JP2716768B2 - 水の次亜臭素化 - Google Patents
水の次亜臭素化Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、典型的には海水の電気分解により次亜塩素
酸を生成するために通常使用される種類の電解槽の使用
に関与する次亜塩素酸の殺菌効果性溶液の生成に関す
る。
酸を生成するために通常使用される種類の電解槽の使用
に関与する次亜塩素酸の殺菌効果性溶液の生成に関す
る。
次亜塩素酸（HOCl）は、殺菌剤として、特に処理に長
く使用されて来たが、しかし次亜臭素酸（HOBr）の使用
に注意が注がれている。なぜならば、それはHOClよりも
効果的であり、そしてほとんど環境汚染物でないからで
ある。
く使用されて来たが、しかし次亜臭素酸（HOBr）の使用
に注意が注がれている。なぜならば、それはHOClよりも
効果的であり、そしてほとんど環境汚染物でないからで
ある。
過剰の次亜塩素酸ナトリウムに添加される場合、臭化
ナトリウムは、急速且つ完全にHOBrに転換されることは
既知である。従って、従来技術の案は、HOBrを生成する
ために、この効果的な反応と比較的無能率的であるが、
しかし低費用のHOClの生成とを結びつけようとすること
であった。このアプローチの１つの方法は、次亜塩素酸
塩が過剰に存在し、そしてHOBrへの臭化物の完全な転換
をもたらすように、別々のレザーバーに次亜塩素酸ナト
リウム及び臭化ナトリウム溶液を貯蔵し、そして処理さ
れるべき水中にこれらの溶液を計量供給することであ
る。しかしながら、このアプローチに関する問題は、化
学的に不安定である次亜塩素酸ナトリウムを貯蔵する必
要性である。従って、不適当な量の次亜塩素酸塩を用い
ないで、常に臭化物よりも過剰の次亜塩素酸塩が存在す
ることを確認するために、その質がモニターされ又は他
にすばやく使用され又は定期的に交換されるべきであ
る。
ナトリウムは、急速且つ完全にHOBrに転換されることは
既知である。従って、従来技術の案は、HOBrを生成する
ために、この効果的な反応と比較的無能率的であるが、
しかし低費用のHOClの生成とを結びつけようとすること
であった。このアプローチの１つの方法は、次亜塩素酸
塩が過剰に存在し、そしてHOBrへの臭化物の完全な転換
をもたらすように、別々のレザーバーに次亜塩素酸ナト
リウム及び臭化ナトリウム溶液を貯蔵し、そして処理さ
れるべき水中にこれらの溶液を計量供給することであ
る。しかしながら、このアプローチに関する問題は、化
学的に不安定である次亜塩素酸ナトリウムを貯蔵する必
要性である。従って、不適当な量の次亜塩素酸塩を用い
ないで、常に臭化物よりも過剰の次亜塩素酸塩が存在す
ることを確認するために、その質がモニターされ又は他
にすばやく使用され又は定期的に交換されるべきであ
る。
水の臭素処理への他のアプローチは、溶液中に次亜臭
素酸及び次亜塩素酸を放すために加水分解されるハロゲ
ン化された有機化合物、たとえばブロモクロロ−5,5−
ジメチルヒダントインの使用を包含する。しかしなが
ら、そのような化合物は通常、価格が高い。
素酸及び次亜塩素酸を放すために加水分解されるハロゲ
ン化された有機化合物、たとえばブロモクロロ−5,5−
ジメチルヒダントインの使用を包含する。しかしなが
ら、そのような化合物は通常、価格が高い。
本出願は、HOBrを生成するために、電解槽を通してク
ロリドイオン及びブロミドイオンの混合物を循環せしめ
ることによってHOBrの発生を含む研究に基づかれてい
る。しかしながら、臭化物は塩化物よりも相当に価格が
高く、そしてその結果、臭化物の使用を最とも効果的に
することが重要であり；より特定には、できるだけ形成
される副生成物を伴わないで、HOBrへのその実質的に完
全な転換を確保することである。また、不必要な環境汚
染を避けるためにHOClの生成を最少にすることが多くの
場合において重要である。
ロリドイオン及びブロミドイオンの混合物を循環せしめ
ることによってHOBrの発生を含む研究に基づかれてい
る。しかしながら、臭化物は塩化物よりも相当に価格が
高く、そしてその結果、臭化物の使用を最とも効果的に
することが重要であり；より特定には、できるだけ形成
される副生成物を伴わないで、HOBrへのその実質的に完
全な転換を確保することである。また、不必要な環境汚
染を避けるためにHOClの生成を最少にすることが多くの
場合において重要である。
これは、種々の要因の組合せを用いることによって達
成され得ることが見出されたが、しかし最とも重要な要
因は、電気分解を受ける溶液における臭化物に対する塩
化物の割合及び電気分解の速度及び期間である。電気分
解の間、臭化物はHOBrに直接電気分解され又は塩化物の
電気分解により生成されるHOClとの反応により間接的に
転換され、前記HOClはそれによって塩化物に戻される。
従って、塩化物の存在は、溶液の伝導性を高め、そして
HOBrへの臭化物の効果的な電気分解転換を少なくとも初
期において可能にするが、しかし実際、その転換率は、
しばしば、その理論的最大収率からかなり不足している
ことが見出された。
成され得ることが見出されたが、しかし最とも重要な要
因は、電気分解を受ける溶液における臭化物に対する塩
化物の割合及び電気分解の速度及び期間である。電気分
解の間、臭化物はHOBrに直接電気分解され又は塩化物の
電気分解により生成されるHOClとの反応により間接的に
転換され、前記HOClはそれによって塩化物に戻される。
従って、塩化物の存在は、溶液の伝導性を高め、そして
HOBrへの臭化物の効果的な電気分解転換を少なくとも初
期において可能にするが、しかし実際、その転換率は、
しばしば、その理論的最大収率からかなり不足している
ことが見出された。
US2,882,210は、その中で、スイミングプールの処理
のために塩化物及び臭化物溶液の同時電気分解を記録す
るが、しかし隔膜タイプの電解槽を通して１回通過する
溶液中にひじょうに高い塩化物：臭化物の比（約100:
1）を凝視する。EP243846は、再循環システムにおける
混合された塩化物／臭化物溶液の電気分解を開示する
