JP2741198B2

JP2741198B2 - Plate-like magnetoplumbite-type ferrite fine particle powder for magnetic recording

Info

Publication number: JP2741198B2
Application number: JP62281586A
Authority: JP
Inventors: 勉片元; 規道永井; 泰孝大田; 勝則藤本; 彰彦平山; 雅雄木山
Original assignee: 戸田工業株式会社
Priority date: 1987-11-06
Filing date: 1987-11-06
Publication date: 1998-04-15
Anticipated expiration: 2013-04-15
Also published as: JPH01123403A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、磁気記録用板状マグネトプランバイト型フ
ェライト微粒子粉末として好適である大きな磁化値と適
当な抗磁力とを有し、しかも、−20〜120℃の温度範囲
における抗磁力の変化が−0.5Oe/℃〜＋0.5Oe/℃の範囲
にあり、且つ、優れた消去特性を有する磁気記録用板状
マグネトプランバイト型フェライト微粒子粉末に関する
ものである。〔従来の技術〕近年、例えば、特開昭55−86103号公報にも述べられ
ている通り、強磁性の非針状粒子が記録用磁性材料、特
に垂直磁気記録用磁性材料として要望されつつある。一般に、強磁性の非針状粒子としてはBaを含むマグネ
トプランバイト型フェライト粒子がよく知られている。従来から板状マグネトプランバイト型フェライトの製
造法の一つとして、Baイオン又はSrイオンとFe（III）
とが含まれたアルカリ性懸濁液を反応装置としてオート
クレーブを用いて水熱処理をする方法（以下、これを単
に水熱処理法という。）が知られている。磁気記録用板状マグネトプランバイト型フェライト微
粒子粉末は、適度な粒度を有すると共に、磁気特性につ
いて言えば、適当な抗磁力と大きな磁化値を有し、しか
も温度安定性と消去特性に優れていることが要求され
る。この事実について以下に詳述する。先ず、磁気記録用板状マグネトプランバイト型フェラ
イト微粒子粉末の粒度について言えば、出来るだけ微細
な粒子、殊に0.3μｍ以下であることが要求されてい
る。この事実は、例えば、特開昭56−125219号公報の「‥
‥垂直磁化記録が面内記録に対して、その有為性が明ら
かとなるのは、記録波長が１μｍ以下の領域である。し
かしてこの波長領域で十分な記録・再生を行うために
は、上記フェライトの結晶粒径は、略0.3μｍ以下が望
ましい。しかし0.01μｍ程度になると、所望の強磁性を
呈しないため、適切な結晶粒径としては0.01〜0.3μｍ
程度が要求される。」なる記載の通りである。次に、磁気特性について言えば、磁気記録用板状マグ
ネトプランバイト型フェライト微粒子粉末の抗磁力は、
一般に300〜1000Oe程度のものが要求されており、上記
水熱処理法において生成板状マグネトプランバイト型フ
ェライト微粒子粉末の抗磁力を低減させ適当な抗磁力と
する為にフェライト中のFe（III）の一部をTi（IV）及
びCo（II）又はCo（II）並びにMn、Zn等の２価の金属イ
オンＭ（II）で置換することが提案されている。磁化値について言えば、出来るだけ大きいことが必要
であり、この事実は、例えば特開昭56−149328号公報の
「‥‥磁気記録媒体材料に使われるマグネトプランバイ
トフェライトについては可能な限り大きな飽和磁化‥‥
が要求される。」と記載されている通りである。また、板状マグネトプランバイト型フェライト粒子粉
末は、例えばアイイーイーイートランザクションオ
ンマグネティックス（IEEE TRANS ACTIONS ON MAGNET
ICS）MAG−18 NO.6第1123頁の「Fig.4」からも明らかな
通り、温度が高くなる程抗磁力が上昇する傾向にあり、
温度に対する磁気的（特に、抗磁力）安定性（以下、単
に、温度安定性という。）が劣る為、温度安定性が優れ
ていることが要求されている。更に、板状マグネトプランバイト型フェライト微粒子
粉末は、例えば、特開昭62−46430号公報の「バリウム
フェライト磁性粉末を使用したものでは、短波長記録特
性は良好な反面、消去特性が劣るという欠点があり、特
にフロッピーディスクに使用した場合、オーバーライト
（消去率）特性が悪いので使用上問題がある。」なる記
載の通り、消去特性が劣るという欠点があり、消去特性
が優れていることが要求されている。〔発明が解決しようとする問題点〕大きな磁化値と適当な抗磁力とを有し、しかも温度安
定性と消去特性に優れた板状マグネトプランバイト型フ
ェライト微粒子粉末は、現在最も要求されているところ
であるが、上述した通りの水熱処理法においては、反応
条件を選ぶことによって各種のマグネトプランバイト型
フェライト粒子が沈澱してくる。この沈澱粒子は通常六
角板状を呈しており、生成条件によってその粒度分布や
平均径等の粉体的特性及び抗磁力、磁化値、温度安定
性、消去特性等の磁気的特性が異なる。例えば、抗磁力を低減させ適当な抗磁力とする為にフ
ェライト中のFe（III）の一部をCo（II）及びTi（IV）
で置換したCo（II）−Ti（IV）を含有する板状Baフェラ
イト微粒子を水熱処理法によって生成させ、当該粒子を
加熱焼成することにより得られたCo（II）−Ti（IV）を
含有する板状マグネトプランバイト型フェライト微粒子
粉末は、Co（II）−Ti（IV）の抗磁力低減効果が大き
く、従って、少量の添加量で適当な抗磁力に制御するこ
とができる為、添加物による磁化値の低下は小さく、50
〜60emu/g程度と比較的大きな磁化値を有するものでは
あるが、温度安定性は＋2.5Oe/℃〜6.0Oe/℃と劣ったも
のであった。即ち、Co（II）−Ti（IV）を含有する板状
マグネトプランバイト型フェライト微粒子粉末の抗磁力
は温度が高くなる程上昇する傾向にある。この現象は、
ジャーナルオブマグネティズムアンドマグネテ
ィックマテリアルス（Journal of magnetism and Mag
netic Materials）15−18号（1980年）第1459頁の「Fi
g.1」からも推定される。また、抗磁力を低減させ適当な抗磁力とする為にフェ
ライト中のFe（III）の一部をNi（II）若しくはZn（I
I）及びTi（IV）で置換したNi（II）−Ti（IV）又はZn
（II）−Ti（IV）を含有する板状マグネトプランバイト
型フェライト微粒子を水熱処理法により生成させ、当該
粒子を加熱焼成することにより得られたNi（II）−Ti
（IV）又はZn（II）−Ti（IV）を含有する板状マグネト
プランバイト型フェライト微粒子粉末は、Ni（II）−Ti
（IV）又はZn（II）−Ti（IV）の抗磁力低減効果が小さ
く、従って、適当な抗磁力に制御する為には添加量を多
量にする必要があり、その結果、磁化値の低下は大き
く、高々47emu/g程度と磁化値が低いものであった。ま
た、温度安定性は、前出ジャーナルオブマグネティ
ズムアンドマグネティックマテリアルスの「Fig.
