JP2725721B2 - Manufacturing method of superconducting conductor - Google Patents

Manufacturing method of superconducting conductor

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    • Y02E40/60Superconducting electric elements or equipment; Power systems integrating superconducting elements or equipment

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 この発明は、核磁気共鳴装置用マグネット、粒子加速
器用マグネット用等の超電導機器に用いられる超電導導
体の製造方法に関するものである。 「従来の技術」 最近に至り、従来の金属間化合物系超電導材料や合金
系超電導材料とは別種の新規な超電導材料として、酸化
物系の超電導材料が種々開発されている。この種の超電
導材料は、常電導状態から超電導状態に遷移する臨界温
度(Tc)が極めて高く、液体窒素による冷却によって超
電導状態を維持することが可能な材料であるために、そ
の応用面で様々な研究と開発がなされている。 そして従来、この種の超電導材料を用いて超電導線を
製造する方法として、銅、銀、白金、金、ステンレス鋼
などからなる金属パイプの内部に、酸化物系の超電導材
料粉末あるいは超電導材料の原料粉末を充填し、その後
に必要に応じて縮径加工と熱処理を施す方法が知られて
いる。 「発明が解決しようとする問題点」 ところで、上記のような酸化物系の超電導材料は、極
めて脆く加工性の悪い材料であるために、前記金属パイ
プに粉末を充填して縮径する工程においては、内部にク
ラックなどの欠陥を生じさせないように、加工率や焼鈍
条件、加熱温度などに十分な工夫を施すことが必要であ
り、工程が複雑化する問題があった。また、金属パイプ
の内部に超電導体を生成して製造された超電導線にあっ
ては、超電導体の外周部の表面部分を中心に電流が流
れ、中心部側の超電導体に電流が流れない傾向にあるた
めに、中心部の超電導物質が無駄になる問題がある。 この発明は、上記問題点に鑑みてなされたもので、酸
化物系の極めて臨界温度の高い長尺の超電導導体を簡単
な工程で容易に製造できる方法を提供することを目的と
している。 「問題点を解決するための手段」 この発明の超電導導体の製造方法は、酸化物系超電導
体材料の原料粉末を混合し焼成したものを粉砕して得た
粉末および酸化物系超電導材料粉末の少なくとも一方に
対し、ポリビニルアルコールからなる親水性結合剤を混
合してペースト状物質を作成し、次いでこのペースト状
物質を容器に収容し、この容器内のペースト状物質にテ
ープ状または線状の基材を連続的に浸漬してから引き出
して前記基材にペースト状物質を連続塗布するととも
に、塗布後の基材を加熱して前記基材上に酸化物超電導
体を連続生成させることを特徴とする。 ここで上記基材とは、金属または非金属からなるテー
プ、ワイヤ、フィラメント、繊維、条体などである。 「実施例」 以下、この発明をY−Ba−Cu−O系の超電導線の製造
方法に適用した実施例について説明する。 本発明方法を実施してY−Ba−Cu−O系の超電導導体
を製造するには、まず、Y2O3粉末とBaCO3粉末とCuO粉末
をY:Ba:Cu=1:2:3の割合となるように混合し、焼成す
る。この焼成は、900〜1000℃で1〜24時間加熱する条
件で行うが、必要に応じてこの熱処理前に、500〜1000
℃に1〜24時間程度加熱する仮焼きを行っても良い。 次に、前記焼成体を乳鉢またはボールミル等の粉砕装
置で粉砕してパウダー状の粉末を得る。次に、前記粉末
に、以下に示す親水性結合剤の中から選択される1種以
上の結合剤、あるいは、以下に示す疎水生結合剤の中か
ら選択される1種以上の結合剤を混合してペースト状物
質を作成する。ここで混合する親水性結合剤とは、ポリ
ビニルアルコールからなるものが用いられる。 次に、前記ペースト状物質を常電導体からなるテープ
などに後述する容器と塗布装置を用いて連続塗布する。
この塗布作業が終了したならば、常電導体とペースト状
物質を900〜1000℃で1〜24時間加熱して焼結する。こ
の際に結合剤は熱で消失し、常電導体上には超電導層の
みが残留するためにテープ状の超電導導体を得ることが
できる。 以上の工程により超電導導体を製造するならば、粉末
の金属パイプへの充填作業や縮径加工を行わなくとも超
電導導体を容易に製造することができる。また、常電導
体にペースト状物質を塗布するために塗布する厚さを調
節することによって所望の厚さの超電導層を具備した超
電導導体を製造することができる。 以上説明した方法によれば、長尺のテープ状の超電導
導体を連続的に製造することができ、かつ、得られた超
電導テープは、極めて高い臨界温度を示し、従来の超電
導体の冷却条件より格段に有利な条件で使用できる。そ
して、この超電導テープを巻胴に巻き付けて超電導マグ
ネットを得ることができ、これによって超電導マグネッ
トに付設される冷却設備を簡素化することができ、か
つ、運転コストの低い超電導マグネットを作成すること
ができる。 一方、第1図は、この発明の製造方法で使用する塗布
装置の一例を示すものである。 この塗布装置は、容器1と、この容器1内に配置され
た塗布装置2とから構成されている。 容器1は、側面を傾斜させて口部が広げられた容器で
あって、内部にペースト状物質3を収容するものであ
る。この容器1の内部には塗布装置2が配置されてい
る。この塗布装置2は、上記容器1内にステンレステー
プ4(基材)を引き込むローラ5と、このローラ5に引
き込まれたステンレステープ4を容器1外へ送り出すロ
ーラ6とからなるものである。 このような構成の製造装置を使用して超電導導体を製
造する場合には、前述のペースト状物質と同様のペース
ト状物質3を第1図に示すように容器1内に充填する。
このようにした後、塗布装置2を作動させてローラ5お
よびローラ6を回転させる。このようにすると、ローラ
5がステンレステープ4を容器1内に引き込んでペース
ト状物質3中を通過させ、さらに、このステンレステー
プ4をローラ6が容器1外に送り出す。この場合、ステ
ンレステープ4の引き込み速度および送り出し速度は、
10cm/分〜500cm/分以下が好ましく、このステンレステ
ープ4がペースト状物質3中を通過する通過時間は、30
秒〜600秒程度が好ましい。 そして、必要に応じて、このステンレステープ4に、
上記のようなペースト状物質3中への通過作業を一回以
上繰り返して行い、このステンレステープ4の表面にペ
ースト状物質3からなる厚さ1μm〜500μm以下の薄
膜を積層させる。このようにした後、このステンレステ
ープ4を比較的低温度で加熱し、その表面に塗布された
ペースト状物質3から結合剤を分解消失させる。 そしてこの後、このステンレステープ4を800〜1100
℃で1〜100時間程度加熱処理する。この加熱処理は、
大気中などの酸化性雰囲気中で行なわれ、必要に応じて
酸素雰囲気中で行なわれる。このようにすると、このス
テンレステープ4の表面のY酸化物とBa酸化物と酸化銅
とが反応し、この表面に超電導性の酸化物が生成する。 以上説明した方法を実施することにより長尺の超電導
導体を得ることができ、前記実施例と同等の効果を得る
ことができる。 なお、この超電導導体の製造方法では、結合剤に酸化
物系超電導材料の原料粉末を混合したが、酸化物系超電
導材料粉末を混合しても良く、前記材料を焼成し、粉砕
した酸化物系超電導材料粉末と酸化物系超電導材料の原
料粉末との混合物を混合しても良い。 なおまた、この超電導導体の製造方法では、基材とし
てステンレステープ4を用いたが、ステンレス以外の金
属材料またはガラス繊維のような非金属材料を用いても
差し支えなく、その形状もテープ、ワイヤ、フィラメン
ト、繊維のいずれでも差し支えない。 「発明の効果」 酸化物系超電導体材料の原料粉末を混合し焼成したも
