【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は密封包装品の放射線滅菌
方法、特に食品、医療用品の密封包装品の放射線滅菌方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般に、食品用包装材料や医療用品用包
装材料として、熱可塑性樹脂、特に易ヒートシール性及
び成形性の観点からポリオレフィン系樹脂が頻繁に用い
られている。
【０００３】ところで、食品用包装材料や医療用品用包
装材料は包装内容物の滅菌の目的で放射線照射を受ける
が、ポリオレフィン系樹脂は放射線照射を受けると、自
動酸化劣化によって激しい異臭が発生するという問題が
ある。例えば、通常のポリエチレンではガンマ線照射に
よってカルボン酸等の酸類、ケトン類、アルコール類な
どが発生するし、架橋型のポリエチレンでも２．５〜３
Ｍｒａｄの低線量域で分解及び架橋の両反応が起こり、
異臭の原因となっている。
【０００４】このような照射臭を防止する方法として
は、特開昭６０−１８１１４７号公報にみられるよう
に、水酸化カルシウムのような無機水酸化物をポリオレ
フィン系樹脂に混入する方法が知られている。しかし、
この方法では無機水酸化物に起因して成形フィルムにゲ
ルやフィシュアイが多発し、またフィルムが白濁して透
明性が著しく損なわれるという欠点がある。
【０００５】また、特開昭６０−１７６６５９号公報に
は包装袋内にガス吸着剤を封入する方法が開示されてい
るが、この方法では照射臭の吸着が十分でなく、しかも
ガス吸着剤が高価であるため、工業的にも商業的にも実
用性に欠けるという問題点がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記のような
従来技術の欠点を解消するためになされたものであり、
本発明の目的は、放射線照射による異臭の発生を確実に
防止でき、外観に優れ、しかも安価に得られる熱可塑性
樹脂成形品で包装した密封包装品の放射線滅菌方法を提
供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、放射線照
射による熱可塑性樹脂の異臭を抑制することができ且つ
成形品の外観に優れた熱可塑性樹脂組成物について鋭意
研究した結果、熱可塑性樹脂にハイドロタルサイト類を
練込んだ熱可塑性樹脂組成物から成形したフィルム等の
成形品を用いることが、目的達成に有効であることを見
出した。
【０００８】即ち、本発明の密封包装品の放射線滅菌方
法は、熱可塑性樹脂にハイドロタルサイト類を０．００
１〜５重量％配合してなる熱可塑性樹脂組成物から成形
した成形品に物品を収容し、密封した後、放射線を照射
して殺菌することを特徴とする。
【０００９】本発明を更に詳しく説明すると、本発明で
用いる熱可塑性樹脂は、低密度ポリエチレン、高密度ポ
リエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリブテン−１、エチレン−プロピレン共重合体、
エチレン−ビニルアルコール共重合体等のオレフィン系
重合体及び共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリ
デン等である。
【００１０】本発明において、熱可塑性樹脂に配合する
ハイドロタルサイト類は塩基性アルミニウム・マグネシ
ウム・カーボネート・ハイドレートの総称であり、その
一般式は〔Ｍｇ1-x Ａｌx(ＯＨ)2〕x +〔（ＣＯ3 2-)x/2
・ｍＨ2 Ｏ〕x-（ただし、ｘは０．３〜０．３３、ｍは
０〜０．５の数）で表わされる。
【００１１】例えば、このハイドロタルサイト類を練り
込んだポリオレフィン系樹脂組成物から成形したフィル
ム等の成形品は、放射線照射によって発生したカルボン
酸などの異臭成分を有効裡に補足し、照射臭の発生を極
力抑えることができる。すなわち、その作用機構は、上
記一般式から分るようにＣＯ3 2- がイオン交換性である
ため、放射線照射によって発生した異臭の主因であるカ
ルボン酸類と反応し、ＣＯ3 2- がカルボン酸イオンにイ
オン交換されることによるもので、また、このようにイ
オン交換されたハイドロタルサイト類は熱的にも安定で
ある。
【００１２】ハイドロタルサイト類の熱可塑性樹脂に対
する配合量は０．００１重量％、好ましくは０．００５
重量％を下限とすることが必要であり、それを下回ると
本発明の効果が発現しない。また配合量を余り多くする
と、成形品の透明性や外観が損なわれるから、上限を５
重量％、好ましくは３重量％に留めることが必要であ
る。
【００１３】熱可塑性樹脂にハイドロタルサイト類を配
合してなる熱可塑性樹脂組成物は、公知の成形方法によ
りフィルム、シート、袋、容器などの成形品に加工され
る。例えば、食品や医療用の包装材料として用いられる
フィルムを例にとれば、Ｔダイ法、インフレーション
法、エクストルージョンコートにより成形したフィルム
で物品を密封した後、放射線を照射すると、確実に殺菌
効果を挙げることができる。
【００１４】使用される放射線としては、ガンマ線、電
子線等の電磁放射線があり、一般にはコバルト−６０に
よるガンマ線が用いられる。照射強度は１〜５Ｍｒａｄ
の範囲で用いられ、医療用としては通常２〜３Ｍｒａｄ
の線量が用いられる。
【００１５】本発明で用いる熱可塑性樹脂成形品は、異
種の熱可塑性樹脂の積層物であってもよく、また成形品
内に収容する物品は任意のものでよく、例えば食品類、
注射筒、注射針、点滴用器具、脱脂綿、縫合糸等の医療
器具などの密封包装品を有効に放射線殺菌することがで
きる。
【００１６】
【実施例】以下に、熱可塑性樹脂組成物から成形した成
形品の製造例、比較例及び実施例を挙げて本発明を更に
具体的に説明する：
製造例１
ハイドロタルサイト（ＤＨＴ ４Ａ、協和化学工業株式
会社製）を低密度ポリエチレン（ショウレックスＦ１３
４、昭和電工株式会社製）に０．０１重量％配合し、得
られた樹脂組成物からインフレーション法にて１６０℃
で厚み５０μｍのフィルムを成形した。
【００１７】比較例１
ハイドロタルサイトを配合しなかったこと以外は製造例
１と同様にして、厚み５０μｍのフィルムを成形した。
【００１８】製造例２
ハイドロタルサイト（ＤＨＴ ４Ａ）をポリプロピレン
（ショウアロマーＦＺ４１０、エチレンとプロピレンと
の共重合体でＭＦＲは７ｇ／１０ｍｉｎ、昭和電工株式
会社製）に０．０１重量％配合し、得られた樹脂組成物
からＴダイ法にて２３０℃で厚み５０μｍのフィルムを
成形した。
【００１９】比較例２
ハイドロタルサイトを配合しなかったこと以外は製造例
２と同様にして、厚み５０μｍのフィルムを成形した。
【００２０】比較例３
ハイドロタルサイトに代えて水酸化カルシウムを用いた