が、しかし、好ましくは1:4〜4:1の範囲の塩化物：臭化
物のモル比を凝視する。いづれの開示においても、臭化
物の効果的な利用を言及しておらず、さらにHOBrに対す
るHOClの生成を最少にする可能性も低い。本発明により
実施される研究は、これらの従来技術の開示によってま
ったく予測されない驚くべき結論を導びいた。
のために塩化物及び臭化物溶液の同時電気分解を記録す
るが、しかし隔膜タイプの電解槽を通して１回通過する
溶液中にひじょうに高い塩化物：臭化物の比（約100:
1）を凝視する。EP243846は、再循環システムにおける
混合された塩化物／臭化物溶液の電気分解を開示する
が、しかし、好ましくは1:4〜4:1の範囲の塩化物：臭化
物のモル比を凝視する。いづれの開示においても、臭化
物の効果的な利用を言及しておらず、さらにHOBrに対す
るHOClの生成を最少にする可能性も低い。本発明により
実施される研究は、これらの従来技術の開示によってま
ったく予測されない驚くべき結論を導びいた。
本発明の１つの観点によれば、塩化物及び臭化物の両
者を含む溶液を電気分解することによって次亜臭素酸を
生成するための方法が提供され、該方法は、 （ｉ）塩化物：臭化物イオンのモル比が初期において4:
1よりも高く；そして （ii）臭化物イオンの初期濃度に基づいて少なくとも75
％の理論的収率の次亜臭素酸の収率をもたらすために、
前記モル比、電気分解速度及び電気分解の期間が選択す
ることを特徴とする。
者を含む溶液を電気分解することによって次亜臭素酸を
生成するための方法が提供され、該方法は、 （ｉ）塩化物：臭化物イオンのモル比が初期において4:
1よりも高く；そして （ii）臭化物イオンの初期濃度に基づいて少なくとも75
％の理論的収率の次亜臭素酸の収率をもたらすために、
前記モル比、電気分解速度及び電気分解の期間が選択す
ることを特徴とする。
HOBrの収率は、好ましくは、前記理論的収率の少なく
とも80％、最とも好ましくは少なくとも90％である。電
気分解は、好ましくは、実質的な量のHOClが生成される
前；たとえばそれがHOBrのモル濃度の20％を越える前；
好ましくは10％以内、最も好ましくは５％以内で停止さ
れる。
とも80％、最とも好ましくは少なくとも90％である。電
気分解は、好ましくは、実質的な量のHOClが生成される
前；たとえばそれがHOBrのモル濃度の20％を越える前；
好ましくは10％以内、最も好ましくは５％以内で停止さ
れる。
本発明の方法は、適切な期間、電解槽を通して多量の
電解質の再循環を包含する。しかしながら、他方、それ
は、電解槽又は一連の槽を通して１度、電解質を通過す
ることを包含し、ここで電気分解の速度及び期間が電流
密度及び流速により決定される。
電解質の再循環を包含する。しかしながら、他方、それ
は、電解槽又は一連の槽を通して１度、電解質を通過す
ることを包含し、ここで電気分解の速度及び期間が電流
密度及び流速により決定される。
本発明はまた、前記方法によりHOBrを生成するための
装置も包含し、ここで該装置は、電解槽、１回の通過又
は再循環手段で槽に電解質を通すための流体輸送手段及
び電気分解の速度及び期間を決定するための制御手段を
含んで成る。
装置も包含し、ここで該装置は、電解槽、１回の通過又
は再循環手段で槽に電解質を通すための流体輸送手段及
び電気分解の速度及び期間を決定するための制御手段を
含んで成る。
前記装置は好ましくは、塩化物／臭化物の溶液を導入
するための入口を有するレザーバー、電解槽入口に導く
出口、槽からの処理された溶液をレザーバーに戻す導管
及び循環を維持するためのポンプを含んで成る。レザー
バーは開放出口を供給されるが、しかし好ましくはその
開放は、ポンプから下流の回路における点からであり、
それによってHOBr溶液はレザーバーから処理れるべき水
にポンプで送られる。
するための入口を有するレザーバー、電解槽入口に導く
出口、槽からの処理された溶液をレザーバーに戻す導管
及び循環を維持するためのポンプを含んで成る。レザー
バーは開放出口を供給されるが、しかし好ましくはその
開放は、ポンプから下流の回路における点からであり、
それによってHOBr溶液はレザーバーから処理れるべき水
にポンプで送られる。
本発明はさらに、水の殺菌処理方法を含んで成り、該
方法は、前記方法によりHOBrの溶液を調製し、そしてそ
の溶液を処理されるべき水に開放し、水の殺菌処理の適
切なレベルを維持したい場合、前記工程をくり返すこと
を包含する。これは、予定された間隔で循環的に又は処
理が必要であることを示すシグナルに応答して必要に応
じて定期的にその方法を操作することを包含する。
方法は、前記方法によりHOBrの溶液を調製し、そしてそ
の溶液を処理されるべき水に開放し、水の殺菌処理の適
切なレベルを維持したい場合、前記工程をくり返すこと
を包含する。これは、予定された間隔で循環的に又は処
理が必要であることを示すシグナルに応答して必要に応
じて定期的にその方法を操作することを包含する。
再循環方法においては、システムは好ましくは、回分
式に操作され、そして塩化物／臭化物の溶液をバッチが
適切な期間、槽を循環され、そして次にそれを必要とす
る受容システム中に開放される。その受容システムは、
たとえば家庭用水又は産業用水の供給であり得る。
式に操作され、そして塩化物／臭化物の溶液をバッチが
適切な期間、槽を循環され、そして次にそれを必要とす
る受容システム中に開放される。その受容システムは、
たとえば家庭用水又は産業用水の供給であり得る。
電気分解水処理の特定の分野においては、海水が電気
分解されるべき塩化物溶液の源として使用される。この
１つの例は、海水が冷却剤として多量に使用される電力
発電所に存在する。冷却面上に藻類の増殖及び他の海洋
生物汚染物の層成を防ぐために、海水が電気分解され、
熱交換体及び一般的な回路部品における生物フィルムの
成長を阻止し又は防ぐために十分なHOClをそれに付与す
る。もう１つの情況は、抽出される油及びガスが通常、
海水と交換される油及びガス抽出領域で存在する。再
び、海水を電気分解にゆだね、配管工事において及び油
