JP2741511B2 - 基準電極 - Google Patents
基準電極Info
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- JP2741511B2 JP2741511B2 JP3195096A JP19509691A JP2741511B2 JP 2741511 B2 JP2741511 B2 JP 2741511B2 JP 3195096 A JP3195096 A JP 3195096A JP 19509691 A JP19509691 A JP 19509691A JP 2741511 B2 JP2741511 B2 JP 2741511B2
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- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/28—Electrolytic cell components
- G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
- G01N27/301—Reference electrodes
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は溶液中のイオン濃度を電
位差測定的に測定する系の基準となる電位を与える電極
として、特に比較（参照）電極やイオン（選択）電極の
内部基準電極として利用できる電極に関する。この場
合、イオン電極には（ｐＨ）ガラス電極などを包含する
ものとする。又、本明細書において、比較電極とイオン
電極の内部基準電極とを総称して基準電極という。
位差測定的に測定する系の基準となる電位を与える電極
として、特に比較（参照）電極やイオン（選択）電極の
内部基準電極として利用できる電極に関する。この場
合、イオン電極には（ｐＨ）ガラス電極などを包含する
ものとする。又、本明細書において、比較電極とイオン
電極の内部基準電極とを総称して基準電極という。
【０００２】
【従来技術・課題】比較電極（参照電極）としては銀塩
化銀電極が汎用され、通常、塩化銀で飽和した塩化カリ
ウム溶液を内部液として用い、この内部液に銀−塩化銀
内部電極を浸潰させ、場合によっては塩橋溶液を介し
て、被検液を液絡させている（鈴木周一著：イオン電極
と酵素電極 Ｐ４５参照）。
化銀電極が汎用され、通常、塩化銀で飽和した塩化カリ
ウム溶液を内部液として用い、この内部液に銀−塩化銀
内部電極を浸潰させ、場合によっては塩橋溶液を介し
て、被検液を液絡させている（鈴木周一著：イオン電極
と酵素電極 Ｐ４５参照）。
【０００３】しかし、このように内部液が溶液状態のま
まで存在する場合、内部液が乾燥等により減少するため
長期間使用するにあたり内部液を補充する必要がある。
又、内部液をゲル化することも行われているが、長期間
放置しておくと、やはりゲル中の水分が乾燥してしまい
液絡の機能を果たさなくなる。
まで存在する場合、内部液が乾燥等により減少するため
長期間使用するにあたり内部液を補充する必要がある。
又、内部液をゲル化することも行われているが、長期間
放置しておくと、やはりゲル中の水分が乾燥してしまい
液絡の機能を果たさなくなる。
【０００４】
【課題の解決手段・作用】本発明の基準電極は、塩化リ
チウム（ＬｉＣｌ）及び硝酸アンモニウム（ＮＨ4Ｎ
Ｏ3）を溶解した内部液を備えていることを特徴とす
る。この場合、内部液について塩化リチウムと硝酸アン
モニウムの濃度はＮＨ4 +イオン及びＮＯ3 -イオンの輸率
（０．５／０．５）が支配的になるような濃度、特に
［ＮＨ4ＮＯ3］／［ＬｉＣｌ］≧４に調整する。
チウム（ＬｉＣｌ）及び硝酸アンモニウム（ＮＨ4Ｎ
Ｏ3）を溶解した内部液を備えていることを特徴とす
る。この場合、内部液について塩化リチウムと硝酸アン
