JP2716459B2 - 改良懸濁液を含む光弁およびそのための液体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は光弁に関し、より詳しくは光弁セル内に含ま
れまたは含まれるように適合させた粒子の液体懸濁の改
良に関する。なお一層詳しくは、本発明はそのような粒
子の液体懸濁中に含めることができる液体に関する。

光弁は光の調整に対して50年以上もの間知られてき
た。エドウイン・ランド（Edwin Land）の米国特許第1,
955,923号中に光弁が小距離離して間隔を置いた絶縁材
料の２つの透明シートで形成され、液体懸濁媒質中の小
粒子の懸濁液を含むセルとして示された。実際問題とし
て、懸濁液はまた粒子の凝集を防ぐため液体懸濁媒質を
溶解された高分子安定剤を含む。ニトロセルロースが光
弁の開発の初期に高分子安定剤として提案された。より
最近には米国特許第4,164,365号および第4,273,422号に
共重合体または重合体の混合物の形態の高分子安定剤が
開示された。

印加電界の存在しないとき、液体懸濁中の粒子は不規
則ブラウン運動を示し、従ってセル中を通る光のビーム
は粒子の性質および濃度並びに光のエネルギー量により
反射、透過または吸収される。電界が光弁中の懸濁液を
通して印加されると粒子は整列し、多くの懸濁液に対し
光の実質部分がセルを通過することができる。

光弁は文献に広く記載された。米国特許第1,955,923
号、第1,963,496号、第3,512,876号および第3,773,684
号参照。テレビジョンの初期時代に、ドナルほか（Dona
l、Langmuir and Goldmark）は白、黒およびカラーテレ
ビジョン中の光弁の使用を十分に研究した。米国特許第
2,290,582号、第2,481,621号、第2,528,510号、および
第2,645,976号参照。光弁のより近代的な使用は文字数
字デイスプレイとしてである。また、ブラウン管に対す
るフラットカラーテレビジョンセット置換を含む高情報
量光弁デイスプレイをアドレスした活性マトリックスが
本発明の譲受人により提案された。そのようなデイスプ
レイは像の生成に液晶を用いる市販フラットカラーTVセ
ットに部分的に類似する方法で機能できた。光弁はまた
通過する日光の量を制御するために窓、眼鏡などにおけ
る使用を提案された。

雲母、黒鉛、多くの金属、並びに、例えば一定の金属
ハロゲン化物およびアルカロイド酸塩の過ハロゲン化物
を含むハロゲン含有偏光性結晶を含む種々の有機および
無機粒子が光弁における使用を提案された。同様に、種
々の液体、例えば一定のエステル、ニトロベンゼン、油
および他の液体、が小粒子を懸濁し高分子安定剤を溶解
する光弁液体懸濁媒質のすべてまたは一部として示唆さ
れた。米国特許第1,961,664号、第2,290,582号など参
照。

マークス（Marks）に対する米国特許第4,442,019号中
に酢酸イソペンチルおよびイソ酪酸イソペンチルが光弁
中の懸濁液体としての使用を提案された。本発明の懸濁
液体はマークス（Marks）により提案されたエステルに
比べて著しく改良された安定性を有した。

ランド（Land）に対する米国特許第1,951,664号およ
び第1,995,923号、並びにマークス（Mark）に対する第
3,625,869号中にフタル酸ジブチルが光弁中の懸濁液体
としての使用を提案された。サックス（Saxe）ほかに対
する米国特許第4,025,163号および第4,113,362号には芳
香族アルコールと脂肪族酸との間の反応により誘導され
た芳香族エステルの使用が提案されている。

米国特許第4,407,565号には、光弁懸濁液の液体懸濁
媒質として室温で少くとも約1.5の比重を有し、その原
子の少くとも約50％がハロゲン原子により構成され、前
記ハロゲン原子の少くとも60％がフッ素であり、残部が
塩素および（または）臭素である電気抵抗性、不活性の
低分子量液体フルオロカーボン重合体、並びにそれと混
和性の電気抵抗性有機液体を使用することにより光弁懸
濁液を実質的に重力平衡にすることが提案された。種々
の有機液体が前記混和性有機液体として使用できる。こ
れらには脂肪族および芳香族の酸とアルコールとのエス
テル例えば酢酸アルキル例えば酢酸イソペンチルおよび
酢酸アルキルフェニル例えば酢酸ｐ−ノニルフェニル、
フタル酸ジオクチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシ
ン酸ジオクチル、並びに芳香族炭化水素例えばベンゼン
およびトルエン、並びにシリコーン類が含まれる。