又はガスが抽出される地中の穴において海洋生物の成長
を阻止し又は防ぐためにそれに十分な量のHOClを付与す
ることが、一般的な実施である。本発明は、海水の電気
分解を含むそのような方法の改良に適用できる。その改
良は、前記原理に従って海水への臭化物イオンの添加を
含んで成る。
分解されるべき塩化物溶液の源として使用される。この
１つの例は、海水が冷却剤として多量に使用される電力
発電所に存在する。冷却面上に藻類の増殖及び他の海洋
生物汚染物の層成を防ぐために、海水が電気分解され、
熱交換体及び一般的な回路部品における生物フィルムの
成長を阻止し又は防ぐために十分なHOClをそれに付与す
る。もう１つの情況は、抽出される油及びガスが通常、
海水と交換される油及びガス抽出領域で存在する。再
び、海水を電気分解にゆだね、配管工事において及び油
又はガスが抽出される地中の穴において海洋生物の成長
を阻止し又は防ぐためにそれに十分な量のHOClを付与す
ることが、一般的な実施である。本発明は、海水の電気
分解を含むそのような方法の改良に適用できる。その改
良は、前記原理に従って海水への臭化物イオンの添加を
含んで成る。
そのシステムは、電解槽に臭化物化された海水のすべ
てを一回のパスで又は再循環方法で通すことによって作
動し；又は一部の海水が臭素物イオンと混合され、そし
て比較的高い濃度のHOBrを生成するために循環電気分解
され、そして次に、そのバッチが、許容できる全体レベ
ルの殺菌剤を生成するために海水自体に開放される。た
とえば、これは、海水の一部（たとえば１％〜20％）を
電解槽中に循環し、そしてそれに追加の塩化物及び臭化
物の塩を添加することによって達成され得る。高められ
た溶液電導性は、電気分解生成速度を改良し、そして高
い塩（酸化された）濃度は化学的酸化段階の動力学をひ
じょうに改良するであろう。
てを一回のパスで又は再循環方法で通すことによって作
動し；又は一部の海水が臭素物イオンと混合され、そし
て比較的高い濃度のHOBrを生成するために循環電気分解
され、そして次に、そのバッチが、許容できる全体レベ
ルの殺菌剤を生成するために海水自体に開放される。た
とえば、これは、海水の一部（たとえば１％〜20％）を
電解槽中に循環し、そしてそれに追加の塩化物及び臭化
物の塩を添加することによって達成され得る。高められ
た溶液電導性は、電気分解生成速度を改良し、そして高
い塩（酸化された）濃度は化学的酸化段階の動力学をひ
じょうに改良するであろう。
再循環アプローチはまた、必要とされる電解槽の物理
的大きさを減じる。なぜならば、HOCl及びHOBrの相対的
解離定数及び海水のpHにより、少量のHOBrがHOCl生成に
対して必要とされるであろうからである。pH8.5で、末
解離HOBrは60％であるが、未解離HOClはたった９％であ
る。伝えられたところによれば高い殺菌作用を有するの
は、未解離種である。
的大きさを減じる。なぜならば、HOCl及びHOBrの相対的
解離定数及び海水のpHにより、少量のHOBrがHOCl生成に
対して必要とされるであろうからである。pH8.5で、末
解離HOBrは60％であるが、未解離HOClはたった９％であ
る。伝えられたところによれば高い殺菌作用を有するの
は、未解離種である。
特にことわらないかぎり、本明細書に使用される場
合、HOCl及びHOBr並びに次亜塩素酸及び次亜臭素酸の表
現は、それらが遊離酸と平衡して存在する限り、次亜塩
素酸塩及び次亜臭素酸塩を包含することを理解されるで
あろう。
合、HOCl及びHOBr並びに次亜塩素酸及び次亜臭素酸の表
現は、それらが遊離酸と平衡して存在する限り、次亜塩
素酸塩及び次亜臭素酸塩を包含することを理解されるで
あろう。
本発明は、次の実験作業に関してさらに記載され、そ
して説明されるであろう。
して説明されるであろう。
図面において： 第１図は、5.25g/l（0.051M）の一定の出発臭化物濃
度（NaBr）を有する異なった塩化物：臭化物の比（4:1,
8:1,12:1及び20:1）の溶液に関する84クローン/l/分の
電気分解速度での時間に対するHOBr生成のグラフを示
す。
度（NaBr）を有する異なった塩化物：臭化物の比（4:1,
8:1,12:1及び20:1）の溶液に関する84クローン/l/分の
電気分解速度での時間に対するHOBr生成のグラフを示
す。
第２及び３図は、42,84及び210クローン/l/分の異な
った電気分解速度での12:1の塩化物：臭化物の溶液から
HOBrの生成を示す。
った電気分解速度での12:1の塩化物：臭化物の溶液から
HOBrの生成を示す。
第４図は、一定（0.537M）の塩化物出発濃度を有する
異なった塩化物：臭化物の比の溶液の84クローン/l/分
の電気分解でのHOBrの生成を示す。
異なった塩化物：臭化物の比の溶液の84クローン/l/分
の電気分解でのHOBrの生成を示す。
第５〜８図は、一定（0.53M）の塩化物出発濃度を有
する、それぞれ4:1,6:1,8:1及び12:1の比の塩化物：臭
化物溶液の2100クローン/l/分の電気分解速度での時間
に対するHOBr,HOCl及び臭化物の生成を示す。
する、それぞれ4:1,6:1,8:1及び12:1の比の塩化物：臭
化物溶液の2100クローン/l/分の電気分解速度での時間
に対するHOBr,HOCl及び臭化物の生成を示す。
第９図は、本発明の方法の実施に使用するための装置
を示す。
を示す。
実験 Cogen EC 400 Electrochlorinator（Cogen Environme
ntal Ltd.,Milton Keynes,England）電解槽を用いて、
この実験を行なった。適用された電流は35アンペアであ
り、そして一定体積の電解質を槽を通して再循環した。
一定間隔で、電解質を取り、そしてアッセイした。
ntal Ltd.,Milton Keynes,England）電解槽を用いて、
この実験を行なった。適用された電流は35アンペアであ
り、そして一定体積の電解質を槽を通して再循環した。
一定間隔で、電解質を取り、そしてアッセイした。
第１図に示される実験に関しては、25lの電解質が、8
