JPH0155263B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、グリセリルエーテルの製造法、さら
に詳細には次式（）：
（式中Ｒは炭素数１〜40の飽和又は不飽和の、直
鎖又は分岐鎖のアルキル基；飽和又は不飽和のシ
クロアルキル基、又はアラルキル基である）
で表わされるα−モノグリセリルエーテルの製造
法、及びその合成中間体である次式（）：
（式中Ｒは前記に同じ、R′は炭化水素基である）
で表わされるα−グリセロールジエステルの製造
法に関する。
α−モノグリセリルエーテルとしては、従来よ
り、魚類の脂質中に存在するパルミチルグリセリ
ルエーテル（キミルアルコールと称する）、ステ
アリルグリセリルエーテル（バチルアルコールと
称する）及びオレイルグリセリルエーテル（セラ
キルアルコールと称する）等のα−モノアルキル
グリセリルエーテルが知られており、これらは乳
化剤、特にＷ／Ｏ型の乳化剤として優れた性能を
有すること（特開昭49−87612号、同49−92239
号、同52−12109号、同56−39033号等）、並びに
骨髄における血球生成促進効果、抗炎症作用、抗
腫瘍活性等の薬理作用を有することが知られてい
る（特公昭49−10724、同52−18171）。更にまた、
近年、防菌・防カビ剤としての利用も報告されて
いる（特公昭54−2249）。
これらのα−モノグリセリルエーテルを対応す
るアルコールより製造する方法としては、従来、
次のような方法が知られている。
(1) アルコールをハライドとなし、これに水酸基
を保護したグリセロールアルカリ金属アルコラ
ートを反応させて４−アルコキシメチル−１，
３−ジオキソランに導き、次いでこれを加水分
解する方法で、次の反応式で表わされる。（比
較例１参照）
（式中R″は炭化水素基等、Ｘはハロゲン、Ｍ
はアルカリ金属）
(2) アルコールとエピハロヒドリンよりグリシジ
ルエーテルを導き、これを加水分解する方法で
あり、次の反応式で表わされる。（比較例２参
照）
（式中R″は前記に同じ、Ｘはハロゲン）
(3) 上記の公知方法(2)で得られるグリシジルエー
テルにカルボン酸を付加させて、α−グリセロ
ールのモノエステル化合物に導き、これを加水
分解する方法で、次の反応式で表わされる。
（比較例３参照）
（式中R′、R″は炭化水素基である）
(4) さらに、本発明者らが先に報告した方法とし
て、グリシジルエーテルにカルボニル化合物を
付加させて１，３−ジオキソラン化合物に導
き、これを加水分解してグリセリルエーテルを
得る方法があり、これは次の反応式で表わされ
る（特開昭56−133281）。
（式中R″、R1、R2は炭化水素基である）
しかしながらこれらの公知方法には次に示す
ような幾つかの欠点があり、未だ十分な方法と
は言えない。
すなわち、(1)の方法においては、４−アルコキ
シメチル−１，３−ジオキソランからグリセリル
エーテルへの加水分解はほぼ定量的に進行する
が、このジオキソランを工業的に製造するには次
のような難点がある。(イ)アルコールからアルキル
ハライドを先づ製造しなければならないが、不飽
和結合を有するアルキルハライドは工業的に製造
し難い。(ロ)水酸基を保護したグリセロール化合物
（４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン）
は、グリセリンとカルボニル化合物から酸触媒の
存在下で合成できるが、反応時間が長く、さらに
脱水反応であるため大量の脱水剤を必要とする。
(ハ)アルキルハライドと４−ヒドロキシメチル−
１，３−ジオキソランのアルカリ金属アルコラー
トとの縮合反応では、反応系に強塩基が存在する
ためアルキルハライドの一部が脱ハロゲン化水素
反応により末端オレフインを生成し、目的とする
４−アルコキシメチル−１，３−ジオキソランの
収率を低下させる。
(2)の方法においては、最近アルコールからハロ
ヒドリンエーテルを単離することなくアルキルグ
リシジルエーテルを高収率で製造する方法が開発
されてきており（例えば、特開昭54−141708、同
54−141709、同54−14170、同56−63974、同56−
108781、同56−115782）、グリシジルエーテルを
加水分解してグリセリルエーテルとするには、酸
触媒を用いて水と反応させるのが最も効果的であ
ることが知られている。しかし、本発明者らの検
討結果によると、後述の比較例２に示すように、
この方法では反応系が水と油の不均一系であるた
め均一反応が困難となり、目的とするグリセリル
エーテル以外にグリシジルエーテル同志が付加し
た重合物が多量に副生する。そのためグリセリル
エーテルの収率が低下すると共に品質が劣悪にな
ることがわかつた。したがつて純度の高いグリセ
リルエーテルを得るためには分子蒸留等の操作が
必要となり、これは工業的規模での実施の障害と
なる。
(3)の方法においては、グリシジルエーテルへ酸
が付加することにより生成するα−アルキルグリ
セロールのモノエステル化合物は、活性水素を有
する遊離OH基が存在するため、この遊離OH基
にさらに１モル以上のグリシジルエーテルが付加
して高分子量の化合物を副生する欠点がある。本
発明者らの検討結果によると、後述の比較例３に
示すように、この方法で得たグリセリルエーテル
は純度が極めて悪く、高純度のグリセリルエーテ
ルを高収率で得る方法としては、この方法は不適
当である。また、α−アルキルグリセロールのモ
ノエステル化合物の収率は、目的物たるグリセリ
ルエーテルの純度が極めて悪いことから、副反応
併発等により低下していることがわかる。
(4)の方法においては、グリシジルエーテルから
１，３−ジオキソラン化合物は比較的高収率で得
られ、次いで１，３−ジオキソラン化合物の加水
分解もほぼ定量的に進行して、グリセリルエーテ
ルを高収率で得ることができる。しかしながら、
１，３−ジオキソラン化合物からグリセリルエー
テルへの加水分解反応は、一般に、酸触媒の存在
下水と、メタノール又はエタノールのような低級
アルコールから成る溶媒中で加熱還流する方法が
採用されている。このためアルキル基に不飽和基
等が存在する場合は、不飽和結合の異性化等が起
こる危険性がある。さらには、ジオキソランの加
水分解で生成するケトンやアルデヒドが、反応系
中に存在する酸触媒によりアルドール縮合を起こ
し、着色やにおいの原因となる危険性がある。
以上のように、グリセリルエーテルを高純度、
高収率かつ簡便に得るためには、上記の公知方法
は末だ十分な方法ではない。
本発明者らは、従来法のもつ種々の欠点を克服
し、α−モノグリセリルエーテルを高収率、高純
度かつ簡便に製造する方法についてさらに検討を
進めた結果、グリシジルエーテルはアルコールか
ら容易に製造し得ること、及びエステル結合はケ
ン化に代表される如く加水分解され易いという２
点に着目し、両者を組み合わせることにより、原
料アルコールから最終生成物たるα−モノグリセ
リルエーテルを一貫生産し得ることに思い当たつ
た。
上記の目的は、意外にもグリシジルエーテルと
酸無水物とをルイス酸のような酸触媒あるいは３
級アミンのような塩基触媒の存在下に反応させれ
ば、酸無水物がグリシジルエーテルのエポキシ結
合に１，２−付加して、α−グリセロールジエス
テル化合物が高収率で得られるということにより
達成されることを見出し、本発明を完成した。
本発明は以下の反応式によつて表わされる。
（式中Ｒ、R′は前記に同じ）
反応で生成するα−グリセロールジエステル
化合物（）は、α−モノグリセリルエーテル
（）の製造用中間体として有用であり、このジ
エステル化合物（）の加水分解（反応）によ
りα−モノグリセリルエーテル（）が得られ
る。
本発明で使用されるグリシジルエーテルは上記
式（）で表わされるものであり、次の三群に分
けられる。
(1) 炭素数１〜40好ましくは１〜24の、飽和又は
不飽和の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有する
モノ−アルキルグリシジルエーテルであり、具
体例としては、ｎ−ブチルグリシジルエーテ
ル、ｎ−オクチルグリシジルエーテル、ｎ−デ
シルグリシジルエーテル、ｎ−ドデシルグリシ
ジルエーテル、ｎ−テトラデシルグリシジルエ
ーテル、ｎ−ヘキサデシルグリシジルエーテ
ル、ｎ−オクタデシルグリシジルエーテル、ｎ
−オクタデセニルグリシジルエーテル（オレイ
ングリシジルエーテル）、ドコシルグリシジル
エーテル等の直鎖状１級アルキルグリシジルエ
ーテル類：２−エチルヘキシルグリシジルエー
テル、２−ヘキシルデシルグリシジルエーテ
ル、２−オクチルドデシルグリシジルエーテ
ル、２−ヘプチルウンデシルグリシジルエーテ
ル、２−（１，３，３−トリメチルブチル）オ
クチルグリシジルエーテル、２−デシルテトラ
デシルグリシジルエーテル、２−ドデシルヘキ
サデシルグリシジルエーテル、２−テトラデシ
ルオクタデシルグリシジルエーテル、５，７，
７−トリメチル−２−（１，３，３−トリメチ
ルブチル）オクチルグリシジルエーテル、及び
次の式
（ｍ＋ｎ＝14、ただしｍ＝ｎ＝７を頂点とする
分布を持つ）
で示されるメチル分岐イソステアリルグリシジ
ルエーテル等の分岐鎖１級アルキルグリシジル
エーテル類：sec−ブチルグリシジルエーテル、
sec−オクチルグリシジルエーテル、sec−デシ
ルグリシジルエーテル、sec−ドデシルグリシ
ジルエーテル等の２級アルキルグリシジルエー
テル類：ｔ−ブチルグリシジルエーテル、ｔ−
オクチルグリシジルエーテル、ｔ−ヘキシルグ
リシジルエーテル、ｔ−ドデシルグリシジルエ
ーテル等の３級アルキルグリシジルエーテル類
がある。
(2) 炭素数３〜40、好ましくは炭素数５〜20のシ
クロアルキル基を有するもので、一般に脂環式
グリシジルエーテルと呼ばれるものである。具
体例としては、シクロペンチルグリシジルエー
テル、シクロヘキシルグリシジルエーテル、シ
クロオクチルグリシジルエーテル、シクロドデ
シルグリシジルエーテル等及びこれらに炭素数
１〜６の低級アルキル基が置換したもの等が挙
げられる。
(3) アラルキル基、好ましくは炭素数７〜20のア
ラルキル基を有するモノ−アラルキルグリシジ
ルエーテルで、その具体例としては、ベンジル
グリシジルエーテル、フエニルエチルグリシジ
ルエーテル、フエニルプロピルグリシジルエー
テル等及びこれらのベンゼン環に炭素数１〜６
の低級アルキル基が置換したもの等が挙げられ
る。
本発明方法の最終生成物であるα−モノグリセ
リルエーテルを乳化剤として使用する場合には、
出発グリシジルエーテル（）は、Ｒとして炭素
数８〜20の飽和又は不飽和の、直鎖又は分岐鎖の
１級アルキル基を有するものが適当である。
本発明で使用される酸無水物には一般的な酸無
水物が含まれる。しかしながら、工業的な実施を
考えた場合、入手の容易さ、後処理の容易さ等か
ら、低級酸の酸無水物が好ましい。具体的には、
無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イ
ソ酪酸、無水吉草酸、無水イソ吉草酸等が挙げら
れ、その中で特に無水酢酸が好ましい。
他方、安価に入手でき、また重要な工業原料で
もある酸無水物として二塩基酸の酸無水物があ
る。例えば、無水フタル酸、無水コハク酸、無水
マレイン酸等の酸無水物である。しかしこれらの
二塩基酸の酸無水物がグリシジルエーテルに分子
内１，２−付加した場合、生成する付加体は８員
環という歪の高い構造を形成するため不安定とな
る。従つて、分子内で１，２−付加して８員環構
造を形成するよりも、分子間で付加反応を起こ
し、いわゆるポリエステル構造を与える方向に反
応が進行する可能性がある。このことから二塩基
酸の酸無水物は、本発明の方法には適用し難いと
言える。
α−グリセロールジエステル（）を製造する
ために使用される酸触媒としては、ルイス酸が好
適である。このルイス酸としては例えば、三フツ
化ホウ素エーテル錯体、三フツ化ホウ素酢酸錯
体、三フツ化ホウ素フエノール錯体、塩化アルミ
ニウム、臭化アルミニウム、塩化亜鉛、四塩化ス
ズ、塩化アンチモン、四塩化チタン、四塩化ケイ
素、塩化第二鉄、臭化第二鉄、塩化第二コバル
