JP2708735B2 - ランタノイドと複素環式カルベンとの錯体 - Google Patents

ランタノイドと複素環式カルベンとの錯体

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JP2708735B2 JP7341364A JP34136495A JP2708735B2 JP 2708735 B2 JP2708735 B2 JP 2708735B2 JP 7341364 A JP7341364 A JP 7341364A JP 34136495 A JP34136495 A JP 34136495A JP 2708735 B2 JP2708735 B2 JP 2708735B2
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
    • C07C45/46—Friedel-Crafts reactions

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  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、プロメチウムを除
く原子番号57〜71の元素と錯形成配位子としての複素環
式カルベンとの錯体に関する。希土類は14個の元素、つ
まりセリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウ
ム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビ
ウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリ
ウム、イッテルビウム及びルテチウムを含む（“希土類
金属”）。化学的に非常に類似しているため、これら
は、第三亜族（IUPAC レコメンデーション1985による第
三族）の金属、つまりスカンジウム、イットリウム及び
ランタンと一緒にランタノイド元素という名の下に一緒
に包含される。
【０００２】
【発明の技術的背景】それらの化合物においては、この
族の17個の元素は主に三価であるが、ランタノイドの中
には、四価の状態（例えばセリウム、テルビウム）及び
二価の状態（例えばユウロピウム、イッテルビウム）で
化合物を形成するものもある。ランタノイドの化合物
は、主にイオン結合であること並びに酸素と非常に結合
しやすいことに特徴を有する。ランタノイド化合物の用
途は非常に広く、これは最初のアプローチとして特に高
度な酸化状態における金属イオンのルイス酸性度、並び
に還元及び酸化剤としての電気化学的性質から導かれ
る。例えば、四価のセリウムは強力な単一電子オキシダ
ント(single-electron oxidant) である。二価のサマリ
ウムは有機合成において選択的カップリング試薬として
使用される。多くのランタノイドが、白熱電球材料をド
ーピングするのに適している。なぜならば、これらは金
属合金から電子作業機能(electron work function)を著
しく低減させるからである。
【０００３】ほとんどのランタノイドイオンは溶媒和
能、すなわちルイス塩基配位子（例えばエーテル、アミ
ン）を引きつけることができる。これらの塩基の付加は
しばしば、有機溶媒中へのランタノイド化合物の溶解性
を改善する。同時に、これによって加水分解安定性が向
上する（これは簡単なランタノイド化合物、例えばハロ
ゲン化物では低い）。更に、しばしば有利な、該金属イ
オンのルイス酸性度の減少が起こる。多くのランタノイ
ド化合物が有機化合物の反応において触媒として活性で
あることを考えれば、ランタノイドの金属反応性を狙い
通りに制御することは特に望ましい。これに関連して、
ランタノイドイオンに、安定して、つまり通常の解離平
衡を起こさずに結合する相当に求核性の配位子も重要で
ある。同時に、これら配位子は、ランタノイドの反応性
のための立体電子制御配位子として狙い通りに使用でき
るように、それらの製造の際に広い範囲で多様な形状を
取ることができるべきである。このような制御配位子は
耐酸化性である必要がありそしてランタノイドイオンと
結合している他のグループとは反応すべきではない。更
に、これらの配位子は、これらが結合するランタノイド
