JP2759348B2 - Method for producing 2-alkyl-3-alkoxycarbonylmethylcyclopentanone - Google Patents
Method for producing 2-alkyl-3-alkoxycarbonylmethylcyclopentanoneInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、下記式（１） ［式中、R1はC4〜C8の直鎖もしくは分岐状のアルキル基
を示し、R2はC1〜C3のアルキル基を示す。］ で表わされるジャスミン様の香気を有する香料として有
用な２−アルキル−３−アルコキシカルボニルメチルシ
クロペンタノンの新規な製造法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Application Field] The present invention relates to the following formula (1) [In the formula, R 1 represents a C 4 -C 8 linear or branched alkyl group, and R 2 represents a C 1 -C 3 alkyl group. A novel method for producing 2-alkyl-3-alkoxycarbonylmethylcyclopentanone useful as a fragrance having a jasmine-like odor represented by the formula:
［従来の技術］ 本発明の上記式（１）に包含される、例えば、２−ペ
ンチル−３−メトキシカルボニルメチルシクロペンタノ
ン（1a）の２−ペンチル−２−シクロペンテノン（2a）
からの合成に関しては、例えば、J.Org.Chem.Vol.39 p.
2638（1974）に、下記反応工程式 ［前記反応工程式中、Meはメチル基を示し、TsOHはｐ−
トルエンスルホン酸を示す。］ で表わされる合成法が示されている。[Prior Art] For example, 2-pentyl-2-cyclopentenone (2a) of 2-pentyl-3-methoxycarbonylmethylcyclopentanone (1a) included in the above formula (1) of the present invention.
For example, J. Org. Chem. Vol. 39 p.
2638 (1974), the following reaction scheme [In the above reaction scheme, Me represents a methyl group, and TsOH represents p-
Shows toluenesulfonic acid. ] Is shown.
この反応工程式によると２−ペンチル−２−シクロペ
ンテノン（2a）をマロン酸ジメチルとソジウムメチラー
ト存在下でマイケル付加させて２−ペンチル−２−ビス
（メトキシカルボニル）メチルシクロペンタノン（６）
を形成させ、化合物（６）をケン化脱炭酸反応後メタノ
ールとｐ−トルエンスルホン酸でエステル化して２−ペ
ンチル−３−メトキシカルボニルメチルシクロペンタノ
ン（1a）を製造するか、化合物（2a）に、リチウムとヘ
キサメチルジシラザンより得られたリチウムビス（トリ
メチルシリル）アミドによりリチウム化した酢酸メチル
リチウムを1,2−付加させるか、またはブロム酢酸メチ
ルと亜鉛を用いるレホルマスキー反応により化合物（2
a）に1,2−付加させた、２−ペンチル−１−メトキシカ
ルボニルメチル−２−シクロペンテノール（７）を製造
し、化合物（７）をクロム酸酸化により異性化および酸
化して２−ペンチル−３−メトキシカルボニルメチル−
２−シクロペンテノン（８）を製造し、さらに化合物
（８）をパラジウム−カーボン触媒で接触的に還元して
２−ペンチル−３−メトキシカルボニルメチルシクロペ
ンタノン（1a）を製造することが記載されている。According to this reaction scheme, 2-pentyl-2-cyclopentenone (2a) is subjected to Michael addition in the presence of dimethyl malonate and sodium methylate to give 2-pentyl-2-bis (methoxycarbonyl) methylcyclopentanone ( 6)
To form 2-pentyl-3-methoxycarbonylmethylcyclopentanone (1a) by esterification with methanol and p-toluenesulfonic acid after saponification and decarboxylation of compound (6), or compound (2a) To the compound (2) by 1,2-addition of methyllithium acetate lithiated with lithium bis (trimethylsilyl) amide obtained from lithium and hexamethyldisilazane, or by a Reformasky reaction using methyl bromoacetate and zinc.
2-pentyl-1-methoxycarbonylmethyl-2-cyclopentenol (7), which is 1,2-added to a), is prepared, and compound (7) isomerized and oxidized by chromic acid oxidation to give 2-pentyl-1-methoxycarbonylmethyl-2-cyclopentenol (7). Pentyl-3-methoxycarbonylmethyl-
It is described that 2-cyclopentenone (8) is produced, and then compound (8) is catalytically reduced with a palladium-carbon catalyst to produce 2-pentyl-3-methoxycarbonylmethylcyclopentanone (1a). Have been.
［発明が解決しようとする課題］ 上記従来の方法によると、高価なマロン酸ジメチルを
用いるか、ヘキサメチルジシラザンまたはブロム酢酸メ
チルを用いなければならず、本生成物のうち香料として
よく知られたジヒドロジャスモネートを安価に製造する
には大きな欠点があった。[Problems to be Solved by the Invention] According to the above conventional method, expensive dimethyl malonate must be used, or hexamethyldisilazane or methyl bromoacetate must be used. There are major drawbacks to producing dihydrojasmonate inexpensively.
また、高価なマロン酸ジメチルを用いる代わりに安価
なアセト酢酸アルキルを用いる方法は、下記式（３） ［式中、R1はC4〜C8の直鎖もしくは分岐状のアルキル基
を示し、R2はC1〜C3のアルキル基を示し、Meはメチル基
を示す。］ で表わされる中間体の２−アルキル−３−（１−アルコ
キシカルボニル−２−オキソプロピル）シクロペンタノ
ンを塩基触媒で直接脱アセチル化すると、逆マイケル付
加反応が起こるために、適用できないことが知られてい
る。A method using an inexpensive alkyl acetoacetate instead of using expensive dimethyl malonate is represented by the following formula (3). [Wherein, R 1 represents a C 4 -C 8 linear or branched alkyl group, R 2 represents a C 1 -C 3 alkyl group, and Me represents a methyl group. When the intermediate 2-alkyl-3- (1-alkoxycarbonyl-2-oxopropyl) cyclopentanone represented by the formula (1) is directly deacetylated with a base catalyst, a reverse Michael addition reaction takes place, which is not applicable. Are known.
［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、上記従来方法の欠点を改善すべく鋭意
研究を進めた結果、上記式（１）化合物を安価に製造す
る方法を見出し本発明を完成した。[Means for Solving the Problems] The present inventors have made intensive studies to improve the disadvantages of the above-mentioned conventional method, and as a result, found a method for producing the compound of the above formula (1) at low cost and completed the present invention. .
本発明によれば、下記式（２） ［式中、R1はC4〜C8の直鎖もしくは分岐状のアルキル基
を示す。］ で表わされる２−アルキル−２−シクロペンテノンと、
下記式（９） ［式中、R2はC1〜C3のアルキル基を示し、Meはメチル基
を示す。］ で表わされるアセト酢酸アルキルを、有機溶媒中ソジウ
ムアルコラートを触媒にしてマイケル付加させ、さらに
酸触媒存在下でケタール化することにより得られる下記
式（４） ［式中、R1はC4〜C8の直鎖もしくは分岐状のアルキル基
を示し、R2はC1〜C3のアルキル基を示し、R3はC1〜C4の
アルキル基、または２個のR3が一緒になって、C2〜C6の
アルキレン基を示す。］ で表わされる２−アルキル−３−（１−アルコキシカル
ボニル−２−オキソプロピル）シクロペンタノンジアル
キルケタールを脱アセチル化反応に付した後、脱ケター
ル反応に付することにより得られる下記式（１） ［式中、R1およびR2は前述と同一の意味を示す。］ で表わされる２−アルキル−３−アルコキシカルボニル
メチルシクロペンタノンを製造することができる。According to the present invention, the following formula (2) [Wherein, R 1 represents a C 4 to C 8 linear or branched alkyl group. A 2-alkyl-2-cyclopentenone represented by the formula:
The following equation (9) [Wherein, R 2 represents a C 1 -C 3 alkyl group, and Me represents a methyl group. The following formula (4) obtained by subjecting an alkyl acetoacetate represented by the following formula to Michael addition in an organic solvent using sodium alcoholate as a catalyst and further ketalizing in the presence of an acid catalyst: [Wherein, R 1 represents a C 4 -C 8 linear or branched alkyl group, R 2 represents a C 1 -C 3 alkyl group, R 3 represents a C 1 -C 4 alkyl group, or two R 3 together, represent an alkylene group of C 2 -C 6. The following formula (1) obtained by subjecting a 2-alkyl-3- (1-alkoxycarbonyl-2-oxopropyl) cyclopentanone dialkyl ketal represented by the formula (1) to a deacetylation reaction and then to a deketal reaction: ) [Wherein, R 1 and R 2 have the same meaning as described above. ] 2-alkyl-3-alkoxycarbonylmethylcyclopentanone represented by the formula:
すなわち、高価なマロン酸ジメチルやヘキサメチルジ
シラザンおよびブロム酢酸メチルを用いることなく、安
価なアセト酢酸アルキルを用い式（１）の化合物を容易
に製造する事ができる。That is, the compound of formula (1) can be easily produced using inexpensive alkyl acetoacetate without using expensive dimethyl malonate, hexamethyldisilazane and methyl bromoacetate.
