低濃度で存在するイオンを他のイオンとの混
合物から選択的に定量的に除去し濃縮する場合における
該配位子の使用」に関する米国特許出願において、電子
に富んだ大環状供与原子の１つ（第１図の化合物）に結
合しない側鎖により電子求引性基を含有しない大環状化
合物がシリカに結合することに関して記載が見られる。
これらの結合した大環状化合物は溶液中に溶質として存
在する同じ大環状化合物の挙動に似た特別のイオンまた
はイオン群と選択的に強力な結合をすることが示され
た。また我々の研究において、シリカだけでも溶液中に
溶質として存在する陽イオンと選択的に結合することを
発見した。シリカゲル及び大環状化合物結合シリカの分
析への応用を研究した先駆者たちはイオンがppb範囲以
上の濃度で存在するクロマトグラフィへの応用にその研
究の的を絞った。選ばれたイオンの濃縮及びその後の分
析においては、イオンを充分濃縮するためにイオンの定
量的な選択的な錯体形成剤が必要である。大環状化合物
とイオンまたはシリカゲルと陽イオンの相互作用の程度
は溶液中に低濃度で存在するイオンの錯体を形成する必
要がある場合に特に重要である。イオンと大環状化合物
あるいは陽イオンとシリカゲルの相互作用の平衡定数の
値が大きいほど溶液中のイオンの初期濃度が低くなり効
果的に定量的に錯体を形成できるので溶液から除去する
ことができる。しかし、種々の大環状化合物は溶液中に
溶質として存在する場合は多数のイオンと強力に選択的
に結合する。大環状化合物と各種の陽イオンの間の会合
定数を広範囲に編集した物については、R.M.Izatt、J.
S.Bradshaw、S.A.Nielsen、J.D.Lamd,J.J.Christense
n、D.Sen著、「陽イオン−大環状化合物相互作用の熱力
学的運動力学的データ」Chem.Rev.1985年、23巻、271−
339頁に記載されている。これらの大環状化合物をその
イオンとの錯体形成能力を減少させずにシリカに結合さ
せる能力は濃縮剤として分析に使用する場合極めて重要
なことである。本発明では結合大環状化合物及びある場
合にはシリカゲルだけを分析の目的のため連続的に使用
する。
は一般的に不正確であるか及び／または困難である。こ
の分析問題は他のイオンがはるかに高濃度で同じ溶液中
に含まれる場合には複雑になる。これまでに我々は特許
出願をした、すなわち、1986年５月５日出願の米国特許
出願第06/856,308号の一部継続出願として1987年４月８
日に出願したJ.S.Bradshaw、R.M.Izatt及びJ.J.Christe
nsenによる「プロトンイオン化大環状化合物及び他のイ
オンとの混合物からの所望の金属イオンの選択的競争的
分離」に関する米国特許出願第07/036,664号及び1987年
に出願したJ.S.Bradshaw、R.M.Izatt、J.J.Christense
n、及びR.L.Brueningによる「シリカに結合した大環状
配位子及び低濃度で存在するイオンを他のイオンとの混
合物から選択的に定量的に除去し濃縮する場合における
該配位子の使用」に関する米国特許出願において、電子
に富んだ大環状供与原子の１つ（第１図の化合物）に結
合しない側鎖により電子求引性基を含有しない大環状化
合物がシリカに結合することに関して記載が見られる。
これらの結合した大環状化合物は溶液中に溶質として存
在する同じ大環状化合物の挙動に似た特別のイオンまた
はイオン群と選択的に強力な結合をすることが示され
た。また我々の研究において、シリカだけでも溶液中に
溶質として存在する陽イオンと選択的に結合することを
発見した。シリカゲル及び大環状化合物結合シリカの分
析への応用を研究した先駆者たちはイオンがppb範囲以
上の濃度で存在するクロマトグラフィへの応用にその研
究の的を絞った。選ばれたイオンの濃縮及びその後の分
析においては、イオンを充分濃縮するためにイオンの定
量的な選択的な錯体形成剤が必要である。大環状化合物
とイオンまたはシリカゲルと陽イオンの相互作用の程度
は溶液中に低濃度で存在するイオンの錯体を形成する必
要がある場合に特に重要である。イオンと大環状化合物
あるいは陽イオンとシリカゲルの相互作用の平衡定数の
値が大きいほど溶液中のイオンの初期濃度が低くなり効
果的に定量的に錯体を形成できるので溶液から除去する
ことができる。しかし、種々の大環状化合物は溶液中に
溶質として存在する場合は多数のイオンと強力に選択的
に結合する。大環状化合物と各種の陽イオンの間の会合
定数を広範囲に編集した物については、R.M.Izatt、J.