化合物の有機溶媒中への溶解性を高める必要がある。最
後に、これら配位子は、錯体形成の間にランタノイドイ
オンによってなんら変化させられるべきではない。
【０００４】多くのランタノイドイオンはパーソンコン
セプト(Pearson concept) から言えば“ハードカチオン
(hard cations)”であるので（例えば、Roempp, Chemie
-Lexikon 1987, 第５巻, 3651頁以降参照）、これに対
応して、これらの二価、三価及び四価金属イオンは、ラ
ンタノイド化学においては配位子として“ハードベース
(hard bases)”を好む。また他方で、電子的に等価なチ
オエーテル及びホスフィンは補助的な重要性しか持たな
い。なぜならこれらは“ソフトルイスベース(soft lewi
s bases)”として希土類金属イオンに非常に弱い力でし
か配位的に結合しないからである。更に、これらは比較
的簡単に酸化され、スルホン、二酸化硫黄または酸化ホ
スフィンを形成する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】それ故、本発明の課題
は、強固に配位的に結合した配位子を含みそして酸化方
法に対して抵抗性を有するランタノイドの錯体を開発す
ることである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】この課題は、式 [L aLnb X c ] n (A) n (I) [ 式中、Lnは、ユウロピウム及びプロメチウムを除く、
中心原子としての、2 、3 または４の酸化状態のランタ
ノイド（元素周期表において57〜71の原子番号を有する
元素）のイオンであり、X は中心原子に結合した、単座
または多座の、荷電したまたは荷電していない配位子で
あり、そしてL は、同様に中心原子に結合した式
【０００７】
【化３】 で表されるモノカルベンであるかあるいは式
【０００８】
【化４】 で表されるジカルベン:(上記両式中、R1、R2、R3、R4、
R5及びR6は、同一かまたは異なっており、そして直鎖状
または分枝状の、１〜7 個の炭素原子を有する場合によ
ってはスルホン化されたアルキル基、５〜18個の炭素原
子を有する場合によってはスルホン化された脂肪族単環
式または多環式基、２〜５個の炭素原子を有する場合に
よってはスルホン化されたアルケニル基、６〜14個の炭
素原子を有する場合によってはスルホン化されたアリー
ル基、あるいは７〜19個の炭素原子を有する場合によっ
てはスルホン化されたアリールアルキル基であり、R3、
R4、R5及びR6は水素であってもよく、R3はR4と一緒にそ
してR5はR6と一緒に、それぞれ同一かまたは異なった、
縮合していてそして場合によってはスルホン化された、
３〜７個の炭素原子を有する基でもあり得、Y は飽和し
たまたは不飽和の直鎖状または分枝状の１〜４個の炭素
原子を有するアルキリデン基またはジアルキルシリレン
またはテトラアルキルジシリレン基である)であり、A
は、一価に荷電したアニオンまたは多価に荷電したアニ
オンの化学当量であり、b は１〜４の整数であり、a は
１〜４・ b の整数であり、そしてc は０であるかまたは
１〜４・ b の整数であり、そしてn は０であるかまたは
１〜３・ b の整数である]で表される錯体によって達成
される。
【０００９】これまでの文献では、複素環式カルベンか
ら誘導される配位子とランタノイドの錯体については２
つのものにしか言及していない。それでは、このカルベ
ンは分子片のビス (η5-ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル) イッテルビウムまたはビス (η5-ペンタメチルシ
クロペンタジエニル) サマリウムに結合される。これら
の錯体は、ペンタジエニル基の形で、通例の金属ハライ
ド、- アルコキシド及び- アミドとは化学的に及び構造
的に比較できないほどの、強力な電子供与性π- 配位子
を含む（Arduengo等, J.Am.Chem.Soc.1994, 116, 7927
頁以降; Schumann等, Angew.Chem.1994, 106, 1829頁以
降参照）。
【００１０】このような従来技術から見れば、窒素複素
環式化合物から誘導されるカルベンを、付加的に他の有
