JP2735227B2 - Manufacturing method of aluminum nitride sintered body - Google Patents

Manufacturing method of aluminum nitride sintered body

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JP2735227B2 JP63186816A JP18681688A JP2735227B2 JP 2735227 B2 JP2735227 B2 JP 2735227B2 JP 63186816 A JP63186816 A JP 63186816A JP 18681688 A JP18681688 A JP 18681688A JP 2735227 B2 JP2735227 B2 JP 2735227B2
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Description

【発明の詳細な説明】 [発明の目的] (産業上の利用分野) 本発明は、窒化アルミニウム焼結体の製造方法に関す
る。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Object of the Invention] (Industrial Application Field) The present invention relates to a method for producing an aluminum nitride sintered body.

(従来の技術) 窒化アルミニウム(AlN)は常温から高温まで高強度
性を保持し、かつ溶融金属に濡れず、更に電気絶縁性が
高く、高熱伝導性である等、多くの優れた特性を有する
ことから新素材として注目されている。特に、近年、Al
N焼結体の半導体基板への応用研究が盛んに行われ、量
産可能なAlN焼結体の熱伝導率は数年前までは40〜60W/m
・kであったものが、特殊な焼結方法の採用により〜20
0W/m・kまで改良されるに到っている。
(Conventional technology) Aluminum nitride (AlN) has many excellent properties such as maintaining high strength from room temperature to high temperature, not getting wet with molten metal, high electrical insulation, high thermal conductivity, etc. Therefore, it is attracting attention as a new material. In particular, in recent years, Al
Active research on application of N sintered bodies to semiconductor substrates has been actively conducted, and the thermal conductivity of AlN sintered bodies that can be mass-produced was 40-60 W / m until several years ago.
・ The value of k was reduced to ~ 20 by adopting a special sintering method.
It has been improved to 0W / mk.

このようなAlN焼結体の高熱伝導率化は、高純度AlN原
料、特に酸素含有量の少ないAlN粉末の量産が可能にな
ったことが第1の要因である。酸素含有量の少ないAlN
粉末を主成分とし、焼結助剤の最適化により高熱伝導性
のAlN焼結体が得られるようになったが、一方、酸素含
有量が少なくなるに伴った焼結性が低下する傾向があ
り、緻密な焼結体を得るためには従来に比べてより高
温、長時間での焼結が必要となってきた。即ち、酸素含
有量の多いAlN粉末を原料して得られた焼結体は熱伝導
率が低いものの、焼結性に優れ、緻密化が可能となる。
The first factor in increasing the thermal conductivity of such an AlN sintered body is that it has become possible to mass-produce a high-purity AlN raw material, particularly an AlN powder having a low oxygen content. AlN with low oxygen content
AlN sintered bodies with high thermal conductivity have been obtained by optimizing sintering aids with powder as the main component.On the other hand, sinterability tends to decrease with decreasing oxygen content. In order to obtain a dense sintered body, sintering at a higher temperature and for a longer time has been required as compared with the related art. That is, although the sintered body obtained by using the AlN powder having a high oxygen content as a raw material has low thermal conductivity, it has excellent sinterability and can be densified.

半導体実装基板への応用を考える時、現在広く使用さ
れているアルミナ基板との代替が考えられるが、上述し
た状況では徹底的な低コスト化が必要であり、焼結温度
の上昇、長時間化は製造コストの増加となり、好ましく
ないものである。
When considering application to a semiconductor mounting substrate, an alternative to the alumina substrate that is currently widely used is conceivable.However, in the situation described above, thorough cost reduction is required, and the sintering temperature rises and the time becomes longer. Is unfavorable because the production cost increases.

ところで、AlN焼結体をホットプレス以外の方法で得
ようとする場合、焼結体の緻密化及びAlN原料粉末の不
純物酸素のAlN粒内への固溶を防止するためには、従来
より焼結助剤として希土類元素酸化物、アルカリ土類元
素酸化合物等を添加することが行われている(特開昭60
-127267号、特開昭61-10071号、特開昭60-71575号
等)。これらの焼結助剤はAlN原料粉末の不純物酸素と
反応し、液相を生成して焼結体の緻密化を達成すると共
に、この不純物酸素を粒界相として固定(酸素トラッ
プ)し、高熱伝導率化を達成すると考えられている。
By the way, when an AlN sintered body is to be obtained by a method other than hot pressing, in order to densify the sintered body and prevent solid solution of impurity oxygen in the AlN raw material powder into the AlN grains, a conventional method is used. Rare earth element oxides, alkaline earth element acid compounds and the like have been added as binders (Japanese Patent Application Laid-Open No.
-127267, JP-A-61-10071, JP-A-60-71575, etc.). These sintering aids react with the impurity oxygen in the AlN raw material powder to form a liquid phase to achieve the densification of the sintered body, and fix the impurity oxygen as a grain boundary phase (oxygen trap) to increase the heat It is believed that conductivity is achieved.

このように焼結助剤をAlN粉末原料に添加することに
より確かにAlN焼結体の緻密化、高熱伝導率化を達成す
ることが可能となるが、上記焼結助剤ではいずれも1700
〜1900℃の高温で、長時間の焼結が必要であるため、Al
N焼結体の低コストの障害となっていた。
By adding the sintering aid to the AlN powder raw material in this way, it is possible to certainly achieve the densification and high thermal conductivity of the AlN sintered body.
Since high-temperature sintering is required at a high temperature of ~ 1900 ° C, Al
This was an obstacle to the low cost of the N sintered body.

