JP2708120B2 - Method for producing coating liquid for transparent oxide thin film and substrate with transparent oxide thin film - Google Patents
Method for producing coating liquid for transparent oxide thin film and substrate with transparent oxide thin filmInfo
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Description
【発明の詳細な説明】
発明の技術分野
本発明は、基板上にインジウム−スズ酸化物などから
なる透明薄膜を形成するために用いる透明酸化物薄膜用
塗布液の製造方法および透明酸化物薄膜付基材に関す
る。
発明の技術的背景並びにその問題点
インジウム−スズ酸化物などからなる薄膜は、可視光
線の透過率が高いという特性を利用して、液晶ディスプ
レイ、プラズマディスプレイおよび蛍光表示管等の表示
装置、タッチパネルおよび太陽電池等の透明電極、航空
機、自動車の窓および冷凍ショーケース等の防曇、氷着
防止用の透明発熱体ならびに自動車および建築用窓の熱
線反射膜等として広く使用されている。
このような酸化物薄膜の形成方法として、従来、主と
して、真空蒸着法、スパッタリング法およびCVD法等の
気相法が利用されている。
しかし、真空蒸着法を採用して、例えば酸化インジウ
ムを基板上に被着させようとする場合には、酸化インジ
ウムの融点が高く、かつ真空中で蒸着操作を行う必要が
あり、従って、この方法を採用するためには、真空中で
処理を行うための装置および酸化インジウムを加熱する
ための電子ビーム加熱装置を必要とする。さらに、スパ
ッタリング法及びCVD法にしても特別の装置を要し、こ
れら装置が高価なため経済的に不利である。また、これ
らの方法では、透明酸化物薄膜が被着される基板の大き
さは制限され、大形の基板上には透明酸化物薄膜を被着
させることは困難である。さらに、これらの方法は、バ
ッチ作業であるため、大量生産が困難であるという問題
点がある。
近年、気相法における上記の問題点を解決する方法と
して、スプレー法、浸漬方法およびスクリーン印刷法等
のように透明酸化物薄膜形成成分を有機溶媒などに溶解
させてなる溶液を用いる方法（以下単に「塗布法」と記
載することもある）が注目されている。この塗布法は、
基板上にインジウム−スズ酸化物などの透明酸化物薄膜
形成成分を含む塗布液を塗布した後、加熱することによ
り透明酸化物薄膜形成成分を熱分解あるいは酸化して透
明酸化物薄膜を形成する方法であり、膜性能の制御性、
大量生産性および装置コスト面に着目すると、蒸着法よ
りも優れた方法であるということができる。このような
塗布法で使用する塗布液としては、インジウムおよび錫
などの透明酸化物薄膜形成成分の無機塩を含む塗布液、
透明酸化物薄膜形成成分のアルコキシド化合物を含む塗
布液、透明酸化物薄膜形成成分のカルボン酸塩などを含
む塗布液あるいは透明酸化薄膜形成成分のβ−ジケトン
化合物を含む塗布液などが知られている。
しかしながら、上記のような塗布液を用いて形成した
透明酸化物薄膜は、気相法により形成した透明酸化物薄
膜と比較すると、薄膜としての特性が劣るという問題点
がある。
例えば、塩化インジウム、硝酸インジウム、塩化錫等
の無機塩を主成分とする透明酸化物薄膜用塗布液を使用
して形成した透明酸化物薄膜には、ミクロクラック、ミ
クロボイド、クレーターおよびピンホールが形成される
ことが多く、これらに起因して薄膜に散乱による白濁が
生ずる。また、このような塗布液を用いて形成した薄膜
は、基板との密着性および薄膜の機械的強度が弱いとい
う重大な問題点がある。さらに、無機塩を主成分とする
塗布液を用いた場合には、透明酸化物薄膜形成成分の熱
分解などに伴ない塩化水素等の腐蝕性ガスが発生するこ
とがあり、このガスが基板あるいは装置などの腐蝕の原
因となるという問題点もある。
また、インジウムおよび錫などの薄膜形成成分のアル
コキシド化合物あるいはカルボン酸塩等の有機金属化合
物を主成分とする透明酸化物薄膜用塗布液は、塗布液中
の有機金属化合物が大気中の水分により容易に加水分解
して経時的に変化するため、均一な性能を有する薄膜が
得にくく、さらに塗布液のポットライフも短いとの問題
点がある。また、得られる透明酸化物薄膜と基板との密
着性も充分ではない。