ト、臭化第二コバルト等が挙げられる。また、塩
基触媒としては、３級アミンが好適である。この
三級アミンとしては、例えば、トリエチルアミ
ン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ト
リオクチルアミン、テトラメチルエチレンジアミ
ン、テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、
テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン、ピリ
ジン、キノリン、ジメチルアニリン等が挙げられ
る。
グリシジルエーテル（）からα−グリセロー
ルジエステル（）を製造するには、一般的に、
グリシジルエーテル（）と、グリシジルエーテ
ル１モル当たり１〜30モルの酸無水物とを、グリ
シジルエーテル１モル当たり0.001〜0.2モルのル
イス酸触媒あるいは３級アミン触媒の存在下、ル
イス酸触媒では０〜70℃で、３級アミン触媒では
100〜150℃で反応させれば良い。酸無水物の使用
量は、理論的にはグリシジルエーテルと等モルで
も良いが、実際上は等モルより多量用いた方が収
率も良く反応もスムーズに進行するので、グリシ
ジルエーテル１モル当たり２〜20モル、特に好ま
しくは８〜16モルの酸無水物を用いることが効果
的である。
このルイス酸触媒を用いた場合の反応は発熱反
応であるので、ルイス酸触媒を共存させた酸無水
物にグリシジルエーテルを加える際に冷却等の操
作を適宜施すことによつて、反応温度を60℃以
下、好ましくは20〜40℃に調節するのが効果的で
ある。反応温度が高すぎると、ルイス酸触媒によ
る副反応、例えばグリシジルエーテルの重合若し
くはエーテル結合の開裂、あるいは不飽和結合を
有するグリシジルエーテルでは、不飽和結合の異
性化、Wagner−Meerwein型転移反応等が併起
する恐れがあるため、反応温度は厳密にコントロ
ールするのが良い。
他方、３級アミンを触媒とする場合は、ルイス
酸触媒使用時に認められる発熱は全く起こらず、
むしろ加熱により反応温度を高く保つ必要があ
る。すなわち、３級アミンと酸無水物の混合物を
100〜150℃、好ましくは100〜120℃に保ち、これ
にグリシジルエーテルを少しずつ滴下する方法が
好ましい。このような方法を採用しても発熱は全
く認められないので、グリシジルエーテルの滴下
中は反応混合物の温度を加熱等により保つ必要が
ある。
反応溶媒は無くとも反応は進行するので過剰量
の酸無水物を使用して溶媒兼用とするのが最も適
当である。しかし、上記の副反応を抑制したり、
反応温度をコントロールするために、溶媒は必要
に応じて使用することもできる。反応溶媒として
は、本反応に悪影響を及ぼさないものはいずれも
使用できるが、炭化水素系溶媒が適当である。こ
の炭化水素系溶媒には、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、
シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化
水素類、及びこれらの混合物が含まれる。
上記の条件で反応を行なえば、α−グリセロー
ルジエステル（）は、通常約80％以上の高収率
で得られ、所望によりここで蒸留等の手段を用い
て精製することができる。
α−アルキルグリセロールジエステル（）の
加水分解反応は、公知の如何なる方法によつても
行なうことができるが、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム等のアルカ
リ性物質の水溶液中で加熱するのが良い。アルカ
リ性物質の使用量は特に限定されないが、α−ア
ルキルグリセロールジエステル１モル当たり少な
くとも２モル以上は必要であり、特に好ましくは
２〜５モルの使用量が効果的である。反応溶媒は
無くとも加水分解は進行するが、水溶性の溶媒と
して、例えばメタノール、エタノール、イソプロ
パノール等の低級アルコール；THF、ジオキサ
ン等のエーテル類を用いて、50〜100℃で加熱還
流するのがより効果的である。
このような条件でα−グリセロールジエステル
の加水分解を行なえば、定量的に最終目的物たる
α−モノグリセリルエーテル（）が得られる。
生成するα−モノグリセリルエーテル（）は、
式（）中のＲが炭素数の大きい高級アルキル基
である場合には、反応混合物を静置することによ
り水層から容易に分離するのでこれを集め、さら
に水中に溶解しているものを水不溶性有機溶媒で
抽出する等の方法で回収することができる。
本発明方法によれば、アルコール類より容易に
入手できるグリシジルエーテルから高収率でα−
グリセロールジエステル化合物を得ることがで
き、しかもこのジエステル化合物から定量的にα
−モノアルキルグリセリルエーテルに導くことが
できる。その結果、原料アルコールから最終目的
物であるα−モノアルキルグリセリルエーテルが
簡便にしかも収率良く製造することが可能となつ
た。
また、本発明方法の合成中間体であるα−アル
キルグリセロールジエステルは、グリセリルエー
テルを高収率、高純度かつ簡便に製造する上で重
要であるばかりでなく、それ自体２個のエステル
基を有するため、置換基Ｒが高級炭化水素基の場
合は界面活性剤として有用であり、置換基Ｒが低
級炭化水素基の場合は香料等への応用も可能であ
る。
以下に実施例をもつてさらに詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。
実施例 １
α−モノメチル分岐イソステアリルグリセリル
エーテルの製造（ルイス酸触媒）：
(i) 還流冷却器、温度計、滴下ろうと、撹拌装置
を備えた１丸底フラスコに、無水酢酸511ｇ
（5.0モル）、三フツ化ホウ素エーテル錯体4.3ｇ
（0.03モル）を順に仕込み、撹拌混合した。次
いで、滴下ろうとより、参考例１で得たメチル
分岐イソステアリルグリシジルエーテル164ｇ
（0.5モル）を少しずつ滴下した。グリシジルエ
ーテルの滴下により、反応混合物は発熱するの
で、冷却して20〜30℃に保ちながら、約３時間
を要してグリシジルエーテルを滴下した。更に
約30分間そのまま撹拌を続け、反応混合物のガ
スクロマトグラフよりグリシジルエーテルが完
全に消失した事を確認した後、減圧下で無水酢
酸を留去した。次いで残渣を重炭酸ナトリウム
の希薄水溶液中に注ぎ入れ、酸分を中和した。
中和後エーテルを加えて撹拌した後、分液によ
りエーテル層を採取した。無水芒硝を加えて脱
水した後、溶媒を留去し、次いで減圧蒸留によ
り無色透明のα−メチル分岐イソステアリルグ
リセロールジアセテート182.2ｇ（収率85％）
を得た。
沸点：205〜225℃／0.7mmHg
元素分析 C25H48O5として：
計算値（％）：Ｃ、70.1；Ｈ、11.3；
Ｏ、18.7
実測値（％）：Ｃ、70.1；Ｈ、11.3；
Ｏ、18.5
IR（液膜、cm-1）：1740、1220、1120、1045
NMR（CDCl3溶媒、TMS内部標準、δ）：
5.17（多重線、1H、
The present invention relates to a method for producing glyceryl ether, more specifically, the following formula (): (wherein R is a saturated or unsaturated, linear or branched alkyl group having 1 to 40 carbon atoms; a saturated or unsaturated cycloalkyl group, or an aralkyl group) Production method and its synthetic intermediate, the following formula (): (In the formula, R is the same as above, and R' is a hydrocarbon group.) Examples of α-monoglyceryl ethers include palmitylglyceryl ether (referred to as chimyl alcohol), stearylglyceryl ether (referred to as batyl alcohol), and oleylglyceryl ether (referred to as serakyl alcohol), which exist in fish lipids. α-monoalkyl glyceryl ethers are known, and these have excellent performance as emulsifiers, especially W/O type emulsifiers (JP-A-49-87612, JP-A-49-92239).
No. 52-12109, No. 56-39033, etc.), and is known to have pharmacological effects such as promoting blood cell production in the bone marrow, anti-inflammatory action, and anti-tumor activity (Japanese Patent Publication No. 10724-1971, 52-18171). Furthermore,
In recent years, its use as an antibacterial and antifungal agent has also been reported (Special Publication No. 54-2249). Conventionally, methods for producing these α-monoglyceryl ethers from the corresponding alcohols include
The following methods are known. (1) Alcohol is converted into a halide, and this is reacted with glycerol alkali metal alcoholate with a protected hydroxyl group to form 4-alkoxymethyl-1,
This is a method in which 3-dioxolane is introduced and then hydrolyzed, and is expressed by the following reaction formula. (See Comparative Example 1) (In the formula, R'' is a hydrocarbon group, etc., X is a halogen, M
(alkali metal) (2) This is a method in which glycidyl ether is derived from alcohol and epihalohydrin and hydrolyzed, and is expressed by the following reaction formula. (See Comparative Example 2) (In the formula, R'' is the same as above, and X is halogen) (3) A carboxylic acid is added to the glycidyl ether obtained by the above-mentioned known method (2) to obtain a monoester compound of α-glycerol, which is then hydrated. This is a method of decomposition and is expressed by the following reaction formula.