1」から推定される通り、上記Co（II）−Ti（IV）を含
有する板状マグネトプランバイト型フェライト微粒子粉
末に比べ比較的優れてはいるが、＋1.0〜＋3.0Oe/℃程
度であり、未だ十分なものとは言い難い。従来、Co（II）−Ti（IV）等の抗磁力低減の為の元素
を含有する板状マグネトプランバイト型フェライト微粒
子粉末の温度安定性を改良する方法として、例えば、特
開昭61−152003号公報及び特開昭62−132732号公報に記
載の方法がある。前者に記載の方法は、Co（II）−Ti（IV）等の抗磁力
低減の為の元素を含有する板状マグネトプランバイト型
フェライト微粒子粉末を還元性雰囲気中300〜700℃で加
熱処理するものであるが、当該加熱処理を施すことによ
って抗磁力が加熱処理前の値の倍以上に増加し、適当な
抗磁力に制御することが困難であるという欠点を有す
る。後者に記載の方法は、板状マグネトプランバイト型フ
ェライト微粒子粉末の粒子形状を平均径1.0μｍ以下、
Ｃ軸方向の厚み0.2μｍ以下、板状比（板面の平均径/c
軸方向の厚み）を５以上とするものであり、温度安定性
を改良する為には、粒子形態による制約を受けるという
欠点がある。また、従来、Co（II）−Ti（IV）等の抗磁力低減の為
の元素を含有する板状マグネトプランバイト型フェライ
ト微粒子粉末の消去特性は、抗磁力と一定の相関を有
し、抗磁力が高くなる程劣化する傾向にあり、抗磁力が
500Oe程度の時40dB程度、抗磁力が700Oe程度の時30dB程
度、抗磁力が900Oe程度の時20dB程度であった。板状マ
グネトプランバイト型フェライト微粒子粉末の消去特性
を改良する方法として、例えば前出特開昭62−46430号
公報に記載の方法がある。この方法は、板状マグネトプ
ランバイト型フェライト微粒子粉末の粒子形態を平均径
0.2μｍ以下、好ましくは0.15μｍ以下、更に好ましく
は0.1μｍ以下とし板状比（板面の平均径/c軸方向の厚
み）を６以上、好ましくは８以上とするものであり、消
去特性を改良する為には粒子形態による制約を受けると
いう欠点がある。そこで、適当な抗磁力と大きな磁化値を有し、しか
も、粒子形態による制約を受けることなく温度安定性と
消去特性に優れた板状Baフェライト微粒子を得る方法の
確立が強く要望されている。〔問題を解決する為の手段〕本発明者は、適当な抗磁力と大きな磁化値を有し、し
かも、粒子形態による制約を受けることなく温度安定性
と消去特性に優れた板状マグネトプランバイト型フェラ
イト微粒子粉末を得るべく種々研究を重ねた結果、本発
明に到達したものである。即ち、本発明は、Ni及びZnから選ばれる金属（II）の
一種をFe（III）に対し4.0〜14.0原子％とTi、Sn及びZr
から選ばれる金属（IV）の一種をFe（III）に対し2.0〜
14.0原子％とを含有するBaを含む板状マグネトプランバ
イト型フェライト微粒子の粒子表面近傍に亜鉛が固溶さ
れており、且つ、−20〜120℃の温度範囲における抗磁
力の変化が−0.5Oe/℃〜＋0.5Oe/℃の範囲内であるBaを
含む板状マグネトプランバイト型フェライト微粒子から
なる磁気記録用板状マグネトプランバイト型フェライト
微粒子粉末である。〔作用〕先ず、本発明において最も重要な点は、Ni及びZnから
選ばれる金属（II）の一種をFe（III）に対し4.0〜14.0
原子％とTi、Sn及びZrから選ばれる金属（IV）の一種を
Fe（III）に対し2.0〜14.0原子％とを含有する板状マグ
ネトプランバイト型フェライト微粒子の粒子表面近傍に
亜鉛を固溶させた場合には、適当な抗磁力と大きな磁化
値を有し、しかも、温度安定性、消去特性に優れた板状
マグネトプランバイト型フェライト微粒子粉末が得られ
る点である。本発明においては、温度安定性が−0.5Oe/℃〜＋0.5O
e/℃の範囲にある板状マグネトプランバイト型フェライ
ト微粒子を得ている。本発明においては、同程度の抗磁力を有する従来の板
状マグネトプランバイト型フェライト粒子粉末に比べ10
dB以上も消去特性が優れた板状マグネトプランバイト型
フェライト微粒子を得ている。温度安定性と消去特性とが優れた板状マグネトプラン
バイト型フェライト微粒子粉末が得られる理由は、未だ
明らかではないが本発明者は、後出比較例に示す通り、
Ni及びZnから選ばれる金属（II）の一種をFe（III）に
対し4.0〜14.0原子％とTi、Sn、及びZrから選ばれる金
属（IV）の一種をFe（III）に対し2.0〜14.0原子％とを
含有する板状マグネトプランバイト型フェライト微粒子
粉末の場合、粒子表面近傍に亜鉛が固溶している前記特
定の金属（II）−金属（IV）とを含有しない板状マグネ
トプランバイト型フェライト微粒子粉末の場合（特開昭
62−176718号公報参照）のいずれの場合にも優れた温度
安定性と消去特性とが得られないことから、板状マグネ