モニウムの濃度はＮＨ4 +イオン及びＮＯ3 -イオンの輸率
（０．５／０．５）が支配的になるような濃度、特に
［ＮＨ4ＮＯ3］／［ＬｉＣｌ］≧４に調整する。
【０００５】本発明の電極の内部液には、塩化カリウム
（ＫＣｌ）とは異なり、吸湿性の高い無機電解質塩であ
る塩化リチウムと硝酸アンモニウムが添加されているた
め、内部液の乾燥を抑制する。特に、内部液がゲル化さ
れている場合、長期間室内に放置してもゲル表面の乾燥
が殆んどなく常に濡れた状態を維持する。従って、液絡
としての機能を長期間安定に発揮できる。また、内部液
中の電解質は移動度がほぼ等しいＮＨ4 +イオンとＮＯ3 -
イオンによって殆んど占められているので被検液と内部
液との間に生じる液間電位差は殆んど変動がない。従っ
て、安定した基準電位を与えることができる。
（ＫＣｌ）とは異なり、吸湿性の高い無機電解質塩であ
る塩化リチウムと硝酸アンモニウムが添加されているた
め、内部液の乾燥を抑制する。特に、内部液がゲル化さ
れている場合、長期間室内に放置してもゲル表面の乾燥
が殆んどなく常に濡れた状態を維持する。従って、液絡
としての機能を長期間安定に発揮できる。また、内部液
中の電解質は移動度がほぼ等しいＮＨ4 +イオンとＮＯ3 -
イオンによって殆んど占められているので被検液と内部
液との間に生じる液間電位差は殆んど変動がない。従っ
て、安定した基準電位を与えることができる。
【０００６】硝酸アンモニウムのＮＨ4 +イオンの移動度
とＮＯ3 -イオンの移動度とはほぼ等しいのに対して、塩
化リチウムのＬｉ+イオンの移動度とＣｌ-イオンの移動
度とはかなり差がある。従って、硝酸アンモニウムの濃
度［ＮＨ4ＮＯ3］を塩化リチウムの濃度［ＬｉＣｌ］に
比べて高くすることにより、内部液における陽イオンと
陰イオンの輸率をほぼ等しくし、液絡として特に被検液
のイオン濃度変化等によらず常に一定の電位を示す基準
電極の内部液として好適に機能させることができる。一
方、通常の内部電極である銀−塩化銀（Ａｇ−ＡｇＣ
ｌ）電極の場合、酸化還元電位を一定に維持するため
に、塩化物塩が必要であり、中でも高吸湿性でもあるＬ
ｉＣｌは好ましい結果を得る。。これらの観点から、0.
1ｍｏｌ・ｄｍ-3≦［ＬｉＣｌ］≦１ｍｏｌ・ｄｍ-3、
好ましくは０．５ｍｏｌ・ｄｍ-3程度、濃度比は［ＮＨ
4ＮＯ3］／［ＬｉＣｌ］＝４〜８、好ましくは５〜７の
範囲、特に６程度に調整するとよい。硝酸アンモニウム
の濃度［ＮＨ4ＮＯ3］についてはこうした塩化リチウム
の濃度［ＬｉＣｌ］及び濃度比から適宜調節されるが、
通常は［ＮＨ4ＮＯ3］≦８ｍｏｌ・ｄｍ-3、特に内部液
を用いてゲル化させる場合においてそのゲル化を容易に
行なうためには、［ＮＨ4ＮＯ3］≦４ｍｏｌ・ｄｍ-3に
することが好ましい。尚、ＬｉＣｌを単独で添加した
り、硝酸アンモニウムの濃度に対して相対的に濃い濃度
で添加すると、Ｌｉ+イオン及びＣｌ-イオンの輸率が支
配的となり、陽イオンと陰イオンの輸率の差が大きくな
ってくる。従って、被検液との間で大きな液間電位差を
生じ、被検液のイオン濃度等が変化することによって電
位が変動してしまうことから、基準電極用内部液として
は好ましくない。
とＮＯ3 -イオンの移動度とはほぼ等しいのに対して、塩
化リチウムのＬｉ+イオンの移動度とＣｌ-イオンの移動
度とはかなり差がある。従って、硝酸アンモニウムの濃
度［ＮＨ4ＮＯ3］を塩化リチウムの濃度［ＬｉＣｌ］に
比べて高くすることにより、内部液における陽イオンと
陰イオンの輸率をほぼ等しくし、液絡として特に被検液
のイオン濃度変化等によらず常に一定の電位を示す基準
電極の内部液として好適に機能させることができる。一
方、通常の内部電極である銀−塩化銀（Ａｇ−ＡｇＣ
ｌ）電極の場合、酸化還元電位を一定に維持するため
に、塩化物塩が必要であり、中でも高吸湿性でもあるＬ
ｉＣｌは好ましい結果を得る。。これらの観点から、0.