(See Comparative Example 3) (In the formula, R' and R'' are hydrocarbon groups.) (4) Furthermore, as a method previously reported by the present inventors, a carbonyl compound is added to glycidyl ether to form a 1,3-dioxolane compound, There is a method of hydrolyzing this to obtain glyceryl ether, which is expressed by the following reaction formula (Japanese Patent Application Laid-Open No. 133281/1981). (In the formula, R″, R 1 , and R 2 are hydrocarbon groups.) However, these known methods have several drawbacks as shown below, and cannot be said to be a sufficient method. Namely, (1 In the method (2), the hydrolysis of 4-alkoxymethyl-1,3-dioxolane to glyceryl ether proceeds almost quantitatively, but there are the following difficulties in industrially producing this dioxolane. (b) Alkyl halides must first be produced from alcohol, but alkyl halides with unsaturated bonds are difficult to produce industrially. (b) Glycerol compounds with protected hydroxyl groups (4-hydroxymethyl-1,3 - dioxolane)
can be synthesized from glycerin and a carbonyl compound in the presence of an acid catalyst, but the reaction time is long and, since it is a dehydration reaction, a large amount of dehydrating agent is required.
(c) Alkyl halide and 4-hydroxymethyl-
In the condensation reaction of 1,3-dioxolane with an alkali metal alcoholate, due to the presence of a strong base in the reaction system, a portion of the alkyl halide undergoes a dehydrohalogenation reaction to form a terminal olefin, resulting in the formation of the desired 4-alkoxymethyl- Decrease the yield of 1,3-dioxolane. Regarding method (2), a method for producing alkyl glycidyl ether in high yield without isolating halohydrin ether from alcohol has recently been developed (for example, JP-A No. 54-141708;
54-141709, 54-14170, 56-63974, 56-
108781, 56-115782), it is known that the most effective way to hydrolyze glycidyl ether to glyceryl ether is to react it with water using an acid catalyst. However, according to the study results of the present inventors, as shown in Comparative Example 2 below,
In this method, since the reaction system is a heterogeneous system of water and oil, it is difficult to carry out a homogeneous reaction, and a large amount of polymers in which glycidyl ethers are added in addition to the desired glyceryl ether are produced as by-products. As a result, it was found that the yield of glyceryl ether decreased and the quality deteriorated. Therefore, in order to obtain glyceryl ether with high purity, operations such as molecular distillation are required, which poses an obstacle to implementation on an industrial scale. In method (3), the monoester compound of α-alkylglycerol produced by addition of acid to glycidyl ether has a free OH group with active hydrogen, and therefore 1 mol or more of the free OH group is added to the free OH group. The disadvantage is that glycidyl ether is added to produce a high molecular weight compound as a by-product. According to the study results of the present inventors, as shown in Comparative Example 3 below, the purity of the glyceryl ether obtained by this method is extremely poor, and this method is the only method for obtaining high-purity glyceryl ether in high yield. is inappropriate. Furthermore, it can be seen that the yield of the monoester compound of α-alkylglycerol is decreased due to the occurrence of side reactions, etc., because the purity of the target glyceryl ether is extremely poor. In method (4), the 1,3-dioxolane compound is obtained from glycidyl ether in a relatively high yield, and then the hydrolysis of the 1,3-dioxolane compound proceeds almost quantitatively to produce glyceryl ether in a high yield. It can be obtained in high yield. however,
The hydrolysis reaction of a 1,3-dioxolane compound to glyceryl ether is generally carried out by heating under reflux in a solvent consisting of water and a lower alcohol such as methanol or ethanol in the presence of an acid catalyst. Therefore, if an unsaturated group or the like is present in the alkyl group, there is a risk of isomerization of the unsaturated bond. Furthermore, there is a risk that ketones and aldehydes produced by hydrolysis of dioxolane will undergo aldol condensation due to the acid catalyst present in the reaction system, causing coloration and odor. As mentioned above, glyceryl ether is highly purified,
The above-mentioned known methods are not sufficient for obtaining high yields and ease of use. The present inventors have further investigated a method for easily producing α-monoglyceryl ether with high yield, high purity, and overcoming various drawbacks of conventional methods. As a result, glycidyl ether can be easily produced from alcohol. 2) that it can be produced easily, and that ester bonds are easily hydrolyzed, as typified by saponification.
By paying attention to this point and combining the two, it occurred to me that the final product, α-monoglyceryl ether, could be produced in an integrated manner from the raw material alcohol. Surprisingly, the above purpose is to combine glycidyl ether and acid anhydride with an acid catalyst such as Lewis acid or
This is achieved by the fact that when the reaction is carried out in the presence of a basic catalyst such as a grade amine, the acid anhydride undergoes 1,2-addition to the epoxy bond of the glycidyl ether, yielding an α-glycerol diester compound in high yield. The present invention was completed based on this discovery. The present invention is represented by the following reaction formula. (In the formula, R and R' are the same as above.) The α-glycerol diester compound () produced by the reaction is useful as an intermediate for the production of α-monoglyceryl ether (), and the hydrolysis of this diester compound () (reaction) yields α-monoglyceryl ether (). The glycidyl ether used in the present invention is represented by the above formula () and can be divided into the following three groups. (1) A mono-alkyl glycidyl ether having a saturated or unsaturated linear or branched alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, preferably 1 to 24 carbon atoms, and specific examples include n-butyl glycidyl ether, n-butyl glycidyl ether, -Octyl glycidyl ether, n-decyl glycidyl ether, n-dodecyl glycidyl ether, n-tetradecyl glycidyl ether, n-hexadecyl glycidyl ether, n-octadecyl glycidyl ether, n
- Linear primary alkyl glycidyl ethers such as octadecenyl glycidyl ether (oleic glycidyl ether) and docosyl glycidyl ether: 2-ethylhexyl glycidyl ether, 2-hexyldecyl glycidyl ether, 2-octyl dodecyl glycidyl ether, 2 -heptyl undecyl glycidyl ether, 2-(1,3,3-trimethylbutyl)octyl glycidyl ether, 2-decyltetradecyl glycidyl ether, 2-dodecylhexadecyl glycidyl ether, 2-tetradecyl octadecyl glycidyl ether, 5,7 ，
7-trimethyl-2-(1,3,3-trimethylbutyl)octyl glycidyl ether, and the following formula: Branched primary alkyl glycidyl ethers such as methyl branched isostearyl glycidyl ether (m + n = 14, but has a distribution with m = n = 7 as the peak): sec-butyl glycidyl ether,
Secondary alkyl glycidyl ethers such as sec-octyl glycidyl ether, sec-decyl glycidyl ether, sec-dodecyl glycidyl ether: t-butyl glycidyl ether, t-
There are tertiary alkyl glycidyl ethers such as octyl glycidyl ether, t-hexyl glycidyl ether, and t-dodecyl glycidyl ether. (2) It has a cycloalkyl group having 3 to 40 carbon atoms, preferably 5 to 20 carbon atoms, and is generally called an alicyclic glycidyl ether. Specific examples include cyclopentyl glycidyl ether, cyclohexyl glycidyl ether, cyclooctyl glycidyl ether, cyclododecyl glycidyl ether, and those substituted with a lower alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. (3) Mono-aralkyl glycidyl ether having an aralkyl group, preferably an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, specific examples of which include benzyl glycidyl ether, phenylethyl glycidyl ether, phenylpropyl glycidyl ether, etc. Benzene ring has 1 to 6 carbon atoms
Examples include those substituted with a lower alkyl group. When α-monoglyceryl ether, which is the final product of the process of the present invention, is used as an emulsifier,
The starting glycidyl ether () suitably has as R a saturated or unsaturated, linear or branched primary alkyl group having 8 to 20 carbon atoms. Acid anhydrides used in the present invention include common acid anhydrides. However, when considering industrial implementation, acid anhydrides of lower acids are preferred because of ease of availability, ease of post-treatment, and the like. in particular,
Examples include acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, isobutyric anhydride, valeric anhydride, and isovaleric anhydride, among which acetic anhydride is particularly preferred. On the other hand, acid anhydrides of dibasic acids are available at low cost and are also important industrial raw materials. For example, acid anhydrides such as phthalic anhydride, succinic anhydride, and maleic anhydride. However, when the acid anhydride of these dibasic acids undergoes intramolecular 1,2-addition to glycidyl ether, the resulting adduct forms a highly strained 8-membered ring structure and becomes unstable. Therefore, rather than intramolecular 1,2-addition to form an 8-membered ring structure, intermolecular addition reaction may occur and the reaction may proceed in the direction of giving a so-called polyester structure. From this, it can be said that acid anhydrides of dibasic acids are difficult to apply to the method of the present invention. A Lewis acid is suitable as the acid catalyst used for producing the α-glycerol diester (). Examples of this Lewis acid include boron trifluoride ether complex, boron trifluoride acetic acid complex, boron trifluoride phenol complex, aluminum chloride, aluminum bromide, zinc chloride, tin tetrachloride, antimony chloride, titanium tetrachloride, and boron trifluoride phenol complex. Examples include silicon chloride, ferric chloride, ferric bromide, cobalt chloride, and cobalt bromide. Further, as the base catalyst, tertiary amine is suitable. Examples of the tertiary amine include triethylamine, tripropylamine, tributylamine, trioctylamine, tetramethylethylenediamine, tetramethyl-1,3-diaminopropane,
Examples include tetramethyl-1,6-diaminohexane, pyridine, quinoline, dimethylaniline, and the like. To produce α-glycerol diester () from glycidyl ether (), generally,
Glycidyl ether () and 1 to 30 mol of acid anhydride per mol of glycidyl ether in the presence of a Lewis acid catalyst or tertiary amine catalyst of 0.001 to 0.2 mol per mol of glycidyl ether; At 70℃, with tertiary amine catalyst
The reaction may be carried out at 100 to 150°C. Theoretically, the amount of acid anhydride used may be equimolar to that of glycidyl ether, but in practice, the yield is better and the reaction proceeds more smoothly when it is used in a larger amount than equimolar. It is effective to use ~20 mol, particularly preferably 8 to 16 mol, of acid anhydride. The reaction using this Lewis acid catalyst is an exothermic reaction, so when adding glycidyl ether to the acid anhydride in which the Lewis acid catalyst coexists, the reaction temperature can be lowered to 60°C by appropriately performing operations such as cooling. It is effective to adjust the temperature to below 0.degree. C., preferably from 20 to 40.degree. If the reaction temperature is too high, side reactions caused by Lewis acid catalysts, such as polymerization of glycidyl ethers or cleavage of ether bonds, or for glycidyl ethers with unsaturated bonds, isomerization of unsaturated bonds, Wagner-Meerwein type rearrangement reactions, etc. Since there is a risk of co-occurrence, the reaction temperature should be strictly controlled. On the other hand, when a tertiary amine is used as a catalyst, the heat generation observed when using a Lewis acid catalyst does not occur at all.