(発明が解決しようとする課題) 本発明は、上記従来の課題を解決するためになされた
もので、高熱伝導性を損うことなく焼結温度の低下、焼
結時間の短縮化を達成したAlN焼結体の製造方法を提供
しようとするものである。
(Problems to be Solved by the Invention) The present invention has been made to solve the above-mentioned conventional problems, and has achieved a reduction in sintering temperature and a reduction in sintering time without impairing high thermal conductivity. An object of the present invention is to provide a method for manufacturing an AlN sintered body.

[発明の構成] (課題を解決するための手段) 本発明に係わる窒化アルミニウム焼結体の製造方法
は、窒化アルミニウムを主成分とし、これに (A)フッ化アルミニウムと、 (B)酸化イットリウムと を必須成分とする添加物を陽イオン種の元素換算で0.
1〜20重量%加え、成形した後、1700℃以下の温度で焼
結することを特徴とするものである。
[Constitution of the Invention] (Means for Solving the Problems) A method for producing an aluminum nitride sintered body according to the present invention comprises aluminum nitride as a main component, and (A) aluminum fluoride; and (B) yttrium oxide. Additives containing and as essential components are converted to elemental elements of cation species of 0.
It is characterized in that it is added at 1 to 20% by weight, molded, and then sintered at a temperature of 1700 ° C. or less.

本発明に係わる別の窒化アルミニウム焼結体の製造方
法は、窒化アルミニウムを主成分とし、これに (A)フッ化アルミニウムと、 (B−1)酸化イットリウムと、 (B−2)アルカリ土類元素の酸化物、フッ化物、炭化
物;アルカリ土類元素希土類元素化合物;アルカリ土類
アルミニウム化合物;希土類元素アルミニウム化合物;
およびアルカリ土類元素希土類元素アルミニウム化合
物;から選ばれる少なくとも1種の化合物と を必須成分とする添加物を陽イオン種の元素換算で0.
1〜20重量%加えて焼結することを特徴とするものであ
る。
Another method for producing an aluminum nitride sintered body according to the present invention comprises aluminum nitride as a main component, and (A) aluminum fluoride, (B-1) yttrium oxide, and (B-2) alkaline earth. Element oxides, fluorides, carbides; alkaline earth element rare earth compound; alkaline earth aluminum compound; rare earth aluminum compound;
And at least one compound selected from the group consisting of an alkaline earth element and a rare earth element aluminum compound;
It is characterized by adding 1 to 20% by weight and sintering.

本発明に係わるさらに別の窒化アルミニウム焼結体の
製造方法は、窒化アルミニウムを主成分とし、これに (A)フッ化アルミニウムと、 (B)アルカリ土類元素の酸化物、フッ化物、炭化物;
希土類元素化合物(酸化イットリウムは除く);アルカ
リ土類元素希土類元素化合物;アルカリ土類アルミニウ
ム化合物;希土類元素アルミニウム化合物;およびアル
カリ土類元素希土類元素アルミニウム化合物;から選ば
れる少なくとも1種の化合物と を必須成分とする添加物を陽イオン種の元素換算で0.
1〜20重量%加えて焼結することを特徴とするものであ
る。
Still another method for producing an aluminum nitride sintered body according to the present invention comprises aluminum nitride as a main component, and (A) aluminum fluoride, and (B) an oxide, fluoride, or carbide of an alkaline earth element;
At least one compound selected from the group consisting of rare earth element compounds (excluding yttrium oxide); alkaline earth element rare earth element compounds; alkaline earth aluminum compounds; rare earth element aluminum compounds; and alkaline earth element rare earth aluminum compounds; The additive used as a component is 0.
It is characterized by adding 1 to 20% by weight and sintering.

本発明に係わるさらに別の窒化アルミニウム焼結体の
製造方法は、窒化アルミニウムを主成分とし、これに (A)フッ化アルミニウムと、 (B)アルカリ土類元素の酸化物、フッ化物、炭化物;
希土類元素化合物;アルカ リ土類元素希土類元素化合
物;アルカリ土類アルミニウム化合物;希土類元素アル
ミニウム化合物;およびアルカリ土類元素希土類元素ア
ルミニウム化合物;から選ばれる少なくとも1種の化合
物と、 (C)遷移金属化合物;およびアルミニウム酸化物;か
ら選ばれる少なくとも1種の化合物と を必須成分とする添加物を陽イオン種の元素換算で0.
1〜20重量%加えて焼結することを特徴とするものであ
る。
Still another method for producing an aluminum nitride sintered body according to the present invention comprises aluminum nitride as a main component, and (A) aluminum fluoride, and (B) an oxide, fluoride, or carbide of an alkaline earth element;
At least one compound selected from the group consisting of a rare earth element compound; an alkaline earth element rare earth element compound; an alkaline earth aluminum compound; a rare earth aluminum compound; and an alkaline earth element rare earth aluminum compound; And at least one compound selected from the group consisting of aluminum oxides;
It is characterized by adding 1 to 20% by weight and sintering.

前記AlNとしては、酸素が0.1〜20重量%含み、遠心沈
殿法による平均粒径が0.1〜2.5μmのものを用いること
が望ましい。
It is preferable to use AlN containing 0.1 to 20% by weight of oxygen and having an average particle diameter of 0.1 to 2.5 μm by a centrifugal sedimentation method.