混和性有機液体の選択は重要である。その沸点は、−
40℃〜＋85℃であることができる光弁の正常運転温度範
囲内でその比較的低い蒸気圧を保つように、好ましくは
100℃より十分に高くあるべきである。

液体はまた非常に高い電気抵抗率、好ましくは少くと
も10¹¹ohm・cm、より好ましくは10¹²ohm・cmまたはそれ
以上を有すべきである。その電気抵抗率が高いほど、低
い変圧が懸濁粒子の配向に必要であり、懸濁液中に失な
われる電力が低い。

多くの目的、例えばデイスプレイ中に用いる懸濁液に
対し急速応答時間が重要である。応答時間は懸濁液粘度
に関連するので、応答の速い速度が望まれるときの液体
の粘度が低いほど良好である。

最後に、液体は懸濁液中の他の物質と相容性であるべ
きであり、それらまたはセル成分のいずれをも劣化した
りまたはそれらにより劣化されてはならない。

本発明はこれらの基準を満たす光弁の懸濁媒質に用い
る液体を提供する。詳しくは、本発明は液体懸濁媒質が
式（Ｉ）、 R¹−Ｘ−R² （Ｉ） 〔式中、R¹は少くとも８個の炭素原子の、例えば８〜約
20個の炭素原子の枝分れ鎖アルキル、または基（III） （式中、ＹおよびＺに独立に直接結合または例えば１〜
８個の炭素原子の直鎖または枝分れ鎖アルキレンであ
り、R³およびR4は例えば１〜６個の、好ましくは１〜３
個の炭素原子の低級アルキルである） であり;R²は例えば３〜約20個の炭素原子の枝分れ鎖ア
ルキルまたはシクロアルキルであり； の液体エステルまたはエーテルを含む光弁を提供する。
好ましくはR¹およびR²は３〜約12個の炭素原子を含む。
適当にはＹは１〜約６個の炭素原子の直鎖または枝分れ
鎖アルキレンであり、Ｚは直接結合である。

式（Ｉ）には、現在好ましいエステルおよびエーテ
ル： R⁵−Ｘ−R⁶ （II） （式中、R⁵はｔ−ブチル、ネオペンチル、２−エチルヘ
キシルまたは3,5,5−トリメチルヘキシルであり、R⁶は
イソプロピル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、3,5,
5−トリメチルヘキシルまたはネオペンチルである） が含まれる。

本発明に使用される液体は、エステルまたはエーテル
結合が場合により結合の両側上を適当な基、好ましくは
３〜12個の炭素原子の枝分れアルキルで少くとも一部立
体的に障害された枝分れ低極性モノエステルまたはモノ
エーテルである。低極性および結合の障害の前記基準は
液体の傾向；（ａ）光弁懸濁液中に懸濁された粒子から
の重合体の脱離、または（ｂ）懸濁した粒子に結合した
第１重合体および第１重合体に結合または会合した第２
重合体を用いる懸濁液中の前記第１および第２重合体間
の結合または会合の弱化または破壊を低下または排除す
る作用をする。そのような重合体間の結合または会合の
脱離および（または）弱化または破壊は通常懸濁液の物
理的安定性を低下し、しばしば懸濁粒子のアグロメレー
ションおよび（または）沈降を生ずることができる。

エステルまたはエーテルの立体障害はまた、先行技術
のエステルおよびエーテルがポリヨウ化物粒子を懸濁液
中に懸濁したときにしばしば起った問題であるエステル
またはエーテルの酸素と粒子との間の酸化反応を防ぐ。

従って、光弁懸濁液中の本発明に使用する液体の存在
は、先行技術の液体がしかし生じた懸濁液の品質の化学
的および物理的な劣化を生じない。

本発明に用いる液体は沸点および凝固点の広い範囲を
有することができる。しばしば沸点は一般に約150℃以
上、好ましくは175℃以上である。凝固点は通常22℃以
下、好ましくは−40℃以下である。

本発明の液体の粘度は同様に、実質的に変動できる
が、しかし急速応答懸濁液が望まれる場合には好ましく
は室温で25cpsまたはそれ未満であるべきである。

本発明の液体が１種の重合体のみを用いる光弁懸濁液
中に使用されるときにはそれは好ましくは前記重合体に
対する溶媒であるべきである。前記のように２重合体を
用いる光弁懸濁液中に使用されるときにはそれは好まし
くは第２重合体に対する溶媒であるべきである。

