JP2709633B2 - Catalyst component for α-olefin polymerization - Google Patents
Catalyst component for α-olefin polymerizationInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、α−オレフィン重合用触媒に関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to an α-olefin polymerization catalyst.
従来の技術 マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与性化合
物を含有するα−オレフィン重合用触媒成分は知られて
いる。2. Description of the Related Art Catalyst components for α-olefin polymerization containing magnesium, titanium, halogen and an electron donating compound are known.
触媒成分の粒子強度が低いと、重合により生成するポ
リマーは破壊され、微粉化する。これを防ぐ典型的な手
法として、触媒成分を予めオレフィンと接触させ、そこ
で生成するポリマーを触媒成分内に取り込ませて、触媒
成分粒子の強度を高める、いわゆる予備重合法がある。
この予備重合時に、シラン化合物等の電子供与性化合物
を添加することにより、粒子強度の向上と共に、最終α
−オレフィンの立体規則性も高めるようとする試みがな
されている。If the particle strength of the catalyst component is low, the polymer formed by the polymerization is broken and pulverized. As a typical method for preventing this, there is a so-called prepolymerization method in which a catalyst component is brought into contact with an olefin in advance, and a polymer produced there is incorporated into the catalyst component to increase the strength of the catalyst component particles.
By adding an electron donating compound such as a silane compound during the prepolymerization, the particle strength is improved and the final α
-Attempts have been made to increase the stereoregularity of the olefin.
しかし、通常予備重合時の電子供与性化合物の添加
は、触媒活性の低下、或いは触媒の保存中の性能劣化を
引き起こす等の提供をもたらす。又、予備重合時に用い
られるシラン化合物としては、その性能の点から、芳香
族基を持つ化合物が一般に用いられているが、ポリマー
の使用目的によっては芳香族基を有するシラン化合物が
有害になることがある。However, the addition of an electron-donating compound during the prepolymerization usually provides a reduction in catalyst activity or a deterioration in performance during storage of the catalyst. As the silane compound used in the prepolymerization, a compound having an aromatic group is generally used from the viewpoint of its performance, but the silane compound having an aromatic group may be harmful depending on the purpose of use of the polymer. There is.
発明が解決しようとする課題 本発明は、触媒粒子強度の増大、得られるポリマー立
体規則性の向上、触媒高活性の維持、触媒の保存中の性
能劣化防止等を計ることを目的とする。DISCLOSURE OF THE INVENTION An object of the present invention is to increase the strength of catalyst particles, improve the stereoregularity of a polymer obtained, maintain high activity of a catalyst, prevent performance degradation during storage of a catalyst, and the like.
課題を解決するための手段 本発明者らは鋭意研究を行った結果、予備重合時に添
加するシラン化合物として、230〜500Å３の体積を持
ち、かつメトキシ基の酸素の電子密度が0.685〜0.800A.
U.のジメトキシ基含有シラン化合物を用いれば、芳香族
基を有する有機珪素化合物と同等又はそれ以上の性能で
ポリα−オレフィンが得られ、かつ本発明の目的が達成
できることを見出して本発明を完成した。SUMMARY The present inventors to solve a result of intense study, as the silane compound added to the prepolymerization has a volume of 230～500A 3, and the electron density of oxygen methoxy group 0.685~0.800A .
U. dimethoxy group-containing silane compound, poly-α-olefin is obtained with the same or better performance than the organic silicon compound having an aromatic group, and it has been found that the object of the present invention can be achieved. completed.
発明の要旨 すなわち、本発明の要旨は、 （Ａ）（イ）金属マグネシウム （ロ）ハロゲン化炭化水素及び （ハ）一般式XnM（OR）m-nのアルコキシ基含有化
合物 ［式においてＸは水素原子、ハロゲン原子又は炭素数
１〜20個の炭化水素基、Ｍは硼素、炭素、アルミニウ
ム、珪素又は燐原子、Ｒは炭素数１〜20個の炭化水素
基、ｍはＭの原子価、ｍ＞ｎ≧０を示す。］ を接触させることによって得られるマグネシウム含有固
体を、 （ニ）ハロゲン含有アルコールと接触させ、次い
で （ホ）電子供与性化合物及び （ヘ）一般式TiXn（OR）4-n〔但し、Ｘはハロゲ
ン原子、Ｒは炭素基を示し、０＜ｎ≦４である。〕で表
されるチタン化合物 と接触させることにより得られる固体成分を、 （Ｂ）トリアルキルアルミニウム及び （Ｃ）一般式R1R2Si（OCH3）２〔但し、R1及びR2は夫々
同一又は異なる炭素数４〜６個の分岐状脂肪族炭化水素
基で、かつR1とR2の炭素数の合計が９〜12個である。〕
で表わされ、量子化学計算で算出した体積が230〜500
Å、同じくメトキシ基の酸素原子の電子密度が0.685〜
0.800A.U.（アトミックユニット）のジメトキシ基含有
シラン化合物の存在下、 （Ｄ）オレフィン と接触させてなるα−オレフィン重合用触媒成分にあ
る。SUMMARY OF THE INVENTION That is, the gist of the present invention is to provide (A) (a) a metal magnesium (b) a halogenated hydrocarbon and (c) an alkoxy group-containing compound represented by the general formula X n M (OR) mn wherein X is hydrogen An atom, a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, M is boron, carbon, aluminum, silicon or a phosphorus atom, R is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, m is a valence of M, m > N ≧ 0. The magnesium-containing solid obtained by contacting is contacted with (d) a halogen-containing alcohol, and then (e) an electron-donating compound and (f) TiX n (OR) 4-n [where X is A halogen atom and R represent a carbon group, and 0 <n ≦ 4. A solid component obtained by contacting with a titanium compound represented by the following formula: (B) a trialkylaluminum and (C) a general formula R 1 R 2 Si (OCH 3 ) 2 [where R 1 and R 2 are respectively in the same or a different number 4-6 branched aliphatic hydrocarbon group having a carbon and the total carbon number of R 1 and R 2 are 9 to 12 amino. ]
The volume calculated by quantum chemical calculation is 230 to 500
同 じ く, the electron density of the oxygen atom of the methoxy group is also 0.685 ~
(D) An α-olefin polymerization catalyst component which is brought into contact with an olefin in the presence of a dimethoxy group-containing silane compound of 0.800 AU (atomic unit).
固体成分調整の原料 本発明で用いられる固体成分（以下、成分Ａという）
は、次に説明する（イ）金属マグネシウム、（ロ）ハロ
ゲン化炭化水素、（ハ）一般式XnM（OR）m-n化合物を接
触させることによって得られるマグネシウム含有固体
を、（ニ）ハロゲン含有アルコールと接触させ、次いで
（ホ）電子供与性化合物及び（ヘ）チタン化合物と接触
させることにより調整される。Raw material for solid component preparation Solid component used in the present invention (hereinafter referred to as component A)
The following describes (a) a magnesium-containing solid obtained by contacting (a) metal magnesium, (b) a halogenated hydrocarbon, (c) a compound of the general formula X n M (OR) mn with (d) a halogen-containing solid It is adjusted by contacting with an alcohol and then with (e) an electron donating compound and (f) a titanium compound.
（イ）金属マグネシウム 金属マグネシウムはどのようなものでもよい。(A) Metallic magnesium Any kind of metallic magnesium may be used.
（ロ）ハロゲン化炭化水素 ハロゲン化炭化水素としては、ハロゲン化炭化水素と
しては、炭素数１〜12個の飽和又は不飽和の脂肪族、脂
環式及び芳香族炭化水素のモノ及びポリハロゲン置換体
である。それら化合物の具体的な例は、脂肪族化合物で
は、メチルクロライド、メチルブロマイド、メチルアイ
オダイド、メチレンクロライド、メチレンブロマイド、
メチレンアイオダイド、クロロホルム、ブロモホルム、
ヨードホルム、四塩化炭素、四臭化炭素、四沃化炭素、
エチルクロライド、エチルブロマイド、エチルアイオダ
イド、1,2−ジクロルエタン、1,2−ジブロムエタン、1,
2−ジヨードエタン、メチルクロロホルム、メチルブロ
モホルム、メチルヨードホルム、1,1,2−トリクロルエ
チレン、1,1,2−トリブロモエチレン、1,1,2,2−テトラ
クロルエチレン、ベンタクロルエタン、ヘキサクロルエ
タン、ヘキサブロモエタン、ｎ−プロピルクロライド、
1,2−ジクロルプロパン、ヘキサクロロプロピレン、オ
クタクロロプロパン、デカブロモブタン、塩素化パラフ
ィンが、脂環式化合物ではクロロシクロペロパン、テト
ラクロルシクロペンタン、ヘキサクロロシクロペンタジ
ェン、ヘキサクロルシクロヘキサンが、芳香族化合物で
はクロルベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ−ジクロルベン
ゼン、ｐ−ジクロルベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、
ヘキサブロモベンゼン、ベンゾトリクロライド、ｐ−ク
ロロベンゾトリクロライド等が挙げられる。これらの化
合物は、一種のみならず二種以上用いてもよい。(B) Halogenated hydrocarbons As halogenated hydrocarbons, halogenated hydrocarbons include mono- and polyhalogen-substituted saturated or unsaturated aliphatic, alicyclic and aromatic hydrocarbons having 1 to 12 carbon atoms. Body. Specific examples of such compounds include, for aliphatic compounds, methyl chloride, methyl bromide, methyl iodide, methylene chloride, methylene bromide,
Methylene iodide, chloroform, bromoform,
Iodoform, carbon tetrachloride, carbon tetrabromide, carbon tetraiodide,
Ethyl chloride, ethyl bromide, ethyl iodide, 1,2-dichloroethane, 1,2-dibromoethane,
2-diiodoethane, methyl chloroform, methyl bromoform, methyl iodoform, 1,1,2-trichloroethylene, 1,1,2-tribromoethylene, 1,1,2,2-tetrachloroethylene, bentachloroethane, hexachloro Ethane, hexabromoethane, n-propyl chloride,
1,2-dichloropropane, hexachloropropylene, octachloropropane, decabromobutane, and chlorinated paraffins; and alicyclic compounds, chlorocycloperopane, tetrachlorocyclopentane, hexachlorocyclopentagen, and hexachlorocyclohexane are aromatic. Compounds include chlorobenzene, bromobenzene, o-dichlorobenzene, p-dichlorobenzene, hexachlorobenzene,
Hexabromobenzene, benzotrichloride, p-chlorobenzotrichloride and the like can be mentioned. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
（ハ）一般式XnM（OR）m-nのアルコキシ基含有化合物 一般式XnM（OR）m-nのアルコキシ基含有化合物［式に
おいて、Ｘは水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜20
個の炭化水素基、Ｍは硼素、炭素、アルミニウム、珪素
又は燐原子、Ｒは炭素数１〜20個の炭化水素基、ｍはＭ
の原子価、ｍ＞ｎ≧０を示す。］のアルコキシ基含有化
合物の一般式のＸ及びＲの炭化水素基としては、メチル
（Me）、エチル（Et）、プロピル（Pr）、ｉ−プロピル
（ｉ−Pr）、ブチル（Bu）、ｉ−ブチル（ｉ−Bu）、ヘ
キシル（He）、オクチル（Oct）等のアクキル基、シク
ロヘキシル（cyHe）、メチルシクロヘキシル等のシクロ
アルキル基、アリル、プロペニル、ブテニル等のアルケ
ニル基、フェニル基（Ph）、トリル、キシリル等のアリ
ール基、フェネチル、３−フェニルプロピル等のアルア
ルキル基が挙げられる。これらの中でも、特に炭素数１
〜10個のアルキル基が望ましい。以下、アルコキシ基含
有化合物の具体例を挙げる。(Iii) the general formula X n M (OR) alkoxy-containing compound of the mn formula X n M (OR) mn alkoxy group-containing compound [in the formula, X represents a hydrogen atom, a halogen atom or a C 1 -C 20
Hydrocarbon groups, M is a boron, carbon, aluminum, silicon or phosphorus atom, R is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, m is M
And m> n ≧ 0. Examples of the hydrocarbon group of X and R in the general formula of the alkoxy group-containing compound include methyl (Me), ethyl (Et), propyl (Pr), i-propyl (i-Pr), butyl (Bu), i -Akyl groups such as butyl (i-Bu), hexyl (He) and octyl (Oct); cycloalkyl groups such as cyclohexyl (cyHe) and methylcyclohexyl; alkenyl groups such as allyl, propenyl and butenyl; and phenyl groups (Ph) And aryl groups such as tolyl and xylyl, and aralkyl groups such as phenethyl and 3-phenylpropyl. Among them, especially those having 1 carbon atom
~ 10 alkyl groups are preferred. Hereinafter, specific examples of the alkoxy group-containing compound will be described.