1ｍｏｌ・ｄｍ-3≦［ＬｉＣｌ］≦１ｍｏｌ・ｄｍ-3、
好ましくは０．５ｍｏｌ・ｄｍ-3程度、濃度比は［ＮＨ
4ＮＯ3］／［ＬｉＣｌ］＝４〜８、好ましくは５〜７の
範囲、特に６程度に調整するとよい。硝酸アンモニウム
の濃度［ＮＨ4ＮＯ3］についてはこうした塩化リチウム
の濃度［ＬｉＣｌ］及び濃度比から適宜調節されるが、
通常は［ＮＨ4ＮＯ3］≦８ｍｏｌ・ｄｍ-3、特に内部液
を用いてゲル化させる場合においてそのゲル化を容易に
行なうためには、［ＮＨ4ＮＯ3］≦４ｍｏｌ・ｄｍ-3に
することが好ましい。尚、ＬｉＣｌを単独で添加した
り、硝酸アンモニウムの濃度に対して相対的に濃い濃度
で添加すると、Ｌｉ+イオン及びＣｌ-イオンの輸率が支
配的となり、陽イオンと陰イオンの輸率の差が大きくな
ってくる。従って、被検液との間で大きな液間電位差を
生じ、被検液のイオン濃度等が変化することによって電
位が変動してしまうことから、基準電極用内部液として
は好ましくない。
【０００７】内部液はゲル化、或いは高吸水性樹脂に含
浸させた状態で存在することが、液絡機能を長期間発揮
する上で最適である。ゲル化は通常の手法を広く用いる
ことができ、特に限定されない。例えば、寒天のような
ゲル化剤を添加する場合、内部液に対して３ｗｔ％程度
添加するとよい。高吸水性樹脂についても、内部液を含
浸させ得るものを広く用いることができる（例えば特開
昭６２−４７５４６参照）。
浸させた状態で存在することが、液絡機能を長期間発揮
する上で最適である。ゲル化は通常の手法を広く用いる
ことができ、特に限定されない。例えば、寒天のような
ゲル化剤を添加する場合、内部液に対して３ｗｔ％程度
添加するとよい。高吸水性樹脂についても、内部液を含
浸させ得るものを広く用いることができる（例えば特開
昭６２−４７５４６参照）。
【０００８】
【実施例】まず、0.5ｍｏｌ ＬｉＣｌと３ｍｏｌ ＮＨ4
ＮＯ3を含む水溶液１ｌを調製し、これにＡｇＣｌ粉末
を加えてＡｇＣｌを飽和させた（試薬はすべて特級）。
この水溶液に対し、３ｗｔ％の寒天末（試薬一級）を加
え、攪拌しながら加熱溶解させる。この溶液がゲル状に
固化しないうちに図１に示すガラス管(１)に入れ、Ａｇ
／ＡｇＣｌ線(２)を挿入し、Ａｇ／ＡｇＣｌ線(２)とゲ
ル化内部液(３)の密着性を良くした。次にリード線(４)
とガラス管(１)をエポキシ樹脂(５)にて接着して比較電
極を作製した。このようにして作製した比較電極を長期
に渡って（少なくとも１月）室温で放置しても寒天ゲル
の水分が蒸発してゲルが乾燥することはなかった。これ
に対して、従来のように飽和ＫＣｌ＋飽和ＡｇＣｌ溶液
をゲル化内部液として用いて同様に比較電極を作製し室
温で放置した場合、２〜３日程度でゲルが乾燥してしま
った。
ＮＯ3を含む水溶液１ｌを調製し、これにＡｇＣｌ粉末
を加えてＡｇＣｌを飽和させた（試薬はすべて特級）。
この水溶液に対し、３ｗｔ％の寒天末（試薬一級）を加
え、攪拌しながら加熱溶解させる。この溶液がゲル状に
固化しないうちに図１に示すガラス管(１)に入れ、Ａｇ
／ＡｇＣｌ線(２)を挿入し、Ａｇ／ＡｇＣｌ線(２)とゲ
ル化内部液(３)の密着性を良くした。次にリード線(４)
とガラス管(１)をエポキシ樹脂(５)にて接着して比較電
極を作製した。このようにして作製した比較電極を長期
に渡って（少なくとも１月）室温で放置しても寒天ゲル
の水分が蒸発してゲルが乾燥することはなかった。これ
に対して、従来のように飽和ＫＣｌ＋飽和ＡｇＣｌ溶液
をゲル化内部液として用いて同様に比較電極を作製し室
温で放置した場合、２〜３日程度でゲルが乾燥してしま
った。
【０００９】また市販の比較電極（東亜電波工業株式会
社製ＨＳ−２０５ｃ型）に対する本実施例の比較電極の
電位を測定したところ、例えば、ナトリウムイオン濃度
の変化に対しては図２に示すようにほぼ一定の電位を示
した。更にｐＨの変化に対しても図３に示すようにｐＨ
３からｐＨ１２の範囲ではほぼ一定の電位を示した。
社製ＨＳ−２０５ｃ型）に対する本実施例の比較電極の
電位を測定したところ、例えば、ナトリウムイオン濃度
の変化に対しては図２に示すようにほぼ一定の電位を示
した。更にｐＨの変化に対しても図３に示すようにｐＨ
３からｐＨ１２の範囲ではほぼ一定の電位を示した。
【００１０】上記例では比較電極自体として利用したも
のを示したが、この所定濃度のＬｉＣｌ及びＮＨ4ＮＯ3
からなる内部液をイオン電極の内部液としても利用でき
ることは自明であろう。即ち、この一定の電位を示しか
つ長期間乾燥しない内部液特にゲル化内部液を用い、そ
の表面（被検液と接触する面）に、特定イオンに感応す
るイオン感応体、即ち固体電解質セラミックスやイオノ
フォア体を存在させることにより、イオン電極用内部液
としても有効である。
のを示したが、この所定濃度のＬｉＣｌ及びＮＨ4ＮＯ3
からなる内部液をイオン電極の内部液としても利用でき
ることは自明であろう。即ち、この一定の電位を示しか
つ長期間乾燥しない内部液特にゲル化内部液を用い、そ
の表面（被検液と接触する面）に、特定イオンに感応す