4クローン/l/分の電気分解速度を付与する槽を通して再
循環された。4:1の比の溶液に関しては、HOBrの収率は
約0.03Mでピークであり、そして溶液中にまた臭化物イ
オンが残存していた。8:1の比の溶液に関しては、すべ
ての臭化物が酸化され、そしてHOBrの収率のピークは、
約220分後0.042Mであった。12:1の比の溶液に関して
は、そのピークは、約195分後、約0.044Mでいく分高
く；ところが20:1の比の溶液は約105分後、ほとんど同
じ量のHOBrを生成し、そしてすべての臭化物は酸化され
た。
4クローン/l/分の電気分解速度を付与する槽を通して再
循環された。4:1の比の溶液に関しては、HOBrの収率は
約0.03Mでピークであり、そして溶液中にまた臭化物イ
オンが残存していた。8:1の比の溶液に関しては、すべ
ての臭化物が酸化され、そしてHOBrの収率のピークは、
約220分後0.042Mであった。12:1の比の溶液に関して
は、そのピークは、約195分後、約0.044Mでいく分高
く；ところが20:1の比の溶液は約105分後、ほとんど同
じ量のHOBrを生成し、そしてすべての臭化物は酸化され
た。
従って、これらの条件下で、4:1よりもいく分高い塩
化物：臭化物の比が、ピークのHOBrレベルに達する時間
までに臭化物の完全な酸化を確保するために必要とさ
れ；そして8:1以上の溶液がHOBrの収率を最適にするた
めには必要とされる。より高い比は、たぶん塩化物がよ
り急速に電気分解されるので、最大収率に達する時間を
減じることができ、その結果、より高い濃度の塩化物が
HOClによりHOBrのより急速な生成を導びく。しかしなが
ら、HOBrは対象の殺菌生成物であるので、過剰過ぎる塩
化物は、一部、非効果的且つむしろ汚染的な次亜塩素酸
に転換されるであろうから、所望されない傾向にあり、
そしてほとんどが溶液中に塩として残存し、電力及び原
料の不必要な消費及びそれが放出されるであろう産業環
境に腐食問題の高い危険性をもたらす。また、第１図に
おけるHOBrの収率は、4:1の比に関して理論的収率の約5
8％、8:1の比に関して約80％及び12:1及び20:1の比に関
して約86％でることも注目されるであろう。
化物：臭化物の比が、ピークのHOBrレベルに達する時間
までに臭化物の完全な酸化を確保するために必要とさ
れ；そして8:1以上の溶液がHOBrの収率を最適にするた
めには必要とされる。より高い比は、たぶん塩化物がよ
り急速に電気分解されるので、最大収率に達する時間を
減じることができ、その結果、より高い濃度の塩化物が
HOClによりHOBrのより急速な生成を導びく。しかしなが
ら、HOBrは対象の殺菌生成物であるので、過剰過ぎる塩
化物は、一部、非効果的且つむしろ汚染的な次亜塩素酸
に転換されるであろうから、所望されない傾向にあり、
そしてほとんどが溶液中に塩として残存し、電力及び原
料の不必要な消費及びそれが放出されるであろう産業環
境に腐食問題の高い危険性をもたらす。また、第１図に
おけるHOBrの収率は、4:1の比に関して理論的収率の約5
8％、8:1の比に関して約80％及び12:1及び20:1の比に関
して約86％でることも注目されるであろう。
HOBrの0.044％の最大収率と0.051Mの理論的最大収率
との間の差異は、所望としない副反応により説明され
る。これらは、電気分解が長期間、続くほど、高まる傾
向にある。これは第２及び３図に示され、ここで一定の
12:1の比の塩化物：臭化物（0.537MのNaCl及び0.0448M
のNaBr）溶液が電気分解された。
との間の差異は、所望としない副反応により説明され
る。これらは、電気分解が長期間、続くほど、高まる傾
向にある。これは第２及び３図に示され、ここで一定の
12:1の比の塩化物：臭化物（0.537MのNaCl及び0.0448M
のNaBr）溶液が電気分解された。
電気分解の速度は、電解槽を通してそれぞれ10,25及
び50lの溶液を循環することによって変えられた。従っ
て10lのバッチは、210クローン/l/分の速度で電気分解
され、25lのバッチは84クローン/l/分の速度で、そして
50lのバッチは42クローン/l/分の速度で電解された。第
２図に示されるように、これは、それぞれ３種の曲線A,
B及びＣの初期傾斜に影響され、そしてまた、種々の時
間がHOBrのピークレベルに達するためにかかった。より
有意なことには、最高速度の電気分解（Ａ）は、60分
後、約0.043の鋭い最大値までHOBrを直線的に生成し、
そしてこのピークは、より長い電気分解期間（Ｂ及び
Ｃ）の後、遅い電気分解速度で達するピークよりも有意
に高いことが注目されるであろう。0.043Mで、その収率
はまた、0.0448Mの理論的最大値に近い（96％）。
び50lの溶液を循環することによって変えられた。従っ
て10lのバッチは、210クローン/l/分の速度で電気分解
され、25lのバッチは84クローン/l/分の速度で、そして
50lのバッチは42クローン/l/分の速度で電解された。第
２図に示されるように、これは、それぞれ３種の曲線A,
B及びＣの初期傾斜に影響され、そしてまた、種々の時
間がHOBrのピークレベルに達するためにかかった。より
有意なことには、最高速度の電気分解（Ａ）は、60分
後、約0.043の鋭い最大値までHOBrを直線的に生成し、
そしてこのピークは、より長い電気分解期間（Ｂ及び
Ｃ）の後、遅い電気分解速度で達するピークよりも有意
に高いことが注目されるであろう。0.043Mで、その収率
はまた、0.0448Mの理論的最大値に近い（96％）。
第３図は、消費される合計の電荷に対するHOBrの生成
の点で同じ結果を示す。ピークに達するのに必要とされ
る電荷は、すべての場合、13,000〜18,000クローン/lの
範囲で同じ順序であるが、しかしその範囲内で、早い速
度ほど少ない電荷を必要としたことが見出されるであろ
う。
の点で同じ結果を示す。ピークに達するのに必要とされ
る電荷は、すべての場合、13,000〜18,000クローン/lの
範囲で同じ順序であるが、しかしその範囲内で、早い速