Ｍが炭素の場合の化合物 式Ｃ（OR）４に含まれるＣ（OMe）４、Ｃ（OEt）４、
Ｃ（OPr）４、Ｃ（OBu）４、Ｃ（Oi−Bu）４、Ｃ（OH
e）４、Ｃ（OOct）4:式XC（OR）３に含まれるHC（OMe）
３、HC（OEt）３、HC（OPr）３、HC（OBu）３、HC（OH
e）３、HC（OPh）3:MeC（OMe）３、MeC（OEt）３、EtC
（OMe）３、EtC（OEt）３、cyHeC（OEt）３、PhC（OM
e）３、PhC（OEt）３、CH2ClC（OEt）３、MeCHBrC（OE
t）３、MeCHClC（OEt）3:ClC（OMe）３、ClC（OE
t）３、ClC（Oi−Bu）３、BrC（OEt）3:式X2C（OR）２
に含まれるMeCH（OMe）２、CH3CH（OEt）２、CH2（OM
e）２、CH2（OEt）２、CH2ClCH（OEt）２、CHCl2CH（OE
t）２、CCl3CH（OEt）２、CH2BrCH（OEt）２、PhCH（OE
t）２。 C (OMe) 4, C ( OEt) 4 in which M is contained in the compound formula C (OR) 4 in the case of carbon,
C (OPr) 4 , C (OBu) 4 , C (Oi-Bu) 4 , C (OH
e) 4 , C (OOct) 4 : HC (OMe) contained in formula XC (OR) 3
3 , HC (OEt) 3 , HC (OPr) 3 , HC (OBu) 3 , HC (OH
e) 3 , HC (OPh) 3 : MeC (OMe) 3 , MeC (OEt) 3 , EtC
(OMe) 3 , EtC (OEt) 3 , cyHeC (OEt) 3 , PhC (OM
e) 3 , PhC (OEt) 3 , CH 2 ClC (OEt) 3 , MeCHBrC (OE
t) 3 , MeCHClC (OEt) 3 : ClC (OMe) 3 , ClC (OE
t) 3 , ClC (Oi-Bu) 3 , BrC (OEt) 3 : Formula X 2 C (OR) 2
MeCH (OMe) 2 , CH 3 CH (OEt) 2 , CH 2 (OM
e) 2 , CH 2 (OEt) 2 , CH 2 ClCH (OEt) 2 , CHCl 2 CH (OE
t) 2 , CCl 3 CH (OEt) 2 , CH 2 BrCH (OEt) 2 , PhCH (OE
t) 2 .
Ｍが珪素の場合の化合物 式Si（OR）４に含まれるSi（OMe）２、Si（OEt）４、
Si（OBu）４、Si（Oi−Bu）４、Si（OHe）４、Si（OOc
t）４、Si（OPh）4:式XSi（OR）３に含まれるHSi（OE
t）３、HSi（OBu）３、HSi（OHe）３、HSi（OPh）3:MeS
i（OMe）３、MeSi（OEt）３、MeSi（OBu）３、EtSi（OE
t）３、PhSi（OEt）３、EtSi（OPh）３、ClSi（OM
e）３、ClSi（OEt）３、ClSi（OBu）３、ClSi（OP
h）３、BrSi（OEt）3:式X2Si（OR）２に含まれるMeSi
（OMe）２、Me2Si（OEt）２、Et2Si（OEt）２、MeClSi
（OEt）2:CHCl2、SiH（OEt）2:CCl3SiH（OEt）3:MeBrSi
（OEt）2:X3SiORに含まれるMe3SiOMe、Me3SiOEt、Me3Si
OBu、Me3SiOPH、Et3SiOEt、Ph3SiOEt。Si of M is contained in the compound formula Si (OR) 4 in the case of silicon (OMe) 2, Si (OEt ) 4,
Si (OBu) 4 , Si (Oi-Bu) 4 , Si (OHe) 4 , Si (OOc
t) 4 , Si (OPh) 4 : HSi (OE) contained in the formula XSi (OR) 3
t) 3 , HSi (OBu) 3 , HSi (OHe) 3 , HSi (OPh) 3 : MeS
i (OMe) 3 , MeSi (OEt) 3 , MeSi (OBu) 3 , EtSi (OE
t) 3 , PhSi (OEt) 3 , EtSi (OPh) 3 , ClSi (OM
e) 3 , ClSi (OEt) 3 , ClSi (OBu) 3 , ClSi (OP
h) 3 , BrSi (OEt) 3 : MeSi contained in formula X 2 Si (OR) 2
(OMe) 2, Me 2 Si (OEt) 2, Et 2 Si (OEt) 2, MeClSi
(OEt) 2 : CHCl 2 , SiH (OEt) 2 : CCl 3 SiH (OEt) 3 : MeBrSi
(OEt) 2 : Me 3 SiOMe, Me 3 SiOEt, Me 3 Si contained in X 3 SiOR
OBu, Me 3 SiOPH, Et 3 SiOEt, Ph 3 SiOEt.
Ｍが硼素の場合の化合物 式Ｂ（OR）３に含まれるＢ（OEt）３、Ｂ（OBu）３、
Ｂ（OHe）３、Ｂ（OPh）３。B where M is contained in the compound formula B (OR) 3 in the case of boron (OEt) 3, B (OBu ) 3,
B (OHe) 3 , B (OPh) 3 .
Ｍがアルミニウムの場合の化合物 式Al（OR）３に含まれるAl（OMe）３、Al（OPr）３、
Al（Oi−Pr）３、Al（OBu）３、Al（Ot−Bu）３、Al（O
He）３、Al（OPh）３。Al which M is contained in the compound formula Al (OR) 3 in the case of aluminum (OMe) 3, Al (OPr ) 3,
Al (Oi-Pr) 3 , Al (OBu) 3 , Al (Ot-Bu) 3 , Al (O
He) 3 , Al (OPh) 3 .
Ｍが燐の場合の化合物 式Ｐ（OR）３に含まれるＰ（OMe）３、Ｐ（OEt）３、
Ｐ（OBu）３、Ｐ（OHe）３、Ｐ（OPh）３。P where M is contained in the compound formula P (OR) 3 in the case of phosphorus (OMe) 3, P (OEt ) 3,
P (OBu) 3 , P (OHe) 3 , P (OPh) 3 .
（ニ）ハロゲン含有アルコール ハロゲン含有アルコールとしては、一分子中に一個又
は二個以上の水酸基を有するモノ又は多価アルコール中
の、水酸基以外の任意の一個又は二個以上の水素原子が
ハロゲン原子で置換された化合物を意味する。ハロゲン
原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、弗素原子が挙げら
れるが、塩素原子が望ましい。(D) Halogen-containing alcohol As a halogen-containing alcohol, in a mono- or polyhydric alcohol having one or more hydroxyl groups in one molecule, any one or two or more hydrogen atoms other than hydroxyl groups are halogen atoms. A substituted compound is meant. Examples of the halogen atom include chlorine, bromine, iodine and fluorine atoms, and a chlorine atom is preferable.