本発明を反応工程式で示すと以下のように表わすこと
ができる。The present invention can be represented by the following reaction scheme.
上記反応工程式に従って本発明の詳細を以下に説明す
る。 The details of the present invention will be described below according to the above reaction scheme.
前記反応工程式において、化合物（２）は公知であ
り、例えば、米国特許4,260,830号に示されている方法
により容易に合成することができる。In the above reaction scheme, compound (2) is known, and can be easily synthesized, for example, by the method shown in US Pat. No. 4,260,830.
化合物（２）の具体的例としては、 ２−ブチル−２−シクロペンテノン、 ２−ペンチル−２−シクロペンテノン、 ２−ヘキシル−２−シクロペンテノン、 ２−ヘプチル−２−シクロペンテノン、 ２−オクチル−２−シクロペンテノン等を挙げることが
できる。Specific examples of the compound (2) include 2-butyl-2-cyclopentenone, 2-pentyl-2-cyclopentenone, 2-hexyl-2-cyclopentenone, and 2-heptyl-2-cyclopentenone And 2-octyl-2-cyclopentenone.
上述した化合物（２）から下記式（３） ［式中、R1、R2およびMeは前述と同一の意味を示す。］ で表わされる２−アルキル−３−（１−アルコキシカル
ボニル−２−オキソプロピル）シクロペンタノンを合成
するには、前記化合物（２）と下記式（９） ［式中、R2およびMeは前述と同一の意味を示す。］ で表わされるアセト酢酸アルキルのナトリウム塩を有機
溶媒中で反応せしめることにより、容易に合成すること
ができる。From the compound (2) described above, the following formula (3) [Wherein, R 1 , R 2 and Me have the same meaning as described above. In order to synthesize 2-alkyl-3- (1-alkoxycarbonyl-2-oxopropyl) cyclopentanone represented by the following formula, the compound (2) and the following formula (9) [Wherein, R 2 and Me have the same meaning as described above. Can be easily synthesized by reacting the sodium salt of an alkyl acetoacetate represented by the following formula in an organic solvent.
上記反応に用いられるアセト酢酸アルキルとしては、
例えば、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト
酢酸プロピル等を挙げることができる。As the alkyl acetoacetate used in the above reaction,
For example, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, propyl acetoacetate and the like can be mentioned.
これらアセト酢酸アルキルの使用量としては、例え
ば、式（２）の化合物に対して等モル〜10倍モル程度の
範囲を例示することができる。このアセト酢酸アルキル
をナトリウム塩にするには、例えばソジウムメチラー
ト、ソジウムハイドライド、金属ナトリウム等を式
（２）の化合物に対して0.1モル〜５倍モル程度の範囲
で用いることができる。また、有機溶媒の例としては、
メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、ベンゼ
ン、トルエン等の溶媒を挙げることができる。これらの
有機溶媒の使用量には特に制約は無いが、例えば、式
（２）化合物に対して２倍〜20倍重量程度の範囲がしば
しば採用される。The amount of the alkyl acetoacetate to be used may be, for example, in the range of about equimolar to about 10 times the molar amount of the compound of the formula (2). In order to convert the alkyl acetoacetate to a sodium salt, for example, sodium methylate, sodium hydride, sodium metal, or the like can be used in a range of about 0.1 mol to 5 mol per mol of the compound of the formula (2). Examples of the organic solvent include:
Examples of the solvent include methanol, ethanol, tetrahydrofuran, benzene, and toluene. Although there is no particular limitation on the amount of these organic solvents used, for example, a range of about 2 to 20 times the weight of the compound of the formula (2) is often employed.
上記反応は、例えば、０〜50℃程度の温度範囲で、１
〜24時間程度の反応時間で容易に行うことができる。反
応終了後は、常法に従って処理し、低沸点物を蒸留によ
り除去したのち精製せずに次の反応に用いることができ
る。The above reaction is carried out, for example, in a temperature range of about 0 to 50 ° C.
It can be easily carried out with a reaction time of about 24 hours. After completion of the reaction, the mixture is treated according to a conventional method, and after removing low-boiling substances by distillation, it can be used for the next reaction without purification.
上述のようにして合成する事のできる化合物（３）の
代表的な例としては、 ２−ブチル−３−（１−メトキシカルボニル−２−オキ
ソプロピル）シクロペンタノン、 ２−ブチル−３−（１−エトキシカルボニル−２−オキ
ソプロピル）シクロペンタノン、 ２−ブチル−３−（１−プロポキシカルボニル−２−オ
キソプロピル）シクロペンタノン、 ２−ペンチル−３−（１−メトキシカルボニル−２−オ
キソプロピル）シクロペンタノン、 ２−ペンチル−３−（１−エトキシカルボニル−２−オ
キソプロピル）シクロペンタノン、 ２−ペンチル−３−（１−プロポキシカルボニル−２−
オキソプロピル）シクロペンタノン、 ２−ヘキシル−３−（１−メトキシカルボニル−２−オ
キソプロピル）シクロペンタノン、 ２−ヘキシル−３−（１−エトキシカルボニル−２−オ
キソプロピル）シクロペンタノン、 ２−ヘキシル−３−（１−プロポキシカルボニル−２−
オキソプロピル）シクロペンタノン、 ２−ヘプチル−３−（１−メトキシカルボニル−２−オ
キソプロピル）シクロペンタノン、 ２−ヘプチル−３−（１−エトキシカルボニル−２−オ
キソプロピル）シクロペンタノン、 ２−ヘプチル−３−（１−プロポキシカルボニル−２−
オキソプロピル）シクロペンタノン、 ２−オクチル−３−（１−メトキシカルボニル−２−オ
キソプロピル）シクロペンタノン、 ２−オクチル−３−（１−エトキシカルボニル−２−オ
キソプロピル）シクロペンタノン、 ２−オクチル−３−（１−プロポキシカルボニル−２−
オキソプロピル）シクロペンタノン等を挙げることがで
きる。Representative examples of compound (3) that can be synthesized as described above include 2-butyl-3- (1-methoxycarbonyl-2-oxopropyl) cyclopentanone, 2-butyl-3- ( 1-ethoxycarbonyl-2-oxopropyl) cyclopentanone, 2-butyl-3- (1-propoxycarbonyl-2-oxopropyl) cyclopentanone, 2-pentyl-3- (1-methoxycarbonyl-2-oxo) Propyl) cyclopentanone, 2-pentyl-3- (1-ethoxycarbonyl-2-oxopropyl) cyclopentanone, 2-pentyl-3- (1-propoxycarbonyl-2-
Oxopropyl) cyclopentanone, 2-hexyl-3- (1-methoxycarbonyl-2-oxopropyl) cyclopentanone, 2-hexyl-3- (1-ethoxycarbonyl-2-oxopropyl) cyclopentanone, 2 -Hexyl-3- (1-propoxycarbonyl-2-
2-oxopropyl) cyclopentanone, 2-heptyl-3- (1-methoxycarbonyl-2-oxopropyl) cyclopentanone, 2-heptyl-3- (1-ethoxycarbonyl-2-oxopropyl) cyclopentanone, 2 -Heptyl-3- (1-propoxycarbonyl-2-
Oxopropyl) cyclopentanone, 2-octyl-3- (1-methoxycarbonyl-2-oxopropyl) cyclopentanone, 2-octyl-3- (1-ethoxycarbonyl-2-oxopropyl) cyclopentanone, 2 -Octyl-3- (1-propoxycarbonyl-2-
Oxopropyl) cyclopentanone and the like.
上述のようにして合成することができる上記化合物
（３）から下記式（４） ［式中、R1、R2、R3およびMeは前述と同一の意味を示
す。］ で表わされる２−アルキル−３−（１−アルコキシカル
ボニル−２−オキソプロピル）シクロペンタノンジアル
キル（またはアルキレン）ケタールを合成するには、例
えば、前記化合物（３）とアルコールおよび酸触媒とを
有機溶媒中、水抜き反応せしめることにより容易に合成
することができる。From the compound (3) which can be synthesized as described above, the following formula (4) [Wherein, R 1 , R 2 , R 3 and Me have the same meaning as described above. In order to synthesize a 2-alkyl-3- (1-alkoxycarbonyl-2-oxopropyl) cyclopentanonedialkyl (or alkylene) ketal represented by the following formula, for example, the compound (3) is mixed with an alcohol and an acid catalyst. The compound can be easily synthesized by reacting with water in an organic solvent.
上記反応に用いられるアルコールとしては、例えば、
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、
エチレングリコール、プロピレングリコール、1,2−ブ
チレングリコール、1,3−ブチレングリコール、1,4−ブ
チレングリコール、2,4−ペンタンジオール、1,2−ヘキ
シレングリコール、２−メチルペンタン−2,4−ジオー
ル等を挙げることができる。As the alcohol used in the above reaction, for example,
Methanol, ethanol, propanol, butanol,
Ethylene glycol, propylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, 2,4-pentanediol, 1,2-hexylene glycol, 2-methylpentane-2,4 -Diols and the like.