本発明の液体エステルの例にはイソ酪酸3,5,5−トリ
メチルヘキシル、ネオペンタン酸3,5,5−トリメチルヘ
キシルおよびネオペンタン酸ネオペンチルが含まれる。
これらの３液体の電気抵抗率はそれぞれ約3.8×10¹¹ohm
・cm（未蒸留品）、1.2×10¹²ohm・cm（蒸留品）および
2.8×10¹¹ohm・cm（蒸留品）である。

本発明の液体エーテルの例にはジ−２−エチルヘキシ
ルエーテル、ジ−3,5,5−トリメチルヘキシルエーテル
およびジネオペンチルエーテルが含まれる。非対称枝分
れエーテルもまた使用できる。

低粘度が殊に重要である場合に、エーテルは相当する
エステルよりも利点を有する。例えば安息香酸ベンジル
の粘度が25℃で8.292cpsであるが、ベンジルエーテルの
粘度が20℃で5.333cpsであることは先行技術から知られ
ている。また酢酸エチルの粘度は15℃で0.473cpsである
が、ジエチルエーテルの粘度は15℃で0.247cpsである。
このよく知られた関係が本発明の枝分れエステルおよび
エーテルに妥当であると仮定すれば、相当するエステル
に対するよりも枝分れエーテルに対し低い粘度を予期す
ることができる。これが事実であることができる理由は
一般にエステル結合がエーテル結合に比べて相対的にた
わみ性でないことである。

本発明の液体の光弁に対する懸濁液における使用が次
の実施例に記載される。

実施例１ ジヒドロシンコニジン硫酸塩過ヨウ過物（DCSI）の結晶
のペーストを調製する配合 ジヒドロシンコニジン硫酸塩過ヨウ化物のコロイド粒
子の調製に使用できる典型的な配合は次のとおりであ
る： 溶液Ａ ヨウ化セシウム（CsI） 0.65g ジヒドロシンコニジン硫酸塩（DCS） 2.48g ２−エトキシエタノール 10.00g H₂O 5.00g メタノール 3.00g からなる溶液を２−エチルエタノール中のニトロセル
ロースの33％溶液22.0gと混合する。ニトロセルロース
は低粘度（18.6cps）型と高粘度（15秒）型との各50％
の混合物であるべきである。

溶液Ｂ クロロホルム 3.00g ｎ−プロパノール 10.00g I₂ 1.38g リン酸トリクレシル 22.00g 15分間よく振りまぜる。

溶液Ａをプラスチックブレンダーカップに注ぎ、ブレ
ンダーが高速度にある間に溶液Ｂを加える。３〜５分中
に生成物は深青色を有するゲル状湿潤ペーストを形成す
る。

生じた浸潤ペーストをガラス板上に８ミルの厚さに広
げ、室温で少くとも１時間乾燥させる。

前記反応に対する非硫酸塩化出発物質、ジヒドロシン
コニジンアルカロイド（ときにはヒドロシンコニジンと
いわれる）は市販されている。従ってアルカロイド物質
をメタノール1.5部と97％H₂SO₄ 0.32部との混合物に溶
解し、次いで蒸発乾固することにより硫酸塩にした。生
じたジヒドロシンコニジン硫酸塩は淡黄褐色粉末の形態
にある。

DCSIペーストを処理する操作 （１）実施例１に記載した方法により調製した乾燥ペー
ストを適当なジャーに入れる。酢酸イソペンチル（IP
A）およびヘキサン類を、最終百分率が合計： ペースト 11％ IPA 59％ ヘキサン類 30％ になるように加える。

上記混合物を約15分間振りまぜ、次いでジャーを超音
波発生機中に10時間置く。

（２） 超音波処理後、ジャー内容物を2,500RPMで８時
間遠心分離し、上澄みを棄てる。

（３） 沈降物を遠心管からガラス板上に広げ重量を記
録する。以下この沈降物をSMP（溶媒湿潤ペースト）と
称する。

（４） SMP1/8にSMP重量量のアジピン酸ジオクチル（D
OA）を加え、SMP中の残留IPAを室温で乾燥する。

（５） ペースト物質を20〜30秒間粉砕する。粉砕ペー
スト物質を捕集し、IPAを加えて懸濁液を形成する。次
いでこの懸濁液を１時間急速にかくはんする。かくはん
後さらに10時間超音波かくはんする。

（６） 超音波処理物質を1/2時間遠心分離し、上澄み
は保持する。

（７） 上澄み物質を10時間遠心分離し、その上澄みを
流出させて沈降物のみを残す。次いで沈降物（まはSM
P）を、１部のSMPおよび４部の酢酸イソペンチルに再懸
濁させる。