それら化合物を例示すると、２−クロルエタノール、
１−クロル−２−プロパノール、３−クロル−１−プロ
パノール、１−クロル−２−メチル−２−プロパノー
ル、４−クロル−１−ブタノール、５−クロル−１−ペ
ンタノール、６−クロル−１−ヘキサノール、３−クロ
ル−1,2−プロパンジオール、２−クロル−シクロヘキ
サノール、４−クロルベンズヒドロール、（m,o,p）−
クロルベンジルアルコール、４−クロルカテコール、４
−クロル−（m,o）−クレゾール、６−クロル−（m,o）
−クレゾール、４−クロル−3,5−ジメチルフェノー
ル、クロルハイドロキノン、２−ベンジル−４−クロル
フェノール、４−クロル−１−ナフトール、（m,o,p）
−クロルフェノール、ｐ−クロル−α−メチルベンジル
アルコール、２−クロル−４−フェニルフェノール、６
−クロルチモール、４−クロルレゾルシン、２−ブロム
エタノール、３−ブロム−１−プロパノール、１−ブロ
ム−２−プロパノール、１−ブロム−２−ブタノール、
２−ブロム−ｐ−クレゾール、１−ブロム−２−ナフト
ール、６−ブロム−２−ナフトール、（m,o,p）−ブロ
ムフェノール、４−ブロムレゾルシン、（m,o,p）−フ
ロロフェノール、ｐ−イオドフェノール:2,2−ジクロル
エタノール、2,3−ジクロル−１−プロパノール、1,3−
ジクロル−２−プロパノール、３−クロル−１−（α−
クロルメチル）−１−プロパノール、2,3−ジブロム−
１−プロパノール、1,3−ジプロム−２−プロパノー
ル、2,4−ジブロムフェノール、2,4−ジブロム−１−ナ
フトール:2,2,2−トリクロルエタノール、1,1,1−トリ
クロル−２−プロパノール、β，β，β−トリクロル−
tert−ブタノール、2,3,4−トリクロルフェノール、2,
4,5−トリクロルフェノール、2,4,6−トルクロルフェノ
ール、2,4,6−トリブロムフェノール、2,3,5−トリブロ
ム−２−ヒドロキシトルエン、2,3,5−トリブロム−４
−ヒドロキシトルエン、2,2,2−トリフルオロエタノー
ル、α，α，α−トリフルオロ−ｍ−クレゾール、2,4,
6−トリイオドフェノール:2,3,4,6−テトラクロルフェ
ノール、テトラクロルハイドロキノン、テトラクロルビ
スフェノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡ、2,2,
3,3,−テトラフルオロ−１−プロパンノール、2,3,5,6
−テトラフルオロフェノール、テトラフルオロレゾルシ
ン等が挙げられる。Illustrating those compounds are 2-chloroethanol,
1-chloro-2-propanol, 3-chloro-1-propanol, 1-chloro-2-methyl-2-propanol, 4-chloro-1-butanol, 5-chloro-1-pentanol, 6-chloro-1 -Hexanol, 3-chloro-1,2-propanediol, 2-chloro-cyclohexanol, 4-chlorobenzhydrol, (m, o, p)-
Chlorobenzyl alcohol, 4-chlorocatechol, 4
-Chloro- (m, o) -cresol, 6-chloro- (m, o)
-Cresol, 4-chloro-3,5-dimethylphenol, chlorohydroquinone, 2-benzyl-4-chlorophenol, 4-chloro-1-naphthol, (m, o, p)
-Chlorophenol, p-chloro-α-methylbenzyl alcohol, 2-chloro-4-phenylphenol, 6
-Chlorthymol, 4-chlororesorcin, 2-bromoethanol, 3-bromo-1-propanol, 1-bromo-2-propanol, 1-bromo-2-butanol,
2-bromo-p-cresol, 1-bromo-2-naphthol, 6-bromo-2-naphthol, (m, o, p) -bromophenol, 4-bromoresorcin, (m, o, p) -fluorophenol , P-iodophenol: 2,2-dichloroethanol, 2,3-dichloro-1-propanol, 1,3-
Dichloro-2-propanol, 3-chloro-1- (α-
(Chloromethyl) -1-propanol, 2,3-dibromo-
1-propanol, 1,3-dibromo-2-propanol, 2,4-dibromophenol, 2,4-dibromo-1-naphthol: 2,2,2-trichloroethanol, 1,1,1-trichloro-2 -Propanol, β, β, β-trichloro-
tert-butanol, 2,3,4-trichlorophenol, 2,
4,5-trichlorophenol, 2,4,6-tolchlorphenol, 2,4,6-tribromophenol, 2,3,5-tribromo-2-hydroxytoluene, 2,3,5-tribromo-4
-Hydroxytoluene, 2,2,2-trifluoroethanol, α, α, α-trifluoro-m-cresol, 2,4,
6-triiodophenol: 2,3,4,6-tetrachlorophenol, tetrachlorohydroquinone, tetrachlorobisphenol A, tetrabromobisphenol A, 2,2,
3,3, -tetrafluoro-1-propanol, 2,3,5,6
-Tetrafluorophenol, tetrafluororesorcin and the like.
（ホ）電子供与性化合物 電子供与性化合物としては、カルボン酸類、カルボン
酸無水物、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン
化物、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミン
類、アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、アルコレー
ト類、有機基と炭素もしくは酸素を介して結合した燐、
ヒ素およびアンチモン化合物、ホスホアミド類、チオエ
ーテル類、チオエステル類、炭素エステル類等が挙げら
れる。これのうちカルボン酸類、カルボン酸無水物、カ
ルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化物、アルコ
ール類、エーテル類等が好ましく用いられる。(E) Electron-donating compound Examples of the electron-donating compound include carboxylic acids, carboxylic anhydrides, carboxylic esters, carboxylic halides, alcohols, ethers, ketones, amines, amides, nitriles, Aldehydes, alcoholates, phosphorus bonded to an organic group via carbon or oxygen,
Examples include arsenic and antimony compounds, phosphoamides, thioethers, thioesters, carbon esters, and the like. Of these, carboxylic acids, carboxylic anhydrides, carboxylic esters, carboxylic halides, alcohols, ethers and the like are preferably used.
カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、ピバリン
酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の脂肪族
モノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪
族ジカルボン酸、酒石酸等の脂肪族オキシカルボン酸、
シクロヘキサンモノカルボン酸、シクロヘキセンモノカ
ルボン酸、シス−1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、
シス−４−メチルシクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸
等の脂環式カルボン酸、安息香酸、トルイル酸、アニス
酸、ｐ−第三級ブチル安息香酸、ナフトエ酸、ケイ皮酸
等の芳香族モノカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、ナフトル酸、トリメリト酸、ヘミメリト
酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、メリト酸等の芳香族
多価カルボン酸等が挙げられる。Specific examples of carboxylic acids include aliphatic monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, caproic acid, pivalic acid, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, malonic acid, and succinic acid. , Glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, maleic acid, aliphatic dicarboxylic acids such as fumaric acid, aliphatic oxycarboxylic acids such as tartaric acid,
Cyclohexane monocarboxylic acid, cyclohexene monocarboxylic acid, cis-1,2-cyclohexane dicarboxylic acid,
Aromatic carboxylic acids such as cis-4-methylcyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid, toluic acid, anisic acid, p-tert-butyl benzoic acid, naphthoic acid, and cinnamic acid Carboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid,
Aromatic polycarboxylic acids such as terephthalic acid, naphthalic acid, trimellitic acid, hemimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, and melitic acid are exemplified.
カルボン酸無水物としては、上記カルボン酸類の酸無
水物が使用し得る。As the carboxylic acid anhydride, acid anhydrides of the above carboxylic acids can be used.
カルボン酸エステルとしては、上記のカルボン酸類の
モノ又は多価エステルが使用することができ、その具体
例として、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソ
酪酸イソブチル、プバリン酸プロピル、ピバリン酸イソ
ブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マロン酸ジ
エチル、マロン酸ジイソブチル、コハク酸ジエチル、コ
ハク酸ジブチル、コハク酸ジイソブチル、グルタル酸ジ
エチル、グルタル酸ジブチル、グルタル酸ジイソブチ
ル、アジピン酸ジイソブチル、セパシン酸ジブチル、マ
レイン酸ジエチル、マレイン酸ジイソブチル、フマル酸
モノメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソブチ
ル、酒石酸ジエチル、酒石酸ジブチル、酒石酸ジイソブ
チル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチ
ル、安息香酸エチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−第三
級ブチル安息香酸エチル、ｐ−アニス酸エチル、α−ナ
フトエ酸エチル、α−ナフトエ酸イソブチル、ケイ皮酸
エチル、フタル酸モノメチル、フタル酸モノブチル、フ
タル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘ
キシル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、フタル酸ジア
リル、フタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジエチル、イ
ソフタル酸ジイソブチル、テレフタル酸ジエチル、テレ
フタル酸ジブチル、ナフタル酸ジエチル、ナフタル酸ジ
ブチル、トリメリト酸トリエチル、トリメリト酸トリブ
チル、ピロメリト酸テトラメチル、ピロメリト酸テトラ
エチル、ピロメリト酸テトラブチル等が挙げられる。As the carboxylic acid ester, mono- or polyvalent esters of the above carboxylic acids can be used. Specific examples thereof include butyl formate, ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl isobutylate, propyl pivalate, isobutyl pivalate, and acrylic. Ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isobutyl methacrylate, diethyl malonate, diisobutyl malonate, diethyl succinate, dibutyl succinate, diisobutyl succinate, diethyl glutarate, dibutyl glutarate, diisobutyl glutarate, diisobutyl adipate , Dibutyl sebacate, diethyl maleate, diisobutyl maleate, monomethyl fumarate, diethyl fumarate, diisobutyl fumarate, diethyl tartrate, dibutyl tartrate, diisobutyl tartrate, cyclohexaneca Ethyl bonate, methyl benzoate, ethyl benzoate, methyl p-toluate, ethyl p-tert-butyl benzoate, ethyl p-anisate, ethyl α-naphthoate, isobutyl α-naphthoate, ethyl cinnamate , Monomethyl phthalate, monobutyl phthalate, diethyl phthalate, diisobutyl phthalate, dihexyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, diallyl phthalate, diphenyl phthalate, diethyl isophthalate, diisobutyl isophthalate, diethyl terephthalate, terephthalic acid Examples thereof include dibutyl, diethyl naphthalate, dibutyl naphthalate, triethyl trimellitate, tributyl trimellitate, tetramethyl pyromellitate, tetraethyl pyromellitate, and tetrabutyl pyromellitate.
カルボン酸ハロゲン化物としては、上記のカルボン酸
類の酸ハロゲン化物が使用することができ、その具体例
としては、酢酸クロリド、酢酸ブロミト、酢酸アイオダ
イド、プロピオン酸クロリド、酪酸クロリド、酪酸ブロ
ミド、酪酸アイオダイド、ピバリン酸クロリド、ピバリ
ン酸ブロミド、アクリル酸クロリド、アクリル酸ブロミ
ド、アクリル酸アイオダイド、メタクリル酸クロリド、
メタクリル酸ブロミド、メタクリル酸アイオダイド、ク
ロトン酸クロリド、マロン酸クロリド、マロン酸ブロミ
ド、コハク酸クロリド、コハク酸ブロミド、グルタル酸
クロリド、グルタル酸ブロミド、アジピン酸クロリド、
アジピン酸ブロミド、セバシン酸クロリド、セバシン酸
ブロミド、マレイン酸クロリド、マレイン酸ブロミド、
フマル酸クロリド、フマル酸ブロミド、酒石酸クロリ
ド、酒石酸ブロミド、シクロヘキサンカルボン酸クロリ
ド、シクロヘキサンカルボン酸ブロミド、１−シクロヘ
キセンカルボン酸クロリド、シス−４−メチルシクロヘ
キセンカルボン酸クロリド、シス−４−メチルシクロヘ
キセンカルボン酸ブロミド、塩化ベンゾイル、臭化ベン
ゾイル、ｐ−トリイル酸クロリド、ｐ−トリイル酸ブロ
ミド、ｐ−アニス酸クロリド、ｐ−アニス酸プロミド、
α−ナフトエ酸クロリド、ケイ皮酸ブロミド、フタル酸
ジクロリド、フタル酸ジブロミド、イソフタル酸ジクロ
リド、イソフタル酸ジブロミド、テレフタル酸ジクロリ
ド、ナフタル酸ジクロリドが挙げられる。又、アジピン
酸モノメチルクロリド、マレイン酸モノエチルクロリ
ド、マレイン酸モノメチルクロリド、フタル酸ブチルク
ロリドのようなカルボン酸のモノアルキルハロゲン化物
も使用し得る。As the carboxylic acid halide, an acid halide of the above carboxylic acids can be used, and specific examples thereof include acetic acid chloride, acetic acid bromide, acetic acid iodide, propionic acid chloride, butyric acid chloride, butyric acid bromide, butyric acid iodide, Pivalic acid chloride, pivalic acid bromide, acrylic acid chloride, acrylic acid bromide, acrylic acid iodide, methacrylic acid chloride,
Methacrylic acid bromide, methacrylic acid iodide, crotonic acid chloride, malonic acid chloride, malonic acid bromide, succinic acid chloride, succinic acid bromide, glutaric acid chloride, glutaric acid bromide, adipic acid chloride,
Adipic acid bromide, sebacic acid chloride, sebacic acid bromide, maleic acid chloride, maleic acid bromide,
Fumaric acid chloride, fumaric acid bromide, tartaric acid chloride, tartaric acid bromide, cyclohexanecarboxylic acid chloride, cyclohexanecarboxylic acid bromide, 1-cyclohexenecarboxylic acid chloride, cis-4-methylcyclohexenecarboxylic acid chloride, cis-4-methylcyclohexenecarboxylic acid bromide Benzoyl chloride, benzoyl bromide, p-triyl chloride, p-triyl bromide, p-anis chloride, p-anis bromide,
α-Naphthoic acid chloride, cinnamic acid bromide, phthalic acid dichloride, phthalic acid dibromide, isophthalic acid dichloride, isophthalic acid dibromide, terephthalic acid dichloride, naphthalic acid dichloride. Further, monoalkyl halides of carboxylic acids such as adipic acid monomethyl chloride, maleic acid monoethyl chloride, maleic acid monomethyl chloride and butyl phthalate chloride can be used.