Rather, it is necessary to keep the reaction temperature high by heating. In other words, a mixture of tertiary amine and acid anhydride
A preferred method is to maintain the temperature at 100 to 150°C, preferably 100 to 120°C, and to add glycidyl ether little by little dropwise. Even if such a method is adopted, no heat generation is observed, so it is necessary to maintain the temperature of the reaction mixture by heating or the like during the dropwise addition of glycidyl ether. Since the reaction proceeds even in the absence of a reaction solvent, it is most appropriate to use an excess amount of acid anhydride to serve as a solvent. However, by suppressing the above side reactions,
A solvent can also be used if necessary to control the reaction temperature. As the reaction solvent, any solvent that does not adversely affect the reaction can be used, but hydrocarbon solvents are suitable. This hydrocarbon solvent includes aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, and octane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene,
Includes alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane, and mixtures thereof. If the reaction is carried out under the above conditions, α-glycerol diester () can be obtained in a high yield of usually about 80% or more, and can be purified by means such as distillation if desired. The hydrolysis reaction of α-alkylglycerol diester () can be carried out by any known method. It is best to heat it in an aqueous solution of an alkaline substance. The amount of the alkaline substance to be used is not particularly limited, but it is necessary to use at least 2 moles or more per mole of α-alkylglycerol diester, and an effective amount is particularly preferably 2 to 5 moles. Although hydrolysis proceeds even without a reaction solvent, it is best to use a water-soluble solvent such as a lower alcohol such as methanol, ethanol, or isopropanol; or an ether such as THF or dioxane and heat to reflux at 50 to 100°C. more effective. If α-glycerol diester is hydrolyzed under such conditions, α-monoglyceryl ether (), which is the final target product, can be quantitatively obtained.
The α-monoglyceryl ether () produced is
When R in formula () is a higher alkyl group with a large number of carbon atoms, it is easily separated from the aqueous layer by allowing the reaction mixture to stand, so this is collected, and what is dissolved in the water is further separated from the aqueous layer. It can be recovered by a method such as extraction with an insoluble organic solvent. According to the method of the present invention, α-
A glycerol diester compound can be obtained, and α can be quantitatively obtained from this diester compound.
- monoalkyl glyceryl ethers. As a result, it became possible to easily produce α-monoalkylglyceryl ether, the final target product, from the raw material alcohol with good yield. Furthermore, α-alkylglycerol diester, which is a synthetic intermediate in the method of the present invention, is not only important for producing glyceryl ether in high yield, high purity, and easily, but also has two ester groups itself. Therefore, when the substituent R is a higher hydrocarbon group, it is useful as a surfactant, and when the substituent R is a lower hydrocarbon group, it can also be applied to perfumes and the like. The present invention will be explained in more detail below using Examples, but the present invention is not limited to these Examples. Example 1 Preparation of α-monomethyl branched isostearyl glyceryl ether (Lewis acid catalyst): (i) Into a round bottom flask equipped with a reflux condenser, thermometer, addition funnel and stirrer, 511 g of acetic anhydride.
(5.0 mol), boron trifluoride ether complex 4.3 g
(0.03 mol) were added in order and mixed with stirring. Then, from a dropping funnel, 164 g of methyl branched isostearyl glycidyl ether obtained in Reference Example 1 was added.
(0.5 mol) was added dropwise little by little. Since the reaction mixture generated heat due to the dropwise addition of the glycidyl ether, the glycidyl ether was added dropwise over a period of about 3 hours while being cooled and maintained at 20 to 30°C. Stirring was continued for about 30 minutes, and after confirming that glycidyl ether had completely disappeared from the reaction mixture by gas chromatography, acetic anhydride was distilled off under reduced pressure. The residue was then poured into a dilute aqueous solution of sodium bicarbonate to neutralize the acid.
After neutralization, ether was added and stirred, and then the ether layer was collected by liquid separation. After dehydration by adding anhydrous sodium sulfate, the solvent was distilled off, and then distilled under reduced pressure to obtain 182.2 g of colorless and transparent α-methyl branched isostearyl glycerol diacetate (yield: 85%).
I got it. Boiling point: 205-225°C / 0.7 mmHg Elemental analysis As C 25 H 48 O 5 : Calculated value (%): C, 70.1; H, 11.3; O, 18.7 Actual value (%): C, 70.1; H, 11.3; O, 18.5 IR (liquid film, cm -1 ): 1740, 1220, 1120, 1045 NMR (CDCl 3 solvent, TMS internal standard, δ): 5.17 (multiplet, 1H,
【式】）
4.10〜4.50（多重線、2H、
[Formula]) 4.10 to 4.50 (multiplet, 2H,
【式】
3.52（二重線、2H、Ｊ＝6.0Hz、
[Formula] 3.52 (double line, 2H, J=6.0Hz,
【式】
3.40（三重線、2H、Ｊ＝6.0Hz、
[Formula] 3.40 (triple line, 2H, J=6.0Hz,
【式】
2.05（一重線、6H、
[Formula] 2.05 (single line, 6H,
【式】
酸 価：0.5（計算値 ０）
ケン化価：260（計算値262）
水酸基価：0.06（計算値 ０）
ヨウ素価：0.3（計算値 ０）
分子量（VPO法／CHCl3）：430（計算値429）
(ii) 撹拌器、温度計、還流冷却器を備えた容量１
の反応容器に、実施例１の(i)で得られたα−
メチル分岐イソステアリルグリセロールジアセ
テート129ｇ（0.3モル）を仕込み、これに30％
水酸化ナトリウム水溶液160ｇ（NaOHとして
48ｇ（1.2モル））を加えた。混合物を撹拌しな
がら50〜60℃で約３時間加熱し、ガスクロマト
グラフによつてジアセテート化合物の加水分解
が完全に行なわれたことを認めた。室温まで放
冷後、静置し、油層と水層に分離して油層を分
取した。さらに水層はエーテルで抽出し、先に
得た油層と併せて、希塩酸を加えて残存するア
ルカリ分を中和した。エーテル層を分取後、減
圧下でエーテルを留去し、さらに100℃／0.1mm
Hgで３時間加熱乾燥した。このようにして無
色無臭の透明液体のα−モノメチル分岐イソス
テアリルグリセリルエーテル100ｇ（収率96％）
を得た。
元素分析 C21H44O3として：
計算値（％）：Ｃ、73.2；Ｈ、12.9；
Ｏ、13.9
実測値（％）：Ｃ、72.4；Ｈ、12.0；
Ｏ、14.5
IR（液膜、cm-1）：3400、1100、1040
NMR（CCl4溶媒、TMS内部標準、δ）：
3.2〜3.8（多重線、9H、
[Formula] Acid value: 0.5 (calculated value 0) Saponification value: 260 (calculated value 262) Hydroxyl value: 0.06 (calculated value 0) Iodine value: 0.3 (calculated value 0) Molecular weight (VPO method/CHCl 3 ): 430 (calculated value 429) (ii) Capacity 1 with stirrer, thermometer and reflux condenser
α- obtained in Example 1 (i) was placed in a reaction vessel of
Prepare 129g (0.3mol) of methyl branched isostearylglycerol diacetate, and add 30%
160g of sodium hydroxide aqueous solution (as NaOH)
48 g (1.2 mol)) was added. The mixture was heated with stirring at 50-60° C. for about 3 hours, and gas chromatography showed complete hydrolysis of the diacetate compound. After cooling to room temperature, it was allowed to stand still and separated into an oil layer and an aqueous layer, and the oil layer was collected. Furthermore, the aqueous layer was extracted with ether, combined with the previously obtained oil layer, and diluted hydrochloric acid was added to neutralize the remaining alkaline content. After separating the ether layer, the ether was distilled off under reduced pressure, and further heated at 100℃/0.1mm.
It was dried by heating with Hg for 3 hours. In this way, 100 g of α-monomethyl branched isostearyl glyceryl ether (yield 96%) was obtained as a colorless and odorless transparent liquid.
I got it. Elemental analysis As C 21 H 44 O 3 : Calculated value (%): C, 73.2; H, 12.9; O, 13.9 Actual value (%): C, 72.4; H, 12.0; O, 14.5 IR (liquid film, cm -1 ): 3400, 1100, 1040 NMR ( CCl4 solvent, TMS internal standard, δ): 3.2-3.8 (multiplet, 9H,
【式】）
酸 価：0.08（計算値 ０）
ケン化価：0.36（計算値 ０）
水酸基価：314（計算値 328）
ヨウ素価：0.32（計算値 ０）
分子量（VPO法／CHCl3）：340（計算値345）
参考例 １
モノメチル分岐イソステアリルグリシジルエ
ーテルの製造：
還流冷却器、温度計、滴下ろうと及び撹拌装置
を備えた１の丸底フラスコに、50％水酸化ナト
リウム水溶液120ｇ（水酸化ナトリウム純分とし
て60ｇ（1.5モル））、参考例２で得たモノメチル
分岐イソステアリルアルコール68ｇ（0.25モル）、
ｎ−ヘキサン200ml及びステアリルトリメチルア
ンモニウムクロライド2.51ｇ（0.0075モル）をこ
の順に加えた。反応混合物を水浴中で反応温度25
℃に保ち、激しくかきまぜながら滴下ろうとより
エピクロルヒドリン93ｇ（１モル）を滴下した。
約1.5時間を要してエピクロルヒドリンを滴下し
た後、反応混合物の温度を50℃に昇温せしめ、こ
の温度で約８時間撹拌を続けた。反応終了後、常
法により処理して、下式で示されるモノメチル分
岐イソステアリルグリシジルエーテル68ｇ（収率
83％）を得た。
（ｍ＋ｎ＝14、ただしｍ＝ｎ＝７を頂点とする分
布を持つ）
沸点：142〜175℃（0.08mmHg）
IR（液膜、cm-1）：3050、3000、1250、1100、
920、845
NMR（CCl4溶媒、TMS内部標準、δ）：
2.3〜3.7（多重線、7H、
[Formula]) Acid value: 0.08 (calculated value 0) Saponification value: 0.36 (calculated value 0) Hydroxyl value: 314 (calculated value 328) Iodine value: 0.32 (calculated value 0) Molecular weight (VPO method/CHCl 3 ): 340 (calculated value 345) Reference example 1 Production of monomethyl branched isostearyl glycidyl ether: Into a round bottom flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, a dropping funnel and a stirring device, 120 g of a 50% aqueous sodium hydroxide solution (hydroxide 60 g (1.5 mol) as pure sodium), 68 g (0.25 mol) of monomethyl branched isostearyl alcohol obtained in Reference Example 2,
200 ml of n-hexane and 2.51 g (0.0075 mol) of stearyltrimethylammonium chloride were added in this order. The reaction mixture was heated to a reaction temperature of 25% in a water bath.
93 g (1 mol) of epichlorohydrin was added dropwise through the dropping funnel while stirring vigorously.