トプランバイト型フェライト中のFe（III）の一部を置
換している前記特定の金属（II）−金属（IV）と粒子表
面近傍に固溶している亜鉛との相乗効果によるものと考
えている。本発明においては、粒子表面近傍に亜鉛を固溶させる
ことによって、板状マグネトプランバイト型フェライト
粒子の磁化値を効果的に大きくすることができ、しかも
抗磁力を低下させることができる。その結果、Ni（II）−Ti（IV）、Zn（II）−Ti（IV）
等のように抗磁力低減効果が小さいものであっても、大
きな磁化値を維持しながら効果的に適当な抗磁力に制御
することができる。次に、本発明実施にあたっての諸条件について述べ
る。本発明に係るBaを含む板状マグネトプランバイト型フ
ェライト微粒子粉末は、Ni及びZnから選ばれる金属（I
I）の一種とTi、Sn及びZrから選ばれる金属（IV）の一
種とを含有するBaを含む板状マグネトプランバイト型フ
ェライト微粒子の粒子表面近傍に亜鉛が固溶されてい
る。 Ni及びZnから選ばれる金属（II）の一種は、Fe（II
I）に対し4.0〜14.0原子％である。4.0原子％未満の場
合には、本発明の目的を十分達成することができず、ま
た、抗磁力が大きくなり適当な抗磁力に制御することが
困難である。14.0原子％を越える場合にも、本発明の目
的を達成することはできるが、磁化値が小さくなり好ま
しくない。上記特定金属（IV）の一種は、Fe（III）に対し2.0〜
14.0原子％である。2.0原子％未満の場合には、本発明
の目的を十分達成することができず、また、抗磁力が大
きくなり適当な抗磁力に制御することが困難である。1
4.0原子％を越える場合にも、本発明の目的を達成する
ことはできるが、磁化値が小さくなり好ましくない。本発明に係る板状マグネトプランバイト型フェライト
微粒子とは、Baフェライト微粒子、Srフェライト微粒
子、Ba及びSrを含むフェライト微粒子である。本発明に係る板状マグネトプランバイト型フェライト
微粒子への亜鉛の固溶量は0.2〜5.0重量％である。0.2
重量％未満である場合には、本発明の目的を十分達成す
ることができない。5.0重量％を越える場合にも本発明
の目的を達成することはできるが、必要以上に固溶させ
る意味がない。本発明に係るBaを含む板状マグネトプランバイト型フ
ェライト微粒子粉末は、Ni及びZnから選ばれる金属（I
I）イオンの一種をFe（III）に対し4.0〜14.0原子％とT
i、Sn及びZrから選ばれる金属（IV）イオンの一種をFe
（III）に対し2.0〜14.0原子％とBaイオン又はSrイオン
とを含むアルカリ性水酸化鉄（III）懸濁液を、150〜33
0℃の温度範囲において水熱処理することにより、前記
金属（II）−金属（IV）を含有する板状マグネトプラン
バイト型フェライト微粒子を生成させ、次いで、当該金
属（II）−金属（IV）を含有する板状マグネトプランバ
イト型フェライト微粒子を、pH4.0〜12.0の亜鉛を含む
水溶液中に懸濁させ、粒子表面に亜鉛の水酸化物が沈着
している前記金属（II）−金属（IV）を含有する板状マ
グネトプランバイト型フェライト微粒子を得、該粒子を
別、乾燥した後、600〜900℃の温度範囲で加熱焼成す
ることにより得られる。上記製造法におけるアルカリ性水酸化鉄（III）懸濁
液は、Fe（III）塩とアルカリ水溶液との反応により生
成させることができる。Fe（III）塩としては、硝酸
鉄、塩化鉄等を使用することができる。前記製造法におけるBaイオンとしては、水酸化バリウ
ム、塩化バリウム、硝酸バリウム等を使用することがで
きる。前記製造法におけるSrイオンとしては、水酸化ストロ
ンチウム、塩化ストロンチウム、硝酸ストロンチウム等
を使用することができる。前記製造法における反応温度は、150〜330℃である。
150℃未満である場合には、板状マグネトプランバイト
型フェライト粒子の生成が困難である。330℃を越える
場合にも板状マグネトプランバイト型フェライト粒子の
生成は可能であるが、装置の安全性を考慮した場合、温
度の上限は約330℃である。前記製造法におけるNi及びZnから選ばれる金属（II）
としては、Ni及びZnの塩化物、硝酸塩、酢酸塩等を使用
することができる。上記特定金属（II）の一種は、Fe（III）に対し4.0〜
14.0原子％を添加する。添加した特定金属（II）は、略
全量がBaを含む板状マグネトプランバイト型フェライト
微粒子粉末に含有される。前記製造法における金属（IV）としては、四塩化チタ
ン、硫酸チタニル等のTi、四塩化スズ、スズ酸ソーダ等
のSn、及びオキシ塩化ジルコニウム等のZrを使用するこ
とができる。上記特定金属（IV）の一種は、Fe（III）に対し2.0〜
14.0原子％を添加する。添加した特定金属（IV）は、略
全量がBaを含む板状マグネトプランバイト型フェライト