アルコール類は、一般式ROHで表わされる。式におい
てＲは炭素数１〜12個のアルキル、アルケニル、シクロ
アルキル、アリール、アルアルキルである。その具体例
としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イ
ソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタ
ノール、エキサノール、オクタノール、２−エチルヘキ
サノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、
アリルアルコール、フェノール、クレゾール、キシレノ
ール、エチルフェノール、イソプロピルフェノール、ｐ
−ターシャリ−ブチルフェノール、ｎ−オクチルフェノ
ール等である。エーテル類は、一般式ROR1で表わされ
る。式において、Ｒ、R1は炭素数１〜12個のアルキル、
アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルアルキル
であり、ＲとR1は同じでも異ってもよい。その具体例と
しては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、
ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソアミ
ルエーテル、ジ−２−エチルヘキシルエーテル、ジアリ
ルエーテル、エチルアリルエーテル、ブチルアリルエー
テル、ジフェニルエーテル、ジフェニルエーテル、アニ
ソール、エチルフェニルエーテル等である。Alcohols are represented by the general formula ROH. In the formula, R is an alkyl, alkenyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl having 1 to 12 carbon atoms. Specific examples thereof include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, pentanol, exanol, octanol, 2-ethylhexanol, cyclohexanol, benzyl alcohol,
Allyl alcohol, phenol, cresol, xylenol, ethylphenol, isopropylphenol, p
-Tert-butylphenol, n-octylphenol and the like. Ethers represented by the general formula ROR 1. In the formula, R and R 1 are alkyl having 1 to 12 carbons,
Alkenyl, cycloalkyl, aryl and aralkyl, wherein R and R 1 may be the same or different. Specific examples thereof include diethyl ether, diisopropyl ether,
Dibutyl ether, diisobutyl ether, diisoamyl ether, di-2-ethylhexyl ether, diallyl ether, ethyl allyl ether, butyl allyl ether, diphenyl ether, diphenyl ether, anisole, ethylphenyl ether and the like.
（ヘ）チタン化合物 チタン化合物は、一般式TiXn（OR）4-nで表される。
この式において、Ｘは塩素、臭素のハロゲン原子を示
し、Ｒは炭素数１〜８個のアルキル基、アリール基を示
し、ｎは０＜ｎ≦４の範囲の任意の数である。それらを
例示すると、四塩化チタン、四臭化チタン、トリクロル
エトキシチタン、トリクロルブトキシチタン、ジクロル
ジエトキシチタン、ジクロルブトキシチタン、ジクロル
ジフェノキシチタン、クロルトリエトキシチタン、クロ
ルトリブトキシチタン等を挙げることができる。これら
の中でも、四塩化チタン、トリクロルエトキシチタン、
ジクロルジブトキシチタン、ジクロルジフェノキシチタ
ンが望ましく、特に四塩化チタンが望ましい。(F) Titanium compound The titanium compound is represented by the general formula TiX n (OR) 4-n .
In this formula, X represents a halogen atom of chlorine or bromine, R represents an alkyl group or an aryl group having 1 to 8 carbon atoms, and n is an arbitrary number in the range of 0 <n ≦ 4. Examples thereof include titanium tetrachloride, titanium tetrabromide, trichloroethoxy titanium, trichlorobutoxy titanium, dichlorodiethoxy titanium, dichlorobutoxy titanium, dichlorodiphenoxy titanium, chlorotriethoxy titanium, chlorotributoxy titanium, and the like. Can be. Among these, titanium tetrachloride, trichloroethoxy titanium,
Dichlorodibutoxytitanium and dichlordiphenoxytitanium are desirable, and titanium tetrachloride is particularly desirable.
固体触媒成分の調製法 本発明にかかる成分Ａの調製方法は、特開昭63−2646
07号公報等に開示されている方法である。より詳細に
は、（イ）金属マグネシウム、（ロ）ハロゲン化炭化水
素、（ハ）一般式XnM（OR）m-nの化合物（前記のアルコ
キシ基含有化合物と同じ）を接触させることにより得ら
れるマグネシウム含有固体を（ニ）ハロゲン含有アルコ
ールと接触させ、次いで（ホ）電子供与性化合物及び
（ヘ）チタン化合物を接触させる方法である。Method for Preparing Solid Catalyst Component The method for preparing Component A according to the present invention is described in JP-A-62-2646.
This is a method disclosed in Japanese Patent Publication No. 07-2007 and the like. More specifically, it can be obtained by contacting (a) metal magnesium, (b) a halogenated hydrocarbon, and (c) a compound of the general formula X n M (OR) mn (the same as the above-mentioned alkoxy group-containing compound). This is a method in which a magnesium-containing solid is brought into contact with (d) a halogen-containing alcohol and then with (e) an electron-donating compound and (f) a titanium compound.
成分（イ）〜成分（ヘ）の接触は、不活性媒体の存在
下、又は不存在下、混合撹拌するか、機械的に共粉砕す
ることによりなされる。接触は40〜150℃の加熱下で行
うことができる。The contact between the components (a) to (f) is performed by mixing and stirring or mechanically co-milling in the presence or absence of an inert medium. The contact can be performed under heating at 40 to 150 ° C.
不活性媒体としては、ヘキサン、ヘブタン、オクタン
等の飽和脂肪族炭化水素、シクロベンタン、シクロヘキ
サン等の飽和脂環炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素が使用し得る。As the inert medium, saturated aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and octane, saturated alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane, and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene can be used.
上記のようして成分Ａは調製されるが、成分Ａは必要
に応じて前記の不活性媒体で洗浄してもよく、更に乾燥
してもよい。The component A is prepared as described above, and the component A may be washed with the above-mentioned inert medium, if necessary, and further dried.
トリアルキルアルミニウム トリアルキルアルミニウム（以下、成分Ｂという。）
は、一般式AlR3〔但し、Ｒは炭素数１〜12個のアルキル
基を示す。〕で表される。その具体例としては、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロ
ピルアルミニウム、トリイソブロピルアルミニウム、ト
リブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリヘキシルアルミニウム等が挙げられる。Trialkylaluminum Trialkylaluminum (hereinafter, referred to as component B)
Is a general formula AlR 3 wherein R represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. ] Is represented. Specific examples thereof include trimethyl aluminum, triethyl aluminum, tripropyl aluminum, triisopropyl aluminum, tributyl aluminum, triisobutyl aluminum,
Trihexyl aluminum and the like.
ジメトキシ基含有シラン化合物 本発明で用いられるジメトキシ基含有シラン化合物
（以下、成分Ｃという。）は、一般式R1R2（OCH3）２で
表され、量子化学計算で算出した分子の体積が230〜500
Å、メトキシ基の酸素原子の電子密度が0.685〜0.800A.
U.（アトミックユニット）のものである。Dimethoxy Group-Containing Silane Compound The dimethoxy group-containing silane compound (hereinafter referred to as component C) used in the present invention is represented by the general formula R 1 R 2 (OCH 3 ) 2 , and has a molecular volume calculated by quantum chemical calculation. 230-500
Å, the electron density of oxygen atom of methoxy group is 0.685 ~ 0.800A.
U. (Atomic Unit).
量子化学計算は、以下の方法による。分子の体積は、
分子軌道法プログラムである。MOPAC〔アメリカ、イン
ディアナ大学内にある化学用の各種プログラムの普及を
目的とする非営利機関であるQCPE（量子化学プログラム
交換機構）から購入〕のMNDO法（半経験的分子軌道法の
一種）〔J.Am.Chem.Soc.,ジャーナル オブ アメリカ
ン ケミカル ソサエティ）99巻、4899頁、4907頁（19
77年）；同100、3607頁、（1978年）〕及びVan der W
aals 半径〔J.Phys.Chem.,（ジャーナル オブ フィ
ジカル ケミストリー）68巻、441〜451頁（1964年）〕
から求めたものであり、メトキシ基の酸素原子の電子密
度は、上記MOPACのMNDO法により算出したものである。
なお、計算にはDEC社（DIGITAL EQUIPMENT CORPORATI
ON）製のVAX11/785を用いた。The quantum chemical calculation is performed by the following method. The volume of a molecule is
This is a molecular orbital program. MOPAC (purchased from QCPE (Quantum Chemistry Program Exchange Organization), a non-profit institution aiming to disseminate various programs for chemistry at Indiana University in the United States) MNDO method (a kind of semi-empirical molecular orbital method) [ J. Am. Chem. Soc., Journal of American Chemical Society, 99 , 4899, 4907 (19
77, p. 100 , p. 3607 (1978)] and Van der W
aals radius [J. Phys. Chem., (Journal of Physical Chemistry) 68, 441-451 (1964)]
The electron density of the oxygen atom of the methoxy group was calculated by the MNDO method of MOPAC.
In addition, DEC company (DIGITAL EQUIPMENT CORPORATI
ON) VAX11 / 785.
成分Ｃの前記一般式におけるR1とR2は、炭素数４〜６
個の分岐脂肪族炭化水素基、すなわち分岐アルキル基及
びアルケニル基であるが、望ましくは分岐アルキル基で
ある。R 1 and R 2 in the above general formula of the component C are those having 4 to 6 carbon atoms.
Branched aliphatic hydrocarbon groups, ie, a branched alkyl group and an alkenyl group, and preferably a branched alkyl group.
成分Ｃは前記の分子体積と酸素原子の電子密度を有す
るが、特に230〜350Å３の積と0.690〜0.74A.U.の電子
密度をものものが望ましい。Component C has an electron density of molecular volume and oxygen atoms of said, is desirable especially also the electron density of the product and 0.690~0.74AU of 230~350Å 3.
上記のような体積と電子密度を満たす成分Ｃとして
は、R1とR2の炭素数が４〜６個で、かつR1とR2の炭素数
の合計が９〜12個のものである。The component C satisfying the volume and electron density as described above, the number of carbon atoms of R 1 and R 2 in 4 to 6, and the total number of carbon atoms in R 1 and R 2 are of 9-12 amino .