こと以外は製造例１と同様にして、厚み５０μｍのフィ
ルムを成形した。
【００２１】比較例４
ハイドロタルサイトに代えて水酸化カルシウムを用いた
こと以外は製造例２と同様にして厚み５０μｍのフィル
ムを成形した。
【００２２】製造例３
ハイドロタルサイト（ＤＨＴ ４Ａ）をポリプロピレン
（ショウアロマーＦＺ４１０）に０．０５重量％配合
し、得られた樹脂組成物からＴダイ法にて２３０℃で厚
み５０μｍのフィルムを成形した。
【００２３】製造例４
ハイドロタルサイト（ＤＨＴ ４Ａ）をポリプロビレン
（ショウアロマーＦＺ４１０）に３重量％配合し、製造
例２と同様にして、厚み５０μｍのフィルムを成形し
た。
【００２４】製造例５
ハイドロタルサイト（ＤＨＴ ４Ａ）を低密度ポリエチ
レン（ショウレックスＦ１３４）に３重量％配合し、製
造例１と同様にして、厚み５０μｍのフィルムを成形し
た。
【００２５】比較例５
ハイドロタルサイト（ＤＨＴ ４Ａ）をポリプロピレン
（ショウアロマーＦＺ４１０）に７重量％配合し、製造
例２と同様にして、厚み５０μｍのフィルムを成形し
た。
【００２６】比較例６
ハイドロタルサイト（ＤＨＴ ４Ａ）を低密度ポリエチ
レン（ショウレックスＦ１３４）に７重量％配合し、製
造例１と同様にして、厚み５０μｍのフィルムを成形し
た。
【００２７】なお、製造例１〜５及び比較例１〜６で用
いた熱可塑性樹脂の種類、添加剤の種類及び量（重量
％）をまとめると次の通りである：
【００２８】
【表１】
【００２９】実施例
以上の各製造例及び比較例で得たフィルムについて下記
のように試験を行なった：まず、製造例１〜３及び比較
例１〜２で得た各フィルム２０ｇをそれぞれ容量１００
ｍｌのガラス瓶に入れ、密封し、コバルト−６０線源に
て２．５Ｍｒａｄ又は５．０Ｍｒａｄのガンマ線照射を
行なった。このようにしてガンマ線照射を行なったガラ
ス瓶中のガスを１ｃｃガスタイトシリンジでサンプリン
グし、ガスクロマトグラフィー島津ＧＣ−７Ａ型、検出
器ＦＩＤ、キャピラリカラムＦＦＡＰを用いて酢酸量を
定量した。その結果を表２に示す。
【００３０】
【表２】
【００３１】次に、製造例１〜３及び比較例１〜２で得
た各フィルムからそれぞれ２０ｃｍ×２０ｃｍのパウチ
を作り、四方シール密封をし、２．５Ｍｒａｄ又は５Ｍ
ｒａｄのガンマ線を照射し、臭気官能テストを行なっ
た。臭気官能テストにおいては下記の基準で評価した：
１‥‥全然感じない
２‥‥若干感じる
３‥‥かなり感じる
４‥‥やや強く感じる
５‥‥強烈に感じる
その結果を表３に示す。
【００３２】
【表３】
【００３３】また、製造例１〜５及び比較例１〜６で得
た各フィルムの透明性についてＪＩＳＫ−６７１４に従
ってヘイズの測定を行なった。この結果を表４に示す。
【００３４】
【表４】
【００３５】
【発明の効果】以上で明らかな如く、本発明ではガンマ
線照射による異臭の発生を確実に防止でき、従って特に
食品、医療用分野の密封包装品の放射線照射による滅菌
の目的に多大の貢献をすることができる。Description: BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for radiation sterilization of hermetically sealed packages, and more particularly to a method of radiation sterilization of hermetically sealed packages of food and medical supplies. 2. Description of the Related Art In general, thermoplastic resins, particularly polyolefin resins, are frequently used as packaging materials for foods and medical supplies from the viewpoint of easy heat sealing and moldability. [0003] By the way, food packaging materials and medical supplies packaging materials are irradiated with radiation for the purpose of sterilizing the contents of the package. However, when radiation is applied to polyolefin resins, severe odors are generated due to auto-oxidative deterioration. There's a problem. For example, in the case of ordinary polyethylene, acids such as carboxylic acid, ketones, alcohols, etc. are generated by gamma ray irradiation.
Both decomposition and cross-linking reactions occur in the low dose range of Mrad,
It is the cause of off-flavor. As a method for preventing such irradiation odor, there is known a method of mixing an inorganic hydroxide such as calcium hydroxide into a polyolefin resin as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-181147. ing. But,
This method has the drawbacks that gels and fish eyes frequently occur in the formed film due to the inorganic hydroxide, and the film becomes cloudy and the transparency is significantly impaired. Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-176659 discloses a method of enclosing a gas adsorbent in a packaging bag, but this method does not sufficiently absorb the radiation odor, and furthermore, the gas adsorbent cannot be used. Since it is expensive, there is a problem that it is not practically used industrially or commercially. SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above-mentioned drawbacks of the prior art.