S.Bradshaw、S.A.Nielsen、J.D.Lamd,J.J.Christense
n、D.Sen著、「陽イオン−大環状化合物相互作用の熱力
学的運動力学的データ」Chem.Rev.1985年、23巻、271−
339頁に記載されている。これらの大環状化合物をその
イオンとの錯体形成能力を減少させずにシリカに結合さ
せる能力は濃縮剤として分析に使用する場合極めて重要
なことである。本発明では結合大環状化合物及びある場
合にはシリカゲルだけを分析の目的のため連続的に使用
する。
所望のイオンを回収し濃縮する本発明の方法は既知量
の溶液から低濃度で存在する所望のイオンと錯体形成化
合物と定量的に錯体形成させ、選択的である必要はない
がイオンを錯体から定量的に分離する溶解試薬を含有す
る該溶液より少ない既知量の受容相の液と該錯体を接触
させて錯体からイオンを回収し、次に濃縮したイオンを
周知の分析方法で分析することを特徴とする。
の溶液から低濃度で存在する所望のイオンと錯体形成化
合物と定量的に錯体形成させ、選択的である必要はない
がイオンを錯体から定量的に分離する溶解試薬を含有す
る該溶液より少ない既知量の受容相の液と該錯体を接触
させて錯体からイオンを回収し、次に濃縮したイオンを
周知の分析方法で分析することを特徴とする。
所望の金属イオンと選択的に錯体を形成する物質は好
ましくはシリカと共有結合する。シリカ系物質はケイ
砂、シリカ粒子またはシリカゲルである。シリカに共有
結合する陽イオン結合物質の一部類を第１図に示す。こ
れらの化合物についてはすでに内容開示され、1987年７
月20日出願のR.M.Izatt、J.J.Christensen、R.L.Brueni
ngによる「シリカに結合した大環状配位子及び低濃度で
存在するイオンを他のイオンとの混合物から選択的に定
量的に除去し濃縮する場合における該配位子の使用」に
関する米国特許出願で特許請求した。これらの化合物は
所望のイオンを濃縮するために使用される様々なタイプ
の陽イオン錯体形成剤の例として挙げられる。充分な会
合定数を有する所望のイオンと錯体を形成する物質なら
どんなものでも所望のイオンを濃縮するために使用でき
るが、好ましくはシリカと共有結合できるものがよい。
ましくはシリカと共有結合する。シリカ系物質はケイ
砂、シリカ粒子またはシリカゲルである。シリカに共有
結合する陽イオン結合物質の一部類を第１図に示す。こ
れらの化合物についてはすでに内容開示され、1987年７
月20日出願のR.M.Izatt、J.J.Christensen、R.L.Brueni
ngによる「シリカに結合した大環状配位子及び低濃度で
存在するイオンを他のイオンとの混合物から選択的に定
量的に除去し濃縮する場合における該配位子の使用」に
関する米国特許出願で特許請求した。これらの化合物は
所望のイオンを濃縮するために使用される様々なタイプ
の陽イオン錯体形成剤の例として挙げられる。充分な会
合定数を有する所望のイオンと錯体を形成する物質なら
どんなものでも所望のイオンを濃縮するために使用でき
るが、好ましくはシリカと共有結合できるものがよい。
本発明ではこれら種々のシリカ結合イオン錯体形成剤
の合成について特許請求しないが、そのうちのいくつか
は前記特許出願で請求した。本発明の出願においては、
ppb範囲の各種イオンの濃縮及びその後の分析にこれら
の物質を使用する方法を特許請求する。
の合成について特許請求しないが、そのうちのいくつか
は前記特許出願で請求した。本発明の出願においては、
ppb範囲の各種イオンの濃縮及びその後の分析にこれら
の物質を使用する方法を特許請求する。
本発明のイオン回収濃縮方法は、好ましくは大環状化
合物結合シリカを使用しまたは数例においてはシリカゲ
ルだけを使用して、所望のイオンを他のイオンとの混合
物から選択的に回収することに関する。含有イオンは錯
体形成剤と定量的に錯体を形成できるような陽イオンま
たは陰イオンである。大環状化合物結合シリカの合成は
前述のように本発明に包含されない。水中に100ppb程度
以下の濃度で含有されるイオンを効果的に分析すること
は現在の分析方法では難しい。低濃度の毒性イオンを素
早く正確に分析する必要は台所廃水中のこれらのイオン
を監視する上で特に重要である。例えばNO3-,CN-,Pb2+,
Hg2+,Cd2+,Ag+,Ba2+などの毒性イオンはppbレベルで監
視する必要がある。この他にさらに毒性の低いイオン例
えばNa+,K+,Ca2+,Mg2+,SO4 2-,Cl-などもこれらの溶液に
含まれている。これらNa+,Ca2+,Mg2+など後者のイオン
はppmの数十倍の範囲で含まれている。従って、前述の
毒性イオンを分析するため選択的に回収濃縮する必要が
ある。ppb範囲の分析が行われなければならない場合も
ある。本発明は必要な分離濃縮を効果的に急速に特に分
析のために大環状化合物結合シリカまたは数例において
はシリカゲル単独の使用により行う。
合物結合シリカを使用しまたは数例においてはシリカゲ
ルだけを使用して、所望のイオンを他のイオンとの混合
物から選択的に回収することに関する。含有イオンは錯
体形成剤と定量的に錯体を形成できるような陽イオンま
たは陰イオンである。大環状化合物結合シリカの合成は
前述のように本発明に包含されない。水中に100ppb程度
以下の濃度で含有されるイオンを効果的に分析すること
は現在の分析方法では難しい。低濃度の毒性イオンを素
早く正確に分析する必要は台所廃水中のこれらのイオン
を監視する上で特に重要である。例えばNO3-,CN-,Pb2+,
Hg2+,Cd2+,Ag+,Ba2+などの毒性イオンはppbレベルで監
視する必要がある。この他にさらに毒性の低いイオン例
えばNa+,K+,Ca2+,Mg2+,SO4 2-,Cl-などもこれらの溶液に