（８） 十分に混合した後、10時間超音波懸濁させる。

（９） 上記懸濁液にアジピン酸ジオクチルを、固体ペ
ースト物質各2.6gに対しDOA7.4gがあるように加える。
次に酢酸イソペンチルを真空で除き、26％ペースト/DOA
濃縮物のみを残す。この濃縮物を次に最終懸濁物質中に
分散させる。

最終懸濁媒質中への分散 （10） アクチル酸ネオペンチル97％／メチロールアク
リルアミド37％、重量、からなり約25,000の分子量を有
する共重合体（NPA−MOAM）をアジピン酸ジオクチル、
ネオペンタン酸ネオペンチルまたはタイプ0.8ハロカー
ボン油（Halocarbon Oil）中に次の重量％に溶解して３
溶液を形成する： アジピン酸ジオクチル/NPA−MOAM 50/50％ ネオペンタン酸ネオペンチル/NPA−MOAM 75/25％ タイプ0.8ハロカーボン油/NPA−MOAM 85/15％ それらの粘度を低下させるために上記溶液を少くとも
50時間超音波処理する。

（11） 濃縮物に対する希釈係数はセル間隔、および物
質が透過、トランスフレクトまたは反射様式のいずれで
使用されるかによる。発明者は比較的高い百分率のペー
ストを有する懸濁液の安定化に非常に少ない共重合体が
必要であること、および好ましくはそのようなペースト
百分率が少くとも2.6％であるべきことを見出した。こ
の情報を利用するため、また懸濁液に対する暗すぎるオ
フ状態を避けるため、並びに光弁中の懸濁液の活性化に
必要な電圧を最小にするために、セル間隔は好ましくは
２ミルまたはそれ以下であるべきである。

（12） DOP/NPA−MOAM 50/50％溶液を用いて濃縮物
に、最終希釈の結果ペースト2.6％およびDOP10％を示す
ように加える。十分な混合を保証する。これに75/25％
ネオペンタン酸ネオペンチル/NPA−MOAMを最終希釈の結
果ネオペンタン酸ネオペンチルに対して10％を示すよう
に加える。十分に混合する。次に15/85％ハロカーボン
油/NPA/MOAM溶液を加えて十分に混合する。この溶液の
量は最終懸濁液中に必要な共重合体の合計百分率により
決定される。次にハロカーボン油のみを加えて全百分率
を100％にする。次に最終懸濁液を少くとも１時間超音
波処理する。

電極間に２ミルの距離を有する セルに対する最終懸濁液百分率 ペースト 2.6％ NPA−MOAM重合体 15.0 DOA 10.0 ネオペンタン酸ネオペンチル 10.0 0.8ハロカーボン油 62.4 100.0％ タイプ0.8ハロカーボン油はサックス（Saxe）、米国
特許第4,407,565号中に記載されている。

実施例２〜７ それぞれの場合に実施例１を繰返したが、しかしネオ
ンペンタン酸ネオペンチルの代りに（ａ）実施例２にお
いてイソ酪酸3,5,5−トリメチルヘキシル、（ｂ）実施
例３においてネオペンタン酸3,5,5−トリメチルヘキシ
ル、（ｃ）実施例４においてジネオペンチルエーテル、
（ｄ）実施例５においてジ−3,5,5−トリメチルヘキシ
ルエーテル、（ｅ）実施例６においてジ−２−エチルヘ
キシルエーテル、および（ｆ）実施例７においてネオペ
ンタン酸イソブチルを用いた。

実施例８ 本発明に用いた液体懸濁媒質を酢酸イソペンチルおよ
びイソ酪酸イソペンチルと次のように比較した。

実施例１の手順に従い、次の変形で候補液体中のDCSI
の５懸濁液を調製した。段階９におけるアジピン酸ジオ
クチルの量は7.0gであった。段階10においてNPA−MOAM
共重合体を候補液体懸濁媒質に加え、段階12において、
段階９からの濃縮物をNPA−MOAM共重合体／候補液体と
混合する。試験した５懸濁液体間の直接比較を与えるた
めにハロカーボン油を用いなかった。最終懸濁液は パーセント DCSIペースト 2.6 NPA−MOAM重合体 12.0 DOA 7.0 候補液体 78.4 を含有した。

候補液体は本発明によるネオペンタン酸ネオペンチル
（実施例１）、イソ酪酸3,5,5−トリメチルヘキシル
（実施例２）およびネオペンタン酸イソブチル（実施例
７）、並びにマークス（Marks）、米国特許第4,442,019
号による酢酸イソペンチルおよびイソ酪酸イソペンチル
であった。