An object of the present invention is to provide a method for radiation sterilization of a hermetically sealed package which is packaged with a thermoplastic resin molded product which can surely prevent generation of an offensive odor due to radiation irradiation, is excellent in appearance, and can be obtained at low cost. Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies on a thermoplastic resin composition which can suppress an unpleasant odor of the thermoplastic resin due to radiation irradiation and has excellent appearance of a molded article. It has been found that the use of a molded article such as a film molded from a thermoplastic resin composition in which hydrotalcites are kneaded into a thermoplastic resin is effective for achieving the object. [0008] That is, the radiation sterilization method for hermetically sealed packaged products of the present invention is characterized in that hydrotalcites are added to a thermoplastic resin in an amount of 0.001%.
The article is housed in a molded article molded from a thermoplastic resin composition containing 1 to 5% by weight, sealed, and then irradiated with radiation for sterilization. The present invention will be described in more detail. The thermoplastic resin used in the present invention includes low-density polyethylene, high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, polypropylene, polybutene-1, ethylene-propylene copolymer,
Olefin polymers such as ethylene-vinyl alcohol copolymer and copolymers, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride and the like. In the present invention, hydrotalcites to be blended in a thermoplastic resin is a general term for basic aluminum magnesium carbonate hydrate, and its general formula is [Mg 1-x Al x (OH) 2 ] x + [(CO 3 2- ) x / 2
· MH 2 O] x- (here, x is from .3 to 0.33, m is the number of 0 to 0.5) is represented by. For example, a molded article such as a film molded from a polyolefin-based resin composition into which the hydrotalcites have been kneaded can effectively capture off-flavor components such as carboxylic acid generated by irradiation of radiation, and reduce irradiation odor. Generation can be suppressed as much as possible. That is, the mechanism of action is that, as can be seen from the above general formula, since CO 3 2- is ion-exchangeable, it reacts with carboxylic acids that are the main cause of off-flavor generated by irradiation, and CO 3 2- becomes carboxylic acid. This is due to the fact that the ion-exchanged hydrotalcites are thermally stable. The amount of the hydrotalcite in the thermoplastic resin is 0.001% by weight, preferably 0.005% by weight.