微粒子粉末に含有される。前記製造法における亜鉛の水酸化物の沈着は、板状マ
グネトプランバイト型フェライト微粒子をpH4.0〜12.0
の亜鉛を含む水溶液中に懸濁させればよい。亜鉛を含む水溶液としては、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨ
ウ化亜鉛等のハロゲン化物、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸
亜鉛等を使用することができる。 pHが４未満又は12を越える場合には亜鉛の沈着が困難
となる。前記製造法における加熱焼成温度は、600〜900℃であ
る。600℃未満である場合には、板状マグネトプランバ
イト型フェライト粒子の粒子表面への亜鉛の固溶が十分
ではない。900℃以上を越える場合には、粒子及び粒子
相互間の焼結が顕著となる。前記製造法における加熱焼成にあたっては、板状マグ
ネトプランバイト型フェライト微粒子の粒子表面をあら
かじめ、焼結防止効果を有するSi化合物、Al化合物、Ｐ
化合物等により被覆しておいてもよい。加熱焼成に際しては、周知の融剤を使用してもよく、
融剤としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金
属のハロゲン化物及び硫酸塩等の一種又は二種以上を用
いることができる。〔実施例〕次に、実施例及び比較例により本発明を説明する。尚、以下の実施例並びに比較例における粒子の平均径
は、電子顕微鏡写真により測定した値である。また、磁化値及び抗磁力は粉末状態で10KOeの磁場に
おいて測定したものである。粒子の温度安定性は、−20℃における抗磁力値と120
℃における抗磁力値との差を120℃と−20℃との温度差
（140℃）で除した値をOe/℃で示した。粒子の消去特性は、社団法人粉体粉末冶金協会「昭和
61年度春季大会講演概要集」の第152〜153頁に記載の
「磁性粉の消去磁化測定法」に従って測定した値で示し
た。即ち、消去特性は、試料に直流磁界10KOeを印加し
た後、残留磁化Mrを測定し、次に、消去装置にセットし
て消去磁界を1000Oeから零まで印加させた後、残留磁化
Meを測定し、20log Me/Mr（dB）の値で示した。〈水溶液中からの板状マグネトプランバイト型フェライ
ト微粒子粉末の製造〉実施例１〜９、比較例１〜3; 実施例１ Fe（NO₃）₃5.0mol、Ni（NO₃）₂0.25mol（Fe（III）に
対し5.0原子％に該当する。）、TiCl₄0.25mol及びBa（O
H）_２・8H₂O0.5molとNaOH37.5molとのアルカリ性懸濁液
をオートクレーブ中で300℃まで加熱し、機械的に撹拌
しつつこの温度に３時間保持し、強磁性茶褐色沈澱を生
成させた。室温にまで冷却後、強磁性茶褐色沈澱を別し、十分
水洗した後乾燥した。得られた強磁性茶褐色粉末は、螢光Ｘ線分析及びＸ線
回折の結果、Fe（III）に対し5.0原子％のNi及び5.0原
子％のTiを含有するBaフェライト粒子であった。実施例２〜９、比較例１〜３第二鉄塩水溶液の種類、Ba塩又はSr塩水溶液の種類及
び量、金属（II）化合物の種類及び量、金属（IV）化合
物の種類及び量、反応温度並びに時間を種々変化させた
以外は、実施例１と同様にして板状マグネトプランバイ
ト型フェライト微粒子粉末を得た。この時の主要製造条
件及び諸特性を表１に示した。〈加熱処理して得られる板状マグネトプランバイト型フ
ェライト微粒子粉末の製法〉実施例10〜18、比較例４〜11; 実施例10 実施例１で得られたNi及びTiを含有する板状Baフェラ
イト粒子粉末100gを0.12molの塩化亜鉛水溶液中に分散
混合し、pH9において粒子表面に亜鉛の水酸化物を沈着
させた後、別、乾燥し、次いで900℃において１時間
加熱焼成した。加熱焼成して得られた微粒子は、電子顕微鏡観察の結
果、平均径0.12μｍであった。また、磁性は、抗磁力Hc
が920Oe、磁化値が60.5emu/gあり、温度安定性は＋0.4O
e/℃、消去特性は32dBであった。この微粒子は、螢光Ｘ
線分析の結果、Feに対し5.0原子％のNi及び5.0原子％の
Tiと4.9重量％のZnを含有していた。また、この微粒子は、化学分析の結果、アルカリ水溶
液中で化熱抽出される亜鉛酸化物、亜鉛水酸化物が検出
されないことから亜鉛が固溶したものと認められた。実施例11〜18、比較例４〜11 Znの種類及び添加量、加熱処理温度及び時間並びに融
剤の有無、種類及び添加量を種々変化させた以外は、実
施例10と同様にして板状マグネトプランバイト型フェラ
イト微粒子粉末を得た。この時の主要製造条件及び諸特性を表２に示す。〔発明の効果〕本発明に係る板状マグネトプランバイト型フェライト
微粒子粉末は、大きな磁化値と適当な抗磁力とを有し、
しかも、温度安定性に優れた、殊に、温度安定性が−0.