るイオン感応体、即ち固体電解質セラミックスやイオノ
フォア体を存在させることにより、イオン電極用内部液
としても有効である。
【００１１】又、上記例ではＬｉＣｌ及びＮＨ4ＮＯ3と
共に、念のためＡｇＣｌを飽和させた内部液として、電
極成分ＡｇＣｌの錯体化による溶解を確実に防止するよ
うにしたが、ＡｇＣｌの添加は任意である。何故なら、
本発明にあっては、通例のＫＣｌ内部液に比べて、塩化
物塩（ＬｉＣｌ）の濃度を低くできることから、電極成
分ＡｇＣｌの錯体化による溶解を殆ど生じないからであ
る。
共に、念のためＡｇＣｌを飽和させた内部液として、電
極成分ＡｇＣｌの錯体化による溶解を確実に防止するよ
うにしたが、ＡｇＣｌの添加は任意である。何故なら、
本発明にあっては、通例のＫＣｌ内部液に比べて、塩化
物塩（ＬｉＣｌ）の濃度を低くできることから、電極成
分ＡｇＣｌの錯体化による溶解を殆ど生じないからであ
る。
【００１２】
【発明の効果】本発明に係る基準電極用内部液には吸湿
性の高い電解質が入っているため、その乾燥を抑えるこ
とができる。特に、ゲル化内部液の場合、ゲルの乾燥を
充分に防止でき、長期間室温中に放置しても液絡として
の機能を発揮できる。また（ゲル化）内部液中の電解質
は移動度のほぼ等しいＮＨ4 +イオンとＮＯ3 -イオンが殆
んどを占めているので被検液と内部液（液絡）との間に
生じる液間電位差が殆んど変動せず、一定の基準電位を
与える。
性の高い電解質が入っているため、その乾燥を抑えるこ
とができる。特に、ゲル化内部液の場合、ゲルの乾燥を
充分に防止でき、長期間室温中に放置しても液絡として
の機能を発揮できる。また（ゲル化）内部液中の電解質
は移動度のほぼ等しいＮＨ4 +イオンとＮＯ3 -イオンが殆
んどを占めているので被検液と内部液（液絡）との間に
生じる液間電位差が殆んど変動せず、一定の基準電位を
与える。
【図１】本発明に係る基準電極の一実施例（比較電極の
例）を示す断面図。
例）を示す断面図。
【図２】上記実施例の比較電極と市販の比較電極とを接
続して行なった測定試験においてＮａイオン濃度と電位
との関係を示すグラフ。
続して行なった測定試験においてＮａイオン濃度と電位
との関係を示すグラフ。
【図３】同様な測定試験においてｐＨと電位との関係を
示すグラフ。
示すグラフ。
３ 内部液
Claims (10)
- 【請求項１】塩化リチウム（ＬｉＣｌ）及び硝酸アンモ
ニウム（ＮＨ4ＮＯ3）を溶解し、かつ［ＮＨ4ＮＯ3］／
［ＬｉＣｌ］≧４である内部液を備えていることを特徴
とする基準電極。 - 【請求項２】［ＮＨ4ＮＯ3］／［ＬｉＣｌ］＝４〜８で
ある請求項１記載の基準電極。 - 【請求項３】0.1ｍｏｌ・ｄｍ-3≦［ＬｉＣｌ］≦ １
ｍｏｌ・ｄｍ-3である請求項２記載の基準電極。 - 【請求項４】［ＮＨ4ＮＯ3］≦4ｍｏｌ・ｄｍ-3である
請求項３記載の基準電極。 - 【請求項５】内部液がゲル化されている請求項１記載の
基準電極。 - 【請求項６】内部液を含浸する高吸水性樹脂を存在させ
てなる請求項１記載の基準電極。 - 【請求項７】内部電極が銀−塩化銀（Ａｇ−ＡｇＣｌ）
電極である請求項１記載の基準電極。 - 【請求項８】比較電極として用いる請求項１記載の基準
電極。 - 【請求項９】イオン電極の内部基準電極として用いる請
求項１記載の基準電極。 - 【請求項１０】塩化リチウム（ＬｉＣｌ）及び硝酸アン
モニウム（ＮＨ4ＮＯ3）を溶解し、かつ［ＮＨ4ＮＯ3］
／［ＬｉＣｌ］≧４であることを特徴とする基準電極用
内部液。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3195096A JP2741511B2 (ja) | 1991-07-10 | 1991-07-10 | 基準電極 |
| US07/911,584 US5334305A (en) | 1991-07-10 | 1992-07-10 | Reference electrode |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3195096A JP2741511B2 (ja) | 1991-07-10 | 1991-07-10 | 基準電極 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0518930A JPH0518930A (ja) | 1993-01-26 |
| JP2741511B2 true JP2741511B2 (ja) | 1998-04-22 |
Family
ID=16335462
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3195096A Expired - Lifetime JP2741511B2 (ja) | 1991-07-10 | 1991-07-10 | 基準電極 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5334305A (ja) |