含まれている。これらNa+,Ca2+,Mg2+など後者のイオン
はppmの数十倍の範囲で含まれている。従って、前述の
毒性イオンを分析するため選択的に回収濃縮する必要が
ある。ppb範囲の分析が行われなければならない場合も
ある。本発明は必要な分離濃縮を効果的に急速に特に分
析のために大環状化合物結合シリカまたは数例において
はシリカゲル単独の使用により行う。
本発明の方法は選択的定量的に所望のイオンと錯体を
形成する例えば大環状結合シリカまたはシリカゲル単独
などの錯体形成剤を選択し大環状化合物結合シリカなど
の錯体形成剤と接触する溶液からイオンを除去すること
から成る。大環状化合物が置換されずに溶媒中に溶質と
して存在する場合の大環状化合物とイオンの相互作用を
測定するための大規模なデータベースがある。このよう
なデータベースはR.M.Izatt、J.S.Bradshaw、S.A.Niels
en、J.D.Lamd,J.J.Christensen、D.Senらによら編集さ
れた「陽イオン−大環状化合物相互作用の熱力学的運動
力学的データ」Chem.Rev.1985年、23巻、271−339頁に
記載されている。これまでこのデータベースは溶液中の
分離過程に入れられた大環状化合物の挙動の一般的予想
を提供してきたにすぎない。しかし、最近では、1987年
に出願のJ.S.Bradshaw、R.M.Izatt、J.J.Christensen、
R.L.Brreningによる「シリカに結合した大環状配位子及
び低濃度で存在するイオンを他のイオンとの混合物から
選択的に定量的に除去し濃縮する場合における該配位子
の使用」に関する米国特許出願において、溶液中に溶質
として存在する大環状化合物の「イオンと大環状化合物
の相互作用」の平衡定数とシリカに結合した大環状化合
物の該相互作用の平衡定数の間にほとんどあるいは全く
変差がないことを報告した。結合した大環状化合物と溶
液中の大環状化合物の相互作用は電子求引性基が大環状
化合物に結合せずまた大環状化合物がその供与原子の１
つによってシリカに結合していない場合においてのみ類
似したものとなる。我々は、陽イオンとシリカゲル単独
の相互作用の広範な測定を行った結果、少数の特別な陽
イオンがppb範囲で含有される場合にシリカゲルと定量
的選択的に相互作用することを見出した。
形成する例えば大環状結合シリカまたはシリカゲル単独
などの錯体形成剤を選択し大環状化合物結合シリカなど
の錯体形成剤と接触する溶液からイオンを除去すること
から成る。大環状化合物が置換されずに溶媒中に溶質と
して存在する場合の大環状化合物とイオンの相互作用を
測定するための大規模なデータベースがある。このよう
なデータベースはR.M.Izatt、J.S.Bradshaw、S.A.Niels
en、J.D.Lamd,J.J.Christensen、D.Senらによら編集さ
れた「陽イオン−大環状化合物相互作用の熱力学的運動
力学的データ」Chem.Rev.1985年、23巻、271−339頁に
記載されている。これまでこのデータベースは溶液中の
分離過程に入れられた大環状化合物の挙動の一般的予想
を提供してきたにすぎない。しかし、最近では、1987年
に出願のJ.S.Bradshaw、R.M.Izatt、J.J.Christensen、
R.L.Brreningによる「シリカに結合した大環状配位子及
び低濃度で存在するイオンを他のイオンとの混合物から
選択的に定量的に除去し濃縮する場合における該配位子
の使用」に関する米国特許出願において、溶液中に溶質
として存在する大環状化合物の「イオンと大環状化合物
の相互作用」の平衡定数とシリカに結合した大環状化合
物の該相互作用の平衡定数の間にほとんどあるいは全く
変差がないことを報告した。結合した大環状化合物と溶
液中の大環状化合物の相互作用は電子求引性基が大環状
化合物に結合せずまた大環状化合物がその供与原子の１
つによってシリカに結合していない場合においてのみ類
似したものとなる。我々は、陽イオンとシリカゲル単独
の相互作用の広範な測定を行った結果、少数の特別な陽
イオンがppb範囲で含有される場合にシリカゲルと定量
的選択的に相互作用することを見出した。
所望のイオンが例えば大環状化合物結合シリカなどの
錯体形成剤に結合すると、所望のイオンを含有する溶液
の最初の量よりずっと少い量の受容相を使って除去され
なければならない。さらに、このような状況下で計算す
るために濃度因数として最初の資源相と受容相の溶液の
量は測定されなければならない。受容相に濃縮して含有
される所望のイオンの濃度は例えば原子吸収分光分析な
ど周知の方法で簡単に測定される。最初の資源相溶液中
の所望のイオンの濃度は測定した受容相濃度を相対容量
から計算した濃度因数で割って計算される。
錯体形成剤に結合すると、所望のイオンを含有する溶液
の最初の量よりずっと少い量の受容相を使って除去され
なければならない。さらに、このような状況下で計算す
るために濃度因数として最初の資源相と受容相の溶液の
量は測定されなければならない。受容相に濃縮して含有
される所望のイオンの濃度は例えば原子吸収分光分析な
ど周知の方法で簡単に測定される。最初の資源相溶液中
の所望のイオンの濃度は測定した受容相濃度を相対容量
から計算した濃度因数で割って計算される。
既知の濃度で調製した溶液についてppbレベルでイオ
ン濃度を正確に分析するため本発明を使用した成功例を
以下に述べる。表１はシリカゲルに結合した18−クラウ
ン−６を使用したppb範囲のH2Oの中のSr2+の濃度分析を
示す。濃度の判明しているSr2+の溶液をカラムの中に流
し、該Sr2+を濃縮し、得られた溶液のSr2+を分析した。
溶液には普通の台所給水中に含有されている濃度のC
a2+、Mg2+、Na+も含まれている（表１の脚注ｂ参照）。