5Oe/℃〜＋0.5Oe/℃の範囲にあり、且つ、優れた消去特
性を有する粒子粉末であるので、現在、最も要求されて
いる磁気記録用板状マグネトプランバイト型フェライト
微粒子粉末として最適である。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Application Field] The present invention has a large magnetization value and a suitable coercive force suitable as a plate-like magnetoplumbite ferrite fine particle powder for magnetic recording. The present invention relates to a plate-like magnetoplumbite ferrite fine particle powder for magnetic recording having a change in coercive force in a temperature range of 20 to 120 ° C. in a range of −0.5 Oe / ° C. to +0.5 Oe / ° C. and having excellent erasing characteristics. Things. [Prior Art] In recent years, for example, as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-86103, ferromagnetic non-needle-like particles are being demanded as magnetic materials for recording, particularly magnetic materials for perpendicular magnetic recording. . In general, magnetoplumbite ferrite particles containing Ba are well known as ferromagnetic non-acicular particles. Conventionally, Ba ion or Sr ion and Fe (III) have been used as one method of producing plate-like magnetoplumbite ferrite.
There is known a method of performing a hydrothermal treatment using an alkaline suspension containing the above as a reaction device by using an autoclave (hereinafter, this is simply referred to as a hydrothermal treatment method). The plate-like magnetoplumbite ferrite fine particles for magnetic recording have an appropriate particle size, and in terms of magnetic characteristics, have an appropriate coercive force and a large magnetization value, and are also excellent in temperature stability and erasing characteristics. Is required. This fact will be described in detail below. First, regarding the particle size of the plate-like magnetoplumbite ferrite fine particle powder for magnetic recording, it is required that the particle size be as fine as possible, particularly 0.3 μm or less. This fact is described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 56-125219, "‥
(4) The significance of perpendicular magnetization recording to in-plane recording is evident in the region where the recording wavelength is 1 μm or less. In order to perform sufficient recording / reproduction in this wavelength region, the crystal grain size of the ferrite is desirably about 0.3 μm or less. However, when the thickness is about 0.01 μm, the desired ferromagnetism is not exhibited, so the appropriate crystal grain size is 0.01 to 0.3 μm
Degree is required. ". Next, regarding magnetic properties, the coercive force of the plate-like magnetoplumbite type ferrite fine particle powder for magnetic recording is as follows.
Generally, about 300-1000 Oe is required, and in order to reduce the coercive force of the formed plate-like magnetoplumbite-type ferrite fine particle powder in the above-mentioned hydrothermal treatment method and to obtain an appropriate coercive force, Fe (III) in the ferrite is reduced. It has been proposed to partially replace Ti (IV) and Co (II) or Co (II) and divalent metal ions M (II) such as Mn and Zn. Speaking of the magnetization value, it is necessary that the magnetization value be as large as possible. This fact is described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 56-149328, "‥‥ Magnet plumbite ferrite used for magnetic recording medium material has the largest possible saturation. Magnetization ‥‥
Is required. "Is described. Further, plate-like magnetoplumbite-type ferrite particles are used, for example, in the form of IEEE TRANS ACTIONS ON MAGNET.
ICS) MAG-18 NO.6 Page 1123 “Fig. 4” clearly shows that the coercive force tends to increase as the temperature increases,
Since magnetic (particularly coercive force) stability against temperature (hereinafter, simply referred to as temperature stability) is inferior, excellent temperature stability is required. Further, the plate-like magnetoplumbite type ferrite fine particle powder is, for example, disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-46430, `` In the case of using barium ferrite magnetic powder, short-wavelength recording characteristics are good, but erasing characteristics are inferior. In particular, when used for a floppy disk, there is a problem in use since the overwrite (erasure rate) characteristics are poor. " Has been requested. [Problems to be Solved by the Invention] A plate-like magnetoplumbite-type ferrite fine particle powder having a large magnetization value and an appropriate coercive force, and also having excellent temperature stability and erasing characteristics is currently the most required. However, in the hydrothermal treatment method as described above, various magnetoplumbite-type ferrite particles precipitate depending on the reaction conditions selected. The precipitated particles usually have a hexagonal plate shape, and powder characteristics such as a particle size distribution and an average diameter and magnetic characteristics such as a coercive force, a magnetization value, a temperature stability, and an erasing characteristic are different depending on a formation condition. For example, in order to reduce the coercive force and make it an appropriate coercive force, part of Fe (III) in ferrite is changed to Co (II) and Ti (IV).
Containing Co (II) -Ti (IV) obtained by producing plate-shaped Ba ferrite fine particles containing Co (II) -Ti (IV) substituted with, and subjecting the particles to heating and firing. The plate-like magnetoplumbite-type ferrite fine particle powder has a large coercive force reduction effect of Co (II) -Ti (IV), and therefore can be controlled to an appropriate coercive force with a small amount of additive. The decrease in magnetization value due to
Although it has a relatively large magnetization value of about 60 emu / g, the temperature stability was inferior to +2.5 Oe / ° C to 6.0 Oe / ° C. That is, the coercive force of the plate-like magnetoplumbite type ferrite fine particle powder containing Co (II) -Ti (IV) tends to increase as the temperature increases. This phenomenon is
Journal of magnetism and Magnetic Materials
netic Materials) 15-18 (1980), p.
g.1 ". In addition, in order to reduce the coercive force and obtain an appropriate coercive force, a part of Fe (III) in ferrite is replaced with Ni (II) or Zn (I
Ni (II) -Ti (IV) or Zn substituted with I) and Ti (IV)
Plate-like magnetoplumbite-type ferrite fine particles containing (II) -Ti (IV) are produced by a hydrothermal treatment method, and Ni (II) -Ti obtained by heating and sintering the particles.