| JP (1) | JP2741511B2 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6221222B1 (en) * | 1998-12-03 | 2001-04-24 | Baxter International Inc. | Reference electrode solution containing organic ammonium and phosphonium salts for potentiometric measurement of pH |
| US7373195B2 (en) * | 2004-07-30 | 2008-05-13 | Medtronic, Inc. | Ion sensor for long term use in complex medium |
| FR2900064B1 (fr) * | 2006-04-24 | 2008-12-12 | Electricite De France | Membrane selective des ions lithium pour la mesure de la concentration en lithium dans un fluide tel que la fluide du circuit primaire de refroidissement d'un reacteur d'une centrale nucleaire a eau pressurisee |
| TWI372862B (en) * | 2007-12-28 | 2012-09-21 | Ind Tech Res Inst | Reference electrode |
| MX2013004852A (es) | 2011-02-28 | 2013-10-01 | Luoxis Diagnostics Inc | Metodo y aparato para medir el potencial de oxidacion-reduccion. |
| US9372167B2 (en) | 2012-04-19 | 2016-06-21 | Aytu Bioscience, Inc. | Oxidation-reduction potential test device including a multiple layer gel |
| CA2847665A1 (en) | 2012-10-23 | 2014-04-23 | Raphael Bar-Or | Methods and systems for measuring and using the oxidation-reduction potential of a biological sample |
| CN106093156A (zh) * | 2016-06-01 | 2016-11-09 | 扬州大学 | 微通道饱和银‑氯化银电极的制备方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3103480A (en) * | 1958-12-10 | 1963-09-10 | Double bridge electrode for electro- | |
| US3455793A (en) * | 1965-06-18 | 1969-07-15 | Beckman Instruments Inc | Method of providing for liquid junction |
| US3833495A (en) * | 1970-09-28 | 1974-09-03 | Gen Electric | Reference electrode half cell |
| US4390406A (en) * | 1982-07-23 | 1983-06-28 | Allied Corporation | Replaceable outer junction double junction reference electrode |
| JPS6247546A (ja) * | 1985-08-28 | 1987-03-02 | Toa Denpa Kogyo Kk | 電極内部液の固化方法 |
| DK532589A (da) * | 1988-10-27 | 1990-04-30 | Terumo Corp | Referenceelektrode |
-
1991
- 1991-07-10 JP JP3195096A patent/JP2741511B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1992
- 1992-07-10 US US07/911,584 patent/US5334305A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0518930A (ja) | 1993-01-26 |
| US5334305A (en) | 1994-08-02 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 19971216 |