のを粉砕して得た粉末および酸化物系超電導材料粉末の
少なくとも一方に対し、ポリビニルアルコールからなる
親水性結合剤を混合してペースト状物質を作成し、次い
でこのペースト状物質を容器に収容し、この容器内のペ
ースト状物質にテープ状または線状の基材を連続的に浸
漬してから引き出して前記基材にペースト状物質を連続
塗布するとともに、塗布後の基材を加熱して前記基材上
に酸化物超電導体を連続生成させるので、テープ状の基
材上に連続的に酸化物超電導体を生成させた、極めて臨
界温度が高く、かつ、長尺の超電導導体を製造すること
ができる。
Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for manufacturing a superconducting conductor used for a superconducting device such as a magnet for a nuclear magnetic resonance apparatus and a magnet for a particle accelerator. "Conventional technology" Recently, various oxide-based superconducting materials have been developed as new superconducting materials different from conventional intermetallic compound-based superconducting materials and alloy-based superconducting materials. This type of superconducting material has a very high critical temperature (Tc) at which it transitions from the normal conducting state to the superconducting state, and is capable of maintaining the superconducting state by cooling with liquid nitrogen. Research and development. Conventionally, as a method of manufacturing a superconducting wire using this type of superconducting material, an oxide-based superconducting material powder or a raw material of a superconducting material is placed inside a metal pipe made of copper, silver, platinum, gold, stainless steel, or the like. There is known a method in which a powder is filled, and then diameter reduction processing and heat treatment are performed as necessary. "Problems to be Solved by the Invention" By the way, the oxide-based superconducting material as described above is a material that is extremely brittle and has poor workability. However, in order to prevent defects such as cracks from occurring inside, it is necessary to take sufficient measures for the processing rate, annealing conditions, heating temperature and the like, and there has been a problem that the process becomes complicated. Also, in a superconducting wire manufactured by producing a superconductor inside a metal pipe, current tends to flow around the surface portion of the outer periphery of the superconductor, and current does not flow to the superconductor near the center. Therefore, there is a problem that the superconducting material in the center is wasted. The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a method for easily producing a long superconducting conductor having an extremely high oxide-based critical temperature by a simple process. "Means for Solving the Problems" The method of manufacturing a superconducting conductor of the present invention is a method of mixing a powder obtained by mixing and firing a raw material powder of an oxide-based superconductor material and a powder of an oxide-based superconducting material. At least one of them is mixed with a hydrophilic binder made of polyvinyl alcohol to form a paste-like substance. Then, the paste-like substance is stored in a container, and the paste-like substance in the container is attached to a tape-like or linear base. The material is continuously immersed, pulled out and continuously coated with the paste-like substance on the base material, and the coated base material is heated to continuously generate an oxide superconductor on the base material. I do. Here, the base material is a tape, wire, filament, fiber, strip, or the like made of metal or nonmetal. "Example" Hereinafter, an example in which the present invention is applied to a method for manufacturing a Y-Ba-Cu-O-based superconducting wire will be described. To produce a superconductor by implementing the present invention method Y-Ba-CuO system, first, a Y 2 O 3 powder and BaCO 3 powder and CuO powder Y: Ba: Cu = 1: 2: 3 And fired. This calcination is performed under the condition of heating at 900 to 1000 ° C. for 1 to 24 hours.