機配位子、例えばシクロペンタジエニルまたはペンタメ
チルシクロペンタジエニルを存在させることなく、安定
して結合した配位子として、二価、三価及び四価ランタ
ノイドイオンに配位させ得ることは驚くべきことであ
る。
【００１１】この新規の化合物は、有機溶媒に可溶であ
るが、特にこれらがスルホネート基が置換した脂肪族ま
たは芳香族基を含む場合には水中にも可溶でもある。こ
れらは熱的に非常に安定であり、そして高い酸化安定性
に特徴を有する。該新規化合物は、２、３または４の酸
化状態のスカンジウム、イットリウム、ランタン、セリ
ウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニ
ウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エル
ビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウム元素
から誘導される。プロメチウムは放射性元素として、本
発明の目的のためのランタノイドのグループから排除さ
れ、また同様にユウロピウムも、アルカリ土類金属であ
るストロンチウム及びバリウムと非常に類似の元素とし
て排除される。
【００１２】カルベンの他に錯体中に含まれることがで
きそして式(I) 中でX として表される単座または多座配
位子は水素または水素イオン、ハロゲンまたはハライ
ド、プソイドハライド、カルボキシレートイオン、スル
ホネートイオン、アミド基、アルコラート基、アセチル
アセトネート基、一酸化炭素、一酸化窒素、ニトリル、
イソニトリル、モノオレフィンまたはジオレフィン、ア
ルキン及びπ- 芳香族基である。これらの配位子が錯体
分子中に複数含まれる場合は、これらは同一でも異なっ
ていてもよい。
【００１３】イミダゾール及びピラゾールまたはこれら
の誘導体から誘導され、式(II)、(III) 、(IV)及び(V)
を有するモノカルベンまたはジカルベンにおいて、R1〜
R6は特に、メチル、イソプロピル、tert.-ブチル、ベン
ジル、トリフェニルメチル、フェニル、トリル、メシチ
ル及びアダマンチル(adamantyl) 基であり、R1及びR2は
好ましくはメチル基、tert.-ブチル基、フェニル基、ベ
ンジル基及びo-トリル基である。R3及びR4は好ましくは
水素及びメチル基を表す。
【００１４】基R3とR4並びに基R5とR6は、イミダゾール
環またはピラゾール環の隣接する二つの炭素原子と一緒
に環系を形成することができる。R3とR4またはR5とR
6は、好ましくは、縮合した芳香族六員環の形成を導く
成分(CH)4 、並びに(CH2)4及び(CH2)5を表す。式(IV)及
び(V) のジカルベンのY で示される橋員は、好ましくは
メチレン、ジメチルメチレン、ジフェニルメチレン、1,
3-フェニレン及びエチリデン基である。シリコン含有橋
員の中では、ジメチルシリレン及びテトラメチルジシリ
レン基が好ましい。
【００１５】式(I) において、b は好ましくは１であ
り、A は好ましくはハライド- 、プソイドハライド- 、
テトラフェニルボレート- 、テトラフルオルボレート-
、ヘキサフルオルホスフェート- 及びカルボキシレー
ト- イオン（特にアセテートイオン）、並びに金属錯体
- アニオン、例えばテトラカルボニルコバルテート、ヘ
キサフルオルフェレート(III) 、テトラクロロフェレー
ト、テトラクロロアルミネートまたはテトラクロロパラ
デート(II)である。
【００１６】特許請求の範囲に記載される化合物は様々
な方法で得ることができる。一つの製造方法では、対応
するアゾリウム塩から脱プロトン化することによって得
られた遊離のカルベンをランタノイド化合物と反応させ
る。このカルベンは前もってそのものを単離することが
できるか、あるいはその現場で製造できる。適当なラン
タノイド化合物はハライド、カルボキシレート、アセチ
ルアセトネート、トリフルオルメタンスルホネート、並
びにアルコキシド、フェノラート、モノアルキルアミド
及びジアルキルアミド、及びモノフェニルアミド及びジ
フェニルアミドである。アルコキシド及びアルキルアミ
ドは、１〜５個の炭素原子を有するアルキル基を含み、
ジアルキルアミドの場合このアルキル基は同一でも異な
っていてもよい。
【００１７】該新規錯体を製造するための更に別の方法