これらアルコールの使用量としては、化合物（３）に
対して等モル〜10倍モルを例示することができる。The amount of the alcohol to be used may be, for example, an equimolar to 10-fold molar amount relative to compound (3).
酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸のような
鉱酸、ベンゼンスルホン酸やｐ−トルエンスルホン酸の
ようなスルホン酸、トリフルオロ酢酸や酢酸のようなカ
ルボン酸等を用いることができる。Examples of the acid catalyst include mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid, sulfonic acids such as benzenesulfonic acid and p-toluenesulfonic acid, and carboxylic acids such as trifluoroacetic acid and acetic acid.
これらの酸触媒の使用量としては、例えば、化合物
（３）に対して千分の１〜十分の１重量がしばしば採用
される。The amount of the acid catalyst to be used is, for example, often 1 / 1,000 to 1/10 of the weight of the compound (3).
有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、
ヘキサン、シクロヘキサン等の溶媒が例示できる。これ
らの有機溶媒の使用量は特に制約は無いが、例えば化合
物（３）に対して２倍〜20倍重量がしばしば採用され
る。Organic solvents include benzene, toluene, xylene,
Solvents such as hexane and cyclohexane can be exemplified. The use amount of these organic solvents is not particularly limited, but for example, 2 to 20 times the weight of the compound (3) is often employed.
上記反応の温度は、水を有機溶媒と共沸させて除くよ
うにするため、溶媒の沸点が採用されることが多く、例
えば、50〜150℃が採用される。As the temperature for the above reaction, the boiling point of the solvent is often adopted in order to remove water by azeotropic distillation with the organic solvent, for example, 50 to 150 ° C.
また、反応の終了は理論量の水が留出したことにより
確認できるが、反応時間は２〜50時間の範囲で行う事が
できる。反応終了後はアルカリ水溶液中に反応液をあ
け、常法に従って処理し、濃縮物は精製せずに次の反応
に用いることができる。The completion of the reaction can be confirmed by distilling out a theoretical amount of water, but the reaction time can be carried out in the range of 2 to 50 hours. After completion of the reaction, the reaction solution is poured into an aqueous alkali solution, treated according to a conventional method, and the concentrate can be used for the next reaction without purification.
上述のようにして合成することのできる化合物（４）
の代表例としては、 ２−ブチル−３−（１−メトキシカルボニル−２−オキ
ソプロピル）シクロペンタノンジエチルケタール、 ２−ブチル−３−（１−メトキシカルボニル−２−オキ
ソプロピル）シクロペンタノンエチレンケタール、 ２−ブチル−３−（１−エトキシカルボニル−２−オキ
ソプロピル）シクロペンタノンジエチルケタール、 ２−ブチル−３−（１−エトキシカルボニル−２−オキ
ソプロピル）シクロペンタノンエチレンケタール、 ２−ペンチル−３−（１−エトキシカルボニル−２−オ
キソプロピル）シクロペンタノンジメチルケタール、 ２−ペンチル−３−（１−メトキシカルボニル−２−オ
キソプロピル）シクロペンタノンジエチルケタール、 ２−ペンチル−３−（１−メトキシカルボニル−２−オ
キソプロピル）シクロペンタノンジプロピルケタール、 ２−ペンチル−３−（１−メトキシカルボニル−２−オ
キソプロピル）シクロペンタノンジブチルケタール、 ２−ペンチル−３−（１−メトキシカルボニル−２−オ
キソプロピル）シクロペンタノンエチレンケタール、 ２−ペンチル−３−（１−メトキシカルボニル−２−オ
キソプロピル）シクロペンタノンプロピレンケタール、 ２−ペンチル−３−（１−メトキシカルボニル−２−オ
キソプロピル）シクロペンタノン−1,2−ブチレンケタ
ール、 ２−ペンチル−３−（１−メトキシカルボニル−２−オ
キソプロピル）シクロペンタノン−2,4−ペンタンケタ
ール、 ２−ペンチル−３−（１−エトキシカルボニル−２−オ
キソプロピル）シクロペンタノンジエチルケタール、 ２−ペンチル−３−（１−エトキシカルボニル−２−オ
キソプロピル）シクロペンタノンエチレンケタール、 ２−ヘキシル−３−（１−メトキシカルボニル−２−オ
キソプロピル）シクロペンタノンジエチルケタール、 ２−ヘキシル−３−（１−メトキシカルボニル−２−オ
キソプロピル）シクロペンタノンエチレンケタール、 ２−ヘキシル−３−（１−エトキシカルボニル−２−オ
キソプロピル）シクロペンタノンジエチルケタール、 ２−ヘキシル−３−（１−エトキシカルボニル−２−オ
キソプロピル）シクロペンタノンエチレンケタール、 ２−ヘプチル−３−（１−メトキシカルボニル−２−オ
キソプロピル）シクロペンタノンジエチルケタール、 ２−ヘプチル−３−（１−メトキシカルボニル−２−オ
キソプロピル）シクロペンタノンエチレンケタール、 ２−ヘプチル−３−（１−エトキシカルボニル−２−オ
キソプロピル）シクロペンタノンジエチルケタール、 ２−ヘプチル−３−（１−エトキシカルボニル−２−オ
キソプロピル）シクロペンタノンエチレンケタール、 ２−オクチル−３−（１−メトキシカルボニル−２−オ
キソプロピル）シクロペンタノンジエチルケタール、 ２−オクチル−３−（１−メトキシカルボニル−２−オ
キソプロピル）シクロペンタノンエチレンケタール、 ２−オクチル−３−（１−エトキシカルボニル−２−オ
キソプロピル）シクロペンタノンジエチルケタール、 ２−オクチル−３−（１−エトキシカルボニル−２−オ
キソプロピル）シクロペンタノンエチレンケタール等を
挙げることができる。Compound (4) that can be synthesized as described above
Representative examples of 2-butyl-3- (1-methoxycarbonyl-2-oxopropyl) cyclopentanone diethyl ketal, 2-butyl-3- (1-methoxycarbonyl-2-oxopropyl) cyclopentanone ethylene Ketal, 2-butyl-3- (1-ethoxycarbonyl-2-oxopropyl) cyclopentanone diethyl ketal, 2-butyl-3- (1-ethoxycarbonyl-2-oxopropyl) cyclopentanone ethylene ketal, 2- Pentyl-3- (1-ethoxycarbonyl-2-oxopropyl) cyclopentanone dimethyl ketal, 2-pentyl-3- (1-methoxycarbonyl-2-oxopropyl) cyclopentanone diethyl ketal, 2-pentyl-3- (1-methoxycarbonyl-2-oxopropyl) Cyclopentanone dipropyl ketal, 2-pentyl-3- (1-methoxycarbonyl-2-oxopropyl) cyclopentanone dibutyl ketal, 2-pentyl-3- (1-methoxycarbonyl-2-oxopropyl) cyclopentanone ethylene Ketal, 2-pentyl-3- (1-methoxycarbonyl-2-oxopropyl) cyclopentanone propylene ketal, 2-pentyl-3- (1-methoxycarbonyl-2-oxopropyl) cyclopentanone-1,2- Butylene ketal, 2-pentyl-3- (1-methoxycarbonyl-2-oxopropyl) cyclopentanone-2,4-pentane ketal, 2-pentyl-3- (1-ethoxycarbonyl-2-oxopropyl) cyclopenta Non-diethyl ketal, 2-pentyl-3- (1- Ethoxycarbonyl-2-oxopropyl) cyclopentanone ethylene ketal, 2-hexyl-3- (1-methoxycarbonyl-2-oxopropyl) cyclopentanone diethyl ketal, 2-hexyl-3- (1-methoxycarbonyl-2) -Oxopropyl) cyclopentanone ethylene ketal, 2-hexyl-3- (1-ethoxycarbonyl-2-oxopropyl) cyclopentanone diethylketal, 2-hexyl-3- (1-ethoxycarbonyl-2-oxopropyl) Cyclopentanone ethylene ketal, 2-heptyl-3- (1-methoxycarbonyl-2-oxopropyl) cyclopentanone diethyl ketal, 2-heptyl-3- (1-methoxycarbonyl-2-oxopropyl) cyclopentanone ethylene Ketal, 2-heptyl-3- (1-ethoxycarbonyl-2-oxopropyl) cyclopentanone diethyl ketal, 2-heptyl-3- (1-ethoxycarbonyl-2-oxopropyl) cyclopentanone ethylene ketal, 2-octyl- 3- (1-methoxycarbonyl-2-oxopropyl) cyclopentanone diethyl ketal, 2-octyl-3- (1-methoxycarbonyl-2-oxopropyl) cyclopentanone ethylene ketal, 2-octyl-3- (1 -Ethoxycarbonyl-2-oxopropyl) cyclopentanone diethyl ketal, 2-octyl-3- (1-ethoxycarbonyl-2-oxopropyl) cyclopentanone ethylene ketal, and the like.