以下、成分Ｃの具体例を化学式にて列挙する。式にお
いて、Me:CH3、Et:C2H5、Pr:C3H7、Bu:C4H9、Pt:C
5H11、He:C6H13を示す。Hereinafter, specific examples of the component C are listed by chemical formulas. In the formula, Me: CH 3 , Et: C 2 H 5 , Pr: C 3 H 7 , Bu: C 4 H 9 , Pt: C
5 H 11 and He: C 6 H 13 are shown.
（ｔ−Bu）（ｔ−Pt）Si（OMe）２、（ｔ−Bu）（ｓ
−Pt）Si（OEt）２、（ｔ−Pt）2Si（OMe）２、〔（ｎ
−Pr）（Me）CH〕2Si（OMe）２、（ｔ−Pt）（ｓ−Pt）
Si（OMe）２、〔（ｔ−Bu・CH2〕2Si（OMe）２、〔（E
t）（Me）CH・CH2〕2Si（OMe）２、（ｔ−Pt）〔（C
H3）3C・CH2〕2Si（OMe）２、〔（ｎ−Pr）（Me）2C〕
（ｔ−Pt）Si（OMe）２、〔（Et）（Me）2C・CH2〕（ｔ
−Pt）Si（OMe）２、〔（ｎ−Pr）（Me）2C〕2Si（OM
e）２、〔（OEt）（Me）2C・CH2〕2Si（OMe）２、〔ｔ
−Bu・C2H4〕2Si（OMe）２、〔（ｎ−Pr）（Me）2C〕
〔（Et）（Me）2C・CH2〕Si（OMe）２等が挙げられる。(T-Bu) (t-Pt) Si (OMe) 2 , (t-Bu) (s
-Pt) Si (OEt) 2, (t-Pt) 2 Si (OMe) 2, [(n
-Pr) (Me) CH] 2 Si (OMe) 2, ( t-Pt) (s-Pt)
Si (OMe) 2, [(t-Bu · CH 2] 2 Si (OMe) 2, [(E
t) (Me) CH · CH 2 ] 2 Si (OMe) 2, ( t-Pt) [(C
H 3) 3 C · CH 2] 2 Si (OMe) 2, [(n-Pr) (Me) 2 C ]
(T-Pt) Si (OMe ) 2, [(Et) (Me) 2 C · CH 2 ] (t
-Pt) Si (OMe) 2, [(n-Pr) (Me) 2 C ] 2 Si (OM
e) 2 , [(OEt) (Me) 2 C · CH 2 ] 2 Si (OMe) 2 , [t
-Bu · C 2 H 4] 2 Si (OMe) 2, [(n-Pr) (Me) 2 C ]
[(Et) (Me) 2 C · CH 2 ] Si (OMe) 2 and the like.
予備重合 固体成分（成分Ａ）の予備重合は、トリアルキルアル
ミニウム化合物（成分Ｂ）及びジメトキシ基含有シラン
化合物（成分Ｃ）の存在下、オレフィンと接触させるこ
とによりなされる。Prepolymerization The prepolymerization of the solid component (component A) is performed by contacting with an olefin in the presence of a trialkylaluminum compound (component B) and a dimethoxy group-containing silane compound (component C).
オレフィンとしては、エチレンの他、プロピレン、１
−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等
のα−オレフィンが使用し得る。The olefins include ethylene, propylene,
Α-olefins such as -butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene and the like can be used.
予備重合は、前記の不活性媒体の存在下で行うのが望
ましい。予備重合は、通常100℃以下の温度、望ましく
は−30℃〜＋30℃、更に望ましくは−20℃〜＋15℃の温
度で行われる。重合方式としては、バッチ式、連続式の
いずれでもよく、又二段以上の多段で行ってもよい。多
段で行う場合、重合条件をそれぞれ変え得ることは当然
である。The prepolymerization is preferably performed in the presence of the above-mentioned inert medium. The prepolymerization is usually performed at a temperature of 100 ° C or lower, preferably -30 ° C to + 30 ° C, more preferably -20 ° C to + 15 ° C. The polymerization system may be either a batch system or a continuous system, or may be performed in two or more stages. When the reaction is carried out in multiple stages, the polymerization conditions can of course be changed.
成分Ｂは、予備重合系での濃度が50〜500ミリモル/
l、望ましくは80〜200ミリモル/lになるように用いら
れ、又成分Ａ中のチタン１グラム原子当り、４〜50,000
モル、望ましくは６〜1,000モルとなるように用いられ
る。Component B has a concentration of 50 to 500 mmol /
l, preferably from 80 to 200 mmol / l, and from 4 to 50,000 per gram atom of titanium in component A.
Mol, preferably 6 to 1,000 mol.
成分Ｃは、予備重合系での濃度が１〜100ミリモル/
l、望ましくは５〜50ミリモル/lとなるように用いられ
る。Component C has a concentration of 1 to 100 mmol /
l, preferably 5 to 50 mmol / l.
予備重合により成分Ａ中にオレフィンポリマーが取り
込まれるが、そのポリマー量を成分Alg当たり0.1〜200g
特に0.5〜50gとするのが望ましい。The olefin polymer is incorporated into the component A by the prepolymerization, and the amount of the polymer is 0.1 to 200 g per component Alg.
In particular, it is desirable to be 0.5 to 50 g.
上記のようにして調製された本発明の触媒成分は、前
記の不活性媒体で希釈或いは洗浄することができるが、
触媒成分の保存劣化を防止する観点からは、特に洗浄す
るのが望ましい。洗浄後、必要に応じて乾燥してもよ
い。又、触媒成分を保存する場合は、出来る丈低温で保
存するのが望ましく、−50℃〜＋30℃、特に−20℃〜＋
５℃の温度範囲が推奨される。The catalyst component of the present invention prepared as described above can be diluted or washed with the above-mentioned inert medium.
From the viewpoint of preventing storage components from being deteriorated during storage, it is particularly desirable to wash them. After washing, it may be dried if necessary. When storing the catalyst component, it is desirable to store it at a temperature as low as possible.
A temperature range of 5 ° C is recommended.
α−オレフィンの重合 上記のようにして得られた本発明の触媒成分は、有機
金属の化合物、更には必要に応じて電子供与性化合物と
組み合せて炭素数３〜10個のα−オレフィンの単独重合
又は他のモノオレフィン若しくは炭素数３〜10個のジオ
レフィンとの共重合の触媒と有用であるが、特に炭素数
３ないし６個のα−オレフィン、例えばプロピレン、１
−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン等
の単独重合又は上記のα−オレフィン相互／又はエチレ
ンとのランダム及びブロック共重合の触媒として極めて
優れた性能を示す。Polymerization of α-Olefin The catalyst component of the present invention obtained as described above is used in combination with an organometallic compound and, if necessary, an electron-donating compound to form an α-olefin having 3 to 10 carbon atoms. Useful as catalysts for polymerization or copolymerization with other monoolefins or diolefins having 3 to 10 carbon atoms, especially α-olefins having 3 to 6 carbon atoms, such as propylene,
-Very excellent performance as a catalyst for homopolymerization of -butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene or the like, or random and block copolymerization with the above-mentioned α-olefins and / or ethylene.
用い得る有機金属化合物は、周期表第Ｉ族ないし第II
I族金属の有機化合物である。該化合物としてはリチウ
ム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛及びアルミニウム
の有機化合物が使用し得る。これらの中でも特に、有機
アルミニウム化合物が好適である。用い得る有機アルミ
ニウム化合物としては、一般式RnAlX3-n（但し、Ｒはア
ルキル基またはアリール基、Ｘはハロゲン原子、アルコ
キシ基又は水素原子を示し、ｎは１≦ｎ≦３の範囲の任
意の数である。）で示されるものであり、例えばトリア
ルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムモノハラ
イド、モノアルキルアルミニウムジハライド、アルキル
アルミニウムセスキハライド、ジアルキルアルミニウム
モノアルコキシド及びジアルキルアルミニウムモオンノ
ハイドライドなどの炭素数１ないし18個、好ましくは炭
素数２ないし６個のアルキルアルミニウム化合物又はそ
の混合物もしくは錯化合物が特に好ましい。具体的に
は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリヘキシルアルミニウムなどのトリアルキル
アルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチ
ルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムプロミ
ド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、ジイソブチル
アルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムモ
ノハライド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルア
ルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムジブロミ
ド、エチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウ
ムジアイオダイド、イソブチルアルミニウムジクロリド
などのモノアルキルアルミニウムジハライド、エチルア
ルミニウムセスキクロリドなどのアルキルアルミニウム
セスキハライド、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジ
エチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウム
フェノキシド、ジプロピルアルミニウムエトキシド、ジ
イソブチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアル
ミニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムモ
ノアルコキシド、ジメチルアルミニウムハイドライド、
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミ
ニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイド
ライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライドが挙
げられる。これらの中でも、トリアルキルアルミニウム
が、特にトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアル
ミニウムが望ましい。又、これらトリアルキルアルミニ
ウムは、その他の有機アルミニウム化合物、例えば工業
的に入手し易いジエチルアルミニウムクロリド、エチル
アルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキク
ロリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルア
ルミニウムハイドライド又はこれらの混合物若しくは錯
化合物等と併用することができる。Organometallic compounds which can be used include those of Groups I to II of the Periodic Table.
It is an organic compound of a Group I metal. As the compound, an organic compound of lithium, magnesium, calcium, zinc and aluminum can be used. Among these, an organoaluminum compound is particularly preferable. Examples of the organoaluminum compound that can be used include a compound represented by the general formula R n AlX 3-n (where R represents an alkyl group or an aryl group, X represents a halogen atom, an alkoxy group or a hydrogen atom, and n represents a number in the range of 1 ≦ n ≦ 3). And an arbitrary number.), For example, the number of carbon atoms such as trialkylaluminum, dialkylaluminum monohalide, monoalkylaluminum dihalide, alkylaluminum sesquihalide, dialkylaluminum monoalkoxide, and dialkylaluminum moonohydride. Particularly preferred are alkylaluminum compounds having 1 to 18, preferably 2 to 6 carbon atoms, or mixtures or complex compounds thereof. Specifically, trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum, dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, diethylaluminum bromide, diethylaluminum iodide, diisobutylaluminum chloride, etc. Monoalkylaluminum dihalides such as dialkylaluminum monohalide, methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, methylaluminum dibromide, ethylaluminum dibromide, ethylaluminum diiodide and isobutylaluminum dichloride, and alkylaluminum sesquichloride such as ethylaluminum sesquichloride Harai , Dimethyl aluminum methoxide, diethyl aluminum ethoxide, diethyl aluminum phenoxide, dipropyl aluminum ethoxide, diisobutyl aluminum ethoxide, dialkylaluminum mono alkoxides such as diisobutyl aluminum phenoxide, dimethyl aluminum hydride,
Dialkylaluminum hydrides such as diethylaluminum hydride, dipropylaluminum hydride and diisobutylaluminum hydride are exemplified. Among these, trialkyl aluminum, particularly triethyl aluminum and triisobutyl aluminum are desirable. These trialkylaluminums may be used in combination with other organoaluminum compounds, for example, diethylaluminum chloride, ethylaluminum dichloride, ethylaluminum sesquichloride, diethylaluminum ethoxide, diethylaluminum hydride, or mixtures or complex compounds thereof, which are industrially easily available. Can be used together.