上記添加物としては、次のような形態のものを挙げる
ことができる。
Examples of the additive include the following forms.

.上記(A)成分及び(B)成分のみからなる添加
物。
. An additive consisting only of the components (A) and (B).

.上記(A)成分、(B)成分及び遷移金属化合物か
らなる添加物。
. An additive comprising the component (A), the component (B) and a transition metal compound.

.上記(A)成分、(B)成分及びアルミニウム酸化
物からなる添加物。
. An additive comprising the above component (A), component (B) and aluminum oxide.

.上記(A)成分、(B)成分、遷移金属化合物及び
アルミニウム酸化物からなる添加物。
. An additive comprising the above components (A) and (B), a transition metal compound and an aluminum oxide.

上記アルカリ土類元素の酸化物、フッ化物、炭化物と
しては、例えばMg、Ca、Sr、Baの酸化物、フッ化物、炭
化物が用いられる。
As the oxide, fluoride and carbide of the alkaline earth element, for example, oxides, fluorides and carbides of Mg, Ca, Sr and Ba are used.

上記(B)成分中の希土類元素化合物としては、例え
ばSc、Y、La、Ce、Sm、Eu、Tm、Tb、Dy、Nd、Gd、Pr、
Ho、Er、Ybの酸化物、フッ化物、窒化物又は炭化物を挙
げることができ、特にY、La、Ceの化合物が好ましい。
Examples of the rare earth element compound in the component (B) include Sc, Y, La, Ce, Sm, Eu, Tm, Tb, Dy, Nd, Gd, Pr,
Examples thereof include oxides, fluorides, nitrides and carbides of Ho, Er and Yb, and particularly preferred are compounds of Y, La and Ce.

上記(B)成分中のアルカリ土類元素希土類元素化合
物としては、例えばアルカリ土類元素をR、希土類元素
をLnとした時、R-Ln-O、R-Ln-F、R-Ln-C、R-Ln-Nで表わ
される化合物を挙げることができ、特にRLn4O7、RLn
2O4、RLn4F14が望ましい。
As the alkaline earth element rare earth compound in the component (B), for example, when the alkaline earth element is R and the rare earth element is Ln, R-Ln-O, R-Ln-F, R-Ln-C , R-Ln-N, particularly RLn 4 O 7 , RLn
2 O 4 and RLn 4 F 14 are desirable.

上記(B)成分中のアルカリ土類元素アルミニウム化
合物としては、例えばアルカリ土類元素をRとした時、
R2Al2O5、RAl2O4、R12Al14O33、R3Al2O6で表わされる酸
化物等を挙げることができる。
As the alkaline earth element aluminum compound in the component (B), for example, when the alkaline earth element is R,
Examples include oxides represented by R 2 Al 2 O 5 , RAl 2 O 4 , R 12 Al 14 O 33 , and R 3 Al 2 O 6 .

上記(B)成分中の希土類元素アルミニウム化合物と
しては、例えば希土類元素をLnとした時、Ln3Al5O12、L
nAlO3、Ln4Al2O9で表わされる酸化物等を挙げることが
できる。
As the rare earth element aluminum compound in the component (B), for example, when the rare earth element is Ln, Ln 3 Al 5 O 12 , Ln
Oxides represented by nAlO 3 and Ln 4 Al 2 O 9 can be exemplified.

上記(B)成分中のアルカリ土類元素希土類元素アル
ミニウム化合物としては、アルカリ土類元素をR、希土
類元素をLnとした時、R-Ln-Al-O系の複合酸化物で表わ
されるものであり、特にRLnAlO4、RLnAl3O7が望まし
い。
The aluminum compound of the alkaline earth element and the rare earth element in the component (B) is represented by an R-Ln-Al-O-based composite oxide, where R is the alkaline earth element and Ln is the rare earth element. Yes, RLnAlO 4 and RLnAl 3 O 7 are particularly desirable.

上記添加物中に含まれる遷移金属化合物としては、例
えばTi、Zr、Hf、Ni、Cr、Mn、Fe、Co、Vの酸化物、フ
ッ化物、窒化物又は炭化物を挙げることができ、特にT
i、Zr、Hfの化合物が好ましい。
Examples of the transition metal compound contained in the additive include oxides, fluorides, nitrides, and carbides of Ti, Zr, Hf, Ni, Cr, Mn, Fe, Co, and V, and in particular, T
Compounds of i, Zr and Hf are preferred.

上記添加物中に含まれるアルミニウム酸化物として
は、例えばα‐Al2O3、γ‐Al2O3を挙げることができ
る。
Examples of the aluminum oxide contained in the additive include α-Al 2 O 3 and γ-Al 2 O 3 .