上述のようにして得られる化合物（４）を、例えば、
有機溶媒中塩基性触媒を用いて反応せしめることにより
下記式（５） ［式中、R1、R2およびR3は前述と同一の意味を示す。］ で表わされる２−アルキル−３−アルコキシカルボニル
メチルシクロペンタノンジアルキルケタールを容易に合
成することができる。Compound (4) obtained as described above is, for example,
By reacting with a basic catalyst in an organic solvent, the following formula (5) [Wherein, R 1 , R 2 and R 3 have the same meaning as described above. The 2-alkyl-3-alkoxycarbonylmethylcyclopentanone dialkyl ketal represented by the formula can be easily synthesized.
上記反応に用いられる塩基性触媒としては、例えば、
ソジウムアルコラート、酸化カルシウム、酸化バリウム
等を挙げることができる。この触媒の使用量としては、
化合物（４）に対して、例えば、0.1モル〜２倍モルを
例示することができる。また、有機溶媒としては、メタ
ノール、エタノール等を例示することができる。As the basic catalyst used in the above reaction, for example,
Sodium alcoholate, calcium oxide, barium oxide and the like can be mentioned. The amount of this catalyst used is
The amount can be, for example, 0.1 mol to 2 mol per 1 mol of the compound (4). Examples of the organic solvent include methanol and ethanol.
これらの有機溶媒の使用量は特に制約は無いが、例え
ば、化合物（４）に対して２倍〜20倍重量がしばしば採
用される。The use amount of these organic solvents is not particularly limited, but for example, is often used 2 to 20 times the weight of the compound (4).
上記反応は、例えば、20〜100℃程度の温度範囲で、
１〜50時間程度の反応時間で容易に行うことができる。
反応終了後は常法に従って処理し、蒸留によって精製す
ることができる。The above reaction is carried out, for example, in a temperature range of about 20 to 100 ° C.
The reaction can be easily performed with a reaction time of about 1 to 50 hours.
After completion of the reaction, it can be treated according to a conventional method and purified by distillation.
上述のようにして合成することのできる化合物（５）
の代表的な例としては、 ２−ブチル−３−メトキシカルボニルメチルシクロペン
タノンジエチルケタール、 ２−ブチル−３−メトキシカルボニルメチルシクロペン
タノンエチレンケタール、 ２−ブチル−３−エトキシカルボニルメチルシクロペン
タノンジエチルケタール、 ２−ブチル−３−エトキシカルボニルメチルシクロペン
タノンエチレンケタール、 ２−ペンチル−３−メトキシカルボニルメチルシクロペ
ンタノンジメチルケタール、 ２−ペンチル−３−メトキシカルボニルメチルシクロペ
ンタノンジエチルケタール、 ２−ペンチル−３−メトキシカルボニルメチルシクロペ
ンタノンジプロピルケタール、 ２−ペンチル−３−メトキシカルボニルメチルシクロペ
ンタノンジブチルケタール、 ２−ペンチル−３−メトキシカルボニルメチルシクロペ
ンタノンエチレンケタール、 ２−ペンチル−３−メトキシカルボニルメチルシクロペ
ンタノンプロピレンケタール、 ２−ペンチル−３−メトキシカルボニルメチルシクロペ
ンタノン−1,2−ブチレンケタール、 ２−ペンチル−３−メトキシカルボニルメチルシクロペ
ンタノン−2,4−ペンタンケタール、 ２−ペンチル−３−エトキシカルボニルメチルシクロペ
ンタノンジエチルケタール、 ２−ペンチル−３−エトキシカルボニルメチルシクロペ
ンタノンエチレンケタール、 ２−ヘキシル−３−メトキシカルボニルメチルシクロペ
ンタノンジエチルケタール、 ２−ヘキシル−３−メトキシカルボニルメチルシクロペ
ンタノンエチレンケタール、 ２−ヘキシル−３−エトキシカルボニルメチルシクロペ
ンタノンジエチルケタール、 ２−ヘキシル−３−エトキシカルボニルメチルシクロペ
ンタノンエチレンケタール、 ２−ヘプチル−３−メトキシカルボニルメチルシクロペ
ンタノンジエチルケタール、 ２−ヘプチル−３−メトキシカルボニルメチルシクロペ
ンタノンエチレンケタール、 ２−ヘプチル−３−エトキシカルボニルメチルシクロペ
ンタノンジエチルケタール、 ２−ヘプチル−３−エトキシカルボニルメチルシクロペ
ンタノンエチレンケタール、 ２−オクチル−３−メトキシカルボニルメチルシクロペ
ンタノンジエチルケタール、 ２−オクチル−３−メトキシカルボニルメチルシクロペ
ンタノンエチレンケタール、 ２−オクチル−３−エトキシカルボニルメチルシクロペ
ンタノンジエチルケタール、 ２−オクチル−３−エトキシカルボニルメチルシクロペ
ンタノンエチレンケタール等を挙げることができる。Compound (5) that can be synthesized as described above
Representative examples of 2-butyl-3-methoxycarbonylmethylcyclopentanone diethyl ketal, 2-butyl-3-methoxycarbonylmethylcyclopentanone ethylene ketal, 2-butyl-3-ethoxycarbonylmethylcyclopentanone Diethyl ketal, 2-butyl-3-ethoxycarbonylmethylcyclopentanone ethylene ketal, 2-pentyl-3-methoxycarbonylmethylcyclopentanone dimethyl ketal, 2-pentyl-3-methoxycarbonylmethylcyclopentanone diethyl ketal, 2- Pentyl-3-methoxycarbonylmethylcyclopentanone dipropyl ketal, 2-pentyl-3-methoxycarbonylmethylcyclopentanone dibutyl ketal, 2-pentyl-3-methoxycarbonyl Tylcyclopentanone ethylene ketal, 2-pentyl-3-methoxycarbonylmethylcyclopentanone propylene ketal, 2-pentyl-3-methoxycarbonylmethylcyclopentanone-1,2-butylene ketal, 2-pentyl-3-methoxycarbonyl Methylcyclopentanone-2,4-pentane ketal, 2-pentyl-3-ethoxycarbonylmethylcyclopentanone diethyl ketal, 2-pentyl-3-ethoxycarbonylmethylcyclopentanone ethylene ketal, 2-hexyl-3-methoxycarbonyl Methylcyclopentanone diethyl ketal, 2-hexyl-3-methoxycarbonylmethylcyclopentanone ethylene ketal, 2-hexyl-3-ethoxycarbonylmethylcyclopentanone diethyl ketal, 2-hexyl-3-ethoxycarbonylmethylcyclopentanone ethylene ketal, 2-heptyl-3-methoxycarbonylmethylcyclopentanone diethyl ketal, 2-heptyl-3-methoxycarbonylmethylcyclopentanone ethylene ketal, 2-heptyl-3 -Ethoxycarbonylmethylcyclopentanone diethyl ketal, 2-heptyl-3-ethoxycarbonylmethylcyclopentanone ethylene ketal, 2-octyl-3-methoxycarbonylmethylcyclopentanone diethyl ketal, 2-octyl-3-methoxycarbonylmethylcyclo Pentanone ethylene ketal, 2-octyl-3-ethoxycarbonylmethylcyclopentanone diethyl ketal, 2-octyl-3-ethoxycarbonylmethylcyclopen Mention may be made of non-ethylene ketal.
上述のようにして得られる化合物（５）を水と有機溶
媒の混合溶媒中、酸触媒で加水分解することにより下記
式（１） ［式中、R1およびR2は前述と同一の意味を示す。］ で表される２−アルキル−３−アルコキシカルボニルメ
チルシクロペンタノンを容易に合成することができる。The compound (5) obtained as described above is hydrolyzed with an acid catalyst in a mixed solvent of water and an organic solvent, whereby the following formula (1) is obtained. [Wherein, R 1 and R 2 have the same meaning as described above. The 2-alkyl-3-alkoxycarbonylmethylcyclopentanone represented by the formula can be easily synthesized.
上記反応に用いられる有機溶媒としては、例えば、メ
タノール、エタノール、テトラヒドロフラン等を挙げる
ことができる。Examples of the organic solvent used in the above reaction include methanol, ethanol, tetrahydrofuran and the like.
これらの有機溶媒の使用量には特に制約は無いが、例
えば、化合物（５）に対して等量〜20倍重量程度の範囲
がしばしば採用される。また、水の使用量も特に制約は
無いが、例えば、化合物（５）に対して、等量〜20倍重
量程度の範囲がしばしば採用される。Although there is no particular limitation on the amount of these organic solvents used, for example, a range of about 1 to 20 times the weight of compound (5) is often employed. Although the amount of water used is not particularly limited, for example, a range of about 1 to 20 times the weight of the compound (5) is often used.
酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸のような
鉱酸、ベンゼンスルホン酸やｐ−トルエンスルホン酸の
ようなスルホン酸、トリフルオロ酢酸や酢酸のようなカ
ルボン酸等を用いることができる。これらの酸性触媒の
使用量としては、化合物（５）に対して重量で１万分の
１〜10分の１程度の範囲を例示することができる。Examples of the acid catalyst include mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid, sulfonic acids such as benzenesulfonic acid and p-toluenesulfonic acid, and carboxylic acids such as trifluoroacetic acid and acetic acid. The amount of these acidic catalysts to be used is, for example, in the range of about 1 / 10,000 to 1/10 by weight based on the compound (5).
上記加水分解反応は、例えば、30〜100℃程度の温度
で、１〜24時間程度の反応時間で容易に行うことができ
る。反応終了後は常法に従って処理し、蒸留により精製
することができる。The hydrolysis reaction can be easily carried out, for example, at a temperature of about 30 to 100 ° C. for a reaction time of about 1 to 24 hours. After completion of the reaction, it can be treated according to a conventional method and purified by distillation.
上述のようにして合成することのできる化合物（１）
の例としては、 ２−ブチル−３−メトキシカルボニルメチルシクロペン
タノン、 ２−ブチル−３−エトキシカルボニルメチルシクロペン
タノン、 ２−ブチル−３−プロポキシカルボニルメチルシクロペ
ンタノン、 ２−ペンチル−３−メトキシカルボニルメチルシクロペ
ンタノン、 ２−ペンチル−３−エトキシカルボニルメチルシクロペ
ンタノン、 ２−ペンチル−３−プロポキシカルボニルメチルシクロ
ペンタノン、 ２−ヘキシル−３−メトキシカルボニルメチルシクロペ
ンタノン、 ２−ヘキシル−３−エトキシカルボニルメチルシクロペ
ンタノン、 ２−ヘキシル−３−プロポキシカルボニルメチルシクロ
ペンタノン、 ２−ヘプチル−３−メトキシカルボニルメチルシクロペ
ンタノン、 ２−ヘプチル−３−エトキシカルボニルメチルシクロペ
ンタノン、 ２−ヘプチル−３−プロポキシカルボニルメチルシクロ
ペンタノン、 ２−オクチル−３−メトキシシカルボニルメチルシクロ
ペンタノン、 ２−オクチル−３−エトキシカルボニルメチルシクロペ
ンタノン、 ２−オクチル−３−プロポキシカルボニルメチルシクロ
ペンタノン等を挙げることができる。Compound (1) that can be synthesized as described above
Examples of 2-butyl-3-methoxycarbonylmethylcyclopentanone, 2-butyl-3-ethoxycarbonylmethylcyclopentanone, 2-butyl-3-propoxycarbonylmethylcyclopentanone, 2-pentyl-3- Methoxycarbonylmethylcyclopentanone, 2-pentyl-3-ethoxycarbonylmethylcyclopentanone, 2-pentyl-3-propoxycarbonylmethylcyclopentanone, 2-hexyl-3-methoxycarbonylmethylcyclopentanone, 2-hexyl- 3-ethoxycarbonylmethylcyclopentanone, 2-hexyl-3-propoxycarbonylmethylcyclopentanone, 2-heptyl-3-methoxycarbonylmethylcyclopentanone, 2-heptyl-3-ethoxycarbonylmethyl Lopentanone, 2-heptyl-3-propoxycarbonylmethylcyclopentanone, 2-octyl-3-methoxycarbonylcarbonylcyclopentanone, 2-octyl-3-ethoxycarbonylmethylcyclopentanone, 2-octyl-3-propoxycarbonyl Methylcyclopentanone and the like can be mentioned.
［実施例］ 以下に参考例ならびに実施例を挙げて、本発明の実施
態様を詳細に述べる。[Examples] Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to Reference Examples and Examples.
実施例1:2−ペンチル−３−（１−メトキシカルボニル
−２−オキソプロピル）シクロペンタノン［式（３）；
R1＝ペンチル、R2＝メチル］の合成 28％ソジウムメチラートのメタノール溶液20gに乾燥
したメタノール100mlを加え、30℃で攪拌しながらこの
中へ１時間30分かけてアセト酢酸メチル116.1gを滴下し
た。滴下後、同温で２時間攪拌した後、１時間かけて30
℃で攪拌しながら２−ペンチル−２−シクロペンテノン
30.4gを滴下した。同温で３時間攪拌した後、6.3mlの酢
酸で中和し、メタノールをエベポレーターで濃縮し、冷
水200mlにあけエーテルで抽出した。有機層を重曹水で
洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、エバポレーター
で濃縮した。これを蒸溜してbp.30〜50℃/0.1mmHg、釜
温度20〜150℃で回収アセト酢酸メチルと回収２−ペン
チル−２−シクロペンテノンの混合物を得た。釜残48.2
gが標記化合物であった。収率;90％。化合物の確認はNM
Rで行いその結果は表１に示した（以下の実施例につい
ても同様）。Example 1: 2-pentyl-3- (1-methoxycarbonyl-2-oxopropyl) cyclopentanone [Formula (3);
Synthesis of R 1 = pentyl, R 2 = methyl] To 20 g of a methanol solution of 28% sodium methylate was added 100 ml of dry methanol, and while stirring at 30 ° C., 16.1 g of methyl acetoacetate was added thereto over 1 hour and 30 minutes. Was added dropwise. After dropping, the mixture was stirred at the same temperature for 2 hours,
2-pentyl-2-cyclopentenone while stirring at ℃
30.4 g was added dropwise. After stirring at the same temperature for 3 hours, the mixture was neutralized with 6.3 ml of acetic acid, methanol was concentrated with an evaporator, poured into 200 ml of cold water and extracted with ether. The organic layer was washed with aqueous sodium hydrogen carbonate, dried over anhydrous sodium sulfate, and concentrated with an evaporator. This was distilled to obtain a mixture of recovered methyl acetoacetate and recovered 2-pentyl-2-cyclopentenone at a bp of 30 to 50 ° C / 0.1 mmHg and a kettle temperature of 20 to 150 ° C. 48.2
g was the title compound. Yield; 90%. NM for compound confirmation
The results were shown in Table 1 (the same applies to the following Examples).
実施例2:2−ブチル−３−（１−メトキシカルボニル−
２−オキソプロピル）シクロペンタノン［式（３）；R1
＝ブチル、R2＝メチル］の合成 実施例１の２−ペンチル−２−シクロペンテノンの代
わりに２−ブチル−２−シクロペンテノン27.6gを用い
たほかは実施例１と同様の方法で行い標記化合物44.2g
を得た。収率;87％。Example 2: 2-butyl-3- (1-methoxycarbonyl-
2-oxopropyl) cyclopentanone [Formula (3); R 1
= Butyl, R 2 = methyl] In the same manner as in Example 1, except that 2-7.6-cyclopentenone was used in place of 2-pentyl-2-cyclopentenone. Performed 44.2 g of the title compound
I got Yield; 87%.
実施例3:2−オクチル−３−（１−メトキシカルボニル
−２−オキソプロピル）シクロペンタノン［式（３）；
R1＝オクチル、R2＝メチル］の合成 実施例１の２−ペンチル−２−シクロペンテノンの代
わりに、２−オクチル−２−シクロペンテノン38.8gを
用いたほかは実施例１と同様の方法で行い標記化合物5
1.5gを得た。収率;83％。Example 3: 2-octyl-3- (1-methoxycarbonyl-2-oxopropyl) cyclopentanone [Formula (3);
Synthesis of R 1 = octyl, R 2 = methyl] Same as Example 1 except that 38.8 g of 2-octyl-2-cyclopentenone was used in place of 2-pentyl-2-cyclopentenone in Example 1. The title compound 5
1.5 g were obtained. Yield; 83%.
実施例4:2−ペンチル−３−（１−エトキシカルボニル
−２−オキソプロピル）シクロペンタノン［式（３）；
R1＝ペンチル、R2＝エチル］の合成 実施例１のアセト酢酸メチルの代わりにアセト酢酸エ
チル130gを用いたほかは、実施例１と同様の方法で行い
標記化合物47.9gを得た。収率;85％。Example 4: 2-pentyl-3- (1-ethoxycarbonyl-2-oxopropyl) cyclopentanone [Formula (3);
Synthesis of R 1 = pentyl, R 2 = ethyl] In the same manner as in Example 1 except that methyl acetoacetate of Example 1 was replaced with 130 g of ethyl acetoacetate, 47.9 g of the title compound was obtained. Yield; 85%.