又、酸素原子や窒素原子を介して２個以上のアルミニ
ウムが結合した有機アルミニウム化合物も使用可能であ
る。そのような化合物としては、例えば 等を例示できる。An organic aluminum compound in which two or more aluminum atoms are bonded via an oxygen atom or a nitrogen atom can also be used. Such compounds include, for example, Etc. can be exemplified.
アルミニウム金属以外の金属の有機化合物としては、
ジエチルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、
ジエチル亜鉛等の他LiAl（C2H5）４、LiAl（C7H15）４
等の化合物が挙げられる。As organic compounds of metals other than aluminum metal,
Diethyl magnesium, ethyl magnesium chloride,
LiAl (C 2 H 5 ) 4 , LiAl (C 7 H 15 ) 4
And the like.
本発明の触媒成分及び有機金属化合物と必要に応じて
組み合せることができる電子供与性化合物としては、前
記成分Ａを調製する際に用いられる化合物及び前記予備
重合の際に用いられるシラン化合物（成分Ｃ）の中から
適宜選ばれる他、前記シラン化合物以外の有機珪素化合
物からなる電子供与性化合物や、窒素、イオウ、酸素、
リン等のヘテロ原子を含む電子供与性化合物も使用可能
である。Examples of the electron-donating compound that can be combined with the catalyst component and the organometallic compound of the present invention as necessary include a compound used for preparing the component A and a silane compound (component) used for the prepolymerization. C), an electron donating compound comprising an organosilicon compound other than the silane compound, nitrogen, sulfur, oxygen,
An electron donating compound containing a hetero atom such as phosphorus can also be used.
有機珪素化合物の具体例としては、テトラメトキシシ
ラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、
テトライソブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、
テトラ（ｐ−メチルフェノキシ）シラン、テトラベンジ
ルオキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルト
リエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチル
トリフェノキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エ
チルトリイソブトキシシラン、エチルトリフェノキシシ
ラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシ
シラン、ブチルトリブトキシシラン、ブチルトリフェノ
キシシラン、イソブチルトリイソブトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジ
メチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシ
ラン、ジメチルヘキシルオキシシラン、ジメチルジフェ
ノキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ
イソブトキシシラン、ジエチルジフェノキシラン、ジブ
チルジイソプロポキシシラン、ジブチルジブトキシシラ
ン、ジブチルジフェノキシシラン、ジイソブチルエトキ
シシラン、ジイソブチルジイソブトキシシラン、ジフェ
ニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、
ジフェニルジブトキシシラン、ジベンジルジエトキシシ
ラン、ジビニルジフェノキシシラン、ジアリルジプロポ
キシシラン、ジフェニルジアリルオキシシラン、メチル
フェニルジメトキシシラン、クロロフェニルジエトキシ
シランン等が挙げられる。Specific examples of the organosilicon compound include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrabutoxysilane,
Tetraisobutoxysilane, tetraphenoxysilane,
Tetra (p-methylphenoxy) silane, tetrabenzyloxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltributoxysilane, methyltriphenoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltriisobutoxysilane, ethyltriphenoxysilane, Butyltrimethoxysilane, butyltriethoxysilane, butyltributoxysilane, butyltriphenoxysilane, isobutyltriisobutoxysilane, vinyltriethoxysilane, allyltrimethoxysilane, dimethyldiisopropoxysilane, dimethyldibutoxysilane, dimethylhexyloxy Silane, dimethyl diphenoxy silane, diethyl diethoxy silane, diethyl diisobutoxy silane, diethyl diphenoxy silane, dibutyl diisopropo Shishiran, dibutyl-butoxy silane, dibutyl phenoxy silane, diisobutyl silane, diisobutyl diisobutoxybenzoyl, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane,
Examples include diphenyldibutoxysilane, dibenzyldiethoxysilane, divinyldiphenoxysilane, diallyldipropoxysilane, diphenyldiallyloxysilane, methylphenyldimethoxysilane, and chlorophenyldiethoxysilane.
ヘテロ原子を含む電子供与性化合物の具体例として
は、窒素原子を含む化合物として、2,2,6,6−テトラメ
チルピペリジン、2,6−ジメチルピペリジン、2,6−ジエ
チルピペリジン、2,6−ジイソプロピルピペリジン、2,6
−ジイソブチル−４−メチルピペリジン、1,2,2,6,6,−
ペンタメチルピペリジン、2,2,5,5−テトラメチルピロ
リジン、2,5−ジメチルピロリジン、2,5−ジエチルピロ
リジン、2,5−ジイソプロピルピロリジン、1,2,2,5,5−
ペンタメチルピロリジン、2,2,5−トリメチルピロリジ
ン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メ
チルピリジン、2,6−ジイソプロピルピリジン、2,6−ジ
イソブチルピリジン、1,2,4−トリメチルピペリジン、
2,5−ジメチルピペリジン、ニコチン酸メチル、ニコチ
ン酸エチル、ニコチン酸アミド、安息香酸アミド、２−
メチルピロール、2,5−ジメチルビロール、イミドゾー
ル、トルイル酸アミド、ベンゾニトリル、アセトニトリ
ル、アニリン、パラトルイジン、オルトトルイジン、メ
タトルイジン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジ
ブチルアミン、テトラメチレンジアミン、トリブチルア
ミン等が、イオウ原子を含む化合物として、チオフェノ
ール、チオフェン、２−チオフェンカルボン酸エチル、
３−チオフェンカルボン酸エチル、２−メチルチオフェ
ン、メチルメルカブタン、エチルメルカプタン、イソプ
ロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、ジエチルチ
オエーテル、ジフェニルチオエーテル、ベンゼンスルフ
ォン酸メチル、メチルサルファイト、エチルサルファイ
ト等が、酸素原子を含む化合物として、テトラヒドロフ
ラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテト
ラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、2,2,
5,5−テトラエチルテトラヒドロフラン、2,2,5,5,−テ
トラメチルテトラヒドロフラン、2,2,6,6,−テトラエチ
ルテトラヒドロフラン、2,2,6,6−テトラヒドロピラ
ン、ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテ
ル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジフェ
ニルエーテル、アニソール、アセトフェンノン、アセト
ン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、ｏ−トリ
ル−ｔ−ブチルケトン、メチル−2,6−ジｔ−ブチルフ
ェニルケトン、２−フラル酸エチル、２−フラル酸イソ
アミン、２−フラル酸メチル、２−フラル酸プロピル等
が、リン原子を含む化合物として、トリフェニルホスフ
ィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスファイ
ト、トリベンジルホスファイト、ジエチルホスフェー
ト、ジフェニルホスフェート等が挙げられる。Specific examples of the electron-donating compound containing a hetero atom, as a compound containing a nitrogen atom, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 2,6-dimethylpiperidine, 2,6-diethylpiperidine, 2,6 -Diisopropylpiperidine, 2,6
-Diisobutyl-4-methylpiperidine, 1,2,2,6,6,-
Pentamethylpiperidine, 2,2,5,5-tetramethylpyrrolidine, 2,5-dimethylpyrrolidine, 2,5-diethylpyrrolidine, 2,5-diisopropylpyrrolidine, 1,2,2,5,5-
Pentamethylpyrrolidine, 2,2,5-trimethylpyrrolidine, 2-methylpyridine, 3-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2,6-diisopropylpyridine, 2,6-diisobutylpyridine, 1,2,4-trimethylpiperidine ,
2,5-dimethylpiperidine, methyl nicotinate, ethyl nicotinate, nicotinamide, benzoamide, 2-
Methyl pyrrole, 2,5-dimethyl bilol, imidazole, toluic acid amide, benzonitrile, acetonitrile, aniline, paratoluidine, orthotoluidine, metatoluidine, triethylamine, diethylamine, dibutylamine, tetramethylenediamine, tributylamine, etc. As compounds containing atoms, thiophenol, thiophene, ethyl 2-thiophenecarboxylate,
Ethyl 3-thiophenecarboxylate, 2-methylthiophene, methylmercaptan, ethylmercaptan, isopropylmercaptan, butylmercaptan, diethylthioether, diphenylthioether, methylbenzenesulfonate, methylsulfite, ethylsulfite, etc. contain oxygen atoms Compounds include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 3-methyltetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 2,2,
5,5-tetraethyltetrahydrofuran, 2,2,5,5-tetramethyltetrahydrofuran, 2,2,6,6-tetraethyltetrahydrofuran, 2,2,6,6-tetrahydropyran, dioxane, dimethyl ether, diethyl ether, Dibutyl ether, diisoamyl ether, diphenyl ether, anisole, acetophenone, acetone, methyl ethyl ketone, acetylacetone, o-tolyl-t-butyl ketone, methyl-2,6-di-t-butyl phenyl ketone, ethyl 2-furarate, Isoamine phthalate, 2-methyl methyl furarate, 2-propyl propyl furarate and the like include compounds containing a phosphorus atom, such as triphenyl phosphine, tributyl phosphine, triphenyl phosphite, tribenzyl phosphite, diethyl phosphate, diphenyl phosphate and the like. It is.
これら電子供与性化合物は、二種以上用いてもよい。
又、これら電子供与性化合物は、有機金属化合物を触媒
成分と組合せて用いる際に用いてもよく、予め有機金属
化合物と接触させた上で用いてもよい。Two or more of these electron donating compounds may be used.
These electron donating compounds may be used when the organometallic compound is used in combination with the catalyst component, or may be used after being brought into contact with the organometallic compound in advance.
本発明の触媒成分に対する有機金属化合物の使用量
は、該触媒成分中のチタン１グラム原子当り、通常１〜
2,000グラムモル、特に20〜500グラムモルが望ましい。The amount of the organometallic compound to be used for the catalyst component of the present invention is generally 1 to 1 gram atom of titanium in the catalyst component.
2,000 gmol, especially 20-500 gmol, is desirable.
有機金属化合物の電子供与性化合物の比率は、電子供
与性化合物１モルに対して有機金属化合物がアルミニウ
ムとして0.1〜40、好ましくは１〜25グラム原子の範囲
で選ばれる。The ratio of the electron donating compound to the organometallic compound is selected in the range of 0.1 to 40, preferably 1 to 25 gram atoms of the organometallic compound as aluminum per mole of the electron donating compound.