(IV) or Zn (II) -Ti (IV) -containing plate-like magnetoplumbite-type ferrite fine particle powder is Ni (II) -Ti
(IV) or Zn (II) -Ti (IV) has a small coercive force reducing effect, and therefore it is necessary to increase the amount of addition in order to control the coercive force to an appropriate value. Was large, and the magnetization value was as low as about 47 emu / g at most. In addition, temperature stability is described in the Journal of Magnetics and Magnetic Materials, `` Fig.
1), it is relatively superior to the plate-like magnetoplumbite-type ferrite fine particles containing Co (II) -Ti (IV), but about +1.0 to +3.0 Oe / ° C. But it is still not enough. Conventionally, as a method of improving the temperature stability of a plate-like magnetoplumbite-type ferrite fine particle powder containing an element for reducing coercive force such as Co (II) -Ti (IV), for example, JP-A-61-152003 And JP-A-62-132732. In the former method, plate-like magnetoplumbite-type ferrite fine particles containing an element for reducing coercive force such as Co (II) -Ti (IV) are heat-treated at 300 to 700 ° C. in a reducing atmosphere. However, the heat treatment increases the coercive force more than twice the value before the heat treatment, and has a disadvantage that it is difficult to control the coercive force to an appropriate value. The method described in the latter, the particle shape of the plate-like magnetoplumbite type ferrite fine particle powder has an average diameter of 1.0 μm or less,
The thickness in the C-axis direction is 0.2 μm or less, and the plate ratio (average diameter of plate surface / c
(Thickness in the axial direction) is set to 5 or more, and there is a disadvantage that the particle shape is restricted in order to improve the temperature stability. Conventionally, the erasing characteristics of plate-like magnetoplumbite-type ferrite fine particles containing an element for reducing coercive force such as Co (II) -Ti (IV) have a certain correlation with coercive force. It tends to deteriorate as the magnetic force increases, and the coercive force
It was about 40 dB at about 500 Oe, about 30 dB at about 700 Oe, and about 20 dB at about 900 Oe. As a method for improving the erasing characteristics of the plate-like magnetoplumbite type ferrite fine particle powder, for example, there is a method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 62-46430. In this method, the particle morphology of the plate-like magnetoplumbite-type ferrite fine particle powder is adjusted to an average diameter.
0.2 μm or less, preferably 0.15 μm or less, more preferably 0.1 μm or less, and the plate ratio (average diameter of the plate surface / thickness in the c-axis direction) of 6 or more, preferably 8 or more. There is a drawback that the particle size is restricted for improvement. Therefore, there is a strong demand for the establishment of a method for obtaining plate-like Ba ferrite fine particles having an appropriate coercive force and a large magnetization value and excellent in temperature stability and erasing characteristics without being restricted by the particle morphology. [Means for Solving the Problem] The present inventor has developed a plate-shaped magnetoplumbite having an appropriate coercive force and a large magnetization value, and having excellent temperature stability and erasing characteristics without being restricted by the particle morphology. The present invention has been accomplished as a result of various studies for obtaining a fine ferrite fine particle powder. That is, the present invention relates to a metal (II) selected from Ni and Zn in an amount of 4.0 to 14.0 atomic% with respect to Fe (III) and Ti, Sn and Zr.
Metal (IV) selected from the group consisting of
Zinc is dissolved in the vicinity of the particle surface of the plate-like magnetoplumbite-type ferrite fine particles containing Ba containing 14.0 atomic%, and the change in coercive force in the temperature range of -20 to 120 ° C. is -0.5 Oe. This is a plate-like magnetoplumbite ferrite fine particle powder for magnetic recording, comprising plate-like magnetoplumbite ferrite fine particles containing Ba in the range of / ° C to +0.5 Oe / ° C. [Action] First, the most important point in the present invention is that one kind of metal (II) selected from Ni and Zn is 4.0 to 14.0 with respect to Fe (III).
Atomic% and a kind of metal (IV) selected from Ti, Sn and Zr
When zinc is dissolved in the vicinity of the particle surface of plate-like magnetoplumbite type ferrite fine particles containing 2.0 to 14.0 atomic% with respect to Fe (III), it has an appropriate coercive force and a large magnetization value, In addition, a plate-like magnetoplumbite ferrite fine particle powder having excellent temperature stability and erasing characteristics is obtained. In the present invention, the temperature stability is −0.5 Oe / ° C. to +0.5 Oe.
Plate-shaped magnetoplumbite-type ferrite fine particles in the range of e / ° C are obtained. In the present invention, the conventional plate-like magnetoplumbite type ferrite particles having the same level of coercive force have a 10
Plate-like magnetoplumbite-type ferrite fine particles with excellent erasing characteristics of more than dB are obtained. The reason why a plate-like magnetoplumbite-type ferrite fine particle powder having excellent temperature stability and erasing properties can be obtained is not yet clear, but the present inventor has, as shown in the comparative examples described later,
One kind of metal (II) selected from Ni and Zn is 4.0 to 14.0 atom% with respect to Fe (III), and one kind of metal (IV) selected from Ti, Sn and Zr is 2.0 to 14.0 atom% with respect to Fe (III). In the case of a plate-like magnetoplumbite type ferrite fine particle powder containing at least one atomic%, the plate-like magnetoplumbite containing no specific metal (II) -metal (IV) in which zinc is dissolved in the vicinity of the particle surface. Type ferrite fine particle powder (Japanese
62-176718), excellent temperature stability and erasing characteristics cannot be obtained, so that a part of Fe (III) in the plate-like magnetoplumbite ferrite is substituted. This is considered to be due to a synergistic effect between the specific metal (II) -metal (IV) and zinc dissolved in the vicinity of the particle surface. In the present invention, by dissolving zinc in the vicinity of the particle surface, the magnetization value of the plate-like magnetoplumbite ferrite particles can be effectively increased, and the coercive force can be reduced. As a result, Ni (II) -Ti (IV), Zn (II) -Ti (IV)
Even if the effect of reducing the coercive force is small as in the above, it is possible to effectively control the coercive force to an appropriate value while maintaining a large magnetization value. Next, conditions for implementing the present invention will be described. The plate-like magnetoplumbite-type ferrite fine particle powder containing Ba according to the present invention is made of a metal (I) selected from Ni and Zn.