After epichlorohydrin was added dropwise over a period of about 1.5 hours, the temperature of the reaction mixture was raised to 50°C, and stirring was continued at this temperature for about 8 hours. After completion of the reaction, treatment was performed in a conventional manner to obtain 68 g of monomethyl branched isostearyl glycidyl ether (yield:
83%). (m+n=14, but has a distribution with m=n=7 as the peak) Boiling point: 142-175℃ (0.08mmHg) IR (liquid film, cm -1 ): 3050, 3000, 1250, 1100,
920, 845 NMR ( CCl4 solvent, TMS internal standard, δ): 2.3-3.7 (multiplet, 7H,
【式】）
参考例 ２
モノメチル分岐イソステアリルアルコールの製
造：
20オートクレーブに、イソステアリン酸イソ
プロピルエステル〔エメリー（Emery）2310イ
ソステアリン酸イソプロピルエステル、米国エメ
リー社より市販されている〕4770ｇ及び銅クロム
触媒（日揮製）239ｇを仕込む。つぎに、150Kg/
cm2の圧力にて水素ガスを充填せしめ、次いで反応
混合物を275℃に加熱昇温させる。150Kg/cm2／275
℃で約７時間水素添加した後、反応生成物を冷却
して、触媒残渣をろ別により除き、粗生成物3500
ｇを得た。粗生成物を減圧蒸留することにより、
80〜167℃／0.6mmHgの留分として、無色透明の
イソステアリルアルコール3300ｇを得た。得られ
たイソステアリルアルコール（モノメチル分岐イ
ソステアリルアルコール）は、酸価0.05、ケン化
価5.5、水酸基価181.4を示した。IR（液膜）にお
いては3340、1055cm-1に、NMR（CCl4溶媒）に
おいてはδ3.50（ブロード三重線、−ＣＨ〜2−ＯＨ〜
）
にそれぞれ吸収を示した。このアルコールの主成
分は、そのガスクロマトグラフからアルキル基の
合計炭素数が18であるものが約75％を占め、残り
の成分は、合計炭素数14、16のものであり、分岐
メチル基はいずれもアルキル主鎖の中央部付近に
位置するものの混合物であることがわかつた。
比較例 １
(i) 温度計、撹拌器、滴下ろうと及びデイーンス
タークトラツプを備えた容量２の反応容器
に、４−ヒドロキシメチル−２，２−ジメチル
−１，３−ジオキソラン317ｇ（2.4モル）、キ
シレン600ml、93％水酸化ナトリウム120ｇ
（NaOHとして2.8モル）及び水150ｇを仕込み、
撹拌しながら130〜140℃で加熱還流した。留出
する水／キシレン混合物から、デイーンスター
クトラツプ中で水を分離して反応系外に除き、
キシレンを反応系に戻した。約６時間の加熱還
流の後、水の留出が認められなくなつた時点で
滴下ろうとより参考例３で得たメチル分岐イソ
ステアリルクロライド57.7ｇ（0.2モル）を約
10分を要して滴下した。滴下終了後、反応混合
物をさらに６時間130〜140℃で加熱還流して反
応を完結させた。冷却後、反応容器中に沈殿し
た塩化ナトリウムをろ別により除去し、黒赤色
の油状物を得た。減圧下に溶媒を留去し、次い
で減圧蒸留した。先ず沸点150〜160℃（２〜３
mmHg）の留分2.5ｇを得た。このものはそのIR
（液膜）より、3070、3000、1630、990、905cm
-1に末端オレフインに由来する吸収を示すこと
から、α−オレフインであると決定した。α−
オレフインとして約５％生成したことになる。
次いで沸点173〜195℃（0.40mmHg）の留分62.7
ｇ（82％）を得た。このものは２，２−ジメチ
ル−４−メチル分岐イソステアロキシメチル−
１，３−ジオキソランである。
IR（液膜、cm-1）：1200〜1260、1050〜1120
NMR（CCl4溶媒、TMS内部標準、δ）：
3.1〜4.2（多重線、7H、
[Formula]) Reference Example 2 Production of monomethyl branched isostearyl alcohol: 4770 g of isostearic acid isopropyl ester [Emery 2310 isostearic acid isopropyl ester, commercially available from Emery Company, USA] and a copper chromium catalyst (JGC) were placed in an autoclave. ) 239g. Next, 150Kg/
Fill with hydrogen gas at a pressure of cm 2 and then heat the reaction mixture to 275°C. 150Kg/ cm2 /275
After hydrogenation for about 7 hours at °C, the reaction product was cooled and the catalyst residue was filtered off to give a crude product of 3500 °C.
I got g. By distilling the crude product under reduced pressure,
3300 g of transparent and colorless isostearyl alcohol was obtained as a fraction of 80-167°C/0.6 mmHg. The obtained isostearyl alcohol (monomethyl branched isostearyl alcohol) had an acid value of 0.05, a saponification value of 5.5, and a hydroxyl value of 181.4. 3340, 1055 cm -1 in IR (liquid film), δ3.50 (broad triplet, -CH~ 2 -OH~ in NMR (CCl 4 solvent)
)
showed absorption respectively. As for the main components of this alcohol, about 75% are those whose alkyl groups have a total number of carbon atoms of 18, and the remaining components are those whose total number of carbon atoms is 14 or 16, and the branched methyl groups are was also found to be a mixture of those located near the center of the alkyl main chain. Comparative Example 1 (i) 317 g (2.4 mol) of 4-hydroxymethyl-2,2-dimethyl-1,3-dioxolane were placed in a 2-capacity reaction vessel equipped with a thermometer, stirrer, addition funnel, and Dean-Stark trap. ), xylene 600ml, 93% sodium hydroxide 120g
(2.8 mol as NaOH) and 150 g of water,
The mixture was heated to reflux at 130-140°C while stirring. Water is separated from the distilled water/xylene mixture in a Dean Stark trap and removed from the reaction system.
Xylene was returned to the reaction system. After heating under reflux for about 6 hours, when water was no longer observed to distill out, about 57.7 g (0.2 mol) of the methyl branched isostearyl chloride obtained in Reference Example 3 was added dropwise to the funnel.
It took 10 minutes to drip. After the dropwise addition was completed, the reaction mixture was further heated under reflux at 130 to 140°C for 6 hours to complete the reaction. After cooling, the sodium chloride precipitated in the reaction vessel was removed by filtration to obtain a black-red oil. The solvent was removed under reduced pressure, and then distilled under reduced pressure. First, the boiling point is 150-160℃ (2-3
2.5 g of fraction (mmHg) was obtained. This one is that IR
(liquid film), 3070, 3000, 1630, 990, 905cm
Since absorption derived from terminal olefin was shown at -1 , it was determined to be α-olefin. α−
This means that about 5% was produced as olefin.
Then the fraction 62.7 with a boiling point of 173-195℃ (0.40mmHg)
g (82%) was obtained. This is 2,2-dimethyl-4-methyl branched isostearoxymethyl-
It is 1,3-dioxolane. IR (liquid film, cm -1 ): 1200-1260, 1050-1120 NMR ( CCl4 solvent, TMS internal standard, δ): 3.1-4.2 (multiplet, 7H,
【式】）
(ii) 撹拌器、温度計、還流冷却器を備えた容量１
の反応容器に、比較例１の(i)で得られた２，
２−ジメチル−４−メチル分岐イソステアロキ
シメチル−１，３−ジオキソラン68.8ｇ（0.18
モル）を仕込み、これにエタノール200ml、
0.1N硫酸200mlを加えた。混合物を撹拌しなが
ら80〜85℃で約10時間加熱還流し、ガスクロマ
トグラフにより加水分解が完全に行なわれたこ
とを認めた。室温まで放冷後、放置し、油層と
水層に分離して油層を分取した。さらに水層は
エーテルで抽出し、先に得た油層と併せて、重
炭酸ナトリウム水溶液を加えて残存する酸を中
和した。エーテル層を分取後、減圧下でエーテ
ルを留去し、さらに100℃／0.1mmHgにて３時
間加熱乾燥して液状のα−モノメチル分岐イソ
ステアリルグリセリルエーテル60.9ｇ（収率98
％）を得た。このものは、実施例１の(ii)で得た
ものとIR、NMRスペクトルが同じであり、酸
価、ケン化価、水酸基価、ヨウ素価も同様な値
を示した。
参考例 ３
モノメチル分岐イソステアリルクロライドの製
造：
温度計、還流冷却器、滴下ろうと、窒素ガス導
入管、及び撹拌器を備えた容量５の反応容器
に、参考例２で得られたメチル分岐イソステアリ
ルアルコール2444ｇを仕込んだ。撹拌しながら、
窒素ガス通気下に、滴下ろうとより塩化チオニル
を室温で滴下した。反応混合物は発熱し、同時に
ガスを発生した。反応混合物の温度は、反応初期
には31℃まで上昇するが、塩化チオニルの添加量
が増すに従つて次第に低下し、18℃付近まで低下
した。ここで反応混合物を約40℃に加熱昇温し
て、さらに塩化チオニルの滴下を続けた。ガスの
発生が弱くなつた後、反応混合物を70〜80℃に加
熱昇温したところ再びガスの発生が激しくなつた
ので、塩化チオニルを引き続き滴下した。ガスの
発生が全く認められなくなつた時点で塩化チオニ
ルの滴下を止めた。滴下した塩化チオニルの総量
は2200ｇであつた。反応生成物を冷却し、さらに
70〜80℃で約１時間撹拌を継続した。
常圧下、40〜50℃で低沸点留分（主に未反応塩
化チオニル）を留去し、残渣を氷冷し、撹拌しな
がら氷塊を少量ずつ加えた。激しいガスの発生が
止まつた事を確認して、エーテルを加え、さらに
水を加えて十分撹拌した。エーテル層を分取し、
重炭酸ナトリウムで中和し、溶媒を留去した後、
減圧蒸留して103〜163℃／0.1〜1.0mmHgの留分か
らメチル分岐イソステアリルクロライド2217ｇを
得た。
IR（液膜、cm-1）：725、650
NMR（CCl4溶媒、TMS内部標準、δ）：
3.50（三重線、2H、−ＣＨ〜2Cl）
比較例 ２
撹拌器、温度計、還流冷却器及び滴下ろうとを
備えた容量３の反応容器に、参考例１で得たモ
ノメチル分岐イソステアリルグリシジルエーテル
140ｇ、及びジエチレングリコールジメチルエー
テル400mlを仕込んだ。これを撹拌しながら、0.5
規定硫酸800mlを滴下ろうとより滴下した。滴下
終了後、100〜110℃に加熱し、この温度で約８時
間加熱撹拌を継続した。ガスクロマトグラフから
グリシジルエーテルは完全に消失していることが
認められた。反応生成物を冷却し、静置して油層
と水層とに分離して油層を分取した。さらに水層
はエーテルで抽出し、先に得た油層と併せて、重
炭酸ナトリウム水溶液を加えて残存する酸を中和
した。油層を分取し、減圧下に溶媒を留去した
後、さらに100℃／0.1mmHgにて加熱乾燥を３時
間行なつた。無色透明の液体120ｇが得られた。
このもののIR、NMRスペクトルは実施例１の(ii)
で得られたα−モノメチル分岐イソステアリルグ
リセリルエーテルのそれと類似しているが、水酸
基価は200（計算値326）であることから、グリシ
ジルエーテル同志の付加重合物が多量に副生して
いることがわかつた。
比較例 ３
撹拌器、温度計、還流冷却器を備えた500mlの
反応容器に、参考例１で得たメチル分岐イソステ
アリルグリシジルエーテル65ｇ（0.2モル）、酢酸
240ｇ（4.0モル）を順に仕込む。次いで反応混合
物を撹拌しながら80〜90℃で15時間加熱撹拌を続
けた。ガスクロマトグラフよりグリシジルエーテ
ルが完全に消失した事を確認した後、減圧下で酢
酸を留去する。次いで残渣を15％水酸化ナトリウ
ム水溶液117ｇ（NaOHとして17.6ｇ（0.44モ
ル））、エタノール100mlから成る混合溶媒中に注
ぎ入れ、加熱還流した。約３時間の加熱還流の
後、反応混合物のガスクロマトグラフよりアセチ
ル化物が消失した事が認められた。反応生成物を
冷却し、静置して油層と水層とに分離して油層を
分取した。さらに水層はエーテルで抽出し、先に
得た油層と併めて、重炭酸ナトリウム水溶液を加
えて残存する酸を中和した。エーテル層を分取
後、減圧下でエーテルを留去し、さらに100℃／
0.1mmHgにて加熱乾燥を約３時間行なつた。無色
透明の液状物が65ｇ得られた。このもののIR、
NMRスペクトルは実施例１の(ii)で得られたα−
モノメチル分岐イソステアリルグリセリルエーテ
ルのそれと類似しているが、水酸基価が180（計算
値326）であることから、グリシジルエーテル同
志の付加重合物が多量に副生していることがわか
つた。
実施例 ２
α−モノオレイルグリセリルエーテルの製造
（ルイス酸触媒）：
(i) 実施例１の(i)において、メチル分岐イソステ
アリルグリシジルエーテルをオレイルグリシジ
ルエーテルに代える以外は同様の条件で反応さ
せ、α−オレイルグリセロールジアセテート
177.1ｇ（収率83％）を得た。
沸点：220〜225℃／0.5mmHg
元素分析、C25H46O5として：
計算値（％）：Ｃ、70.4；Ｈ、10.9；
Ｏ、18.8
実測値（％）：Ｃ、70.2；Ｈ、10.9；
Ｏ、19.0
IR（液膜、cm-1）：1740、1220、1000〜1170
NMR（CDCl3溶媒、TMS内部標準、δ）：
5.27（三重線、2H、Ｊ＝5.0Hz、
CH3（CH2）7CＨ〜cis＝ＣＨ〜（CH2）7CH2O−）
5.14（多重線、1H、[Formula]) (ii) Capacity 1 with stirrer, thermometer and reflux condenser
2, obtained in (i) of Comparative Example 1, was placed in a reaction vessel.