α−オレフィンの重合反応は、気相、液相のいずれで
もよく、液相で重合させる場合は、ノルマルブタン、イ
ソブタン、イルマルペンタン、イソペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、
トルエン、キシレン等の不活性炭化水素中及び液状モノ
マー中で行うことができる。重合温度は、通常−80℃〜
＋150℃、好ましくは40〜120℃の範囲である。重合圧力
は、例えば１〜60気圧でよい。又、得られる重合対の分
子量の調節は、水素若しくは他の公知の分子量調節剤を
存在せしめることにより行なわれる。又、共重合におい
てオレフィンに共重合させる他のオレフィンの量は、オ
レフィンに対して通常30重量％、特に0.3〜15重量％の
範囲で選ばれる。重合反応は、連続又はバッチ式反応で
行ない。その条件は通常用いられる条件でよい。又、共
重合反応は一段で行ってもよく、二段以上で行ってもよ
い。The polymerization reaction of the α-olefin may be any of a gas phase and a liquid phase, and when polymerizing in a liquid phase, normal butane, isobutane, ilmalpentane, isopentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, benzene,
It can be carried out in an inert hydrocarbon such as toluene or xylene and in a liquid monomer. The polymerization temperature is usually −80 ° C.
+ 150 ° C, preferably in the range of 40 to 120 ° C. The polymerization pressure may be, for example, 1 to 60 atm. Adjustment of the molecular weight of the resulting polymerization couple is also effected by the presence of hydrogen or other known molecular weight regulators. In the copolymerization, the amount of the other olefin to be copolymerized with the olefin is usually selected from the range of 30% by weight, especially 0.3 to 15% by weight based on the olefin. The polymerization reaction is performed by a continuous or batch reaction. The condition may be a commonly used condition. Further, the copolymerization reaction may be performed in one stage, or may be performed in two or more stages.
発明の効果 本発明は、上記の構成を採ることにより、触媒成分の
強度を向上することができると共に、該触媒成分はα−
オレフィンの（共）重合において、高活性を維持しつ
つ、高立体規則性を示し、かつ特に洗浄した触媒成分
は、触媒の保存において性能の劣化を抑制できるという
優れた効果を発揮する。Effect of the Invention The present invention can improve the strength of the catalyst component by adopting the above configuration, and the catalyst component has an α-
In the (co) polymerization of olefins, the catalyst component exhibits high stereoregularity while maintaining high activity, and in particular, the washed catalyst component exhibits an excellent effect of suppressing deterioration in performance during storage of the catalyst.
実施例 本発明を実施例及び反応例により具体的に説明する。
なお、例におけるパーセント（％）は特に断らない限り
重量による。Examples The present invention will be specifically described with reference to Examples and Reaction Examples.
The percentages (%) in the examples are by weight unless otherwise specified.
ポリマー中の結晶性ポリマーの割合を示すヘプタン不
溶分（以下HIと略称する。）は、改良型ソックススレー
抽出器で沸騰ｎ−ヘプタンにより６時間抽出した場合の
残量である。Heptane-insoluble matter (hereinafter abbreviated as HI), which indicates the ratio of the crystalline polymer in the polymer, is the remaining amount when extracted with boiling n-heptane for 6 hours using an improved Soxhlet extractor.
実施例１ 成分Ａの調製 還流冷却器をつけた11の反応器に、窒素ガス雰囲気下
で、チップ状の金属マグネシウム（純度99.5％、平均粒
径1.6mm）8.3g及びｎ−ヘキサン250mlを入れ、68℃で１
時間撹拌後、金属マグネシウムを取出し、65℃で減圧乾
燥するという方法で予備活性化した金属マグネシウムを
得た。Example 1 Preparation of Component A Under nitrogen atmosphere, 8.3 g of chip-shaped magnesium metal (purity: 99.5%, average particle size: 1.6 mm) and 250 ml of n-hexane were put into 11 reactors equipped with a reflux condenser. 1 at 68 ° C
After stirring for an hour, magnesium metal was taken out and dried under reduced pressure at 65 ° C. to obtain preactivated magnesium metal.
次に、この金属マグネシウムに、ｎ−ブチルエーテル
140ml及びｎ−ブチルマグネシウムクロリドのｎ−ブチ
ルエーテル溶液（1.75モル/1）を0.5ml加えた懸濁液を5
5℃に保ち、更にｎ−ブチルエーテル50mlにｎ−ブチル
クロライド38.5mlを溶解した溶液を50分間で滴下した。
撹拌下70℃で４時間反応を行った後、反応液を25℃に保
持した。Next, n-butyl ether was added to the metallic magnesium.
A suspension obtained by adding 140 ml and 0.5 ml of an n-butyl ether solution of n-butylmagnesium chloride (1.75 mol / 1) was added.
While maintaining the temperature at 5 ° C., a solution of 38.5 ml of n-butyl chloride dissolved in 50 ml of n-butyl ether was added dropwise over 50 minutes.
After conducting the reaction at 70 ° C. for 4 hours with stirring, the reaction solution was kept at 25 ° C.
次いで、この反応液にHC（OC2H5）355.7mlを１時間で
滴下した。滴下終了後、60℃で15分間反応を行ない、反
応生成固体をｎ−ヘキサン各30mlで６回洗浄し、室温で
１時間減圧乾燥し、マグネシウムを19.0％、塩素を28.9
％含むマグネシウム含有固体31.6gを回収した。Next, 55.7 ml of HC (OC 2 H 5 ) 3 was added dropwise to the reaction solution over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the reaction was carried out at 60 ° C. for 15 minutes, and the reaction solid was washed six times with 30 ml each of n-hexane, dried under reduced pressure at room temperature for 1 hour, 19.0% of magnesium and 28.9% of chlorine.
31.6 g of a solid containing magnesium was recovered.
還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを取付けた300ml
の反応容器に、窒素ガス変雰囲気下マグネシウム含有固
体6.3g及びｎ−ヘプタン50mlを入れ、懸濁液とし、室温
で撹拌しながら2,2,2−トリクロルエタノール20ml（0.0
2ミリモル）とｎ−ヘプタン11mlの混合溶液を滴下オー
トから30分間で滴下し、更に80℃で１時間撹拌した。得
られた固体を濾別し、室温のｎ−ヘキサン各100mlで４
回洗浄し、更にトルエン各100mlで２回洗浄して固体成
分を得た。300ml equipped with reflux condenser, stirrer and dropping funnel
6.3 g of magnesium-containing solid and 50 ml of n-heptane were put into a reaction vessel under a nitrogen atmosphere in a changed atmosphere to form a suspension, and stirred at room temperature with 2,2,2-trichloroethanol (20 ml, 0.02 ml).
(2 mmol) and n-heptane (11 ml) were added dropwise over 30 minutes from a dropping auto and further stirred at 80 ° C. for 1 hour. The resulting solid was filtered off and washed with 100 ml each of n-hexane at room temperature.
The solid was washed twice and then twice with 100 ml each of toluene to obtain a solid component.
上記の固体成分のトルエン40mlを加え、更に四塩化チ
タン／トルエンの体積比が3/2となるように四塩化チタ
ンを加えて90℃に昇温した。撹拌下、フタル酸ジｎ−ブ
チル2mlとトルエン5mlの混合溶液を５分間で滴下した
後、120℃で２時間撹拌した。得られた固体状物質を90
℃で濾別し、トルエン各100mlで２回、90℃で洗浄し
た。更に、新らたに四塩化チタン／トルエンの体積比が
3/2となるように四塩化チタンを加え、120℃で２時間撹
拌した。得られた固体状物質を110℃で濾別し、室温の
各100mlのｎ−ヘキサンにて７回洗浄して成分A5.5gを得
た。40 ml of the solid component toluene described above was added, and titanium tetrachloride was further added so that the volume ratio of titanium tetrachloride / toluene was 3/2, and the temperature was raised to 90 ° C. Under stirring, a mixed solution of 2 ml of di-n-butyl phthalate and 5 ml of toluene was added dropwise over 5 minutes, followed by stirring at 120 ° C. for 2 hours. The obtained solid substance is 90
It was filtered off at 90 ° C. and washed at 90 ° C. twice with 100 ml each of toluene. Furthermore, a new volume ratio of titanium tetrachloride / toluene
Titanium tetrachloride was added so as to obtain 3/2, and the mixture was stirred at 120 ° C for 2 hours. The obtained solid substance was separated by filtration at 110 ° C. and washed seven times with 100 ml of n-hexane at room temperature to obtain 5.5 g of component A.
予備重合 撹拌機を取付けた500mlの反応器に、窒素ガス雰囲気
下、上記で得られた成分A2.5g及びｎ−ヘプタン280mlを
入れ撹拌しながら−５℃に冷却した。次に、トリエチル
アルミニウム（以下TEALと称する。）のｎ−ヘプタン溶
液（2.0モル/l）及びジ（１−メチルブチル）ジメトキ
シシランのｎ−ヘプタン溶液（1.0モル/l）を、反応系
におけるTEAL及びジ（１−メチルブチル）ジメトキシシ
ランの濃度がそれぞれ100ミリモル/l及び10ミリモル/l
になるように添加し、５分間撹拌した。次いで、系内を
400mmHgに減圧した後、プロピレンガスを連続的に供給
し、プロピレンを30分間重合させた。重合終了後、気相
のプロピレンガスを窒素ガスでパージし、各100mlのｎ
−ヘキサンで３回、室温にて固相部を洗浄した。更に固
相部を室温で１時間減圧乾燥して、触媒成分を調製し
た。触媒成分に含まれるマグネシウム量を測定した結
果、予備重合量は成分Alg当たり2.0gであった。Prepolymerization Under a nitrogen gas atmosphere, 2.5 g of the component A and 280 ml of n-heptane were placed in a 500 ml reactor equipped with a stirrer, and cooled to -5 ° C with stirring. Next, an n-heptane solution (2.0 mol / l) of triethylaluminum (hereinafter referred to as TEAL) and an n-heptane solution of di (1-methylbutyl) dimethoxysilane (1.0 mol / l) were mixed with TEAL and The concentration of di (1-methylbutyl) dimethoxysilane is 100 mmol / l and 10 mmol / l, respectively.
And stirred for 5 minutes. Then, inside the system
After reducing the pressure to 400 mmHg, propylene gas was continuously supplied, and propylene was polymerized for 30 minutes. After completion of the polymerization, propylene gas in the gas phase was purged with nitrogen gas, and 100 ml of n
The solid phase was washed with hexane three times at room temperature. Further, the solid phase was dried under reduced pressure at room temperature for 1 hour to prepare a catalyst component. As a result of measuring the amount of magnesium contained in the catalyst component, the amount of prepolymerization was 2.0 g per component Alg.
又、ジ（１−メチルブチル）ジメトキシシランの体積
及びメトキシ基の酸素原子の電子密度を前記に従い計算
し、その結果を第１表に示した。Further, the volume of di (1-methylbutyl) dimethoxysilane and the electron density of oxygen atoms of the methoxy group were calculated according to the above, and the results are shown in Table 1.