参考例1:2−ペンチル−３−（１−メトキシカルボニル
−２−オキソプロピル）シクロペンタノンとソジウムメ
チラートとの反応 ２−ペンチル−３−（１−メトキシカルボニル−２−
オキソプロピル）シクロペンタノン24.1gとソジウムメ
チラート28％メタノール溶液9.6g及び乾燥したメタノー
ル50mlを還流下に24時間反応した。冷却後、酢酸3mlを
加え、エバポレータで濃縮した。飽和食塩水にあけ、エ
ーテルで抽出し、抽出物を重曹水で洗浄し、無水硫酸ナ
トリウムで乾燥し、エベポレーターで濃縮した。濃縮物
をガスクロマトグラフィーで分析したところ、２−ペン
チル−３−メトキシカルボニルメチルシクロペンタノン
は含まれておらず、すべて２−ペンチル−２−シクロペ
ンテノンであった。 Reference Example 1: Reaction of 2-pentyl-3- (1-methoxycarbonyl-2-oxopropyl) cyclopentanone with sodium methylate 2-pentyl-3- (1-methoxycarbonyl-2-
24.1 g of (oxopropyl) cyclopentanone, 9.6 g of a 28% methanol solution of sodium methylate and 50 ml of dry methanol were reacted under reflux for 24 hours. After cooling, 3 ml of acetic acid was added, and the mixture was concentrated with an evaporator. The mixture was poured into saturated saline, extracted with ether, and the extract was washed with aqueous sodium hydrogen carbonate, dried over anhydrous sodium sulfate, and concentrated with an evaporator. When the concentrate was analyzed by gas chromatography, 2-pentyl-3-methoxycarbonylmethylcyclopentanone was not contained, and all were 2-pentyl-2-cyclopentenone.
実施例8:2−ペンチル−３−（１−メトキシカルボニル
−２−オキソプロピル）−シクロペンタノンエチレンケ
タール［式（４）；R1＝ペンチル、R2＝メチル、R3R3＝
エチレン］の合成 水抜き装置を付けた反応フラスコ中で、２−ペンチル
−３−（１−メトキシカルボニル−２−オキソプロピ
ル）シクロペンタノン48.2g、エチレングリコール22.3
g、燐酸1gおよびシクロヘキサン100mlを還流下に26時間
反応した。10％苛性ソーダ70gを氷冷下激しく攪拌しそ
の中に冷却した反応混合物をゆっくり滴下した。有機層
を分液し水洗を繰り返し中性になったら無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥し、エバポレーターで濃縮した。濃縮物が標
記化合物で47.7gであった。収率;85％。化合物の確認は
NMRで行い結果は表２に示した（以下の実施例について
も同様）。Example 8: 2-pentyl-3- (1-methoxycarbonyl-2-oxopropyl) -cyclopentanone ethylene ketal [Formula (4); R 1 = pentyl, R 2 = methyl, R 3 R 3 =
Synthesis of ethylene] In a reaction flask equipped with a drainage device, 48.2 g of 2-pentyl-3- (1-methoxycarbonyl-2-oxopropyl) cyclopentanone, 22.3 g of ethylene glycol
g, 1 g of phosphoric acid and 100 ml of cyclohexane were reacted under reflux for 26 hours. 70 g of 10% caustic soda was vigorously stirred under ice cooling, and the cooled reaction mixture was slowly dropped therein. The organic layer was separated, washed repeatedly with water, and when neutralized, dried over anhydrous sodium sulfate and concentrated with an evaporator. The concentrate weighed 47.7 g of the title compound. Yield; 85%. Confirmation of compounds
Performed by NMR and the results are shown in Table 2 (the same applies to the following Examples).
実施例9:2−ペンチル−３−（１−メトキシカルボニル
−２−オキソプロピル）シクロペンタノンジプロピルケ
タール［式（４）；R1＝ペンチル、R2＝メチル、R3＝プ
ロピル］の合成 実施例８のエチレングリコールの代わりに、ｎ−プロ
パノール43.2gを用いた他は、実施例８と同様の方法で
行い標記化合物57.3gを得た。収率;86％。Example 9: Synthesis of 2-pentyl-3- (1-methoxycarbonyl-2-oxopropyl) cyclopentanone dipropyl ketal [Formula (4); R 1 = pentyl, R 2 = methyl, R 3 = propyl] Example 8 was repeated, except that 43.2 g of n-propanol was used in place of ethylene glycol, to give 57.3 g of the title compound. Yield; 86%.
実施例10:2−ブチル−３−（１−メトキシカルボニル−
２−オキソプロピル）シクロペンタノンエチレンケター
ル［式（４）；R1＝ブチル、R2＝メチル、R3R3＝エチレ
ン］の合成 実施例８の２−ペンチル−３−（１−メトキシカルボ
ニル−２−オキソプロピル）シクロペンタノンの代わり
に２−ブチル−３−（１−メトキシカルボニル−２−オ
キソプロピル）シクロペンタノン45.7gを用いた他は、
実施例８と同様の方法で行い標記化合物44.5gを得た。
収率;83％。Example 10: 2-butyl-3- (1-methoxycarbonyl-
Synthesis of 2-oxopropyl) cyclopentanone ethylene ketal [Formula (4); R 1 = butyl, R 2 = methyl, R 3 R 3 = ethylene] 2-pentyl-3- (1-methoxycarbonyl) of Example 8 Except for using 45.7 g of 2-butyl-3- (1-methoxycarbonyl-2-oxopropyl) cyclopentanone in place of -2-oxopropyl) cyclopentanone,
In the same manner as in Example 8, 44.5 g of the title compound was obtained.
Yield; 83%.
実施例11:2−オクチル−３−（１−メトキシカルボニル
−２−オキソプロピル）シクロペンタノンエチレンケタ
ール［式（４）；R1＝オクチル、R2＝メチル、R3R＝エ
チレン］の合成 実施例８の２−ペンチル−３−（１−メトキシカルボ
ニル−２−オキソプロピル）シクロペンタノンの代わり
に２−オクチル−３−（１−メトキシカルボニル−２−
オキソプロピル）シクロペンタノン55.8gを用いた他
は、実施例８と同様の方法で行い標記化合物54.1gを得
た。収率;85％。Example 11: Synthesis of 2-octyl-3- (1-methoxycarbonyl-2-oxopropyl) cyclopentanone ethylene ketal [Formula (4); R 1 = octyl, R 2 = methyl, R 3 R = ethylene] Instead of 2-pentyl-3- (1-methoxycarbonyl-2-oxopropyl) cyclopentanone of Example 8, 2-octyl-3- (1-methoxycarbonyl-2-
Except that 55.8 g of (oxopropyl) cyclopentanone was used, the same procedure as in Example 8 was carried out to obtain 54.1 g of the title compound. Yield; 85%.
実施例12:2−ペンチル−３−（１−エトキシカルボニル
−２−オキソプロピル）シクロペンタノンエチレンケタ
ール［式（４）；R1＝ペンチル、R2＝エチル、R3R3＝エ
チレン］の合成 実施例８の２−ペンチル−３−（１−メトキシカルボ
ニル−２−オキソプロピル）シクロペンタノンの代わり
に２−ペンチル−３−（１−エトキシカルボニル−２−
オキソプロピル）シクロペンタノン50.8gを用いた他
は、実施例８と同様の方法で行い標記化合物48.7gを得
た。収率;83％。Example 12: of 2-pentyl-3- (1-ethoxycarbonyl-2-oxopropyl) cyclopentanone ethylene ketal [Formula (4); R 1 = pentyl, R 2 = ethyl, R 3 R 3 = ethylene] Synthesis Instead of 2-pentyl-3- (1-methoxycarbonyl-2-oxopropyl) cyclopentanone of Example 8, 2-pentyl-3- (1-ethoxycarbonyl-2-)
Except that 50.8 g of (oxopropyl) cyclopentanone was used, the same procedure as in Example 8 was carried out to obtain 48.7 g of the title compound. Yield; 83%.
実施例17:2−ペンチル−３−メトキシカルボニルメチル
シクロペンタノンエチレンケタール［式（５）；R1＝ペ
ンチル、R2＝メチル、R3R3＝エチレン］の合成 ２−ペンチル−３−（１−メトキシカルボニル−２−
オキソプロピル）シクロペンタノンエチレンケタール4
6.8gとソジウムメチラート28％メタノール溶液17.3gに
乾燥したメタノール100mlを加えて還流下に19時間反応
した。冷却後、酢酸5.7mlを加え、エベポレータで濃縮
した。飽和食塩水にあけエーテルで抽出し、抽出物を重
曹水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、エバポレ
ーターで濃縮した。濃縮物を蒸溜して、標記化合物31.0
gを得た（純度90％）。収率;69％沸点;115℃/0.2mmHg。
化合物の確認はNMRで行い、結果は表３に示した（以下
の実施例についても同様）。 Example 17: Synthesis of 2-pentyl-3-methoxycarbonylmethylcyclopentanone ethylene ketal [Formula (5); R 1 = pentyl, R 2 = methyl, R 3 R 3 = ethylene] 2-pentyl-3- ( 1-methoxycarbonyl-2-
Oxopropyl) cyclopentanone ethylene ketal 4
100 ml of dry methanol was added to 6.8 g and 17.3 g of a sodium methylate 28% methanol solution, and the mixture was reacted under reflux for 19 hours. After cooling, 5.7 ml of acetic acid was added, and the mixture was concentrated with an evaporator. The mixture was poured into saturated saline and extracted with ether. The extract was washed with aqueous sodium hydrogen carbonate, dried over anhydrous sodium sulfate, and concentrated with an evaporator. Distill the concentrate to give the title compound 31.0
g was obtained (purity 90%). Yield; 69% boiling point; 115 ° C / 0.2 mmHg.