さらに、インジウムおよび錫などの透明酸化物薄膜形
成成分のβ−ジケトン化合物の有機金属化合物を主成分
とする塗布液は、熱分解により均一な薄膜を形成するこ
とができるが、やはり形成された薄膜と基板との密着性
が低いという問題点がある。
さらにまた、上記のような無機塩を主成分とする透明
酸化物薄膜用塗布液、有機金属化合物を主成分とする透
明酸化物薄膜用塗布液およびβ−ジケトン化合物を含む
塗布液を用いて形成した透明酸化物薄膜の表面抵抗は、
1000Ω／□程度であって、気相法により形成した透明酸
化物薄膜と比較すると導電性が低く、用途が非常に制限
されるという問題点もある。
従って、塗布法においては、気相法を採用して形成さ
れた薄膜と同等若しくはこれ以上の特性を有する薄膜を
形成することができる塗布液の開発が切望されている。
発明の目的
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決
しようとするものであって、表面抵抗が低く、しかも透
明性および基板に対する密着性の高い透明酸化物薄膜を
形成することができる塗布液の製造方法および透明酸化
物薄膜付基材を提供することを目的とする。
発明の概要
本発明の透明酸化物薄膜用塗布液の製造方法は、加水
分解可能なインジウム化合物、カルボン酸化合物および
ドープ剤を、水分を含む有機溶媒に溶解して、インジウ
ム化合物を部分的に加水分解し、インジウム化合物のカ
ルボン酸錯体を形成したのち、β−ジケトン化合物を添
加して、該加水分解反応の進行を抑制する工程を含むこ
とを特徴としている。
本発明によれば、透明酸化物薄膜用塗布液中の加水分
解可能なインジウム化合物の加水分解反応が、β−ジケ
トンを添加することによって抑制された透明酸化物薄膜
用塗布液を用いることにより、得られる透明酸化物薄膜
の透明性が向上するとともに基板との密着性が向上し、
さらに表面抵抗が低い透明酸化物薄膜が得られる。
本発明の透明酸化物薄膜形成用塗布液の製造方法にお
いては、インジウム化合物の加水分解反応が部分的に進
行している状態で、インジウム化合物を含む有機溶媒溶
液にβ−ジケトンを抑制剤として添加しており、このβ
−ジケトンの添加によって、透明酸化物薄膜形成成分の
加水分解を途中の段階で抑制しているため、透明酸化物
薄膜形成成分の粒子の成長を制御することができる。そ
して、このように粒子の成長が制御された透明酸化物薄
膜用塗布液を用いて得られた透明酸化物薄膜は、表面抵
抗が低く、かつ得られた薄膜の透明性に優れるとともに
基板との密着性にも優れている。
発明の具体的説明
以下、本発明に係る透明酸化物薄膜用塗布液の製造方
法について具体的に説明する。
本発明者の検討によると、透明酸化物薄膜用塗布液を
用いて形成される薄膜の表面抵抗、透明性および密着性
等の物性は、該薄膜を形成する際に用いられる塗布液中
のインジウム化合物などの透明酸化物薄膜形成成分の加
水分解度に依存する。
すなわち、従来の無機塩あるいは有機化合物を主成分
とする透明酸化物薄膜用塗布液においては、透明酸化物
薄膜形成成分の加水分解反応は、特に制御されていなか
ったので、平衡に達するまで加水分解反応が進行する。
そして、この加水分解反応の進行に伴なってインジウム
化合物などの粒子が次第に成長して、透明酸化物薄膜形
成成分が比較的大きな粒子径を有するようになる。こう
して成長した粒子により形成された薄膜には、ミクロク
ラック、ミクロボイド、クレーターおよびピンホールを
有するようになり、緻密な薄膜を形成することができ難
くなる。従って、形成された薄膜の表面抵抗が高くな
り、基板に対する薄膜の密着性も不良になるのである。
他方、透明酸化物薄膜形成成分とβ−ジケトン化合物
との化合物を主成分とする塗布液においては、逆に粒子
径が比較的小さくなるので、粒子の接触点が多くなって
薄膜の表面抵抗が高くなるのである。
従って、本発明に係る透明酸化物薄膜用塗布液の製造
方法は、加水分解可能なインジウム化合物、カルボン酸
化合物およびドープ剤を、水分を含む有機溶媒に溶解し
て、インジウム化合物を部分的に加水分解し、インジウ
ム化合物のカルボン酸錯体を形成したのち、β−ジケト
ン化合物を添加して、該加水分解反応の進行を抑制する
工程を含むことを特徴としている。
このような透明酸化物薄膜用塗布液は、たとえば、加
水分解可能なインジウム化合物、カルボン酸化合物およ
びドープ剤を、水分を含む有機溶媒中に溶解した有機溶
媒溶液を調製し、この有機溶媒溶液中に含まれるインジ
ウム化合物を含む透明酸化物薄膜形成成分を部分的に加
水分解して、インジウム化合物のカルボン酸錯体を形成