上記添加物のAlN粉末に対する量は、陽イオン換算で
0.1〜20重量%、より好ましくは0.2〜15重量%の範囲す
ることが望ましい。この理由は、添加物の量を0.1重量
%未満にすると焼結体の特性改善の効果が充分ではな
く、一方その量が20重量%をを越えると熱伝導率、高温
強度等の特性劣化が無視できなくなる恐れがあるからで
ある。また、添加物中のフッ化アルミニウムの量は0.05
〜5重量%とするこが望ましく、0.05重量%未満にする
と特性改善効果を充分に達成し難く、かといって5重量
%を越えると焼結体中に気泡が残留する場合があり、緻
密な焼結体が得難くなるからである。更に、添加物中に
遷移金属化合物及びアルミニウム酸化物を含ませる場
合、各成分は夫々0.01〜3重量%添加することが望まし
い。この理由は、遷移金属化合物の添加量を0.01重量%
未満にすると焼結体の高強度化や着色化を充分に達成で
きず、かといって3重量%を越えると焼結体の熱伝導率
を低下させる恐れがあるからである。アルミニウム酸化
物の添加量を0.01重量%未満にすると該酸化物の添加効
果である焼結性の向上化を充分に達成できず、かといっ
て3重量%を越えると焼結体の熱伝導率を低下させる恐
れがあるからである。
The amount of the above additives with respect to AlN powder is calculated in terms of cation.
It is desirable to be in the range of 0.1 to 20% by weight, more preferably 0.2 to 15% by weight. The reason is that if the amount of the additive is less than 0.1% by weight, the effect of improving the properties of the sintered body is not sufficient, while if the amount exceeds 20% by weight, the properties such as thermal conductivity and high-temperature strength deteriorate. This is because it may not be ignored. The amount of aluminum fluoride in the additive is 0.05
If the content is less than 0.05% by weight, it is difficult to sufficiently achieve the effect of improving the properties. If the content exceeds 5% by weight, bubbles may remain in the sintered body, and the density may be reduced. This is because it becomes difficult to obtain a sintered body. Further, when a transition metal compound and an aluminum oxide are contained in the additive, it is desirable that each component is added in an amount of 0.01 to 3% by weight. The reason is that the addition amount of the transition metal compound is 0.01% by weight.
If the amount is less than the above, it is not possible to sufficiently enhance the strength and the coloring of the sintered body, and if it exceeds 3% by weight, the thermal conductivity of the sintered body may be reduced. If the amount of the aluminum oxide is less than 0.01% by weight, the effect of adding the oxide cannot be sufficiently improved to improve the sinterability. This is because there is a risk of lowering

上記各添加物は、遠心沈降法による平均粒径が0.3〜
2.0μmの粉末又は液相としてAlN原料粉末に加えること
が望ましい。液相として加える例としては、陽イオン種
元素の硝酸塩をアルコールに溶解してAlN原料粉末に加
える方法、又は同陽イオン種元素のアルコキシドをAlN
原料粉末に加えた後、加水分解させる方法等を採用し得
る。
Each of the above additives has an average particle size of 0.3 to 0.3 centrifugation.
It is desirable to add the powder or liquid phase of 2.0 μm to the AlN raw material powder. As an example of adding as a liquid phase, a method in which nitrate of a cationic species element is dissolved in alcohol and added to the AlN raw material powder, or an alkoxide of the same cationic species element is added to AlN
After adding to the raw material powder, a method of hydrolysis and the like can be adopted.

次に、本発明の製造方法をより具体的に説明する。 Next, the production method of the present invention will be described more specifically.

まず、AlN粉末に添加物を加え、ボールミル等を用い
て粉砕、混合して原料を調製する。但し、常圧焼結の場
合は前記ボールミル等で粉砕、混合したものに更にバイ
ンダを加え、混練、造粒を行なって原料を調製する。つ
づいて、バインダを含む原料を金型、静水圧又はシート
成形等の手段により成形した後、成形体をN2ガス気流中
にて加熱してバインダを除去する。次いで、成形体を黒
鉛、窒化硼素又は窒化アルミニウムからなる容器にセッ
トし、N2ガス雰囲気中にて1400〜1850℃で常圧焼結を行
なう。一方、ホットプレス焼結の場合は前記ボールミル
で粉砕、混合して調整した原料を1400〜1800℃の温度で
ホットプレスを行なう。
First, an additive is added to AlN powder, and ground and mixed using a ball mill or the like to prepare a raw material. However, in the case of normal pressure sintering, a raw material is prepared by adding a binder to the mixture crushed and mixed by the ball mill or the like, kneading and granulating. Subsequently, after the raw material containing the binder is molded by means such as a mold, hydrostatic pressure or sheet molding, the molded body is heated in a stream of N 2 gas to remove the binder. Next, the compact is set in a container made of graphite, boron nitride or aluminum nitride, and subjected to normal pressure sintering at 1400 to 1850 ° C. in an N 2 gas atmosphere. On the other hand, in the case of hot press sintering, the raw material crushed and mixed by the ball mill is hot-pressed at a temperature of 1400 to 1800 ° C.

(作用) 本発明によれば、窒化アルミニウムを主成分とし、こ
れに(A)フッ化アルミニウムと、(B)アルカリ土類
元素の酸化物、フッ化物、炭化物;希土類元素化合物;
アルカリ土類元素希土類元素化合物;アルカリ土類アル
ミニウム化合物;希土類元素アルミニウム化合物;およ
びアルカリ土類元素希土類元素アルミニウム化合物;か
ら選ばれる少なくとも1種とを必須成分とする添加物を
陽イオン種の元素換算で0.1〜20重量%加えて焼結する
ことによって、低い焼結温度、短時間で緻密かつ高伝導
率のAlN焼結体を製造できる。こうした作用について
は、明らかではないが、次のようなメカニズムによるも
のと推定される。
(Action) According to the present invention, aluminum nitride is used as a main component, and (A) aluminum fluoride and (B) oxides, fluorides and carbides of alkaline earth elements; rare earth element compounds;
Addition of at least one element selected from the group consisting of alkaline earth element rare earth element compound; alkaline earth aluminum compound; rare earth element aluminum compound; and alkaline earth element rare earth aluminum compound; By adding 0.1 to 20% by weight and sintering, a dense and high-conductivity AlN sintered body can be produced in a short time at a low sintering temperature. Although this effect is not clear, it is presumed to be due to the following mechanism.