18−クラウン−６大環状化合物は溶液中に含まれている
Ca2+、Mg2+、Na+を越えてSr2+と選択的に相互作用する
ので選ばれた。18−クラウン−６−Sr2+相互作用の平衡
定数の対数（log）は2.72である。この数値では前述の
小さいカラムを使用して大量の溶液からSr2+を定量的に
除去することは充分にできないが、前記大環状化合物を
使用して１リットルの溶液からSr2+を定量的に除去する
ことはできる。従って、他のイオンを越えて特別のイオ
ンと選択的に相互作用する大環状化合物はその相互作用
定数が大きくない場合でさえも濃縮工程に使用できる。
少量のSr2+を除去するために使用される受容相はエチレ
ンジアミンテトラ酢酸（EDTA）である。Sr2+は前記大環
状化合物よりも強くEDTA（log ｋ−8.73）と相互作用
する。さらに、該EDTAは該大環状化合物よりも高濃度で
ある。以上２つの効果を組合せることにより少量でも大
環状化合物からSr2+を分離することができる。クエン酸
及び酢酸などの他の物質もカラムからSr2+を取り出すた
めに使用できる。受容相のSr2+は次に原子吸収分光測光
により分析された。他の分析方法でもよい。
ン濃度を正確に分析するため本発明を使用した成功例を
以下に述べる。表１はシリカゲルに結合した18−クラウ
ン−６を使用したppb範囲のH2Oの中のSr2+の濃度分析を
示す。濃度の判明しているSr2+の溶液をカラムの中に流
し、該Sr2+を濃縮し、得られた溶液のSr2+を分析した。
溶液には普通の台所給水中に含有されている濃度のC
a2+、Mg2+、Na+も含まれている（表１の脚注ｂ参照）。
18−クラウン−６大環状化合物は溶液中に含まれている
Ca2+、Mg2+、Na+を越えてSr2+と選択的に相互作用する
ので選ばれた。18−クラウン−６−Sr2+相互作用の平衡
定数の対数（log）は2.72である。この数値では前述の
小さいカラムを使用して大量の溶液からSr2+を定量的に
除去することは充分にできないが、前記大環状化合物を
使用して１リットルの溶液からSr2+を定量的に除去する
ことはできる。従って、他のイオンを越えて特別のイオ
ンと選択的に相互作用する大環状化合物はその相互作用
定数が大きくない場合でさえも濃縮工程に使用できる。
少量のSr2+を除去するために使用される受容相はエチレ
ンジアミンテトラ酢酸（EDTA）である。Sr2+は前記大環
状化合物よりも強くEDTA（log ｋ−8.73）と相互作用
する。さらに、該EDTAは該大環状化合物よりも高濃度で
ある。以上２つの効果を組合せることにより少量でも大
環状化合物からSr2+を分離することができる。クエン酸
及び酢酸などの他の物質もカラムからSr2+を取り出すた
めに使用できる。受容相のSr2+は次に原子吸収分光測光
により分析された。他の分析方法でもよい。
a.使用した円筒形カラムの直径は1.90cm;充填物質の高
さ1.5cm;ゲル容量は1m3のシリカゲルあたり5.3モルの大
環状化合物。
さ1.5cm;ゲル容量は1m3のシリカゲルあたり5.3モルの大
環状化合物。
b.陽イオンはNO3-塩;Ca2+、Mg2+、Na+の濃度は各々52pp
m、15ppm、148ppm。
m、15ppm、148ppm。
c.溶液は容量測定ピペットを使って既知濃度の原子吸収
分光分析基準を指定濃度にまで希釈することによりSr2+
の既知濃度で調製した。指定量のSr2+を添加する前に溶
液中に含まれるCa2+、Mg2+、Na+の塩類は18−クラウン
−６結合シリカのカラムの中を通過させて各塩に含まれ
るSr2+を除去した。
分光分析基準を指定濃度にまで希釈することによりSr2+
の既知濃度で調製した。指定量のSr2+を添加する前に溶
液中に含まれるCa2+、Mg2+、Na+の塩類は18−クラウン
−６結合シリカのカラムの中を通過させて各塩に含まれ
るSr2+を除去した。
d.分析に必要とされる最初の試料の容量は100、10、1pp
bレベルに対して各々100ml、100ml、1000mlである。受
容相としては、0.03モルのEDTA、0.10モルのLiOHまたは
NaOHを含有する溶液が使用された。
bレベルに対して各々100ml、100ml、1000mlである。受
容相としては、0.03モルのEDTA、0.10モルのLiOHまたは
NaOHを含有する溶液が使用された。
Sr2+の濃縮及び分析に関してシリカゲル単独のカラム
を使用して表１と同様の実験も行った。このような条件
下ではシリカゲルは水溶液からSr2+を定量的に除去しな
かった。
を使用して表１と同様の実験も行った。このような条件
下ではシリカゲルは水溶液からSr2+を定量的に除去しな
かった。
前述のイオンと大環状化合物相互作用のデータベース
により特定の分析に必要な適正な大環状化合物を選ぶこ
とができる。例えば、Pb2+、Cd2+、Ag+、Hg2+を台所水
中でppbレベルで分析する必要がある。大環状化合物ジ
アザ−18−クラウン−６は上記陽イオンと強力に相互作
用する。さらに、前記大環状化合物は水中に大量に存在
する陽イオンであるCa2+、Mg2+、Na+、K+との相互作用
は非常に弱い。前記大環状化合物は台所水の試料中のPb
2+、Cd2+、Ag+、Mg2+と選択的に定量的に錯体を形成す
るために使用された。ジアザクラウン結合シリカは第１
図の区分（Ａ）の段落番号３中の記述において示されて
いる。試薬EDTAはPb2+、Cd2+、Ag+、Hg2+と大環状化合
物とよりも強力に相互作用する。従って、濃縮EDTA溶液
は受容相として使用された。最後に、誘導的結合プラズ
マ原子吸収分光光度計を使用して同時に全ての上記陽イ
オンを濃縮した受容相から分析した。他の大環状化合物
は種々の他のイオンと選択的に相互作用する。これら大
環状化合物の多くは陽子をイオン化でき、酸性溶液を受