2-dimethyl-4-methyl branched isostearoxymethyl-1,3-dioxolane 68.8 g (0.18
mol), add 200ml of ethanol to this,
200ml of 0.1N sulfuric acid was added. The mixture was stirred and heated under reflux at 80-85°C for about 10 hours, and gas chromatography confirmed that the hydrolysis was complete. After cooling to room temperature, it was allowed to stand and was separated into an oil layer and an aqueous layer, and the oil layer was collected. The aqueous layer was further extracted with ether, combined with the previously obtained oil layer, and an aqueous sodium bicarbonate solution was added to neutralize the remaining acid. After separating the ether layer, the ether was distilled off under reduced pressure, and then heated and dried at 100°C/0.1 mmHg for 3 hours to obtain 60.9 g of liquid α-monomethyl branched isostearyl glyceryl ether (yield 98
%) was obtained. This product had the same IR and NMR spectra as that obtained in Example 1 (ii), and the acid value, saponification value, hydroxyl value, and iodine value also showed similar values. Reference Example 3 Production of monomethyl-branched isostearyl chloride: The methyl-branched isostearyl obtained in Reference Example 2 was placed in a reaction vessel with a capacity of 5 equipped with a thermometer, a reflux condenser, a dropping funnel, a nitrogen gas inlet tube, and a stirrer. 2444g of alcohol was charged. While stirring,
Thionyl chloride was added dropwise from a dropping funnel at room temperature under nitrogen gas flow. The reaction mixture exothermed and evolved gas at the same time. The temperature of the reaction mixture rose to 31°C at the beginning of the reaction, but gradually decreased to around 18°C as the amount of thionyl chloride added increased. At this point, the reaction mixture was heated to about 40° C., and thionyl chloride was continued to be added dropwise. After gas generation became weak, the reaction mixture was heated to 70 to 80°C, and gas generation became more intense again, so thionyl chloride was successively added dropwise. The dropping of thionyl chloride was stopped when no gas was observed to be generated at all. The total amount of thionyl chloride added dropwise was 2200 g. The reaction product is cooled and further
Stirring was continued for about 1 hour at 70-80°C. The low-boiling fraction (mainly unreacted thionyl chloride) was distilled off at 40 to 50°C under normal pressure, the residue was cooled with ice, and ice cubes were added little by little while stirring. After confirming that the generation of violent gas had stopped, ether was added, then water was added, and the mixture was thoroughly stirred. Separate the ether layer,
After neutralization with sodium bicarbonate and evaporation of the solvent,
Distillation was carried out under reduced pressure to obtain 2217 g of methyl branched isostearyl chloride from the fraction at 103-163°C/0.1-1.0 mmHg. IR (liquid film, cm -1 ): 725, 650 NMR (CCl 4 solvent, TMS internal standard, δ): 3.50 (triplet line, 2H, -CH~ 2Cl ) Comparative example 2 Stirrer, thermometer, reflux cooling Monomethyl branched isostearyl glycidyl ether obtained in Reference Example 1 was placed in a reaction vessel with a capacity of 3 equipped with a container and a dropping funnel.
140 g and 400 ml of diethylene glycol dimethyl ether were charged. While stirring this, add 0.5
800 ml of normal sulfuric acid was added dropwise through the funnel. After the dropwise addition was completed, the mixture was heated to 100 to 110°C, and heating and stirring was continued at this temperature for about 8 hours. It was observed from the gas chromatograph that glycidyl ether had completely disappeared. The reaction product was cooled, left to stand, and separated into an oil layer and an aqueous layer, and the oil layer was collected. The aqueous layer was further extracted with ether, combined with the previously obtained oil layer, and an aqueous sodium bicarbonate solution was added to neutralize the remaining acid. After separating the oil layer and distilling off the solvent under reduced pressure, it was further heated and dried at 100° C./0.1 mmHg for 3 hours. 120 g of a colorless and transparent liquid was obtained.
The IR and NMR spectra of this product are shown in (ii) of Example 1.
Although it is similar to that of α-monomethyl branched isostearyl glyceryl ether obtained in , the hydroxyl value is 200 (calculated value 326), indicating that a large amount of addition polymerization of glycidyl ethers is produced as a by-product. I understood. Comparative Example 3 In a 500 ml reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux condenser, 65 g (0.2 mol) of methyl branched isostearyl glycidyl ether obtained in Reference Example 1 and acetic acid were added.
Add 240g (4.0mol) in order. Next, the reaction mixture was heated and stirred at 80 to 90° C. for 15 hours while stirring. After confirming that glycidyl ether has completely disappeared by gas chromatography, acetic acid is distilled off under reduced pressure. The residue was then poured into a mixed solvent consisting of 117 g of a 15% aqueous sodium hydroxide solution (17.6 g (0.44 mol) as NaOH) and 100 ml of ethanol, and heated to reflux. After heating under reflux for about 3 hours, the gas chromatograph of the reaction mixture showed that the acetylated product had disappeared. The reaction product was cooled, left to stand, and separated into an oil layer and an aqueous layer, and the oil layer was collected. The aqueous layer was further extracted with ether, combined with the previously obtained oil layer, and an aqueous sodium bicarbonate solution was added to neutralize the remaining acid. After separating the ether layer, the ether was distilled off under reduced pressure, and further heated at 100℃/
Heat drying was performed at 0.1 mmHg for about 3 hours. 65 g of a colorless and transparent liquid was obtained. IR of this,
The NMR spectrum is α-
It is similar to that of monomethyl branched isostearyl glyceryl ether, but since the hydroxyl value is 180 (calculated value 326), it was found that a large amount of addition polymers of glycidyl ethers was produced as a by-product. Example 2 Production of α-monooleyl glyceryl ether (Lewis acid catalyst): (i) React under the same conditions as in (i) of Example 1 except that methyl branched isostearyl glycidyl ether was replaced with oleyl glycidyl ether, α-oleyl glycerol diacetate
177.1g (yield 83%) was obtained. Boiling point: 220-225℃/ 0.5mmHg Elemental analysis, as C25H46O5 : Calculated value (%): C, 70.4; H, 10.9; O, 18.8 Actual value (%): C, 70.2; H, 10.9 O, 19.0 IR (liquid film, cm -1 ): 1740, 1220, 1000-1170 NMR ( CDCl3 solvent, TMS internal standard, δ): 5.27 (triplet line, 2H, J = 5.0Hz, CH3 (CH 2 ) 7 CH~cis=CH~( CH2 ) 7CH2O- ) 5.14 ( multiplet , 1H,
【式】）
4.10〜4.50（多重線、2H、
[Formula]) 4.10 to 4.50 (multiplet, 2H,
【式】）
3.52（二重線、2H、Ｊ＝6.0Hz、
[Formula]) 3.52 (double line, 2H, J=6.0Hz,
【式】）
3.41（三重線、2H、Ｊ＝6.0Hz、
[Formula]) 3.41 (triple line, 2H, J=6.0Hz,
【式】）
2.04（一重線、6H、
[Formula]) 2.04 (single line, 6H,
【式】）
酸 価：0.3（計算値 ０）
ケン化価：260（計算値 263）
水酸基価：0.4（計算値 ０）
ヨウ素価：60（計算値 59.5）
分子量（VPO法／CHCl3）：430（計算値427）
(ii) 次いで実施例１の(ii)と同様にα−オレイルグ
リセロールジアセテート128.1ｇ（0.3モル）の
加水分解を行ない、α−モノオレイルグリセリ