即ち、添加物の主要成分であるフッ化アルミニウム
(AlF3)による反応促進効果が挙げられる。AlF3は、通
常の雰囲気下では融点を持たず、加熱すれば分解しない
で昇華する。そして、蒸気圧は1300℃付近で1気圧に達
する。AlN原料粉末の焼結に際しては、AlN原料粉末中に
不可避的に混入する不純物酵素と添加物との反応により
液相を生成し、液相焼結により緻密化が進行すきるもの
と考えられる。AlF3は、この反応をより低温、短時間で
進行させる効果があるものと考えられる。例えば、添加
物としてY2O3をAlN原料に加えた系を考えると、焼結後
の粒界付近にはY-Al-O系の複合酸化物が生成しており、
これらの生成物が焼結温度で液相となる。この場合、生
成相Y3Al5O12とするとその液相温度は1760℃と考えられ
ており、緻密なAlN焼結体を得るためにはこれ以上の温
度(約1800℃)で焼結する必要がある。これは、一見Y2
O3とAl2O3の二成分系の反応と類似しており、事実、酸
素を含むAlN原料粉末を非酸化性雰囲気で加熱しても130
0℃付近からα−Al2O3の生成が確認される。
That is, the effect of accelerating the reaction by aluminum fluoride (AlF 3 ), which is a main component of the additive, can be mentioned. AlF 3 has no melting point under a normal atmosphere, and sublimates without decomposition when heated. The vapor pressure reaches 1 atm near 1300 ° C. In sintering the AlN raw material powder, it is considered that a liquid phase is generated by a reaction between the additive and the additive, which is inevitably mixed in the AlN raw material powder, and the densification proceeds by the liquid phase sintering. AlF 3 is considered to have the effect of allowing this reaction to proceed at a lower temperature and in a shorter time. For example, if the Y 2 O 3 as an additive consider a system which added to the AlN raw material, is in the vicinity of the grain boundaries after sintering and generates a composite oxide of Y-Al-O system,
These products become liquid phases at the sintering temperature. In this case, if the generated phase is Y 3 Al 5 O 12 , the liquidus temperature is considered to be 1760 ° C., and in order to obtain a dense AlN sintered body, sintering is performed at a higher temperature (about 1800 ° C.). There is a need. This is seemingly Y 2
O 3 and Al 2 O 3 in the reaction are similar to the two-component system, in fact, be heated AlN raw material powder containing oxygen in a non-oxidizing atmosphere 130
The formation of α-Al 2 O 3 is confirmed from around 0 ° C.

本発明者らは、Y2O3とAl2O3粉末を3Y2O3・5Al2O3又は
2Y2O3・Al2O3などの定比組成となるように混合し、空気
中で1500℃まで加熱すると、定比組成物の他に未反応の
Y2O3とAl2O3が多く存在するが、AlF3を微量(例えば0.5
重量%程度)加えると、同一条件下で全て定比組成物に
変換されており、未反応物は残っていないことを確認し
た。
The present inventors have, Y 2 O 3 and Al 2 O 3 powder 3Y 2 O 3 · 5Al 2 O 3 or
When mixed to a stoichiometric composition such as 2Y 2 O 3 and Al 2 O 3 and heated to 1500 ° C in air, unreacted
Is Y 2 O 3 and Al 2 O 3 often exist, the AlF 3 trace (e.g. 0.5
(About% by weight), all were converted to a stoichiometric composition under the same conditions, and it was confirmed that no unreacted material remained.

また、添加物のもう一つの(B)成分であるアルカリ
土類元素化合物、希土類元素化合物等は従来の技術で説
明したように焼結性を向上してAlN焼結体の緻密化及び
高熱伝導率化に寄与するものである。
Further, as another component (B) of the additive, an alkaline earth element compound, a rare earth element compound, etc. improve the sinterability as described in the prior art, thereby densifying the AlN sintered body and achieving high heat conduction. It contributes to efficiency.

更に、前述した遷移金属化合物を含む、の添加物
を使用することによってAlN焼結体の高強度化及び着色
化を達成できる。即ち、遷移金属化合物を含む系の添加
物はAlN原料の焼結及び粒成長を阻害することなく焼結
体内に均一に分布し、ピンニング効果による焼結体の強
度増加を達成できる。しかも、焼結体を着色し、また他
の成分との組合わせにより各種の色調が得られ、焼結体
の色むらを隠蔽して美観を高め、更に半導体メモリの放
熱基板として用いた場合に該メモリの誤動作の原因とな
る光を遮蔽することができる。また、前述したアルミニ
ウム酸化物を含む、の添加物を使用することによっ
て、AlN焼結体の焼結性の改善化を達成できる。とりわ
け、不純物酸素量が少なく、かつ粒径の大きいAlN粉末
の焼結や成形後の脱バインダが不十分で残留炭素量の多
い成形体の焼結製を効果的に改善できる。
Further, by using an additive containing the above-described transition metal compound, it is possible to achieve high strength and coloring of the AlN sintered body. That is, the additive of the system containing the transition metal compound is uniformly distributed in the sintered body without inhibiting the sintering and grain growth of the AlN raw material, and the strength of the sintered body can be increased by the pinning effect. Moreover, when the sintered body is colored and various colors are obtained by combining with other components, the unevenness of the color of the sintered body is concealed to enhance the aesthetic appearance. Light that causes a malfunction of the memory can be blocked. Further, by using an additive containing the above-described aluminum oxide, the sinterability of the AlN sintered body can be improved. In particular, it is possible to effectively improve the sintering of AlN powder having a small amount of impurity oxygen and a large particle diameter and the sintering of a compact having a large amount of residual carbon due to insufficient binder removal after molding.