容相として使用できる。
により特定の分析に必要な適正な大環状化合物を選ぶこ
とができる。例えば、Pb2+、Cd2+、Ag+、Hg2+を台所水
中でppbレベルで分析する必要がある。大環状化合物ジ
アザ−18−クラウン−６は上記陽イオンと強力に相互作
用する。さらに、前記大環状化合物は水中に大量に存在
する陽イオンであるCa2+、Mg2+、Na+、K+との相互作用
は非常に弱い。前記大環状化合物は台所水の試料中のPb
2+、Cd2+、Ag+、Mg2+と選択的に定量的に錯体を形成す
るために使用された。ジアザクラウン結合シリカは第１
図の区分（Ａ）の段落番号３中の記述において示されて
いる。試薬EDTAはPb2+、Cd2+、Ag+、Hg2+と大環状化合
物とよりも強力に相互作用する。従って、濃縮EDTA溶液
は受容相として使用された。最後に、誘導的結合プラズ
マ原子吸収分光光度計を使用して同時に全ての上記陽イ
オンを濃縮した受容相から分析した。他の大環状化合物
は種々の他のイオンと選択的に相互作用する。これら大
環状化合物の多くは陽子をイオン化でき、酸性溶液を受
容相として使用できる。
単独のシリカゲルは含有されている他の陽イオンの濃
度が過剰でない場合には数個の陽イオンと定量的に結合
する強度を充分持っている。Pb2+及びSr2+のppb範囲の
濃度の測定は試料中の他の陽イオンの濃度がppbレベル
またはppb以下である場合に表１の濃度と類似の標準偏
差で行われた。しかし、単独のシリカゲルはほんのわず
かの陽イオンとだけ選択的に相互に作用する。したがっ
て、他のイオン濃度が非常に高い場合には、特定の陽子
のppbレベルでの分析は、極くまれな場合にのみ可能で
ある。この例として、Ca2+、Mg2+、Na+の含有量が極め
て過剰である場合のppb範囲のPb2+の分析結果を表２に
示す。Pb2+の実験はカラムの物質として単独シリカゲル
を使用した以外は前述のSr2+の場合と同じ方法で行っ
た。カラム物質として18−クラウン−６結合シリカを使
用してさらにPb2+の実験も行った。大環状化合物含有物
質を使って得られたPb2+の分析データは表２のデータと
比較できる。これはシリカゲルと18−クラウン−６の両
者はMg2+、Ca2+、Na+を越えてPb2+と選択的に相互作用
するので期待されるべきことである。
度が過剰でない場合には数個の陽イオンと定量的に結合
する強度を充分持っている。Pb2+及びSr2+のppb範囲の
濃度の測定は試料中の他の陽イオンの濃度がppbレベル
またはppb以下である場合に表１の濃度と類似の標準偏
差で行われた。しかし、単独のシリカゲルはほんのわず
かの陽イオンとだけ選択的に相互に作用する。したがっ
て、他のイオン濃度が非常に高い場合には、特定の陽子
のppbレベルでの分析は、極くまれな場合にのみ可能で
ある。この例として、Ca2+、Mg2+、Na+の含有量が極め
て過剰である場合のppb範囲のPb2+の分析結果を表２に
示す。Pb2+の実験はカラムの物質として単独シリカゲル
を使用した以外は前述のSr2+の場合と同じ方法で行っ
た。カラム物質として18−クラウン−６結合シリカを使
用してさらにPb2+の実験も行った。大環状化合物含有物
質を使って得られたPb2+の分析データは表２のデータと
比較できる。これはシリカゲルと18−クラウン−６の両
者はMg2+、Ca2+、Na+を越えてPb2+と選択的に相互作用
するので期待されるべきことである。
以上のべた方法の検出限界は濃度因数（資源溶液の容
量を受容液の容量で割ったもの）及び使用した分析方法
の検出限界によって左右される。例えば、Sr2+とPb2+の
検出限界は濃度因数が100で誘導的結合プラズマ原子吸
収分光分析を行った場合に各々0.2±0.2ppbと0.5±0.5p
pbである。
量を受容液の容量で割ったもの）及び使用した分析方法
の検出限界によって左右される。例えば、Sr2+とPb2+の
検出限界は濃度因数が100で誘導的結合プラズマ原子吸
収分光分析を行った場合に各々0.2±0.2ppbと0.5±0.5p
pbである。
結局、例えば大環状化合物結合シリカあるいは、ある
場合にはシリカゲル単独などの錯体形成剤を使用して所
望のイオンを濃縮し、次に少量の受容相でイオンの回収
をすることによりppb範囲のイオンを多数分析できる。
この方法は大環状化合物がイオンとの相互作用において
高度に選択的であるので資源溶液中に他のイオンが過剰
的に含まれている場合でも効果的である。大環状化合物
とイオン相互作用の大規模なデータベースにより特別な
状況下でも所望の分析のために適当な大環状化合物を適
切に選ぶことができる。
場合にはシリカゲル単独などの錯体形成剤を使用して所
望のイオンを濃縮し、次に少量の受容相でイオンの回収
をすることによりppb範囲のイオンを多数分析できる。
この方法は大環状化合物がイオンとの相互作用において
高度に選択的であるので資源溶液中に他のイオンが過剰
的に含まれている場合でも効果的である。大環状化合物
とイオン相互作用の大規模なデータベースにより特別な
状況下でも所望の分析のために適当な大環状化合物を適
切に選ぶことができる。
a.使用した円筒形カラムの直径は1.90cm;充填物質の高
さ2.5cm。
さ2.5cm。
b.陽イオンはNO3-塩;Ca2+、Mg2+、Na+の濃度は各々52pp
m、15ppm、148ppmであった。
m、15ppm、148ppmであった。
c.溶液は容量測定ピペットを使って既知濃度の原子吸収
分光分析基準を指定濃度に希釈することによりPb2+の既
知濃度で調製された。指定量のPb2+を添加する前に溶液
中のCa2+、Mg2+、Na+の塩類は18−クラウン−６結合シ
リカのカラムを通過させて各塩に含まれるPb2+を除去し
た。
分光分析基準を指定濃度に希釈することによりPb2+の既