は、ランタノイド化合物とアゾリウム塩との直接の反
応、つまりアゾリウム塩からカルベンを前もって形成さ
せない反応である。このランタノイド化合物は式 LnZm
(m=2、3 または4)（式中、Z はハライド、プソイドハラ
イド、カルボキシレート、アセチルアセトネート、アル
コキシド(C1-C5- アルキル基を有する) 、フェノキシ
ド、モノアルキルアミド及びジアルキルアミド(C1-C5-
アルキル基を有する、このアルキルはジアミンの場合に
は同一かまたは異なっていてもよい) 、ジシリルアミド
である）で表すことができる。アゾリウム塩は式[L-H]Z
または[L-H]A（式中L 、Z 及びA は上記の通りである）
に相当する。
【００１８】ランタノイド化合物とカルベン及び場合に
よっては更に別の配位子との反応は、反応体を溶媒中で
低温（例えば-78 ℃）、室温または高温下に混合するこ
とによって行う。この反応は迅速に進行しそしてしばし
ば数分後には実質的に完了する。しかし、この反応を完
了させるためには、特に出発材料を使用する媒体に部分
的にだけ溶解させる場合、つまり懸濁液から反応させる
場合には、数時間の反応時間を使用することが賢明であ
る。
【００１９】スルホン化された配位子を含む水溶性錯体
を製造するためには、分子または分子片がスルホン化さ
れた少なくとも一つの反応体を出発材料として使用す
る。反応媒体から該新規錯体を単離するためには、有利
には高度減圧下に溶媒を除去することが効果的であるこ
とがわかった。この粗生成物は洗浄し、そしてそれぞれ
の場合に予備実験によって決定できる適当な溶媒または
溶媒混合物から再結晶化することによって精製する。
【００２０】該ランタノイド- カルベン錯体I は、ルイ
ス酸によって触媒作用される反応、例えばポリラクチド
（生分解性ポリマー）の製造、並びにCH- 、CC- 、CSi-
及びNC- 結合反応のための触媒である。加えて、これら
はハイドロアミネーション、水素添加、オリゴメリゼー
ション、オレフィンの重合、オレフィンの異性化及びハ
イドロシリル化、オレフィン及びアルキンのヒドロホウ
素化、ミカエル反応、ディールスアルダー反応、芳香族
化合物のフリーデルクラフトアシル化及び1,3-ジケトン
へのグリニャール試薬の付加反応のための触媒である。
【００２１】
【実施例】該新規化合物の製造及び性質を以下に記載す
る、しかし本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。実施例１ : トリス(1,3- ジメチルイミダゾリン-2- イリ
デン) エルビウムトリクロライド (a) THF 中の1,3-ジメチルイミダゾリン-2- イリデン0.
14mol 溶液22.6ml（カルベン3.25mmolに相当する）を、
テトラヒドロフラン(THF; thf)50ml中に懸濁させたErCl
3(thf)3.250.508g(1.0mmol) 中に滴下する。この混合物
を室温で３日撹拌し次いで溶媒を濾過して除去する。0.
1Pa の高度減圧下５時間乾燥した後、分析的に純粋な黄
色の生成物0.392g（70% ）が得られる。 (b) １mol 当量のEr[N(SiMe3)]3(Me:-CH3)及び３mol 当
量の1,3-ジメチルイミダゾリウムクロライドをTHF50ml
中に懸濁させる。この懸濁液を５日間還流下に加熱す
る。溶媒を留去し0.1Pa の高度減圧下に６時間乾燥した
後、分析的に純粋な黄色の生成物が得られる。特性決定 C15H24Cl13ErN6 (562.02) 計算値 C 32.6 H 4.3 N 14.94 Cl 18.92 実測値 C 31.92 H 4.15 N 13.98 Cl 18.98 IR: ν=3153 cm-1s, 3101 s, 1573 s, 1397 vs, 131
3 s, 1221 vs 1174 s,1113 s, 1076 m, 1018 m, 10
03 m, 972 m, 938 m, 917 m, 894 w,740 vs, 648
w, 622 m, 609 w, 450 m. MS(EI): m/2z = 96 a.m.u. (100%) [ カルベン], 81
(4)[カルベン-Me].実施例２ : (1,3-ジメチルイミダゾリン-2- イリデン)
(テトラヒドロフラン) トリス[ ビス( ジメチルシリル)