(発明の実施例) 以下、本発明の実施例を詳細に説明する。(Examples of the Invention) Hereinafter, examples of the present invention will be described in detail.

実施例1 まず、不純物酸素を0.7重量%含有し、平均粒径が1.2
μmのAlN粉末に添加物として平均粒径1.0μmのY2O3
重量%(Y換算;2.36重量%)及び平均粒径1.3μmのAl
F30.3重量%(Al換算;0.094重量%)を加え、ボールミ
ルを用いて解砕、混合して原料を調製した。つづいて、
この原料にアクリル系バインダを7重量%添加して造粒
した後、500Kg/cm2の圧力でプレス成形して50cm×50cm
×8cmの寸法の圧粉体とした。ひきつづき、この圧粉体
を窒素ガス雰囲気で700℃まで加熱してアクリル系バイ
ンダを除去した。次いで、この圧粉体をカーボン製容器
中にセットし、窒素ガス雰囲気下にて1700℃で30分間常
圧焼結してAlN焼結体を製造した。
Example 1 First, 0.7% by weight of impurity oxygen was contained, and the average particle size was 1.2%.
Y 2 O 3 3 with an average particle size of 1.0 μm as an additive to μm AlN powder
Wt% (Y equivalent; 2.36 wt%) and Al with an average particle size of 1.3 μm
A raw material was prepared by adding 0.3% by weight of F 3 (in terms of Al; 0.094% by weight), crushing and mixing using a ball mill. Then,
After adding 7% by weight of an acrylic binder to this raw material and granulating it, it was press-molded at a pressure of 500 kg / cm 2 to 50 cm × 50 cm.
A compact having a size of × 8 cm was obtained. Subsequently, the green compact was heated to 700 ° C. in a nitrogen gas atmosphere to remove the acrylic binder. Next, the green compact was set in a carbon container and sintered under normal pressure at 1700 ° C. for 30 minutes under a nitrogen gas atmosphere to produce an AlN sintered body.

実施例2〜11、比較例1〜3 原料として後掲する第1表に示すAlN粉末、添加物で
ある混合粉末からなるものを用いた以外、実施例1と同
様な方法により13種のAlN焼結体を製造した。但し、CaO
はCaCO3を重量換算して添加し、平均粒径はn−ブタノ
ールを分散媒とした時の遠心沈降径を示す。
Examples 2-11, Comparative Examples 1-3 Thirteen kinds of AlN were prepared in the same manner as in Example 1 except that the raw material was composed of the AlN powder shown in Table 1 below and a mixed powder as an additive. A sintered body was manufactured. However, CaO
Indicates the weight of CaCO 3 added, and the average particle diameter indicates the centrifugal sedimentation diameter when n-butanol is used as the dispersion medium.

しかして、本実施例1〜11及び比較例1〜3で得られ
た各AlN焼結体の密度を測定した。また、各AlN焼結体を
研削して直径10mm、厚さ2.5mmの円板を作製し、これら
を試験片としてレーザフラッシュ法によって熱伝導率を
測定した。なお、測定に際しての温度は21℃±2℃とし
た。これらの結果を後掲する第1表に示す。
The densities of the AlN sintered bodies obtained in Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 3 were measured. Further, each AlN sintered body was ground to produce a disk having a diameter of 10 mm and a thickness of 2.5 mm, and the thermal conductivity was measured by a laser flash method using these as test pieces. The temperature at the time of measurement was 21 ° C. ± 2 ° C. The results are shown in Table 1 below.

後掲する第1表から明らかなように本実施例1〜11の
AlN焼結体は、比較例1〜3のAlN焼結体に比べて緻密性
及び熱伝導率のいずれかの特性についても優れているこ
とがわかる。
As is apparent from Table 1 described later, in Examples 1 to 11
It can be seen that the AlN sintered body is superior to any of the AlN sintered bodies of Comparative Examples 1 to 3 in any of the properties of denseness and thermal conductivity.