度ほど少ない電荷を必要としたことが見出されるであろ
う。
第２及び３図におけるNaCl濃度は、海水に通常見出さ
れる濃度の典型であり、その結果、そのグラフは、海水
の効果的な次亜臭素化は、約12:1の塩化物：臭化物の比
の溶液に約0.045MのNaBrを添加し、そして約200クロー
ン/l/分又はそれ以上の速度で電気分解することによっ
て達成され得ることを示唆することもまた注目されるべ
きである。HOBrレベルは、約0.4重量％でピークにな
る。
れる濃度の典型であり、その結果、そのグラフは、海水
の効果的な次亜臭素化は、約12:1の塩化物：臭化物の比
の溶液に約0.045MのNaBrを添加し、そして約200クロー
ン/l/分又はそれ以上の速度で電気分解することによっ
て達成され得ることを示唆することもまた注目されるべ
きである。HOBrレベルは、約0.4重量％でピークにな
る。
これをさらに調べるために、第４図は、0.537M（すな
わち海水に典型的である）の一定NaCl濃度での異なった
塩化物：臭化物の比のグラフを示す。これは、塩化物：
臭化物の比が低くなるにつれて、存在する臭化物の量は
低下し、そして従ってHOBrの可能性のある収率を下げる
であろうことを意味する。従って、20:1でのHOBrの可能
性ある収率は約0.027Mであり、そして12:1でのその収率
は約0.045Mであり、そして8:1でのその収率は約0.067M
である。
わち海水に典型的である）の一定NaCl濃度での異なった
塩化物：臭化物の比のグラフを示す。これは、塩化物：
臭化物の比が低くなるにつれて、存在する臭化物の量は
低下し、そして従ってHOBrの可能性のある収率を下げる
であろうことを意味する。従って、20:1でのHOBrの可能
性ある収率は約0.027Mであり、そして12:1でのその収率
は約0.045Mであり、そして8:1でのその収率は約0.067M
である。
第４図は、20:1の塩化物：臭化物に関して、0.025Mで
のHOBrがその理論的最大値に近づく（93％）ことを示
す。12:1及び8:1の比に関しては、そのHOBrはその理論
的最大値の約78％に近づく。
のHOBrがその理論的最大値に近づく（93％）ことを示
す。12:1及び8:1の比に関しては、そのHOBrはその理論
的最大値の約78％に近づく。
12:1の比と20:1の比との間の効率の差異は、単に比自
体によらない。なぜならば第２及び３図において、高い
効率は電気分解の早い速度で12:1の比により達成された
からである。第４図における20:1及び12:1の曲線の形状
が、第２図における曲線と比較される場合、20:1の曲線
は第２図における曲線Ａに類似し（臭化物イオンの急速
且つ完全な酸化を示す）、そして12:1の曲線は、曲線Ｂ
の形状に類似することが見出されるでろう。それらのピ
ークに達するのにかかる時間を比較する場合、20:1の曲
線は約90分でピークに達し、12:1の曲線は約170分でピ
ークに達し、ところが第２図の曲線Ａは60分及び曲線Ｂ
は160分を要したことが見出されるであろう。これは、
第４図の12:1の比の収率が電気分解の速度を早めること
によって改良され、その結果、その出力が第２図におけ
る曲線Ａの出力に類似するとを示唆する。しかしなが
ら、20:1の比は、第４図で使用される電気分解速度で良
好な％収率を付与するので、これは、電気分解時間がま
た、たぶん遅い副反応の発生により、HOBrの収率の効率
にも影響していることを示唆する。これを調べるため
に、電気分解が、異なった塩化物：臭化物の比の溶液に
対して、より早い速度で行なわれた。１の電解質が、
2100クローン/l/分（第２図に示される実験Ａよりも10
倍高い）の電気分解速度を付与する槽を通して再循環さ
れた。塩化物の濃度は、0.53M、すなわち海水の濃度で
あった。塩化物：臭化物の比は、4:1,6:1,8:1及び12:1
であった。HOBrの生成を、HOCl及び臭化物イオンにそっ
てモニターした。その結果は、第５〜８図に示される。
体によらない。なぜならば第２及び３図において、高い
効率は電気分解の早い速度で12:1の比により達成された
からである。第４図における20:1及び12:1の曲線の形状
が、第２図における曲線と比較される場合、20:1の曲線
は第２図における曲線Ａに類似し（臭化物イオンの急速
且つ完全な酸化を示す）、そして12:1の曲線は、曲線Ｂ
の形状に類似することが見出されるでろう。それらのピ
ークに達するのにかかる時間を比較する場合、20:1の曲
線は約90分でピークに達し、12:1の曲線は約170分でピ
ークに達し、ところが第２図の曲線Ａは60分及び曲線Ｂ
は160分を要したことが見出されるであろう。これは、
第４図の12:1の比の収率が電気分解の速度を早めること
によって改良され、その結果、その出力が第２図におけ
る曲線Ａの出力に類似するとを示唆する。しかしなが
ら、20:1の比は、第４図で使用される電気分解速度で良
好な％収率を付与するので、これは、電気分解時間がま
た、たぶん遅い副反応の発生により、HOBrの収率の効率
にも影響していることを示唆する。これを調べるため
に、電気分解が、異なった塩化物：臭化物の比の溶液に
対して、より早い速度で行なわれた。１の電解質が、
2100クローン/l/分（第２図に示される実験Ａよりも10
倍高い）の電気分解速度を付与する槽を通して再循環さ
れた。塩化物の濃度は、0.53M、すなわち海水の濃度で
あった。塩化物：臭化物の比は、4:1,6:1,8:1及び12:1
であった。HOBrの生成を、HOCl及び臭化物イオンにそっ
てモニターした。その結果は、第５〜８図に示される。
注目すべき最初の点は、HOBrのピークレベルは、予定
通り、一層すばやく達成された（６〜17分以内；又は第
２図に示される時間の1/10）ことである。
通り、一層すばやく達成された（６〜17分以内；又は第
２図に示される時間の1/10）ことである。
第２に、HOBrのピークレベルは、塩化物：臭化物の比
が高いほど高くなり、すなわち4:1溶液のためには54
％、6:1溶液のためには82％、8:1溶液のためには94％及