アミド] イットリウム THF 中の1,3-ジメチルイミダゾリン-2- イリデンの0.3
モル溶液4.2ml （カルベン1.2mmol に相当する）を、TH
F35ml 中のY(bdsa)3(thf)2, アミド(bdsa;ビス( ジメチ
ルシリル) アミド), 0.756g(1.2mmol)中にゆっくりと滴
下する。この混合物を室温で24時間撹拌し、溶媒を留去
しそして生成物をn-ヘキサン20mlを用いて抽出する。乾
燥した後、緑色がかった生成物0.776g（99% ）が分析的
に純粋な品質で得られた。特性決定 C21H58N5OSi6Y (654.15) 計算値 C 38.56 H 8.94 N 10.71 実測値 C 38.37 H 8.61 N 10.56 IR: ν= 3169cm-1 w, 3135 w, 2070 vs, 1992 (sh)m,
1927(sh)m, 1773 w,1540 w, 1401 m, 1316 m, 1243 v
s, 1220 m, 1169 w, 1154 w,1112 m, 1048 (br)vs, 970
vs, 941 vs, 898 (br)vs, 836 vs,788 vs, 763 vs, 72
4 s, 682 m, 624 w, 609 w, 446 w, 409 w.1 H-NMR (C6D6): δ=0.35ppm (36H, s, SiCH3), 1.41
(4H, d, THF),3.38 (6H, s, NCH3), 3.56(4H, d, THF),
5.04 (6H, SiH),5.79 (2H, s, CH).-13 C｛1H｝-NMR (C6D6): δ=3.2ppm (q, SiCH3), 25.7 (t, THF), 37.5
(q, NCH3),67.9 (t, THF), 121.1 (d,CH), 168.2 (s, N
CN).実施例３ : トランス- ビス(1,3- ジメチルイミダゾリ
ン-2- イリデン) トリス[ ビス (ジメチルシリル) アミ
ド] イットリウム THF 中の1,3-ジメチルイミダゾリン-2- イリデン0.3mol
溶液8.7ml （カルベン2.4mmol に相当する）を、THF35m
l 中に溶解させたY(bdsa)3(thf)2（bdsaについては実施
例２参照）0.756g(1.2mmol) 中にゆっくりと滴下する。
この混合物を室温で24時間撹拌し、溶媒を留去しそして
生成物をn-ヘキサン20mlを用いて抽出する。乾燥した
後、淡褐色の生成物0.805g(99%) が分析的に純粋な品質
で得られる。特性決定 C22H58N7Si6Y (678.18) 計算値 C 38.96 H 8.62 N 14.46 実測値 C 38.78 H 8.70 N 14.50 IR: ν=3163cm1 w, 3130 w, 2088 m, 2040 (sh)m, 15
32 w, 1400 m, 1312 w,0.26 ppm (1247 s, 1240 s, 121
6 m, 1169 w, 1155 w, 1104 w,1032 s, 969 (sh)m, 936
s, 893 vs, 834 s, 781 s, 760 s, 728 s,720 s, 693
w, 675 w, 615 w, 602 w, 445 w, 433w.1 H-NMR(C6D6): δ=0.26ppm, (36H, s, SiCH3), 3.70 (1
2H, s, NCH3),5.10 (6H, sep., SiH), 6.03 (4H, s, C
H)13 C-NMR (C6D6): δ=3.5ppm (SiCH3), 38.6 (NCH3), 12
0.7 (CH), (NCN)は観測されなかった。

Claims (10)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式 [L aLnb X c ] n (A) n (I) [ 式中、Lnは、ユウロピウム及びプロメチウムを除く、
    中心元素としての、２、３または４の酸化状態のランタ
    ノイド（元素周期表において57〜71の原子番号を有する
    元素）のイオンであり、X は、中心原子に結合した、単
    座または多座の、荷電したまたは荷電していない配位子