Calcination may be performed by heating to about 1 to 24 hours. Next, the fired body is pulverized with a pulverizer such as a mortar or a ball mill to obtain a powdery powder. Next, the powder is mixed with one or more binders selected from the following hydrophilic binders or one or more binders selected from the hydrophobic raw binders shown below. To produce a paste-like substance. As the hydrophilic binder to be mixed here, one composed of polyvinyl alcohol is used. Next, the paste-like substance is continuously applied to a tape made of a normal conductor or the like using a container and an application device described later.
When the coating operation is completed, the normal conductor and the paste-like substance are heated at 900 to 1000 ° C. for 1 to 24 hours to be sintered. At this time, the binder disappears due to heat and only the superconducting layer remains on the normal conductor, so that a tape-shaped superconducting conductor can be obtained. If the superconducting conductor is manufactured by the above steps, the superconducting conductor can be easily manufactured without performing the work of filling the metal pipe with the powder or reducing the diameter. Further, a superconductor having a superconducting layer with a desired thickness can be manufactured by adjusting the thickness of the normal conductor to apply the paste-like substance. According to the method described above, a long tape-shaped superconducting conductor can be manufactured continuously, and the obtained superconducting tape exhibits an extremely high critical temperature, which is lower than the conventional superconductor cooling conditions. It can be used under extremely advantageous conditions. Then, the superconducting tape can be wound around the winding drum to obtain a superconducting magnet, whereby the cooling equipment attached to the superconducting magnet can be simplified, and a superconducting magnet with a low operating cost can be produced. it can. FIG. 1 shows an example of a coating apparatus used in the manufacturing method of the present invention. The coating device includes a container 1 and a coating device 2 arranged in the container 1. The container 1 is a container in which the side is inclined and the mouth is widened, and stores the paste-like substance 3 therein. A coating device 2 is disposed inside the container 1. The coating device 2 includes a roller 5 for drawing the stainless steel tape 4 (base material) into the container 1 and a roller 6 for feeding the stainless steel tape 4 drawn into the roller 5 out of the container 1. When a superconducting conductor is manufactured using the manufacturing apparatus having such a configuration, the container 1 is filled with a paste-like substance 3 similar to the above-mentioned paste-like substance as shown in FIG.
After this, the roller 5 and the roller 6 are rotated by operating the coating device 2. In this way, the roller 5 draws the stainless steel tape 4 into the container 1 and passes through the pasty substance 3, and the roller 6 sends the stainless steel tape 4 out of the container 1. In this case, the drawing speed and the feeding speed of the stainless tape 4 are
It is preferably 10 cm / min to 500 cm / min or less, and the passage time of the stainless steel tape 4 in the pasty substance 3 is 30 minutes.