び12:1溶液のためには96％である。これは、84クローン
/l/分の電気分解速度で第１図の実験で得られる58〜86
％収率に相当する。
が高いほど高くなり、すなわち4:1溶液のためには54
％、6:1溶液のためには82％、8:1溶液のためには94％及
び12:1溶液のためには96％である。これは、84クローン
/l/分の電気分解速度で第１図の実験で得られる58〜86
％収率に相当する。
第３に、臭化物イオンの増加レベルは、HOBrの低めら
れた収率に影響を及ぼし、すなわち臭化物へのHOBrの二
次電気分解性劣化が原因であることを示唆する。明らか
に、HOBrが電気分解に、より長く暴露されるほど、この
効果はより明確である。
れた収率に影響を及ぼし、すなわち臭化物へのHOBrの二
次電気分解性劣化が原因であることを示唆する。明らか
に、HOBrが電気分解に、より長く暴露されるほど、この
効果はより明確である。
第４に、HOClは、HOBrレベルがピークに達するまで、
より詳しくは、すべての臭化物イオンが使用し尽くされ
るまで現われない。従って、第５及び６図におけるHOCl
の不在は、HOBrレベルがピークに達した後、なお未使用
の臭化物が存在し、そしてこれはまた、低い効率を示
し、そしてHOBr曲線の丸いピークによって示されること
を示唆する。他方、第７及び８図においては、HOBr曲線
のピークは鋭く、理論的最大値に近く、そして次に、HO
Clはすぐに現われる。さらに、塩化物：臭化物の比が高
められる（8:1から12:1へ）につれて、HOClレベルはひ
じょうにすばやく上昇し、そしてHOBrレベルに相当す
る。
より詳しくは、すべての臭化物イオンが使用し尽くされ
るまで現われない。従って、第５及び６図におけるHOCl
の不在は、HOBrレベルがピークに達した後、なお未使用
の臭化物が存在し、そしてこれはまた、低い効率を示
し、そしてHOBr曲線の丸いピークによって示されること
を示唆する。他方、第７及び８図においては、HOBr曲線
のピークは鋭く、理論的最大値に近く、そして次に、HO
Clはすぐに現われる。さらに、塩化物：臭化物の比が高
められる（8:1から12:1へ）につれて、HOClレベルはひ
じょうにすばやく上昇し、そしてHOBrレベルに相当す
る。
前記実験結果は、4:1より相当に高い塩化物：臭化物
の比は、臭化物の効果的使用のために適切であるが、し
かし最適な比は電気分解の速度及び期間にも依存するこ
とを示唆する。従って、海水基礎の電気分解に関して
は、210クローン/l/分で、12:1以上の比が、約60分でHO
Brの90％の理論的収率を付与するために必要とされ、そ
して2100クローン/l/分では、90％の収率が約６又は７
分でおよそ7:1の比の溶液で達成され得る。
の比は、臭化物の効果的使用のために適切であるが、し
かし最適な比は電気分解の速度及び期間にも依存するこ
とを示唆する。従って、海水基礎の電気分解に関して
は、210クローン/l/分で、12:1以上の比が、約60分でHO
Brの90％の理論的収率を付与するために必要とされ、そ
して2100クローン/l/分では、90％の収率が約６又は７
分でおよそ7:1の比の溶液で達成され得る。
しかしながら、臭化物の効果的な使用は別として、他
の要因、特にHOClの生成が考慮される。生成物における
HOClのレベルを回避し又は最少にするためには、HOBrの
生成の低い効率を受け入れるか（たとえば第６図を参照
のこと）、又はそれがHOBrのピークレベルにできるだけ
近づいて終わるように電気分解を制御する（第７及び８
図を参照のこと）ことが必要であろう。従って、良好な
装置は、最適な点で電気分解を止めるため、HOBr及び／
又はHOClレベルをモニターするか、又は予定されたパラ
メータ（たとえば電流、時間、体積、電解質濃度）を操
作するように配置されるであろう。第７及び８図の比較
は、塩化物：臭化物の比が高いほど、HOBrのピークレベ
ルを有意義に越えるHOCl濃度に対する効果が一層臨界に
なり、そしてHOBrのピークレベルに有意に達しないHOBr
濃度に対する効果が一層臨界になるであろうことを示
す。従って、その形状に関しては、７又は8:1の塩化
物：臭化物の比がたぶん選択され、そして電気分解時間
は、HOBrの予測される最大レベルの±１分以内、好まし
くは±1/2分以内に制御される。装置が210クローン/l/
分のより低い電気分解速度で作用するように形成される
場合（第１及び２図を参照のこと）、10又は12:1又はた
ぶん8:1のような低い塩化物：臭化物の比がたぶん選択
され、そして電気分解時間は、予測される最大レベルの
約±５分以内に制御される。
の要因、特にHOClの生成が考慮される。生成物における
HOClのレベルを回避し又は最少にするためには、HOBrの
生成の低い効率を受け入れるか（たとえば第６図を参照
のこと）、又はそれがHOBrのピークレベルにできるだけ
近づいて終わるように電気分解を制御する（第７及び８
図を参照のこと）ことが必要であろう。従って、良好な
装置は、最適な点で電気分解を止めるため、HOBr及び／
又はHOClレベルをモニターするか、又は予定されたパラ
メータ（たとえば電流、時間、体積、電解質濃度）を操
作するように配置されるであろう。第７及び８図の比較
は、塩化物：臭化物の比が高いほど、HOBrのピークレベ
ルを有意義に越えるHOCl濃度に対する効果が一層臨界に
なり、そしてHOBrのピークレベルに有意に達しないHOBr
濃度に対する効果が一層臨界になるであろうことを示
す。従って、その形状に関しては、７又は8:1の塩化
物：臭化物の比がたぶん選択され、そして電気分解時間
は、HOBrの予測される最大レベルの±１分以内、好まし
くは±1/2分以内に制御される。装置が210クローン/l/
分のより低い電気分解速度で作用するように形成される
場合（第１及び２図を参照のこと）、10又は12:1又はた
ぶん8:1のような低い塩化物：臭化物の比がたぶん選択
され、そして電気分解時間は、予測される最大レベルの
約±５分以内に制御される。
本発明の方法は、前に示されたように、種々の方法で