知濃度で調製された。指定量のPb2+を添加する前に溶液
中のCa2+、Mg2+、Na+の塩類は18−クラウン−６結合シ
リカのカラムを通過させて各塩に含まれるPb2+を除去し
た。
d.分析に必要とされる最初の試料の容量は100ppb及び10
ppbレベルに対して各々100ml及び1000mlである。0.03モ
ルのEDTA及び0.10モルのLiOHまたはNaOHを含有する溶液
が受容相として使用された。
ppbレベルに対して各々100ml及び1000mlである。0.03モ
ルのEDTA及び0.10モルのLiOHまたはNaOHを含有する溶液
が受容相として使用された。
第１図は本発明で使用される数種類の化合物から成る大
環状化合物結合シリカの４つの部類、すなわち、（Ａ）
ポリエーテルまたはポリアザエーテル大環状化合物（い
わゆるクラウンまたはアザクラウン化合物）；（Ｂ）ボ
リアザエーテル大二環状化合物（いわゆるクリプタン
ド）；（Ｃ）ポリピリジノエーテル大環状化合物（いわ
ゆるピリジノ−クラウン化合物）；及び（Ｄ）ポリトリ
アゾロエーテル大環状化合物（いわゆるトリアゾロ−ク
ラウン化合物）を示す図。 第２図は金属イオンの溶液を流し込み所望のイオンまた
はイオン群と選択的に錯体を形成し少量の受容相を流し
込んで錯体を分解し所望のイオンを溶解しカラムから取
り出すために大環状化合物結合シリカ物質を保持するた
めの適当なカラムの略図断面図である。
環状化合物結合シリカの４つの部類、すなわち、（Ａ）
ポリエーテルまたはポリアザエーテル大環状化合物（い
わゆるクラウンまたはアザクラウン化合物）；（Ｂ）ボ
リアザエーテル大二環状化合物（いわゆるクリプタン
ド）；（Ｃ）ポリピリジノエーテル大環状化合物（いわ
ゆるピリジノ−クラウン化合物）；及び（Ｄ）ポリトリ
アゾロエーテル大環状化合物（いわゆるトリアゾロ−ク
ラウン化合物）を示す図。 第２図は金属イオンの溶液を流し込み所望のイオンまた
はイオン群と選択的に錯体を形成し少量の受容相を流し
込んで錯体を分解し所望のイオンを溶解しカラムから取
り出すために大環状化合物結合シリカ物質を保持するた
めの適当なカラムの略図断面図である。
フロントページの続き (73)特許権者 999999999 ロバート アルドレッジ アメリカ合衆国 コロラド州 80030, ウエストミンスター，マーシャル コー ト 9085 (73)特許権者 999999999 ヴァージニア ビイ．クリサンセン アメリカ合衆国 ユタ州 84604，プロ ボ，ノース 3100 ウエスト 128 (72)発明者 ジェラルド エス．ブラッドショー アメリカ合衆国 ユタ州 84604，プロ ボ，オーク レーン 1616 (72)発明者 リード エム，イザト アメリカ合衆国 ユタ州 84604，プロ ボ，リトル ロック ドライヴ 3624 (72)発明者 ロナルド エル．ブリューニング アメリカ合衆国 ユタ州 84601，プロ ボ，ノース 820 イースト 1260 (72)発明者 ロバート アルドレッジ アメリカ合衆国 コロラド州 80030, ウエストミンスター，マーシャル コー ト 9085 (72)発明者 ジェームス ジェイ．クリサンセン アメリカ合衆国 ユタ州 84604，プロ ボ，ノース 3100 ウエスト 128 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) G01N 30/48
Claims (21)
- 【請求項１】多種類のイオン溶液中に低濃度で含有され
る少なくとも１個の選ばれたイオンを同じ濃度またはず
っと高濃度で含有される他のイオンから選択的に定量的
に除去し濃縮する方法であって、 （ａ）エーテル酸素を有するあるいはエーテル酸素なし
の炭化水素鎖によりシリカに結合している大環状化合物
からなる前記選ばれたイオン用錯体形成剤を充分な測定
量の前記多種類イオン溶液と接触させて該選ばれたイオ
ンを該多種類イオン溶液から除去濃縮し； （ｂ）錯体形成剤が選ばれたイオンを除去した後の多種
類のイオン溶液を錯体を形成した選ばれたイオンを有す
る錯体形成剤から除去し； （ｃ）前記選ばれたイオンと錯体を形成した錯体形成剤
を最初の溶液より少ない測定量の受容液と接触させ錯体
を分解し選ばれ濃縮されたイオンを錯体形成剤から除去
し； （ｄ）前記受容液中の選ばれたイオンの濃度を測定し多
種類イオン溶液中の選ばれたイオンの濃度を計算するこ
とを特徴とする前記方法。 - 【請求項２】選ばれたイオンが重金属イオンであること
を特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】重金属イオンが鉛、銀、カドミウム、水銀
から成る部類から選ばれることを特徴とする請求項２に
記載の方法。 - 【請求項４】錯体形成剤が下記の構造式： （式中Ａ−Ｆ＝ＯまたはOCH2またはＳまたはSCH2または
Ｎ−ＲまたはＮ（Ｒ）CH2（Ｒ＝Ｈまたはアルキルまた
はベンジル）の組合わせ;n＝−１から４までの数;X＝ア
ルキルまたはClまたはＯ−シリカ;Y＝ＯまたはCH2;a＝
１−16） （式中Ａ−Ｆ＝ＯまたはＳまたはＮ−Ｒ（Ｒ＝Ｈまたは
アルキルまたはベンジル）の組合わせ;l,m,n＝０−2;X
＝アルキルまたはClまたはＯ−シリカ;Y＝ＯまたはCH2;
a＝１−16） （式中ｎ＝０−2;a＝１−18;X＝CH3またはClまたはＯ−
シリカ） （式中ｎ＝０−2;R＝アルキル;a＝１−16;X＝CH3または
ClまたはＯ−シリカ） （式中シリカはケイ砂またはシリカゲルである。） で表わされる化合物から成る部類から選ばれた大環状化
合物であることを特徴とする請求項２に記載の方法。 - 【請求項５】測定量の飲料水を、エーテル酸素を有する
あるいはエーテル酸素なしの炭化水素鎖によりシリカに
結合している大環状化合物からなる錯体形成剤であって