It is preferably from about seconds to 600 seconds. And if necessary, the stainless steel tape 4
The above operation of passing through the paste-like substance 3 is repeated at least once, and a thin film of the paste-like substance 3 having a thickness of 1 μm to 500 μm or less is laminated on the surface of the stainless steel tape 4. After this, the stainless tape 4 is heated at a relatively low temperature to decompose and eliminate the binder from the paste-like substance 3 applied to the surface thereof. And after this, this stainless tape 4 is 800 ~ 1100
Heat treatment at about 1 to 100 hours. This heat treatment
It is performed in an oxidizing atmosphere such as the air, and is performed in an oxygen atmosphere as necessary. By doing so, the Y oxide, the Ba oxide, and the copper oxide on the surface of the stainless steel tape 4 react, and a superconductive oxide is generated on the surface. By performing the method described above, a long superconducting conductor can be obtained, and the same effect as in the above embodiment can be obtained. In this method for manufacturing a superconducting conductor, the raw material powder of the oxide-based superconducting material was mixed with the binder, but the oxide-based superconducting material powder may be mixed. A mixture of the superconducting material powder and the raw material powder of the oxide superconducting material may be mixed. In this superconducting conductor manufacturing method, the stainless steel tape 4 was used as the base material. However, a metal material other than stainless steel or a non-metallic material such as glass fiber may be used. Either filament or fiber can be used. [Effect of the Invention] A hydrophilic binder composed of polyvinyl alcohol is mixed with at least one of a powder obtained by mixing and sintering raw material powders of an oxide-based superconductor material and a powder obtained by crushing the oxide-based superconductor material. To produce a paste-like substance, then the paste-like substance is stored in a container, and a tape-like or linear substrate is continuously immersed in the paste-like substance in the container, and then pulled out to form the paste-like substance. While continuously applying the paste-like substance, since the substrate after application is heated to continuously generate the oxide superconductor on the substrate, the oxide superconductor is continuously generated on the tape-shaped substrate. Further, a long superconducting conductor having an extremely high critical temperature and long can be manufactured.

【図面の簡単な説明】 第1図は、この発明の製造方法で使用される塗布装置の
一例を示す図である。 3……ペースト状物質、4……基材(ステンレステー
プ)。
BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a view showing an example of a coating apparatus used in the manufacturing method of the present invention. 3 ... paste-like substance, 4 ... base material (stainless tape).

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉田 昭太郎 東京都江東区木場1丁目5番1号 藤倉 電線株式会社内 (72)発明者 長谷川 正一 東京都江東区木場1丁目5番1号 藤倉 電線株式会社内 (72)発明者 天野 一夫 東京都江東区木場1丁目5番1号 藤倉 電線株式会社内 (72)発明者 山之内 宏 東京都江東区木場1丁目5番1号 藤倉 電線株式会社内 (72)発明者 名取 望 東京都江東区木場1丁目5番1号 藤倉 電線株式会社内 (56)参考文献 特開 昭63−257132(JP,A) 特開 昭63−304529(JP,A) 特開 昭63−271815(JP,A) 特開 昭63−276202(JP,A)   ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page    (72) Inventor Shotaro Yoshida               Fujikura, 1-15-1 Kiba, Koto-ku, Tokyo               Inside Electric Wire Co., Ltd. (72) Inventor Shoichi Hasegawa               Fujikura, 1-15-1 Kiba, Koto-ku, Tokyo               Inside Electric Wire Co., Ltd. (72) Inventor Kazuo Amano               Fujikura, 1-15-1 Kiba, Koto-ku, Tokyo               Inside Electric Wire Co., Ltd. (72) Inventor Hiroshi Yamanouchi               Fujikura, 1-15-1 Kiba, Koto-ku, Tokyo               Inside Electric Wire Co., Ltd. (72) Inventor Nozomu Natori               Fujikura, 1-15-1 Kiba, Koto-ku, Tokyo               Inside Electric Wire Co., Ltd.                (56) References JP-A-63-257132 (JP, A)                 JP-A-63-304529 (JP, A)                 JP-A-63-271815 (JP, A)                 JP-A-63-276202 (JP, A)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】 1.酸化物系超電導体材料の原料粉末を混合し焼成した
ものを粉砕して得た粉末および酸化物系超電導材料粉末
の少なくとも一方に対し、 ポリビニルアルコールからなる親水性結合剤を混合して
ペースト状物質を作成し、次いでこのペースト状物質を
容器に収容し、この容器内のペースト状物質にテープ状
または線状の基材を連続的に浸漬してから引き出して前
記基材にペースト状物質を連続塗布するとともに、塗布
後の基材を加熱して前記基材上に酸化物超電導体を連続
生成させることを特徴とする酸化物系超電導導体の製造
方法。
(57) [Claims] A paste-like substance obtained by mixing a hydrophilic binder composed of polyvinyl alcohol with at least one of a powder obtained by mixing and firing a raw material powder of an oxide-based superconductor material and a powder obtained by grinding an oxide-based superconductor material powder Then, the paste-like substance is stored in a container, the tape-like or linear base material is continuously immersed in the paste-like substance in the container, and then pulled out to continuously paste the paste-like substance into the base material. A method for producing an oxide-based superconductor, comprising applying and heating an applied base material to continuously generate an oxide superconductor on the base material.
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