Zinc is dissolved in the vicinity of the particle surface of the plate-like magnetoplumbite-type ferrite fine particles containing Ba containing one type of I) and one type of metal (IV) selected from Ti, Sn and Zr. One type of metal (II) selected from Ni and Zn is Fe (II
It is 4.0 to 14.0 atomic% with respect to I). If the content is less than 4.0 atomic%, the object of the present invention cannot be sufficiently achieved, and the coercive force increases, making it difficult to control the coercive force to an appropriate value. If it exceeds 14.0 atomic%, the object of the present invention can be achieved, but the magnetization value is undesirably small. One type of the specific metal (IV) is 2.0 to 2.0% with respect to Fe (III).
14.0 atomic%. If the content is less than 2.0 atomic%, the object of the present invention cannot be sufficiently achieved, and the coercive force increases, making it difficult to control the coercive force to an appropriate value. 1
If the content exceeds 4.0 atomic%, the object of the present invention can be achieved, but the magnetization value is undesirably small. The plate-like magnetoplumbite ferrite fine particles according to the present invention are Ba ferrite fine particles, Sr ferrite fine particles, and ferrite fine particles containing Ba and Sr. The amount of zinc dissolved in the plate-like magnetoplumbite ferrite fine particles according to the present invention is 0.2 to 5.0% by weight. 0.2
If the amount is less than 10% by weight, the object of the present invention cannot be sufficiently achieved. If the amount exceeds 5.0% by weight, the object of the present invention can be achieved, but there is no point in dissolving more than necessary. The plate-like magnetoplumbite-type ferrite fine particle powder containing Ba according to the present invention is made of a metal (I) selected from Ni and Zn.
I) One kind of ion is 4.0 to 14.0 atom% with respect to Fe (III) and T
One type of metal (IV) ion selected from i, Sn and Zr is Fe
An alkaline iron (III) hydroxide suspension containing 2.0 to 14.0 atom% and Ba ion or Sr ion based on (III) is mixed with 150 to 33
By performing hydrothermal treatment in a temperature range of 0 ° C., plate-like magnetoplumbite-type ferrite fine particles containing the metal (II) -metal (IV) are generated, and then, the metal (II) -metal (IV) is The plate-like magnetoplumbite-type ferrite fine particles are suspended in an aqueous solution containing zinc at pH 4.0 to 12.0, and the metal (II) -metal (IV) in which zinc hydroxide is deposited on the particle surface. ) Is obtained by subjecting the plate-shaped magnetoplumbite-type ferrite fine particles to the above, separately drying the particles, and then heating and baking them in a temperature range of 600 to 900 ° C. The alkaline iron (III) hydroxide suspension in the above production method can be produced by reacting an Fe (III) salt with an aqueous alkali solution. As the Fe (III) salt, iron nitrate, iron chloride and the like can be used. Barium hydroxide, barium chloride, barium nitrate, or the like can be used as the Ba ion in the above production method. As the Sr ion in the above-mentioned production method, strontium hydroxide, strontium chloride, strontium nitrate and the like can be used. The reaction temperature in the above production method is 150 to 330 ° C.
When the temperature is lower than 150 ° C., it is difficult to generate plate-like magnetoplumbite ferrite particles. When the temperature exceeds 330 ° C., plate-like magnetoplumbite-type ferrite particles can be formed. However, considering the safety of the apparatus, the upper limit of the temperature is about 330 ° C. Metal (II) selected from Ni and Zn in the above production method
For example, chlorides, nitrates, acetates and the like of Ni and Zn can be used. One kind of the specific metal (II) is 4.0 to Fe (III).
14.0 atomic% is added. Almost all of the added specific metal (II) is contained in the plate-like magnetoplumbite-type ferrite fine particle powder containing Ba. As the metal (IV) in the production method, Ti such as titanium tetrachloride and titanyl sulfate, Sn such as tin tetrachloride and sodium stannate, and Zr such as zirconium oxychloride can be used. One type of the specific metal (IV) is 2.0 to 2.0% with respect to Fe (III).
14.0 atomic% is added. Almost all of the added specific metal (IV) is contained in the plate-like magnetoplumbite-type ferrite fine particle powder containing Ba. Deposition of zinc hydroxide in the production method, plate-like magnetoplumbite type ferrite fine particles pH 4.0 ~ 12.0.
May be suspended in an aqueous solution containing zinc. As the aqueous solution containing zinc, halides such as zinc chloride, zinc bromide, and zinc iodide, zinc nitrate, zinc sulfate, and zinc acetate can be used. If the pH is less than 4 or more than 12, zinc deposition becomes difficult. The heating and firing temperature in the above manufacturing method is 600 to 900 ° C. When the temperature is lower than 600 ° C., the solid solution of zinc on the surface of the plate-like magnetoplumbite ferrite particles is not sufficient. When the temperature exceeds 900 ° C. or more, sintering between the particles and the particles becomes remarkable. In the heating and sintering in the above-mentioned manufacturing method, the surface of the plate-like magnetoplumbite-type ferrite fine particles is previously subjected to a Si compound, an Al compound,
It may be coated with a compound or the like. At the time of heating and firing, a known flux may be used,
As the flux, for example, one or more of halides and sulfates of alkali metals and alkaline earth metals can be used. [Examples] Next, the present invention will be described with reference to examples and comparative examples. The average diameter of particles in the following Examples and Comparative Examples is a value measured by an electron micrograph. The magnetization value and coercive force are measured in a powder state in a magnetic field of 10 KOe. The temperature stability of the particles is the coercive force value at -20 ° C and 120
The value obtained by dividing the difference from the coercive force value at 120 ° C. by the temperature difference (140 ° C.) between 120 ° C. and −20 ° C. was shown as Oe / ° C. The erasing characteristics of particles are measured by the Showa Powder Metallurgy Association, Showa
It is shown by the value measured in accordance with “Measuring method of erasing magnetization of magnetic powder” described on pages 152 to 153 of “Summary of Lectures of Spring Meeting of 61”. That is, the erasing characteristics are as follows. After applying a direct current magnetic field of 10 KOe to the sample, the residual magnetization Mr is measured. Then, the sample is set in an erasing device and the erasing magnetic field is applied from 1000 Oe to zero.