重金属イオン用の該錯体形成剤に共有結合したシリカを
充填したカラムの中に流し、より少ない量の受容液を前
記カラム中に流して錯体を分解して遊離したイオンを溶
液中に取り出し、溶液を分析して重金属イオンの量を測
定し、該測定量から飲料水中の重金属イオンの濃度を計
算することから成ることを特徴とする飲料水中にppbレ
ベルで含有される重金属イオン含有量を測定する方法。 - 【請求項６】下記の構造式： （式中Ａ−Ｆ＝ＯまたはＳまたはＮ−Ｒ（Ｒ＝Ｈまたは
アルキルまたはベンジル）の組合わせ;n＝０−4;X＝ア
ルキルまたはClまたはＯ−シリカ;Y＝ＯまたはCH2;a＝
１−16） （式中Ａ−Ｆ＝ＯまたはＳまたはＮ−Ｒ（Ｒ＝Ｈまたは
アルキルまたはベンジル）の組合わせ;l,m,n＝０−2;X
＝アルキルまたはClまたはＯ−シリカ;Y＝ＯまたはCH2;
a＝１−16） （式中ｎ＝０−2;a＝１−18;X＝CH3またはClまたはＯ−
シリカ） （式中ｎ＝０−2;R＝アルキル;a＝１−16;X＝CH3または
ClまたはＯ−シリカ） （式中シリカはケイ砂またはシリカゲルである。） で表わされる化合物から成る部類から選ばれた大環状化
合物に共有結合したシリカから成る組成物と既知量の多
種類イオン溶液とを接触させることを特徴とする該溶液
中に低濃度で含有される１個のあるいは１群の選ばれた
イオンをさらに高濃度で含有される他の複数のイオンか
ら選択的定量的に除去し濃縮する方法。 - 【請求項７】前記シリカがシリカゲルであることを特徴
とする請求項６に記載の方法。 - 【請求項８】前記シリカがケイ砂であることを特徴とす
る請求項６に記載の方法。 - 【請求項９】分離され濃縮され分析されるイオンが金属
陽イオンであることを特徴とする請求項６に記載の方
法。 - 【請求項１０】受容液が例えばエチレンジアミンテトラ
酢酸イオン、クエン酸塩イオン、酢酸イオンなどの金属
錯体形成剤を含有することを特徴とする請求項６に記載
の方法。 - 【請求項１１】イオンが原子吸収分光分析及び／または
イオンクロマトグラフィによって分析されることを特徴
とする請求項６に記載の方法。 - 【請求項１２】下記の構造式： （式中Ａ−Ｆ＝O;n＝０−2;X＝CH3またはClまたはＯ−
シリカ） で表わされる組成物を充填したカラムの中へ多種類イオ
ン溶液を流すことを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項１３】下記の構造式： （式中A,C,D,F＝O;B及びＥ＝Ｎ−Ｒ（Ｒ＝Ｈまたはアル
キルまたはベンジル）;n＝０−2;X＝CH3またはClまたは
Ｏ−シリカ） で表わされる組成物を充填したカラムの中へ多種類イオ
ン溶液を流すことを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項１４】下記の構造式： （式中Ａ−Ｆ＝ＯまたはＳまたはＮ−Ｒ（Ｒ＝Ｈまたは
アルキルまたはベンジル）の組合わせ;n＝０−4;X＝ア
ルキルまたはClまたはＯ−シリカゲル） で表わされる組成物を充填したカラムの中へ多種類イオ
ン溶液を流すことを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項１５】下記の構造式： （式中Ａ−Ｆ＝O;n＝０−2;X＝CH3またはClまたはＯ−
シリカゲル） で表わされる組成物を充填したカラムの中へ多種類イオ
ン溶液を流すことを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項１６】下記の構造式： （式中A,C,D,F＝O;B及びＥ＝Ｎ−Ｒ（Ｒ＝Ｈまたはアル
キルまたはベンジル）;n＝０−2;X＝CH3またはClまたは
Ｏ−シリカゲル） で表わされる組成物を充填したカラムの中へ多種類イオ
ン溶液を流すことを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項１７】下記の構造式： （式中Ａ−Ｆ＝ＯまたはＳまたはＮ−Ｒ（Ｒ＝Ｈまたは
アルキルまたはベンジル）の組合わせ;l,m,n＝０−2;X
＝アルキルまたはClまたはＯ−シリカゲル） で表わされる組成物を充填したカラムの中へ多種類イオ
ン溶液を流すことを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項１８】下記の構造式： （式中Ａ−Ｆ＝O;l＝ｍ＝ｎ＝1;X＝CH3またはClまたは
Ｏ−シリカゲル） で表わされる組成物を充填したカラムの中へ多種類イオ
ン溶液を流すことを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項１９】下記の構造式： （式中ｎ＝０−2;X＝CH3またはClまたはＯ−シリカゲ
ル） で表わされる組成物を充填したカラムの中へ多種類イオ
ン溶液を流すことを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項２０】下記の構造式： （式中ｎ＝０−2;R＝アルキル;X＝CH3またはClまたはＯ
−シリカゲル） で表わされる組成物を充填したカラムの中へ多種類イオ
ン溶液を流すことを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項２１】単独のシリカゲルを充填したカラムの中
へ多種類イオン溶液を流すことを特徴とする請求項１に
記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US9354387A | 1987-09-04 | 1987-09-04 | |
| US093,543 | 1987-09-04 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6472059A JPS6472059A (en) | 1989-03-16 |