ルエーテル100.8ｇ（収率98％）を得た。
元素分析、C21H42O3として：
計算値（％）：Ｃ、73.6；Ｈ、12.4；
Ｏ、14.0
実測値（％）：Ｃ、73.1；Ｈ、11.8；
Ｏ、14.4
IR（液膜、cm-1）：3400、1050〜1140
このスペクトルは、文献
（Biochemistry）、
第５巻、618〜625頁（1966年））記載のもの
と一致した。
NMR（CCl4溶媒、TMS内部標準、δ）：
5.30（三重線、2H、Ｊ＝5.0Hz）、
CH3（CH2）7CＨ〜cis〜ＣＨ〜（CH2）7CH2O−）
3.2〜3.8（多重線、9H、
[Formula]) Acid value: 0.3 (calculated value 0) Saponification value: 260 (calculated value 263) Hydroxyl value: 0.4 (calculated value 0) Iodine value: 60 (calculated value 59.5) Molecular weight (VPO method/CHCl 3 ): 430 (calculated value 427) (ii) Next, 128.1 g (0.3 mol) of α-oleyl glycerol diacetate was hydrolyzed in the same manner as in (ii) of Example 1 to obtain 100.8 g of α-monooleyl glyceryl ether (yield 98 %) was obtained. Elemental analysis, as C21H42O3 : Calculated value ( % ): C, 73.6; H, 12.4; O, 14.0 Actual value (%): C, 73.1; H, 11.8; O, 14.4 IR (liquid film, cm −1 ): 3400, 1050-1140 This spectrum was consistent with that described in the literature (Biochemistry, Vol. 5, pp. 618-625 (1966)). NMR ( CCl4 solvent, TMS internal standard, δ): 5.30 (triplet line , 2H, J=5.0Hz), CH3 ( CH2 ) 7CH ~cis~CH~( CH2 ) 7CH2O- ) 3.2 ~3.8 (multiplet, 9H,
【式】）
酸 価：0.07（計算値 ０）
ケン化価：0.09（計算値 ０）
水酸基価：318（計算値 328）
ヨウ素価：70（計算値 74）
分子量（VPO法／CHCl3）：340（計算値343）
実施例 ３
α−モノラウリルグリセリルエーテルの製造
（ルイス酸触媒）：
(i) 実施例１の(i)において、メチル分岐イソステ
アリルグリシジルエーテルをラウリルグリシジ
ルエーテルに代える以外は同様の条件で反応さ
せ、α−ラウリルグリセロールジアセテート
143ｇ（収率83％）を得た。
沸点：178〜181℃／1.3mmHg
元素分析 C19H36O5として：
計算値（％）：Ｃ、66.3；Ｈ、10.5；
Ｏ、23.2
実測値（％）：Ｃ、66.0；Ｈ、10.6；
Ｏ、23.6
IR（液膜、cm-1）：1740、1220、1000〜1160
NMR（CDCl3溶媒、TMS内部標準、δ）：
5.15（多重線、1H、[Formula]) Acid value: 0.07 (calculated value 0) Saponification value: 0.09 (calculated value 0) Hydroxyl value: 318 (calculated value 328) Iodine value: 70 (calculated value 74) Molecular weight (VPO method/CHCl 3 ): 340 (calculated value 343) Example 3 Production of α-monolauryl glyceryl ether (Lewis acid catalyst): (i) Same as Example 1 (i) except that methyl branched isostearyl glycidyl ether was replaced with lauryl glycidyl ether. α-Laurylglycerol diacetate
143g (83% yield) was obtained. Boiling point: 178-181°C/1.3mmHg Elemental analysis As C 19 H 36 O 5 : Calculated value (%): C, 66.3; H, 10.5; O, 23.2 Actual value (%): C, 66.0; H, 10.6; O, 23.6 IR (liquid film, cm -1 ): 1740, 1220, 1000-1160 NMR (CDCl 3 solvent, TMS internal standard, δ): 5.15 (multiplet, 1H,
【式】）
4.10〜4.50（多重線、2H、
[Formula]) 4.10 to 4.50 (multiplet, 2H,
【式】）
3.50（二重線、2H、Ｊ＝6.0Hz、
[Formula]) 3.50 (double line, 2H, J=6.0Hz,
【式】）
3.40（三重線、2H、Ｊ＝6.0Hz、
[Formula]) 3.40 (triple line, 2H, J=6.0Hz,
【式】）
2.05（一重線、6H、
[Formula]) 2.05 (single line, 6H,
【式】）
酸 価：0.5（計算値 ０）
ケン化価：323（計算値 326）
水酸基価：0.5（計算値 ０）
ヨウ素価：0.1（計算値 ０）
分子量（VPO法／CHCl3）：340（計算値345）
(ii) 次いで実施例１の(ii)と同様にα−ラウリルグ
リセロールジアセテート103.4ｇ（0.3モル）の
加水分解を行ない、α−モノラウリルグリセリ
ルエーテル75.8ｇ（収率97％）を得た。
融点：49℃（文献値49.5℃、Journal of
Organic Chemistry、第29巻、3055〜
3057頁、1964年）
元素分析、C15H32O3として：
計算値（％）：Ｃ、69.2；Ｈ、12.4；
Ｏ、18.4
実測値（％）：Ｃ、69.0；Ｈ、12.1；
Ｏ、18.0
IR（KBr、cm-1：3375、1020〜1150
NMR（CCl4溶媒、TMS内部標準、δ）：
3.1〜3.8（多重線、9H、
[Formula]) Acid value: 0.5 (calculated value 0) Saponification value: 323 (calculated value 326) Hydroxyl value: 0.5 (calculated value 0) Iodine value: 0.1 (calculated value 0) Molecular weight (VPO method/CHCl 3 ): 340 (calculated value 345) (ii) Next, 103.4 g (0.3 mol) of α-lauryl glycerol diacetate was hydrolyzed in the same manner as in (ii) of Example 1 to obtain 75.8 g of α-monolauryl glyceryl ether (yield 97 %) was obtained. Melting point: 49℃ (literature value 49.5℃, Journal of
Organic Chemistry, Volume 29, 3055~
3057 pages, 1964) Elemental analysis, as C15H32O3 : Calculated value (%): C, 69.2 ; H, 12.4; O, 18.4 Actual value (%): C, 69.0; H, 12.1; O, 18.0 IR (KBr, cm -1 : 3375, 1020-1150 NMR ( CCl4 solvent, TMS internal standard, δ): 3.1-3.8 (multiplet, 9H,
【式】）
酸 価：0.2（計算値 ０）
ケン化価：0.5（計算値 ０）
水酸基価：435（計算値 432）
ヨウ素価：0.1（計算値 ０）
分子量（VPO法／CHCl3）：265（計算値261）
実施例 ４
α−モノヘキシルグリセリルエーテルの製造
（ルイス酸触媒）：
(i) 実施例１の(i)において、メチル分岐イソステ
アリルグリシジルエーテルをヘキシルグリシジ
ルエーテルに代える以外は、同様の条件で反応
させ、α−ヘキシルグリセロールジアセテート
110.6ｇ（収率85％）を得た。
沸点：118〜123℃／1.0mmHg
元素分析、C13H24O5として：
計算値（％）：Ｃ、60.0；Ｈ、9.3；
Ｏ、30.7
実測値（％）：Ｃ、59.5；Ｈ、9.4；
Ｏ、30.8
IR（液膜、cm-1）：1717、1220、1000〜1150
NMR（CDCl3溶媒、TMS内部標準、δ）：
5.17（多重線、1H、[Formula]) Acid value: 0.2 (calculated value 0) Saponification value: 0.5 (calculated value 0) Hydroxyl value: 435 (calculated value 432) Iodine value: 0.1 (calculated value 0) Molecular weight (VPO method/CHCl 3 ): 265 (calculated value 261) Example 4 Production of α-monohexyl glyceryl ether (Lewis acid catalyst): (i) In (i) of Example 1, except that methyl branched isostearyl glycidyl ether was replaced with hexyl glycidyl ether, By reacting under similar conditions, α-hexylglycerol diacetate
110.6g (85% yield) was obtained. Boiling point: 118-123℃/ 1.0mmHg Elemental analysis, as C13H24O5 : Calculated value (%): C, 60.0; H, 9.3; O, 30.7 Actual value (%): C, 59.5; H, 9.4 O, 30.8 IR (liquid film, cm -1 ): 1717, 1220, 1000-1150 NMR (CDCl 3 solvent, TMS internal standard, δ): 5.17 (multiplet, 1H,
【式】）
3.9〜4.6（多重線、2H、
[Formula]) 3.9 to 4.6 (multiplet, 2H,
【式】）
3.50（二重線、2H、Ｊ＝6.0Hz、
[Formula]) 3.50 (double line, 2H, J=6.0Hz,
【式】）
3.40（三重線、2H、Ｊ＝5.0Hz、
[Formula]) 3.40 (triple line, 2H, J=5.0Hz,
【式】）
2.05（一重線、6H、
[Formula]) 2.05 (single line, 6H,
【式】）
酸 価：0.3（計算値 ０）
ケン化価：434（計算値 432）
水酸基価：0.5（計算値 ０）
ヨウ素価：0.1（計算値 ０）
分子量（VPO法／CHCl3）：262（計算値260）
(ii) 次いで実施例１の(ii)と同様にα−ヘキシルグ
リセロールジアセテート130.2ｇ（0.5モル）の
加水分解を行ない、α−モノヘキシルグリセリ
ルエーテル86.4ｇ（収率98％）を得た。
沸点：115〜120℃／１mmHg
元素分析、C9H20O3として：
計算値（％）：Ｃ、61.3；Ｈ、11.4；
Ｏ、27.2
実測値（％）：Ｃ、61.0；Ｈ、11.2；
Ｏ、27.3
IR（液膜、cm-1）：3400、1050〜1140
NMR（CCl3溶媒、TMS内部標準、δ）：
3.2〜3.8（多重線、9H、
[Formula]) Acid value: 0.3 (calculated value 0) Saponification value: 434 (calculated value 432) Hydroxyl value: 0.5 (calculated value 0) Iodine value: 0.1 (calculated value 0) Molecular weight (VPO method/CHCl 3 ): 262 (calculated value 260) (ii) Next, 130.2 g (0.5 mol) of α-hexylglycerol diacetate was hydrolyzed in the same manner as in (ii) of Example 1 to obtain 86.4 g of α-monohexylglyceryl ether (yield 98 %) was obtained. Boiling point: 115-120°C/1 mmHg Elemental analysis, as C9H20O3 : Calculated value (%): C, 61.3; H, 11.4; O, 27.2 Actual value (%): C, 61.0; H, 11.2; O, 27.3 IR (liquid film, cm -1 ): 3400, 1050-1140 NMR ( CCl3 solvent, TMS internal standard, δ): 3.2-3.8 (multiplet, 9H,
【式】）
酸 価：0.1（計算値 ０）
ケン化価：0.3（計算値 ０）
水酸基価：640（計算値 637）
ヨウ素価：0.1（計算値 ０）
分子量（VPO法／CHCl3）：180（計算値176）
実施例 ５
α−モノメチル分岐イソステアリルグリセリル
エーテルの製造（３級アミン触媒）：
(i) 実施例１の(i)において、三フツ化ホウ素エー
テル錯体をテトラメチル−１，６−ジアミノヘ
キサンに代える以外は同様の条件で反応させ
た。この場合、無水酢酸とテトラメチル−１，
６−ジアミノヘキサンの混合物を先づ100℃に
加熱して、撹拌しながら参考例１で得たメチル
分岐イソステアリルグリシジルエーテルを少し
ずつ滴下した。グリシジルエーテルの滴下中
は、加熱等により反応混合物の温度を100℃に
保つておく。滴下終了後、この温度でさらに３
時間反応を続けた。ガスクロマトグラフよりグ
リシジルエーテルが消失したのを確認後、減圧
下で無水酢酸を留去した。次いで希塩酸を加え
て、残存するアミンを中和除去した後、減圧蒸
留して、無色透明のα−メチル分岐イソステア
リルグリセロールジアセテート182.2ｇ（収率
85％）を得た。このものの沸点、IR、NMRス
ペクトルは実施例１の(i)で得られたα−メチル
分岐イソステアリルグリセロールジアセテート
のそれと全て一致した。
(ii) 次いで実施例１の(ii)と同様に加水分解を行な
い、α−モノメチル分岐イソステアリルグリセ
リルエーテル100ｇ（収率96％）を得た。この
もののIR、NMRスペクトルは実施例１の(ii)で
得られたα−モノメチル分岐イソステアリルグ
リセリルエーテルのそれと全て一致した。
実施例 ６
α−モノオレイルグリセリルエーテルの製造
（３級アミン触媒）：
(i) 実施例１の(i)において、三フツ化ホウ素エー
テル錯体及びメチル分岐イソステアリルグリシ
ジルエーテルを、テトラメチル−１，６−ジア
ミノヘキサン及びオレイルグリシジルエーテル
にそれぞれ代える以外は同様の条件で反応させ
た。この場合も実施例５の(i)と同様に加熱を要
する。減圧蒸留によりα−オレイルグリセロー
ルジアセテート188ｇ（収率88％）を得た。こ
のものの沸点、IR、NMRスペクトルは実施例