実施され得る。装置の１つの態様が、第９図に示され
る。
実施され得る。装置の１つの態様が、第９図に示され
る。
本発明の装置は、溶液のための入口12及び出口14を有
する電解槽10（たとえばCogen EC 400）を含んで成る。
タンク16は溶液のためのレザーバーを供給し、そして槽
の入口12に導管20により連結されている出口18を有し、
そして槽の出口14は、タンク16の入口24に導管22により
連結される。ポンプ26は、タンクと槽との間に溶液の循
環を確立するために導管20に供給される。開放出口28
は、ポンプと槽との間の導管20に供給され、そして処理
されるべき水を含むシステムへの水の開放を可能にする
ためにバルブ30により制御される。好ましくは、バルブ
31は、バルブ30を通しての開放の間、タンク16への逆流
を閉鎖するために導管22に供給される。所望により、バ
ルブ30及び31は、出口28と導管20との間の結合点で二路
バルブ中に組合される。
する電解槽10（たとえばCogen EC 400）を含んで成る。
タンク16は溶液のためのレザーバーを供給し、そして槽
の入口12に導管20により連結されている出口18を有し、
そして槽の出口14は、タンク16の入口24に導管22により
連結される。ポンプ26は、タンクと槽との間に溶液の循
環を確立するために導管20に供給される。開放出口28
は、ポンプと槽との間の導管20に供給され、そして処理
されるべき水を含むシステムへの水の開放を可能にする
ためにバルブ30により制御される。好ましくは、バルブ
31は、バルブ30を通しての開放の間、タンク16への逆流
を閉鎖するために導管22に供給される。所望により、バ
ルブ30及び31は、出口28と導管20との間の結合点で二路
バルブ中に組合される。
タンク中の補充用入口32は、塩化物及び臭化物イオン
を含む補充溶液を供給する。これは、適切には、エジュ
ケーター装置35を通して入口32に水の供給体33を通すこ
とによって提供され、前記エジュケーター装置は、塩化
物及び臭化物イオン、適切には塩化ナトリウム及び臭化
ナトリウムを含むレザーバー34に連結される。エジュケ
ーターへの導管における調整バルブ37は、供給体33がエ
ジュケーターを通過する場合、供給体33からの水により
取られる塩化物／臭化物溶液の割合を調整し、そして従
って、レザーバー16に入いる溶液中の塩化物／臭化物の
全体の濃度及び従って、水システムに開放される溶液中
の次亜臭素酸塩の濃度を決定する。供給体33からの水は
バルブ36により調整され、そして全体のシステムは適切
には、電気制御手段38により操作され、そしてタンク16
内に液体レベルセンサー40を包含する。
を含む補充溶液を供給する。これは、適切には、エジュ
ケーター装置35を通して入口32に水の供給体33を通すこ
とによって提供され、前記エジュケーター装置は、塩化
物及び臭化物イオン、適切には塩化ナトリウム及び臭化
ナトリウムを含むレザーバー34に連結される。エジュケ
ーターへの導管における調整バルブ37は、供給体33がエ
ジュケーターを通過する場合、供給体33からの水により
取られる塩化物／臭化物溶液の割合を調整し、そして従
って、レザーバー16に入いる溶液中の塩化物／臭化物の
全体の濃度及び従って、水システムに開放される溶液中
の次亜臭素酸塩の濃度を決定する。供給体33からの水は
バルブ36により調整され、そして全体のシステムは適切
には、電気制御手段38により操作され、そしてタンク16
内に液体レベルセンサー40を包含する。
本発明の装置の操作は次の通りである。初めに、バル
ブ36が開かれ、供給体33からの水がエジュケーター35を
通過し、塩化物／臭化物溶液の予定された割合を取り、
そしてタンク16に入いる。タンク中の溶液がセンサー40
により決定されたように予定されたレベルに達する場
合、制御手段38がバルブ36を閉じ、バルブ31を開け（そ
れはすでに開いていない）ポンプ26を動かし、そして約
２分後、槽における電流のスイッチを入れるように作用
する。これは、槽とタンク16との間の溶液の循環を確立
し、そして槽は溶液中に次亜臭素酸塩を生成するように
作動する。塩化物及び臭化物の濃度は、殺菌処理の所望
するレベルを供給するように選択されるが、しかし典型
的には、循環される溶液中の臭化ナトリウムの濃度は、
約２〜2.5重量％である。
ブ36が開かれ、供給体33からの水がエジュケーター35を
通過し、塩化物／臭化物溶液の予定された割合を取り、
そしてタンク16に入いる。タンク中の溶液がセンサー40
により決定されたように予定されたレベルに達する場
合、制御手段38がバルブ36を閉じ、バルブ31を開け（そ
れはすでに開いていない）ポンプ26を動かし、そして約
２分後、槽における電流のスイッチを入れるように作用
する。これは、槽とタンク16との間の溶液の循環を確立
し、そして槽は溶液中に次亜臭素酸塩を生成するように
作動する。塩化物及び臭化物の濃度は、殺菌処理の所望
するレベルを供給するように選択されるが、しかし典型
的には、循環される溶液中の臭化ナトリウムの濃度は、
約２〜2.5重量％である。
実質的にすべての臭化物イオンが転換された状態に達
した場合（但し、実質的なレベルのHOClが現われる
前）、制御手段38は、バルブ30を開け、そしてバルブ31
を閉じるように作動し、その結果、回路からのHOBr溶液
が処理されるべき水システムに開放される。バルブ30及
び31がこの態様で作動される点は、電気分解処理が始ま
った後、予定された期間（前で論じられた基準により）
存在し、又はそれは、溶液中における臭化物イオンの実
質的に完全な転換、HOBrのピーク濃度及び／又はHOClの
検出に応答する。バルブ30は、すべての液体が回路から
開放されるまで（但し、好ましくは、ポンプの乾燥を避
けるために最少量が残存する）、開かれたままであり、
そしてこれは、タンク16における最少レベルを検出する
レベルレンサー40により決定され得、その点で制御手段
38はバルブ30を閉じる。バルブ31は同時に再び開けら
れ、又はそれは、回路が次に作動される場合、後で開か
れ得る。
した場合（但し、実質的なレベルのHOClが現われる