実施例12 まず、不純物酸素を0.9重量%含有し、平均粒径が1.5
μmのAlN粉末に添加物として平均粒径0.8μmのCaCO3
をCaO換算で1.0重量%(Ca換算;0.714重量%)及び平均
粒径1.3μmのAlF30.5重量%(Al換算;0.161重量%)を
加え、ボールミルを用いて解砕、混合して原料を調製し
た。つづいて、この原料にアクリル系バインダを7重量
%添加して造粒した後、500Kg/cm2の圧力でプレス成形
して30cm×30cm×8cmの寸法の圧粉体とした。ひきつづ
き、圧粉体を窒素ガス雰囲気で700℃まで加熱してアク
リル系バインダを除去した。次いで、この圧粉体をカー
ボン製容器中にセットし、窒素ガス雰囲気下にて1600℃
で夫々10分間、30分間、60分間、180分間、300分間及び
720分間常圧焼結して6種のAlN焼結体を製造した。
Example 12 First, impurity oxygen was contained in an amount of 0.9% by weight and the average particle size was 1.5%.
CaCO 3 with an average particle size of 0.8 μm as an additive to μm AlN powder
Was added with 1.0% by weight (calculated as CaO; 0.714% by weight) and 0.5% by weight of AlF 3 having an average particle size of 1.3 μm (calculated as 0.161% by weight), and the mixture was crushed and mixed using a ball mill to mix the raw materials. Prepared. Subsequently, an acrylic binder was added to the raw material in an amount of 7% by weight, and the mixture was granulated, followed by press molding at a pressure of 500 kg / cm 2 to obtain a green compact having a size of 30 cm × 30 cm × 8 cm. Subsequently, the green compact was heated to 700 ° C. in a nitrogen gas atmosphere to remove the acrylic binder. Next, the green compact was set in a carbon container, and heated at 1600 ° C. in a nitrogen gas atmosphere.
With 10 minutes, 30 minutes, 60 minutes, 180 minutes, 300 minutes and
Six kinds of AlN sintered bodies were manufactured by normal pressure sintering for 720 minutes.

比較例4 まず、不純物酸素を0.9重量%含有し、平均粒径が1.5
μmのAlN粉末に添加物として平均粒径0.8μmのCaCO3
をCaO換算で1.0重量%を加え、ボールミルを用いて解
砕、混合して原料を調製した。つづいて、この原料を用
いて実施例12と同様な方法により常圧焼結して6種のAl
N焼結体を製造した。
Comparative Example 4 First, impurity oxygen was contained at 0.9% by weight, and the average particle size was 1.5%.
CaCO 3 with an average particle size of 0.8 μm as an additive to μm AlN powder
Was added by 1.0% by weight in terms of CaO, and the mixture was crushed and mixed using a ball mill to prepare a raw material. Subsequently, using this raw material, normal pressure sintering was performed in the same manner as in Example 12 to obtain six types of Al.
An N sintered body was manufactured.

しかして、本実施例12及び比較例4で得られた各AlN
焼結体について密度及び室温での熱伝導率を測定した。
これらの結果を後掲する第2表に示す。
Thus, each of the AlNs obtained in Example 12 and Comparative Example 4
The density and the thermal conductivity at room temperature of the sintered body were measured.
The results are shown in Table 2 below.

後掲する第2表から明らかなように本実施例12では60
分間という短時間の焼結においても高密度で高熱伝導率
のAlN焼結体を得ることができることがわかる。
As is clear from Table 2 below, in Example 12, 60
It can be seen that an AlN sintered body having a high density and a high thermal conductivity can be obtained even in a short sintering time of one minute.

実施例13〜20、比較例5、6 原料として後掲する第3表に示すAlN粉末、添加物で
ある混合粉末からなるものを用い、これらを同第3表に
示す条件で焼結した以外、実施例1と同様な方法により
10種のAlN焼結体を製造した。但し、CaOはCaCO3を重量
換算して添加し、平均粒径はn−ブタノールを分散媒と
した時の遠心沈降径を示す。
Examples 13 to 20, Comparative Examples 5 and 6 Except for using AlN powder shown in Table 3 below and a mixed powder as an additive as raw materials, and sintering them under the conditions shown in Table 3 below. By the same method as in Example 1.
Ten types of AlN sintered bodies were produced. However, CaO is obtained by adding CaCO 3 in terms of weight, and the average particle diameter is the centrifugal sedimentation diameter when n-butanol is used as a dispersion medium.

しかして、本実施例13〜20及び比較例5、6のAlN焼
結体について実施例1と同様に方法により密度及び室温
での熱伝導率を測定した。また、各AlN焼結体を研削し
て幅4mm、厚さ3mm、長さ40mmの各棒を夫々6本作製し、
これらを抗折強度測定用試験片として、支点間距離20m
m、クロスヘッド速度0.5mm/minの条件で3点曲げ強度を
測定した。更に、各AlN焼結体の色を観察した。これら
の結果を後掲する第3表に併記した。
The AlN sintered bodies of Examples 13 to 20 and Comparative Examples 5 and 6 were measured for density and thermal conductivity at room temperature in the same manner as in Example 1. In addition, each AlN sintered body was ground to produce 6 rods each 4 mm wide, 3 mm thick and 40 mm long,
These are used as test pieces for measuring bending strength, and the distance between fulcrums is 20m.
The three-point bending strength was measured under the conditions of m and a crosshead speed of 0.5 mm / min. Further, the color of each AlN sintered body was observed. These results are also shown in Table 3 below.

後掲する第3表から明らかなように、本実施例13〜20
のAlN焼結体は比較例5、6の焼結体に比べて密度、熱
伝導率及び3点曲げ強度のいずれも優れていることがわ
かる。
As is evident from Table 3 below, Examples 13 to 20
It can be seen that the AlN sintered body of Comparative Example 5 is superior to the sintered bodies of Comparative Examples 5 and 6 in all of the density, thermal conductivity, and three-point bending strength.