実施例２〜４ 実施例１の予備重合において、ジ（１−メチルブチ
ル）ジメトキシシランの代りに、第１表に示すシラン化
合物を、又TEALもしくはTEALの代りに第１表に示すトリ
アルキルアルミニウムをそれぞれ第１表に示す濃度で用
い、かつ予備重合条件を第１表に示す通りにした以外
は、実施例１と同様にして成分Ａの予備重合を行い、触
媒成分を調製した。Examples 2 to 4 In the prepolymerization of Example 1, di (1-methylbutyl) dimethoxysilane was replaced with a silane compound shown in Table 1 and TEAL or a trialkylaluminum shown in Table 1 instead of TEAL. Preliminary polymerization of component A was carried out in the same manner as in Example 1 except that the components were used at the concentrations shown in Table 1 and the prepolymerization conditions were as shown in Table 1, thereby preparing a catalyst component.
又、シラン化合物の体積及びメトキシ基の酸素原子の
電子密度の計算値を第１表に示した。Table 1 shows the calculated values of the volume of the silane compound and the electron density of the oxygen atom of the methoxy group.
比較例１ 実施例１の予備重合において、ジ（１−メチルブチ
ル）ジメトキシシランを用いず、かつ予備重合を第１表
に示す通りにした以外は実施例１と同様にして成分Ａの
予備重合を行い、触媒成分を調製した。Comparative Example 1 The prepolymerization of component A was carried out in the same manner as in Example 1 except that di (1-methylbutyl) dimethoxysilane was not used and the prepolymerization was as shown in Table 1. Then, a catalyst component was prepared.
比較例２ 実施例１の予備重合において、ジ（１−メチルブチ
ル）ジメトキシシランの代りに、ジメチルジメトキシシ
ランを用い、かつ予備重合条件を第１表に示す通りにし
た以外は、実施例１と同様にして成分Ａの予備重合を行
い、触媒成分を調製した。Comparative Example 2 Same as Example 1 except that in the prepolymerization of Example 1, dimethyldimethoxysilane was used instead of di (1-methylbutyl) dimethoxysilane, and the prepolymerization conditions were as shown in Table 1. The component A was preliminarily polymerized to prepare a catalyst component.
比較例３ 予備重合を行なわなかった以外は、実施例１と同様に
して触媒成分（成分Ａ）を調製した。Comparative Example 3 A catalyst component (component A) was prepared in the same manner as in Example 1 except that prepolymerization was not performed.
参考例 実施例１の予備重合において、ジ（１−メチルブチ
ル）ジメトキシシランの代りに、ジフェニルジメトキシ
シランを用い、かつ予備重合条件を第１表に示す通りに
した以外は、実施例１と同様にして成分Ａの予備重合を
行い、触媒成分を調製した。Reference Example In the prepolymerization of Example 1, diphenyldimethoxysilane was used in place of di (1-methylbutyl) dimethoxysilane, and the conditions of the prepolymerization were as shown in Table 1. Component A was prepolymerized to prepare a catalyst component.
応用例１ プロピレンの重合 撹拌機を取付けた1.5lのステンレス機オートクレーブ
に、窒素ガス雰囲気下、TEALのｎ−ヘプタン溶液（0.1
モル/l）2ml及びジ（１−メチルブチル）ジメトキシシ
ランのｎ−ヘプタン溶液（0.01モル/l）2mlを混合し５
分間保持したものを入れた。次いで、分子量制御剤とし
ての水素ガス600ml及び液体プロピレン11を圧入した
後、反応系を70℃に昇温した。実施例１で得られた触媒
成分40mgを反応系に装入した後、１時間プロピレンの重
合を行った。重合終了後、未反応のプロピレンをパージ
し、HI98.4％の白色ポリプロピレン粉末を得た。成分A1
g・１時間当りのプロピレン生成量（CE）は47.6kgであ
った。Application Example 1 Propylene Polymerization In a 1.5-liter stainless steel autoclave equipped with a stirrer, TEAL n-heptane solution (0.1
Mol / l) and 2 ml of a solution of di (1-methylbutyl) dimethoxysilane in n-heptane (0.01 mol / l).
What was held for a minute was put in. Then, after injecting 600 ml of hydrogen gas and liquid propylene 11 as a molecular weight controlling agent, the reaction system was heated to 70 ° C. After charging 40 mg of the catalyst component obtained in Example 1 to the reaction system, polymerization of propylene was performed for 1 hour. After completion of the polymerization, unreacted propylene was purged to obtain 98.4% HI white polypropylene powder. Ingredient A1
g · The amount of propylene produced per hour (CE) was 47.6 kg.
又、実施例１で得られた触媒成分を、窒素ガスで置換
したガラス容器に入れ、密封し、15℃で４日間、10日間
及び20日間保存した後、プロピレンの重合に供した。プ
ロピレンの重合は上記と同様にして行った。それらの結
果を第２表に示した。第２表に記載から保存劣化は僅少
であることが判る。又、これらの重合では150μｍ以下
の微粉ポリマーは全く観察されなかった。The catalyst component obtained in Example 1 was placed in a glass container purged with nitrogen gas, sealed, stored at 15 ° C. for 4, 10 and 20 days, and then subjected to propylene polymerization. The polymerization of propylene was performed in the same manner as described above. The results are shown in Table 2. Table 2 shows that the storage deterioration is very small. In these polymerizations, no finely divided polymer having a size of 150 μm or less was not observed at all.
応用例２〜６ 実施例１で得られた触媒成分に代えて、実施例２〜４
で得られた触媒成分を用い、かつジ（１−メチルブチ
ル）ジメトキシシランの代りに第２表に示す電子供与性
化合物を用いるか用いない以外は、応用例１と同様にし
てプロピレンの重合を行い、それらの結果を第２表に示
した。Application Examples 2 to 6 Instead of the catalyst component obtained in Example 1, Examples 2 to 4
The polymerization of propylene was carried out in the same manner as in Application Example 1, except that the catalyst component obtained in the above was used and the electron-donating compound shown in Table 2 was used in place of di (1-methylbutyl) dimethoxysilane. The results are shown in Table 2.
応用例７〜12 実施例１で得られた触媒成分に代えて、比較例１〜３
及び参考例で得られた触媒成分を行い、かつジ（１−メ
チルブチル）ジメトキシシランと代りに第２表に示す電
子供与性化合物を用いるか用いない以外は、応用例１と
同様にしてプロピレンの重合を行い、それらの結果を第
２表に示した。Application Examples 7 to 12 Instead of the catalyst component obtained in Example 1, Comparative Examples 1 to 3
And using the catalyst component obtained in Reference Example, and using or not using the electron-donating compound shown in Table 2 in place of di (1-methylbutyl) dimethoxysilane. Polymerization was performed and the results are shown in Table 2.
第１図は、本発明の触媒成分の調製工程を示すフローチ
ャート図である。FIG. 1 is a flowchart showing a process for preparing a catalyst component of the present invention.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岡野 倫子 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡１丁目３番 １号 東燃株式会社総合研究所内 (72)発明者 村田 昌英 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡１丁目３番 １号 東燃株式会社総合研究所内 (72)発明者 植木 聰 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡１丁目３番 １号 東燃株式会社総合研究所内 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Rinko Okano 1-3-1, Nishitsurugaoka, Oimachi, Iruma-gun, Saitama Prefecture Inside Tonen Co., Ltd. (72) Inventor Masahide Murata 1 Nishi-Tsurugaoka, Oimachi, Iruma-gun, Saitama Chome 3-1, Tonen Co., Ltd. (72) Inventor Satoshi Ueki 1-3-1, Nishitsurugaoka, Oi-machi, Iruma-gun, Saitama Prefecture Tonen Co., Ltd.
Claims (1)
〜20個の炭化水素基、Ｍは硼素、炭素、アルミニウム、
珪素又は燐原子、Ｒは炭素数１〜20個の炭化水素基、ｍ
はＭの原子価、ｍ＞ｎ≧０を示す。］ を接触させることによって得られるマグネシウム含有固
体を、 （ニ）ハロゲン含有アルコールと接触させ、次いで （ホ）電子供与性化合物及び （ヘ）一般式TiXn（OR）4-n〔但し、Ｘはハロゲン原
子、Ｒは炭化水素基を示し、０＜ｎ≦４である。〕で表
されるチタン化合物 と接触させることにより得られる固体成分を、 （Ｂ）トリアルキルアルミニウム及び （Ｃ）一般式R1R2Si（OCH3）２〔但し、R1及びR2は夫々
同一又は異なる炭素数４〜６個の分岐状脂肪族炭化水素
基で、かつR1とR2の炭素数の合計が９〜12個である。〕
で表わされ、量子化学計算で算出した体積が230〜500Å
３、同じくメトキシ基の酸素原子の電子密度が0.685〜
0.800A.U.（アトミックユニット）のジメトキシ基含有
シラン化合物の存在下、 （Ｄ）オレフィン と接触させてなるα−オレフィン重合用触媒成分。(A) (A) metallic magnesium (b) halogenated hydrocarbon and (c) an alkoxy group-containing compound of the general formula X n M (OR) mn wherein X is a hydrogen atom, a halogen atom or a carbon atom Number 1
~ 20 hydrocarbon groups, M is boron, carbon, aluminum,
A silicon or phosphorus atom, R is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, m
Represents the valence of M and m> n ≧ 0. The magnesium-containing solid obtained by contacting is contacted with (d) a halogen-containing alcohol, and then (e) an electron-donating compound and (f) TiX n (OR) 4-n [where X is A halogen atom and R represent a hydrocarbon group, and 0 <n ≦ 4. A solid component obtained by contacting with a titanium compound represented by the following formula: (B) a trialkylaluminum and (C) a general formula R 1 R 2 Si (OCH 3 ) 2 [where R 1 and R 2 are respectively in the same or a different number 4-6 branched aliphatic hydrocarbon group having a carbon and the total carbon number of R 1 and R 2 are 9 to 12 amino. ]
The volume calculated by quantum chemical calculation is 230-500Å
3. Similarly, the electron density of the oxygen atom of the methoxy group is 0.685-
(D) An α-olefin polymerization catalyst component which is brought into contact with an olefin in the presence of a dimethoxy group-containing silane compound of 0.800 AU (atomic unit).
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| US07/663,850 US5177043A (en) | 1989-08-18 | 1990-08-17 | α-olefin polymerization catalyst component |
| PCT/JP1990/001052 WO1991002758A1 (en) | 1989-08-18 | 1990-08-17 | CATALYTIC COMPONENT FOR α-OLEFIN POLYMERIZATION |
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| JPS63223008A (en) * | 1987-03-13 | 1988-09-16 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Polymerization of olefin |
| JPH01156305A (en) * | 1987-12-15 | 1989-06-19 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Production of polypropylene |
| JPH0232106A (en) * | 1988-07-20 | 1990-02-01 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Production of 4-methyl-1-pentene copolymer |
| JPH02229806A (en) * | 1989-03-02 | 1990-09-12 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Method for polymerizing olefin |
| JPH02229805A (en) * | 1989-03-02 | 1990-09-12 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Method for polymerizing of olefin and catalyst therefor |
-
1989
- 1989-08-18 JP JP1211441A patent/JP2709633B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
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