The compound was confirmed by NMR, and the results are shown in Table 3 (the same applies to the following Examples).
実施例18:2−ペンチル−３−メトキシカルボニルメチル
シクロペンタノンジプロピルケタール［式（５）；R1＝
ペンチル、R2＝メチル、R3＝プロピル］の合成 実施例17の２−ペンチル−３−（１−メトキシカルボ
ニル−２−オキソプロピル）シクロペンタノンエチレン
ケタールの代わりに２−ペンチル−３−（１−メトキシ
カルボニル−２−オキソプロピル）シクロペンタノンジ
プロピルケタール55.5gを用いた他は、実施例17と同様
の方法で行い標記化合物34.4gを得た（純度93％）。Example 18: 2-pentyl-3-methoxycarbonylmethylcyclopentanone dipropyl ketal [Formula (5); R 1 =
Synthesis of pentyl, R 2 = methyl, R 3 = propyl] Instead of 2-pentyl-3- (1-methoxycarbonyl-2-oxopropyl) cyclopentanone ethylene ketal of Example 17, 2-pentyl-3- ( Except that 55.5 g of 1-methoxycarbonyl-2-oxopropyl) cyclopentanonedipropyl ketal was used, the same procedure as in Example 17 was carried out to obtain 34.4 g of the title compound (purity 93%).
収率;65％。沸点;141℃/0.2mmHg。Yield; 65%. Boiling point: 141 ° C / 0.2 mmHg.
実施例19:2−ブチル−３−メトキシカルボニルメチルシ
クロペンタノンエチレンケタール［式（５）；R1＝ブチ
ル、R2＝メチル、R3R3＝エチレン］の合成 実施例17の２−ペンチル−３−（１−メトキシカルボ
ニル−２−オキソプロピル）シクロペンタノンエチレン
ケタールの代わりに２−ブチル−３−（１−メトキシカ
ルボニル−２−オキソプロピル）シクロペンタノンエチ
レンケタール44.7gを用いた他は、実施例17と同様の方
法で行い標記化合物29.1gを得た（純度95％）。Example 19: Synthesis of 2-butyl-3-methoxycarbonylmethylcyclopentanone ethylene ketal [Formula (5); R 1 = butyl, R 2 = methyl, R 3 R 3 = ethylene] 2-pentyl of Example 17 In addition to using 44.7 g of 2-butyl-3- (1-methoxycarbonyl-2-oxopropyl) cyclopentanone ethylene ketal instead of -3- (1-methoxycarbonyl-2-oxopropyl) cyclopentanone ethylene ketal Was performed in the same manner as in Example 17 to obtain 29.1 g of the title compound (purity: 95%).
収率;72％。沸点;108℃/0.2mmHg。Yield; 72%. Boiling point: 108 ° C / 0.2mmHg.
実施例20:2−オクチル−３−メトキシカルボニルメチル
シクロペンタノンエチレンケタール［式（５）；R1＝オ
クチル、R2＝メチル、R3R3＝エチレン］の合成 実施例17の２−ペンチル−３−（１−メトキシカルボ
ニル−２−オキソプロピル）シクロペンタノンエチレン
ケタールの代わりに２−オクチル−３−（１−メトキシ
カルボニル−２−オキソプロピル）シクロペンタノンエ
チレンケタール53.1gを用いた他は、実施例17と同様の
方法で行い標記化合物36.0gを得た（純度87％）。収率;
67％。沸点;138℃/0.4mmHg。Example 20: Synthesis of 2-octyl-3-methoxycarbonylmethylcyclopentanone ethylene ketal [Formula (5); R 1 = octyl, R 2 = methyl, R 3 R 3 = ethylene] 2-pentyl of Example 17 53.1 g of 2-octyl-3- (1-methoxycarbonyl-2-oxopropyl) cyclopentanone ethylene ketal was used instead of -3- (1-methoxycarbonyl-2-oxopropyl) cyclopentanone ethylene ketal Was carried out in the same manner as in Example 17 to obtain 36.0 g of the title compound (purity 87%). yield;
67%. Boiling point: 138 ° C / 0.4mmHg.
実施例21:2−ペンチル−３−エトキシカルボニルメチル
シクロペンタノンエチレンケタール［式（５）；R1＝ペ
ンチル、R2＝エチル、R3R3＝エチレン］の合成 実施例17の２−ペンチル−３−（１−メトキシカルボ
ニル−２−オキソプロピル）シクロペンタノンエチレン
ケタールの代わりに２−ペンチル−３−（１−エトキシ
カルボニル−２−オキソプロピル）シクロペンタノンエ
チレンケタール48.9gを用いた他は、実施例17と同様の
方法で行い標記化合物33.5gを得た（純度89％）。収率;
70％。沸点;125℃/0.4mmHg。Example 21: Synthesis of 2-pentyl-3-ethoxycarbonylmethylcyclopentanone ethylene ketal [Formula (5); R 1 = pentyl, R 2 = ethyl, R 3 R 3 = ethylene] 2-pentyl of Example 17 In addition to using 48.9 g of 2-pentyl-3- (1-ethoxycarbonyl-2-oxopropyl) cyclopentanone ethylene ketal instead of -3- (1-methoxycarbonyl-2-oxopropyl) cyclopentanone ethylene ketal Was performed in the same manner as in Example 17 to obtain 33.5 g of the title compound (purity: 89%). yield;
70%. Boiling point: 125 ° C / 0.4mmHg.
実施例26:2−ペンチル−３−メトキシカルボニルメチル
シクロペンタノンエチレンケタールの加水分解による２
−ペンチル−３−メトキシカルボニルメチルシクロペン
タノン［式（１）；R1＝ペンチル、R2＝メチル］の合成 ２−ペンチル−３−メトキシカルボニルメチルシクロ
ペンタノンエチレンケタール30.3g（純度;90％）とｐ−
トルエンスルホン酸0.3gを、水30mlとメタノール60mlの
混合溶媒に溶解し、１時間30分還流した。少量の重曹水
で中和した後、エバポレーターで濃縮し、エーテルで抽
出した。無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、エバポレー
ターで濃縮した。濃縮物を蒸溜して標記化合物20.8gを
得た。収率;92％、沸点;96℃/0.1mmHg。化合物の確認は
NMRで行い、結果は表４に示した（以下の実施例につい
ても同様）。 Example 26: 2-Pentyl-3-methoxycarbonylmethylcyclopentanone2 by hydrolysis of ethylene ketal
Synthesis of -pentyl-3-methoxycarbonylmethylcyclopentanone [Formula (1); R 1 = pentyl, R 2 = methyl] 30.3 g of 2-pentyl-3-methoxycarbonylmethylcyclopentanone ethylene ketal (purity; 90%) ) And p-
0.3 g of toluenesulfonic acid was dissolved in a mixed solvent of 30 ml of water and 60 ml of methanol, and the mixture was refluxed for 1 hour and 30 minutes. After neutralization with a small amount of aqueous sodium hydrogen carbonate, the mixture was concentrated with an evaporator and extracted with ether. After drying over anhydrous sodium sulfate, the mixture was concentrated with an evaporator. The concentrate was distilled to give 20.8 g of the title compound. Yield; 92%, boiling point; 96 ° C / 0.1 mmHg. Confirmation of compounds
Performed by NMR, and the results are shown in Table 4 (the same applies to the following Examples).
実施例27:2−ペンチル−３−メトキシカルボニルメチル
シクロペンタノンジプロピルケタールの加水分解による
２−ペンチル−３−メトキシカルボニルメチルシクロペ
ンタノン［式（１）；R1＝ペンチル、R2＝メチル］の合
成 実施例26の２−ペンチル−３−メトキシカルボニルメ
チルシクロペンタノンエチレンケタールの代わりに２−
ペンチル−３−メトキシカルボニルメチルシクロペンタ
ノンジプロピルケタール35.3g（純度93％）を用いた他
は、実施例26と同様の方法で行い標記化合物20.2gを得
た。収率89％。沸点;96℃/0.1mmHg。Example 27: 2-Pentyl-3-methoxycarbonylmethylcyclopentanone by hydrolysis of 2-pentyl-3-methoxycarbonylmethylcyclopentanone dipropyl ketal [Formula (1); R 1 = pentyl, R 2 = methyl] In place of 2-pentyl-3-methoxycarbonylmethylcyclopentanone ethylene ketal of Example 26, 2-
Except that 35.3 g (purity 93%) of pentyl-3-methoxycarbonylmethylcyclopentanone dipropyl ketal was used, the same procedure as in Example 26 was carried out to obtain 20.2 g of the title compound. 89% yield. Boiling point: 96 ° C / 0.1mmHg.