| JP2769161B2 true JP2769161B2 (ja) | 1998-06-25 |
Family
ID=22239505
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63152453A Expired - Lifetime JP2769161B2 (ja) | 1987-09-04 | 1988-06-22 | 他のイオンを含有する溶液中に低濃度で含有されるイオンの分析方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0306335A1 (ja) |
| JP (1) | JP2769161B2 (ja) |
| AU (1) | AU609863B2 (ja) |
| IL (1) | IL86767A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4952321A (en) * | 1988-10-07 | 1990-08-28 | Brigham Young University | Process of removing and concentrating desired ions from solutions |
| US5110474A (en) * | 1990-04-09 | 1992-05-05 | Arch Development Corporation | Method for liquid chromatographic extraction of strontium from acid solutions |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60111959A (ja) * | 1983-11-24 | 1985-06-18 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | 陰・陽イオンの同時分析方法 |
| JPS6160698A (ja) * | 1984-08-31 | 1986-03-28 | Agency Of Ind Science & Technol | イオン感応性物質 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ZA801718B (en) * | 1979-03-27 | 1981-10-28 | British Petroleum Co | Functionalised inorganic oxide products and their use in the removal of heavy metals,transistion metals and actinidemetals from solution |
| DE3172916D1 (en) * | 1981-08-31 | 1985-12-19 | Kernforschungsz Karlsruhe | Process for removing cesium ions from solutions by using an addition compound in solid form of a macrocyclic polyether and an inorganic heteropolyacid |
| US4661248A (en) * | 1986-03-06 | 1987-04-28 | J. T. Baker Chemical Company | Sulfonic derivatives of acylated polyethyleneimine bonded phase silica products |
-
1988
- 1988-06-16 IL IL86767A patent/IL86767A/xx not_active IP Right Cessation
- 1988-06-22 JP JP63152453A patent/JP2769161B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1988-08-29 AU AU21643/88A patent/AU609863B2/en not_active Ceased
- 1988-09-02 EP EP88308159A patent/EP0306335A1/en not_active Withdrawn
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60111959A (ja) * | 1983-11-24 | 1985-06-18 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | 陰・陽イオンの同時分析方法 |
| JPS6160698A (ja) * | 1984-08-31 | 1986-03-28 | Agency Of Ind Science & Technol | イオン感応性物質 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IL86767A (en) | 1993-02-21 |
| JPS6472059A (en) | 1989-03-16 |
| IL86767A0 (en) | 1988-11-30 |
| AU2164388A (en) | 1989-03-09 |
| AU609863B2 (en) | 1991-05-09 |
| EP0306335A1 (en) | 1989-03-08 |
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