[発明の効果] 以上詳述した如く、本発明によれば高熱伝導性を損う
ことなく、焼結温度の低下、焼結時間の短縮化を達成で
き、ひいては緻密かつ高熱伝導率を有する回路基板等に
好適なAlN焼結体を高歩留りでかつ低コストで製造し得
る方法を提供できる。
[Effects of the Invention] As described in detail above, according to the present invention, a reduction in the sintering temperature and a reduction in the sintering time can be achieved without impairing the high thermal conductivity. It is possible to provide a method capable of manufacturing an AlN sintered body suitable for a substrate or the like at a high yield and at low cost.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 柘植 章彦 神奈川県川崎市幸区小向東芝町1番地 株式会社東芝総合研究所内 (56)参考文献 特開 昭63−195175(JP,A) ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (72) Inventor Akihiko Tsuge 1 Toshiba-cho, Komukai, Sachi-ku, Kawasaki-shi, Kanagawa Inside Toshiba Research Institute, Inc. (56) References JP-A-63-195175 (JP, A)

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】窒化アルミニウムを主成分とし、これに (A)フッ化アルミニウムと、 (B)酸化イットリウムと を必須成分とする添加物を陽イオン種の元素換算で0.1
〜20重量%加え、成形した後、1700℃以下の温度で焼結
することを特徴とする窒化アルミニウム焼結体の製造方
法。
1. An additive containing aluminum nitride as a main component and (A) aluminum fluoride and (B) yttrium oxide as essential components in an amount of 0.1% in terms of a cationic species element.
A method for producing an aluminum nitride sintered body, comprising adding -20% by weight, molding, and sintering at a temperature of 1700 ° C or less.
【請求項2】窒化アルミニウムを主成分とし、これに (A)フッ化アルミニウムと、 (B−1)酸化イットリウムと、 (B−2)アルカリ土類元素の酸化物、フッ化物、炭化
物;アルカリ土類元素希土類元素化合物;アルカリ土類
アルミニウム化合物;希土類元素アルミニウム化合物;
およびアルカリ土類元素希土類元素アルミニウム化合
物;から選ばれる少なくとも1種の化合物と を必須成分とする添加物を陽イオン種の元素換算で0.1
〜20重量%加えて焼結することを特徴とする窒化アルミ
ニウム焼結体の製造方法。
2. An aluminum nitride as a main component, comprising (A) aluminum fluoride, (B-1) yttrium oxide, and (B-2) an oxide, fluoride, or carbide of an alkaline earth element; Earth element rare earth element compound; alkaline earth aluminum compound; rare earth element aluminum compound;
And at least one compound selected from the group consisting of an alkaline earth element and a rare earth element aluminum compound.
A method for producing an aluminum nitride sintered body, characterized in that sintering is performed by adding up to 20% by weight.
【請求項3】窒化アルミニウムを主成分とし、これに (A)フッ化アルミニウムと、 (B)アルカリ土類元素の酸化物、フッ化物、炭化物;
希土類元素化合物(酸化イットリウムは除く);アルカ
リ土類元素希土類元素化合物;アルカリ土類アルミニウ
ム化合物;希土類元素アルミニウム化合物;およびアル
カリ土類元素希土類元素アルミニウム化合物;から選ば
れる少なくとも1種の化合物と を必須成分とする添加物を陽イオン種の元素換算で0.1
〜20重量%加えて焼結することを特徴とする窒化アルミ
ニウム焼結体の製造方法。
3. An aluminum nitride as a main component, comprising (A) aluminum fluoride and (B) an oxide, fluoride or carbide of an alkaline earth element;
At least one compound selected from the group consisting of rare earth element compounds (excluding yttrium oxide); alkaline earth element rare earth element compounds; alkaline earth aluminum compounds; rare earth element aluminum compounds; and alkaline earth element rare earth aluminum compounds; Additives as components are 0.1
A method for producing an aluminum nitride sintered body, characterized in that sintering is performed by adding up to 20% by weight.
【請求項4】窒化アルミニウムを主成分とし、これに (A)フッ化アルミニウムと、 (B)アルカリ土類元素の酸化物、フッ化物、炭化物;
希土類元素化合物;アルカリ土類元素希土類元素化合
物;アルカリ土類アルミニウム化合物;希土類元素アル
ミニウム化合物;およびアルカリ土類元素希土類元素ア
ルミニウム化合物;から選ばれる少なくとも1種の化合
物と、 (C)遷移金属化合物;およびアルミニウム酸化物;か
ら選ばれる少なくとも1種の化合物と を必須成分とする添加物を陽イオン種の元素換算で0.1
〜20重量%加えて焼結することを特徴とする窒化アルミ
ニウム焼結体の製造方法。
4. An aluminum nitride as a main component, comprising (A) aluminum fluoride, and (B) an oxide, fluoride or carbide of an alkaline earth element;
At least one compound selected from the group consisting of: a rare earth element compound; an alkaline earth element rare earth element compound; an alkaline earth aluminum compound; a rare earth aluminum compound; and an alkaline earth element rare earth aluminum compound; and (C) a transition metal compound; And at least one compound selected from the group consisting of aluminum oxide and aluminum oxide.
A method for producing an aluminum nitride sintered body, characterized in that sintering is performed by adding up to 20% by weight.
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