最終懸濁液のそれぞれを85℃で66時間貯蔵することに
より促進エージングした。懸濁液の性質を貯蔵後に測定
した。試験の結果は次に報告される。

貯蔵後、先行技術の懸濁液は色が変化して劣化生成物
が形成されたことを示す。しかし本発明による懸濁液は
劣化せず、色の変化を示さなかった。

各懸濁液の光学濃度を約11ボルト／ミルRMS（オン）
の電界強さおよび印加電圧なし（オフ）で測定し、オフ
およびオン状態における光学濃度の比を計算した。

５懸濁液はすべて85℃における66時間の貯蔵の前に満
足に機能したが、しかし貯蔵後に、２先行技術の懸濁液
はそれらの貯蔵前後の光学濃度および光学濃度比の比較
により見られるように劣化した。事実、先行技術の懸濁
液に対する貯蔵後の1.0の光学濃度比はオンおよびオフ
状態間の懸濁液の光学濃度に有意な変化がなく、従って
先行技術の懸濁液が貯蔵後に光弁懸濁液として作用しな
い点まで劣化したことを意味する。

対照的に、本発明により調製した懸濁液は貯蔵後にそ
れらの優れた光学濃度または光学濃度比に有意な変化を
示さなかった。これらのデータは本発明において用いる
液体懸濁媒質の優れた安定性を示す。

本発明の特定態様を例示したけれども、本発明は当業
者により多くの改変をなすことができる。それが本発明
の真の精神および範囲内に入るので、例示態様に限定さ
れないことが認められよう。

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】電気抵抗性液体懸濁媒質中に懸濁された小
   さい不等形状の粒子を含むセルを含み、前記液体懸濁媒
   質が、それに溶解し前記粒子に結合または会合した重合
   体を有する光弁であって、前記液体懸濁物質が式
   （Ｉ）、 R¹−Ｘ−R² （Ｉ） 〔式中、R¹は少くとも８個の炭素原子の枝分れ鎖アルキ
   ルまたは基（III） （式中、ＹおよびＺに独立に直接結合あるいは直鎖また
   は枝分れ鎖アルキレンであり、R³およびR⁴は低級アルキ
   ルである） であり;R²は枝分れ鎖アルキルまたはシクロアルキルで
   あり； の液体エステルまたはエーテルを含むことを特徴とする
   光弁。
2. 【請求項２】R¹およびR²がそれぞれ20個までの炭素原子
   を有することを特徴とする、請求項（１）記載の光弁。
3. 【請求項３】R¹がｔ−ブチル、ネオペンチル、２−エチ
   ルエキシル、または3,5,5−トリメチルヘキシルであ
   り、R²がイソプロピル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシ
   ル、3,5,5−トリメチルヘキシルまたはネオペンチルで
   あることを特徴とする、請求項（１）または（２）記載
   の光弁。
4. 【請求項４】R³およびR⁴がそれぞれメチルであり、Ｙが
   １〜６個の炭素原子の直鎖または枝分れ鎖アルキレンで
   あり、Ｚが直接結合であることを特徴とする、請求項
   （１）〜（３）のいずれか一項に記載の光弁。
5. 【請求項５】液体エステルまたはエーテル（Ｉ）がジ−
   ２−エチルヘキシルエーテル、ジ−3,5,5−トリメチル
   ヘキシルエーテル、ジ−ネオペンチルエーテル、イソ酪
   酸3,5,5−トリメチルヘキシル、ネオペンタン酸3,5,5−
   トリメチルヘキシル、ネオペンチル酸ネオペンチルまた
   はネオペンタン酸イソブチルであることを特徴とする、
   請求項（１）〜（４）のいずれか一項に記載の光弁。
6. 【請求項６】液体エステルまたはエーテル（Ｉ）がネオ
   ペンタン酸ネオペンチル、イソ酪酸3,5,5−トリメチル
   ヘキシルまたはネオペンタン酸イソブチルであることを
   特徴とする、請求項（５）記載の光弁。
7. 【請求項７】液体エステルまたはエーテル（Ｉ）がネオ
   ペンタン酸ネオペンチルであることを特徴とする、請求
   項（５）記載の光弁。
8. 【請求項８】液体懸濁媒質がまた、室温で少くとも1.5
   の比重を有し、その原子の少くとも50％がハロゲン原子
   により構成され、前記ハロゲン原子の少くとも60％がフ
   ッ素であり残部が塩素および（または）臭素である電気
   抵抗性、化学的不活性の低分子量液体フルオロカーボン
   重合体を含むことを特徴とする、請求項（１）〜（７）
   のいずれか一項に記載の光弁。