    であり、そしてL は、同様に中心元素に結合した、式 【化１】 で表されるモノカルベンあるいは式 【化２】 で表されるジカルベン:（上記両式中、R1、R2、R3、
    R4、R5及びR6は、同一かまたは異なっており、直鎖状ま
    たは分枝状の、１〜７個の炭素原子を有する場合によっ
    てはスルホン化されたアルキル基、５〜18個の炭素原子
    を有する場合によってはスルホン化された脂肪族単環式
    または多環式基、２〜５個の炭素原子を有する場合によ
    ってはスルホン化されたアルケニル基、６〜14個の炭素
    原子を有する場合によってはスルホン化されたアリール
    基、または７〜19個の炭素原子を有する場合によっては
    スルホン化されたアリールアルキル基であり、R3、R4、
    R5及びR6は、水素でもあり得、R3はR4と一緒にそしてR5
    はR6と一緒に、それぞれ同一かまたは異なっていて、縮
    合していてそして場合によってはスルホン化された、３
    〜７個の炭素原子を有する基でもあり得、Y は、飽和し
    たまたは不飽和の、直鎖状または分枝状の、１〜４個の
    炭素原子を有するアルキリデン基またはジアルキルシリ
    レンまたはテトラアルキルジシリレン基である）であ
    り、A は、一価に荷電したアニオンまたは多価に荷電し
    たアニオンの化学当量であり、b は１〜４の整数であ
    り、a は１〜４・ b の整数であり、そしてc は０または
    １〜４・ b の整数であり、そしてn は０または１〜３・
    b の整数である]で表される錯体。
  2. 【請求項２】 式(I) 中のX が水素、水素イオン、ハロ
    ゲン、ハロゲンイオン、プソイドハライド、カルボキシ
    レートイオン、スルホネートイオン、アミド基、アルコ
    ラート基、アセチルアセトネート基、一酸化炭素、一酸
    化窒素、ニトリル、イソニトリル、モノオレフィンまた
    はジオレフィン、アルキン及びπ- 芳香族基である請求
    項１の錯体。
  3. 【請求項３】 式(II)、(III) 、(IV)及び(V) におい
    て、R1、R2、R3、R4、R5、R6がメチル、イソプロピル、
    tert.-ブチル、ベンジル、トリフェニルメチル、フェニ
    ル、トリル、キシリル、メシチル及びアダマンチル基で
    ある請求項１または２の錯体。
  4. 【請求項４】 式(II)、(III) 、(IV)及び(V) におい
    て、R1及びR2がメチル、tert.-ブチル、フェニル、ベン
    ジル及びo-トリル基である請求項１〜３のいずれか一つ
    の錯体。
  5. 【請求項５】 式(II)、(III) 、(IV)及び(V) におい
    て、R3及びR4が水素及びメチル基である請求項１〜４の
    いずれか一つの錯体
  6. 【請求項６】 式(II)、(III) 、(IV)及び(V) におい
    て、R3がR4と一緒にそしてR4がR5と一緒に、成分(C
    H)4 、(CH2)4、(CH2)5である請求項１〜５のいずれか一
    つの錯体。
  7. 【請求項７】 式(IV)及び(V) において、Y がメチレ
    ン、ジメチルメチレン、ジフェニルメチレン及びエチリ
    デン基である請求項１〜６のいずれか一つの錯体。
  8. 【請求項８】 式(IV)及び(V) において、Y がジメチル
    シリレン及びテトラメチルジシリレン基である請求項１
    〜６のいずれか一つの錯体。
  9. 【請求項９】 式(I) 中、b が１である請求項１〜８の
    いずれか一つの錯体。
  10. 【請求項１０】 式(I) において、A がハライド- 及び
    プソイドハライドイオン、テトラフェニルボレート- 、
    テトラフルオルボレート- 、ヘキサフルオルホスフェー
    ト- 、アセテート- 、テトラカルボニルコバルテート-
    、ヘキサフルオルフェレート- 、テトラクロロフェレ
    ート- 、テトラクロロアルミネート- 及びテトラクロロ
    パラデート- イオンである請求項１〜９のいずれか一つ
    の錯体。
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