前）、制御手段38は、バルブ30を開け、そしてバルブ31
を閉じるように作動し、その結果、回路からのHOBr溶液
が処理されるべき水システムに開放される。バルブ30及
び31がこの態様で作動される点は、電気分解処理が始ま
った後、予定された期間（前で論じられた基準により）
存在し、又はそれは、溶液中における臭化物イオンの実
質的に完全な転換、HOBrのピーク濃度及び／又はHOClの
検出に応答する。バルブ30は、すべての液体が回路から
開放されるまで（但し、好ましくは、ポンプの乾燥を避
けるために最少量が残存する）、開かれたままであり、
そしてこれは、タンク16における最少レベルを検出する
レベルレンサー40により決定され得、その点で制御手段
38はバルブ30を閉じる。バルブ31は同時に再び開けら
れ、又はそれは、回路が次に作動される場合、後で開か
れ得る。
前記操作の順序は、所望により、予定された間隔で、
又は処理が必要とされることを示す制御手段38に達する
シグナルに応答して、くり返えされ得る。
又は処理が必要とされることを示す制御手段38に達する
シグナルに応答して、くり返えされ得る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 ８８１３９５４．８ (32)優先日 1988年６月13日 (33)優先権主張国 イギリス（ＧＢ）
Claims (16)
- 【請求項１】塩化物イオン及び臭化物イオンの両者を含
む溶液を電気分解することにより次亜臭素酸を生成する
ための方法であって、 （ｉ）塩化物：臭化物イオンのモル比が初期において4:
1よりも高く；そして （ii）臭化物イオンの初期濃度に基づいて少なくとも75
％の理論的収率の次亜臭素酸の収率をもたらすために、
前記モル比、電気分解速度及び電気分解の期間を選択す
ることを特徴とする方法。 - 【請求項２】前記HOBrの収率が少なくとも80％の理論的
収率である請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】前記HOBrの収率が少なくとも90％の理論的
収率である請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項４】前記電気分解を、実質的な量のHOClが生成
される前に、停止する請求の範囲１〜３項のいづれか１
項記載の方法。 - 【請求項５】前記工程を、HOClのモル濃度がHOBrのモル
濃度の10％を越える前に、停止する請求の範囲第４項記
載の方法。 - 【請求項６】前記工程を、HOClのモル濃度がHOBrのモル
濃度の５％を越える前に、停止する請求の範囲第４項記
載の方法。 - 【請求項７】海水が塩化物イオンの源として使用される
請求の範囲第１〜６項のいづれか１項記載の方法。 - 【請求項８】電解槽又は槽のバンクに１度、電解質を通
すことを含んで成り、前記電気分解の速度及び期間が電
流密度及び流れの速度により決定される請求の範囲第１
〜７項のいづれか１項記載の方法。 - 【請求項９】電解槽を通して多量の電解質を再循環する
ことを含んで成る請求の範囲第１〜７項のいづれか１項
記載の方法。 - 【請求項１０】前記電解質が、塩化物／臭化物溶液を導
入するための入口を有するレザーバー、電解槽入口に導
く出口、電解槽からの処理された溶液をレザーバーに戻
す導管及び循環を維持するためのポンプを含んで成る回
路に通される請求の範囲第９項記載の方法。 - 【請求項１１】電気分解の後、HOBr溶液がポンプから下
流の回路における点から開放され、それによってHOBr溶
液が受容システムにレザーバーからポンプで送られる請
求の範囲第10項記載の方法。 - 【請求項１２】電気分解の後、HOBr溶液が受容システム
に開放され、そしてその工程が、その受容システム中に
適切なレベルのHOBrを維持するために必要なだけしばし
ばくり返えされる請求の範囲第９〜11項のいづれか１項
記載の方法。 - 【請求項１３】請求の範囲第９〜12項のいづれか１項記
載の方法を実施するための装置であって、電解槽を含む
回路、レザーバー容器、溶液が槽を通してレザーバーか
ら及びレザーバーのもとに循環されるように槽とレザー
バー容器とを連結する導管手段、前記循環をもたらすた
めのポンプ手段、前記回路から溶液を回収するための開
放手段及び前記回路中に補充溶液を導入するための補充
手段を有し、さらに、塩化物／臭化物溶液の予定された
体積をレザーバーに供給し、レザーバーと電解槽との間
に溶液を循環するためにポンプを作動し、そして（ｉ）
たとえば、請求の範囲第１〜６項のいづれか１項に特定
されたような次亜臭素酸を供給するために予定された期
間の後、又は（ii）すべての臭化物イオンが次亜臭素酸
塩イオンに転換され、そして／又はHOBrレベルがピーク
で存在し、そして／又はHOClが溶液に出現したことが検
出された場合のいづれかで、回路から溶液を開放するよ
うに集成された制御手段をさらに含んで成ることを特徴
とする装置。 - 【請求項１４】前記補充手段及び開放手段が、レザーバ
ー容器又は循環導管手段に連結される、それぞれ入口手
段及び出口手段を含んで成る請求の範囲第13項記載の装
置。 - 【請求項１５】前記制御手段がまた、予定された間隔で
周期的に又は処理の必要性を示すシグナルに応答して定
期的に前記工程を作動するように集成されている請求の
範囲第13又は14項記載の装置。 - 【請求項１６】前記制御手段がまた、予定された間隔で
周期的に又は処理の必要性を示すシグナルに応答して定
期的に前記工程を作動するように集成されている請求の
範囲第15項記載の装置。
Applications Claiming Priority (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB878725164A GB8725164D0 (en) | 1987-10-27 | 1987-10-27 | Hypobromination of water |
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