実施例28:2−ブチル−３−メトキシカルボニルメチルシ
クロペンタノンエチレンケタールの加水分解による２−
ブチル−３−メトキシカルボニルメチルシクロペンタノ
ン［式（１）；R1＝ブチル、R2＝メチル］の合成 実施例26の２−ペンチル−３−メトキシカルボニルメ
チルシクロペンタノンエチレンケタールの代わりに２−
ブチル−３−メトキシカルボニルメチルシクロペンタノ
ンエチレンケタール26.9g（純度95％）を用いた他は、
実施例26と同様の方法で行い、標記化合物18.7gを得
た。収率;88％。沸点;87℃/0.2mmHg。Example 28: 2-butyl-3-methoxycarbonylmethylcyclopentanone
Synthesis of butyl-3-methoxycarbonylmethylcyclopentanone [Formula (1); R 1 = butyl, R 2 = methyl] In place of 2-pentyl-3-methoxycarbonylmethylcyclopentanone ethylene ketal of Example 26, −
Other than using 26.9 g (purity 95%) of butyl-3-methoxycarbonylmethylcyclopentanone ethylene ketal,
By a method similar to that in Example 26, 18.7 g of the title compound was obtained. Yield; 88%. Boiling point: 87 ° C / 0.2 mmHg.
実施例29:2−オクチル−３−メトキシカルボニルメチル
シクロペンタノンエチレンケタールの加水分解による２
−オクチル−３−メトキシカルボニルメチルシクロペン
タノン［式（１）；R1＝オクチル、R2＝メチル］の合成 実施例26の２−ペンチル−３−メトキシカルボニルメ
チルシクロペンタノンエチレンケタールの代わりに２−
オクチル−３−メトキシカルボニルメチルシクロペンタ
ノンエチレンケタール35.9g（純度87％）を用いた他
は、実施例26と同様の方法で行い、標記化合物24.4gを
得た。収率;91％。沸点;115℃/0.1mmHg。Example 29: 2-octyl-3-methoxycarbonylmethylcyclopentanone2 by hydrolysis of ethylene ketal
Synthesis of -octyl-3-methoxycarbonylmethylcyclopentanone [Formula (1); R 1 = octyl, R 2 = methyl] Instead of 2-pentyl-3-methoxycarbonylmethylcyclopentanone ethylene ketal of Example 26 2-
Except that 35.9 g (purity 87%) of octyl-3-methoxycarbonylmethylcyclopentanone ethylene ketal was used, the same procedure as in Example 26 was carried out to obtain 24.4 g of the title compound. Yield; 91%. Boiling point: 115 ° C / 0.1 mmHg.
実施例30:2−ペンチル−３−エトキシカルボニルメチル
シクロペンタノンエチレンケタールの加水分解による２
−ペンチル−３−エトキシカルボニルメチルシクロペン
タノン［式（１）；R1＝ペンチル、R2＝エチル］の合成 実施例26の２−ペンチル−３−メトキシカルボニルメ
チルシクロペンタノンエチレンケタールの代わりに２−
ペンチル−３−エトキシカルボニルメチルシクロペンタ
ノンエチレンケタール32.6g（純度87％）を用いた他
は、実施例26と同様の方法で行い、標記化合物21.5gを
得た。収率;90％。沸点;107℃/0.2mmHg。Example 30: 2-Pentyl-3-ethoxycarbonylmethylcyclopentanone2 by hydrolysis of ethylene ketal
Synthesis of -pentyl-3-ethoxycarbonylmethylcyclopentanone [Formula (1); R 1 = pentyl, R 2 = ethyl] Instead of 2-pentyl-3-methoxycarbonylmethylcyclopentanone ethylene ketal of Example 26 2-
Except that 32.6 g (purity 87%) of pentyl-3-ethoxycarbonylmethylcyclopentanone ethylene ketal was used, the same procedure as in Example 26 was carried out to obtain 21.5 g of the title compound. Yield; 90%. Boiling point: 107 ° C / 0.2mmHg.
［発明による効果］ 本発明の方法によれば、下記式（２） ［式中、R1はC4〜C8の直鎖もしくは分岐状のアルキル基
を示す。］ で表わされる２−アルキル−２−シクロペンテノンよ
り、下記式（１） ［式中、R1は前述と同一の意味を示し、R2はC1〜C3のア
ルキル基を示す。］ で表わされる２−アルキル−３−アルコキシカルボニル
メチルシクロペンタノンを製造する工程において、下記
式（４） ［式中、R1、R2およびMeは前述と同一の意味を示し、R3
はC1〜C4のアルキル基または２個のR3が一緒になってC2
〜C6の直鎖もしくは分岐状のアルキレン基を示す。］ で表わされる２−アルキル−３−（１−アルコキシカル
ボニル−２−オキソプロピル）シクロペンタノンジアル
キル（またはアルキレン）ケタールを経ることにより逆
マイケル付加反応を防止し、安価なアセト酢酸アルキル
を用いることを可能にすることにより、高価なマロン酸
エステルやヘキサメチルジシラザンまたはブロム酢酸メ
チル等を用いることなしに、安価に製造する事が可能と
なった。 According to the method of the present invention, the following formula (2) [Wherein, R 1 represents a C 4 to C 8 linear or branched alkyl group. From 2-alkyl-2-cyclopentenone represented by the following formula (1) [Wherein, R 1 has the same meaning as described above, and R 2 represents a C 1 -C 3 alkyl group. In the step of producing a 2-alkyl-3-alkoxycarbonylmethylcyclopentanone represented by the following formula (4): [Wherein, R 1, R 2 and Me have the same meanings as above, R 3
Is a C 1 -C 4 alkyl group or two R 3 together form a C 2
A linear or branched alkylene group of -C 6. Using an inexpensive alkyl acetoacetate to prevent the reverse Michael addition reaction by passing through a 2-alkyl-3- (1-alkoxycarbonyl-2-oxopropyl) cyclopentanonedialkyl (or alkylene) ketal represented by By doing so, it has become possible to produce at low cost without using expensive malonic esters, hexamethyldisilazane or methyl bromoacetate.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭53−12842（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−46647（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−46646（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−64054（ＪＰ，Ａ) 英国特許907431（ＧＢ，Ｂ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 69/716 C07C 67/347 C07C 67/327──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (56) References JP-A-53-12842 (JP, A) JP-A-50-46647 (JP, A) JP-A-50-46646 (JP, A) JP-A 48-48 64054 (JP, A) UK Patent 907431 (GB, B) (58) Fields investigated (Int. Cl. 6 , DB name) C07C 69/716 C07C 67/347 C07C 67/327
Claims (1)
を示す。］ で表わされる２−アルキル−２−シクロペンテノンと、
下記式（９） ［式中、R2はC1〜C3のアルキル基を示し、Meはメチル基
を示す。］ で表わされるアセト酢酸アルキルを、有機溶媒中ソジウ
ムアルコラートを触媒にしてマイケル付加させ、さらに
酸触媒存在下でケタール化することにより得られる下記
式（４） ［式中、R1、R2およびMeは前述と同一の意味を示し、R3
はC1〜C4のアルキル基、または２個のR3が一緒になっ
て、C2〜C6の直鎖もしくは分岐状のアルキレン基を示
す。］ で表わされる２−アルキル−３−（１−アルコキシカル
ボニル−２−オキソプロピル）シクロペンタノンジアル
キルケタールを脱アセチル化反応に付した後、脱ケター
ル反応に付することを特徴とする下記式（１） ［式中、R1およびR2は前述と同一の意味を示す。］ で表わされる２−アルキル−３−アルコキシカルボニル
メチルシクロペンタノンの製造法。1. The following formula (2) [Wherein, R 1 represents a C 4 to C 8 linear or branched alkyl group. A 2-alkyl-2-cyclopentenone represented by the formula:
The following equation (9) [Wherein, R 2 represents a C 1 -C 3 alkyl group, and Me represents a methyl group. The following formula (4) obtained by subjecting an alkyl acetoacetate represented by the following formula to Michael addition in an organic solvent using sodium alcoholate as a catalyst and further ketalizing in the presence of an acid catalyst: [Wherein, R 1, R 2 and Me have the same meanings as above, R 3
Represents a C 1 -C 4 alkyl group or a C 2 -C 6 linear or branched alkylene group together with two R 3 . Wherein the 2-alkyl-3- (1-alkoxycarbonyl-2-oxopropyl) cyclopentanonedialkylketal represented by the following formula is subjected to a deacetylation reaction, and then to a deketal reaction: 1) [Wherein, R 1 and R 2 have the same meaning as described above. ] The method for producing a 2-alkyl-3-alkoxycarbonylmethylcyclopentanone represented by the formula:
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1198177A JP2759348B2 (en) | 1989-07-31 | 1989-07-31 | Method for producing 2-alkyl-3-alkoxycarbonylmethylcyclopentanone |
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|---|---|
| JPH0363247A JPH0363247A (en) | 1991-03-19 |
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-
1989
- 1989-07-31 JP JP1198177A patent/JP2759348B2/en not_active Expired - Lifetime
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