２の(i)で得られたα−オレイルグリセロールジ
アセテートのそれと全て一致した。
(ii) 次いで実施例１の(ii)と同様に加水分解を行な
い、α−モノオレイルグリセリルエーテル101
ｇ（収率98％）を得た。このもののIR、NMR
スペクトルは実施例２の(ii)で得られたα−モノ
オレイルグリセリルエーテルのそれとすべて一
致した。
実施例 ７
α−モノラウリルグリセリルエーテルの製造
（３級アミン触媒）：
(i) 実施例１の(i)において、三フツ化ホウ素エー
テル錯体及びメチル分岐イソステアリルグリシ
ジルエーテルを、テトラメチル−１，６−ジア
ミノヘキサン及びラウリルグリシジルエーテル
にそれぞれ代える以外は同様の条件で反応させ
た。この場合も実施例５の(i)と同様に加熱を要
する。減圧蒸留によりα−ラウリルグリセロー
ルジアセテート146ｇ（収率85％）を得た。こ
のものの沸点、IR、NMRスペクトルは実施例
３の(i)で得られたα−ラウリルグリセロールジ
アセテートのそれと全て一致した。
(iii) 次いで実施例１の(ii)と同様に加水分解を行な
い、α−モノラウリルグリセリルエーテル75.8
ｇ（収率97％）を得た。このものの融点、IR、
NMRスペクトルは実施例３の(ii)で得られたα
−モノラウリルグリセリルエーテルのそれと全
て一致した。[Formula]) Acid value: 0.1 (calculated value 0) Saponification value: 0.3 (calculated value 0) Hydroxyl value: 640 (calculated value 637) Iodine value: 0.1 (calculated value 0) Molecular weight (VPO method/CHCl 3 ): 180 (calculated value 176) Example 5 Production of α-monomethyl branched isostearyl glyceryl ether (tertiary amine catalyst): (i) In (i) of Example 1, the boron trifluoride ether complex was mixed with tetramethyl-1, The reaction was carried out under the same conditions except that 6-diaminohexane was used instead. In this case, acetic anhydride and tetramethyl-1,
The mixture of 6-diaminohexane was first heated to 100°C, and the methyl branched isostearyl glycidyl ether obtained in Reference Example 1 was added dropwise little by little while stirring. During the dropwise addition of glycidyl ether, keep the temperature of the reaction mixture at 100°C by heating, etc. After dropping, continue at this temperature for 3 more times.
The reaction continued for hours. After confirming disappearance of glycidyl ether by gas chromatography, acetic anhydride was distilled off under reduced pressure. Next, dilute hydrochloric acid was added to neutralize and remove the remaining amine, followed by distillation under reduced pressure to obtain 182.2 g of colorless and transparent α-methyl branched isostearyl glycerol diacetate (yield:
85%). The boiling point, IR and NMR spectra of this product all matched those of the α-methyl branched isostearyl glycerol diacetate obtained in Example 1 (i). (ii) Hydrolysis was then carried out in the same manner as in (ii) of Example 1 to obtain 100 g (yield 96%) of α-monomethyl branched isostearyl glyceryl ether. The IR and NMR spectra of this product were completely consistent with those of α-monomethyl branched isostearyl glyceryl ether obtained in Example 1 (ii). Example 6 Production of α-monooleyl glyceryl ether (tertiary amine catalyst): (i) In (i) of Example 1, the boron trifluoride ether complex and methyl branched isostearyl glycidyl ether were mixed with tetramethyl-1, The reaction was carried out under the same conditions except that 6-diaminohexane and oleyl glycidyl ether were used instead. In this case as well, heating is required as in Example 5 (i). 188 g (yield: 88%) of α-oleyl glycerol diacetate was obtained by distillation under reduced pressure. The boiling point, IR, and NMR spectra of this product all matched those of α-oleylglycerol diacetate obtained in Example 2 (i). (ii) Next, hydrolysis was carried out in the same manner as in (ii) of Example 1 to obtain α-monooleyl glyceryl ether 101
g (yield 98%) was obtained. IR, NMR of this
The spectrum completely coincided with that of α-monooleyl glyceryl ether obtained in Example 2 (ii). Example 7 Production of α-monolauryl glyceryl ether (tertiary amine catalyst): (i) In (i) of Example 1, the boron trifluoride ether complex and methyl branched isostearyl glycidyl ether were mixed with tetramethyl-1, The reaction was carried out under the same conditions except that 6-diaminohexane and lauryl glycidyl ether were used instead. In this case as well, heating is required as in Example 5 (i). 146 g (yield: 85%) of α-laurylglycerol diacetate was obtained by distillation under reduced pressure. The boiling point, IR, and NMR spectra of this product all matched those of α-laurylglycerol diacetate obtained in Example 3 (i). (iii) Next, hydrolysis was carried out in the same manner as in (ii) of Example 1 to obtain α-monolauryl glyceryl ether 75.8
g (yield 97%) was obtained. Melting point of this thing, IR,
The NMR spectrum is α obtained in Example 3 (ii).
- All were consistent with those of monolauryl glyceryl ether.
Claims (1)
鎖又は分岐鎖のアルキル基；飽和又は不飽和のシ
クロアルキル基、又はアラルキル基である） で表わされるグリシジルエーテルと式（） （式中R′は炭化水素基である） で表わされる酸無水物を酸触媒又は塩基触媒の存
在下に反応させることを特徴とする、α−モノグ
リセリルエーテルを製造するための中間体である
式（）： （式中Ｒ及びR′は前記に同じ） で表わされるα−グリセロールジエステルの製造
法。 ２ 酸無水物が総炭素数10以下のものである特許
請求の範囲第１項記載の製造法。 ３ 酸無水物が一塩基酸由来のものである特許請
求の範囲第１項記載の製造法。 ４ 酸触媒がルイス酸である特許請求の範囲第１
項記載の製造法。 ５ 塩基触媒が３級アミンである特許請求の範囲
第１項記載の製造法。 ６ 式（）： （式中Ｒは炭素数１〜40の飽和又は不飽和の直鎖
又は分岐鎖のアルキル基；飽和又は不飽和のシク
ロアルキル基、又はアラルキル基である） で表わされるグリシジルエーテルと式（） （式中R′は炭化水素基である） で表わされる酸無水物を酸触媒又は塩基触媒の存
在下に反応させて式（）： （式中Ｒ及びR′は前記に同じ） で表わされるα−グリセロールジエステルに導
き、次いでこれを加水分解することを特徴とする
式（）： （式中Ｒは前記に同じ） で表わされるα−モノグリセリルエーテルの製造
法。 ７ 加水分解をアルカリ性物質の存在下に行なう
特許請求の範囲第６項記載の製造法。[Claims] 1 Formula (): (In the formula, R is a saturated or unsaturated, linear or branched alkyl group having 1 to 40 carbon atoms; a saturated or unsaturated cycloalkyl group, or an aralkyl group) and a glycidyl ether represented by the formula () (In the formula, R' is a hydrocarbon group) An intermediate for producing α-monoglyceryl ether, which is characterized by reacting an acid anhydride represented by the following in the presence of an acid catalyst or a base catalyst. formula(): (In the formula, R and R' are the same as above.) A method for producing an α-glycerol diester represented by the following. 2. The production method according to claim 1, wherein the acid anhydride has a total carbon number of 10 or less. 3. The production method according to claim 1, wherein the acid anhydride is derived from a monobasic acid. 4 Claim 1 in which the acid catalyst is a Lewis acid
Manufacturing method described in section. 5. The production method according to claim 1, wherein the base catalyst is a tertiary amine. 6 Formula (): (In the formula, R is a saturated or unsaturated linear or branched alkyl group having 1 to 40 carbon atoms; a saturated or unsaturated cycloalkyl group, or an aralkyl group) and a glycidyl ether represented by the formula () (In the formula, R' is a hydrocarbon group) The acid anhydride represented by the formula () is reacted in the presence of an acid catalyst or a base catalyst to form the formula (): (In the formula, R and R' are the same as above) A formula () is characterized in that it leads to an α-glycerol diester represented by the following formula, and then hydrolyzes this: (In the formula, R is the same as above.) A method for producing α-monoglyceryl ether represented by: 7. The production method according to claim 6, wherein the hydrolysis is carried out in the presence of an alkaline substance.
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|---|---|---|---|
| JP57016061A JPS58134049A (en) | 1982-02-03 | 1982-02-03 | Preparation of glyceryl ester |
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|---|---|---|---|
| JP57016061A JPS58134049A (en) | 1982-02-03 | 1982-02-03 | Preparation of glyceryl ester |
Publications (2)
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|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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