Me was measured and indicated as a value of 20 log Me / Mr (dB). <Tabular magnet production of ferrite fine particles from the aqueous solution> Examples 1-9, Comparative Examples 1 to 3; Example _{_{1 Fe (NO 3) 3 5.0mol}} , Ni (NO 3) 2 0.25mol ( This corresponds to 5.0 atomic% based on Fe (III).), 0.25 mol of TiCl ₄ and Ba (O
H) an alkaline suspension of _₂ · 8H _{2 O0.5mol} and NaOH37.5mol was heated to 300 ° C. in an autoclave and held at this temperature for 3 hours while mechanically stirring, to produce a ferromagnetic brown precipitate Was. After cooling to room temperature, the ferromagnetic brown precipitate was separated, washed thoroughly with water and dried. As a result of fluorescent X-ray analysis and X-ray diffraction, the obtained ferromagnetic brown powder was found to be Ba ferrite particles containing 5.0 atomic% of Ni and 5.0 atomic% of Ti with respect to Fe (III). Examples 2 to 9, Comparative Examples 1 to 3 Types of aqueous ferric salt solution, types and amounts of Ba salt or Sr salt aqueous solution, types and amounts of metal (II) compounds, types and amounts of metal (IV) compounds, A plate-like magnetoplumbite-type ferrite fine particle powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that the reaction temperature and time were variously changed. Table 1 shows the main manufacturing conditions and various characteristics at this time. <Method for Producing Plate-like Magnetoplumbite-Type Ferrite Fine Particle Powder Obtained by Heat Treatment> Examples 10 to 18, Comparative Examples 4 to 11; Example 10 Plate-like Ba containing Ni and Ti obtained in Example 1 100 g of ferrite particle powder was dispersed and mixed in a 0.12 mol aqueous zinc chloride solution, and a hydroxide of zinc was deposited on the surface of the particle at a pH of 9, then separately dried, and then calcined at 900 ° C. for 1 hour. Fine particles obtained by heating and baking had an average diameter of 0.12 μm as a result of observation with an electron microscope. The magnetism is coercive force Hc
Is 920 Oe, magnetization value is 60.5 emu / g, and temperature stability is +0.4 O
e / ° C., the erasing characteristics were 32 dB. These fine particles are fluorescent X
As a result of the line analysis, 5.0 atomic% of Ni and 5.0 atomic% of Fe
It contained Ti and 4.9% by weight Zn. In addition, as a result of chemical analysis, zinc oxide and zinc hydroxide which were chemically extracted in an aqueous alkaline solution were not detected in the fine particles. Thus, it was confirmed that zinc was dissolved in the solid solution. Examples 11 to 18, Comparative Examples 4 to 11 Plate-like in the same manner as in Example 10 except that the type and amount of Zn, the heat treatment temperature and time, the presence or absence of the flux, the type and the amount of Zn were variously changed. Magnetoplumbite type ferrite fine particle powder was obtained. Table 2 shows the main manufacturing conditions and various characteristics at this time. [Effect of the Invention] The plate-like magnetoplumbite-type ferrite fine particle powder according to the present invention has a large magnetization value and an appropriate coercive force,
Moreover, it has excellent temperature stability, especially -0.1.
Since it is a particle powder in the range of 5 Oe / ° C to +0.5 Oe / ° C and has excellent erasing characteristics, it is most suitable as the most required plate-like magnetoplumbite ferrite fine particle powder for magnetic recording at present. is there.

フロントページの続き (72)発明者木山雅雄京都府京都市北区上賀茂菖蒲園町67―12 合議体審判長小野秀幸審判官三浦悟審判官鈴木正紀 (56)参考文献特開昭62−176918（ＪＰ，Ａ)Continuation of front page (72) Inventor Masao Kiyama 67-12 Kamigamo Shobuencho, Kita-ku, Kyoto-shi, Kyoto Panel Referee Hideyuki Ono Referee Satoru Miura Referee Masaki Suzuki (56) References JP-A-62-176918 (JP, A)

Claims

(57) [Claims] One type of metal (II) selected from Ni and Zn is Fe (II
Ba or Sr containing 4.0 to 14.0 atomic% with respect to I) and 2.0 to 14.0 atomic% of Fe (III) with one kind of metal (IV) ion selected from Ti, Sn and Zr, and containing Ba and Sr Zinc is dissolved in the vicinity of the particle surface of the plate-like magnetoplumbite type ferrite fine particles, and the change in coercive force in the temperature range of -20 to 120 ° C is in the range of -0.5 Oe / ° C to +0.5 Oe / ° C. A plate-like magnetoplumbite-type ferrite fine particle powder for magnetic recording, comprising plate-like magnetoplumbite-type ferrite fine particles containing Ba or Sr or Ba and Sr.