It is necessary to set the lower limit to the percentage by weight, and below this, the effect of the present invention is not exhibited. If the amount is too large, the transparency and appearance of the molded article are impaired.
It is necessary to keep it by weight, preferably 3% by weight. The thermoplastic resin composition obtained by blending hydrotalcites with a thermoplastic resin is processed into a molded product such as a film, a sheet, a bag or a container by a known molding method. For example, in the case of a film used as a packaging material for food or medical use, for example, when an article is sealed with a film formed by a T-die method, an inflation method, or an extrusion coat, and then irradiated with radiation, a sterilizing effect is surely obtained. Can be mentioned. The radiation used includes electromagnetic radiation such as gamma rays and electron beams. Generally, gamma rays of cobalt-60 are used. Irradiation intensity is 1-5 Mrad
It is usually used in the range of 2-3 Mrad for medical use.
Dose is used. The thermoplastic resin molded article used in the present invention may be a laminate of different kinds of thermoplastic resins, and the articles contained in the molded article may be arbitrary, such as foods,
Radiation sterilization of hermetically sealed packages such as syringes, injection needles, infusion devices, medical devices such as absorbent cotton, and sutures can be performed effectively. EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to Production Examples, Comparative Examples and Examples of molded articles molded from a thermoplastic resin composition. Production Example 1 Hydrotalcite (DHT) 4A, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.)
4, manufactured by Showa Denko KK) in an amount of 0.01% by weight.
To form a film having a thickness of 50 μm. Comparative Example 1 A film having a thickness of 50 μm was formed in the same manner as in Production Example 1 except that no hydrotalcite was added. Production Example 2 Hydrotalcite (DHT 4A) was blended with polypropylene (show aroma FZ410, a copolymer of ethylene and propylene with an MFR of 7 g / 10 min, manufactured by Showa Denko KK) in an amount of 0.01% by weight. From the obtained resin composition, a 50 μm thick film was formed at 230 ° C. by a T-die method. Comparative Example 2 A film having a thickness of 50 μm was formed in the same manner as in Production Example 2 except that no hydrotalcite was blended. Comparative Example 3 A 50 μm thick film was formed in the same manner as in Production Example 1 except that calcium hydroxide was used instead of hydrotalcite. Comparative Example 4 A 50 μm thick film was formed in the same manner as in Production Example 2 except that calcium hydroxide was used instead of hydrotalcite. Production Example 3 Hydrotalcite (DHT 4A) was blended with 0.05% by weight of polypropylene (Show Allomer FZ410), and a 50 μm thick film was formed from the obtained resin composition at 230 ° C. by the T-die method. did. Production Example 4 Hydrotalcite (DHT 4A) was blended with 3% by weight of polyvinylene (Showallomer FZ410), and a film having a thickness of 50 μm was formed in the same manner as in Production Example 2. Production Example 5 Hydrotalcite (DHT 4A) was mixed with low-density polyethylene (Sholex F134) at 3% by weight, and a 50 μm thick film was formed in the same manner as in Production Example 1. Comparative Example 5 Hydrotalcite (DHT 4A) was blended with polypropylene (show aroma FZ410) at 7% by weight, and a film having a thickness of 50 μm was formed in the same manner as in Production Example 2. Comparative Example 6 Hydrotalcite (DHT 4A) was mixed with low-density polyethylene (Sholex F134) at 7% by weight, and a 50 μm thick film was formed in the same manner as in Production Example 1. The types of the thermoplastic resins and the types and amounts (% by weight) of the additives used in Production Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 6 are summarized as follows: ] EXAMPLES The films obtained in each of the above Production Examples and Comparative Examples were tested as follows: First, 20 g of each of the films obtained in Production Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 2 was filled with a capacity of 100%.
The mixture was sealed in a glass bottle, and irradiated with 2.5 Mrad or 5.0 Mrad gamma rays using a cobalt-60 radiation source. The gas in the glass bottle thus irradiated with gamma rays was sampled with a 1 cc gas tight syringe, and the amount of acetic acid was quantified using gas chromatography Shimadzu GC-7A, detector FID, and capillary column FFAP. Table 2 shows the results. [Table 2] Next, pouches each having a size of 20 cm × 20 cm were prepared from each of the films obtained in Production Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2, and sealed with a four-sided seal.
Irradiation with rad gamma rays was performed to perform an odor sensory test. In the odor sensory test, the following criterion was used to evaluate: 1 {not felt at all} 2 slightly felt 3> fairly felt 4> slightly felt 5> felt strongly Table 3 shows the results. [Table 3] The haze of each film obtained in Production Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 6 was measured according to JIS K-6714. Table 4 shows the results. [Table 4] As is apparent from the above description, the present invention can reliably prevent the generation of offensive odor due to gamma ray irradiation. Can contribute.