し、透明酸化物薄膜形成成分が一部加水分解した段階で
β−ジケトン化合物を添加して加水分解反応の進行を抑
制している。
本発明で用いることができる加水分解可能なインジウ
ム化合物としては、従来透明酸化物薄膜形成用として用
いられていた加水分解可能なインジウム化合物を用いる
ことができる。このような化合物の具体的な例として
は、硝酸インジウムおよび硫酸インジウム等の無機塩、
次式InR3（前記式において、Ｒはカルボキシル基、炭素
数１〜４のアルキル基およびアルコキシ基よりなる群か
ら選択される基であり、Ｒは同一であっても異なってい
てもよい）で表される有機インジウム化合物を挙げるこ
とができる。これらのインジウム化合物は単独で、ある
いは組み合わせて使用することができる。
また、本発明で用いることができるカルボン酸化合物
の例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、カプリル
酸、２−エチルヘキサン酸、ラウリル酸、パルミチン酸
およびステアリン酸等の脂肪族飽和カルボン酸；アクリ
ル酸、クロトン酸、オレイン酸およびリノール酸等の脂
肪族不飽和カルボン酸；安息香酸およびフェニル酢酸等
の芳香族カルボン酸ならびにシュウ酸、マロン酸、コハ
ク酸、グルタール酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイ
ン酸、フマル酸およびフタル酸等の多価カルボン酸を挙
げることができる。これらのカルボン酸化合物は単独
で、あるいは組み合わせて使用することができる。これ
らのカルボン酸化合物のうちでも、２−エチルヘキサン
酸、マロン酸およびリノール酸が好ましく、さらにこの
中でも、２−エチルヘキサン酸、マロン酸が最も好まし
い。
有機溶媒溶液中におけるインジウム化合物とカルボン
酸化合物との配合割合は、加水分解反応条件などを考慮
して、適宜設定することができるが、インジウム化合物
とカルボン酸化合物との配合モル比（インジウム化合物
／カルボン酸化合物）を0.25〜1.0の範囲内にすること
が好ましい。カルボン酸化合物１モルに対するインジウ
ム化合物の配合割合が0.25モルに満たないと、基板に対
する透明酸化物薄膜用塗布液の漏れ性が低下し、基板表
面に塗布液を塗布した際にはじきが起こり、均一な薄膜
を形成し難くなると共に、得られた薄膜が白濁し易くな
るため好ましくない。また、１モルを超えると、インジ
ウムのカルボン酸錯体の形成が不充分になるためインジ
ウム化合物の有機溶媒に対する溶解性が低下し、均一な
有機溶媒溶液を調製し難くなるため好ましくない。
本発明で用いることができるドープ剤としては、透明
酸化物薄膜形成用の塗布液に通常使用されているものの
中から適宜選択して使用することができる。ドープ剤の
具体的な例としては、弗化錫、塩化錫、臭化錫、オクチ
ル酸錫、ジブチル錫ジラウレートおよびジブチル錫ジア
セテート等の錫化合物；燐酸を除くアルコール可溶性燐
化合物ならびに弗化アンモニウム等の弗素化合物を挙げ
ることができる。これらのドープ剤は単独で、あるいは
組み合わせて使用することができる。有機溶媒溶液中に
おけるインジウム化合物とドープ剤との配合割合（イン
ジウム化合物／ドープ剤）は、重量比で４〜99の範囲内
にすることが好ましい。ただし、ここでドープ剤の配合
割合は、ドープ剤としての有効成分重量比であり、たと
えば、錫化合物を用いる場合には、SnO2に換算した重量
から求めた比率であり、可溶性燐化合物を用いた場合に
は、P2O5に換算した重量から求めた比率であり、また、
弗素化合物を用いた場合にはＦに換算した重量から求め
た比率である。さらに、インジウム化合物の配合割合
は、In2O3に換算した重量から求めた比率である。
ドープ剤の配合割合が上記範囲における下限を下回る
と、ドープ剤が酸化インジウムの結晶化を阻害するため
に、得られる薄膜の表面抵抗が高くなり過ぎることがあ
るため好ましくなく、また、上限を越えると薄膜が半導
体構造をとりにくくなるので導電性が発現しないことが
あるため好ましくない。
上記のインジウム化合物、カルボン酸化合物およびド
ープ剤を水分を含む有機溶媒中に溶解し、この有機溶媒
中でインジウム化合物を部分的に加水分解する。この際
加水分解可能なドープ剤を用いた場合には、該ドープ剤
の加水分解も同時に進行している。
本発明で用いることができる有機溶剤としては、前記
各成分を溶解できるものであれば特に限定はなく、通常
のものを使用することができる。具体的な有機溶剤の例
としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブ
タノールおよびオクチルアルコールなどの一価アルコー
ル類；エチレングリコール、プロピレングリコールおよ
びヘキシレングリコール等の多価アルコールならびにセ
ロソルブおよびカルビトール等の前記多価アルコールの
エーテル誘導体を挙げることができる。これらの溶媒
は、単独で、あるいは組み合わせて使用することができ
る。
本発明で用いる有機溶媒は水分を含んでいることが必
要であり、この水分は積極的に有機溶剤中に添加された
ものであってもよいし、あるいは有機溶媒中に含まれる
水およびインジウム化合物などの結晶水あるいは結合水
として透明酸化物薄膜用塗布液機溶媒溶液中に取りこま
れた水分であってもよい。
ただし、透明酸化物薄膜用塗布液中における水分含有
率は、0.5〜2.0重量％の範囲内に調整されることが好ま
しい。水分含有率が0.5重量％に満たないと加水分解が
有効に進行しないことがあり、他方、2.0重量％を超え
ると塗布液が均一にならないことがあり、加水分解反応
を有効に抑制できないことがある。
有機溶媒中に配合するインジウム化合物およびドープ
剤の合計の含有率は、酸化物換算で20重量％以下にする
ことが好ましく、15重量％以下にすることが特に好まし
い。合計含有率が20重量％を超えると、加水分解の反応
速度が高くなり過ぎて、β−ジケトンで加水分解反応を
抑制しにくくなるため好ましくない。また、上記のイン
ジウム化合物およびドープ剤の合計の含有率が低く過ぎ
ると所望の膜厚を有する透明酸化物薄膜を得るために塗
布操作を繰り返すことが必要になり、実用性を考慮する
と、上記のインジウム化合物およびドープ剤の合計の含
有率を、0.1重量％以上にすることが好ましい。
このようにしてインジウム化合物とドープ剤とをカル
ボン酸化合物と共に有機溶媒に溶解して、インジウム化
合物とドープ剤とカルボン酸化合物とを含む有機溶媒溶
液を調製した後、この有機溶媒溶液を一定温度以上に維
持することにより加水分解反応を円滑に進行させること
ができる。この際、有機溶媒溶液の温度を80℃以下にす
ることが好ましく、特に25〜80℃の範囲内の温度にする
ことにより、加水分解反応が進行し、かつ反応の抑制も
容易になる。また、加水分解反応に要する時間は、反応
温度を考慮して適宜に設定することができるが、通常
は、１分間〜10時間の範囲内に設定される。
第１図に加水分解温度と、加水分解反応に要する時間
との関係を示す。第１図において、斜線を付して示した
領域Ａが加水分解温度および時間の好ましい範囲であ
る。
このようにして加水分解反応を行ない、インジウム化
合物を含む透明酸化物薄膜形成成分を部分的に加水分解
した後、β−ジケトン化合物を添加して加水分解反応の
進行を抑制する。
本発明で用いるβ−ジケトンとしては、具体的には、
アセチルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、３
−フェニルアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ベ
ンゾイルトリフルオルアセトン、ジベンゾイルメタンお
よびフロイルアセトンなどが用いられる。これらのβ−
ジケトン化合物は単独で、あるいは組み合わせて使用す
ることができる。特に本発明においては、アセチルアセ
トンまたはベンゾイルアセトンを用いることが好まし
い。
本発明におけるβ−ジケトン化合物の添加量は、有機
溶媒溶液中のインジウム化合物（In原子換算モル数）１
モルに対して0.1〜１モルの範囲内で使用することが好
ましい。β−ジケトン化合物の添加量が１モルより多い
と、インジウムのカルボン酸錯体がβ−ジケトン錯体に
変化して、得られる透明酸化物薄膜の表面抵抗が高なる
ことがあるため好ましくなく、0.1モルより少ないと加
水分解を有効に抑制できないことがあるため好ましくな
い。
このようにして製造された透明酸化物薄膜用塗布液
を、通常の透明酸化物薄膜用塗布液と同様に硝子板等の
基板上に塗布し、液成分を乾燥させて除去した後、焼成
することにより本発明の透明酸化物薄膜付基板を製造す
ることができる。このような焼成は、空気などの酸素含
有雰囲気中で450〜550℃で0.5〜２時間行なった後、窒
素などの不活性雰囲気中で300〜550℃で0.5〜２時間行
なうことが好ましい。そして、このようにして得られた
本発明の透明酸化物薄膜付基板は、通常は、100Ω／□
以下の表面抵抗を有しており、また、全光線透過率は、
通常は90％以上であり、さらに、形成された薄膜は基材
（基板）に対して非常に高い密着性を有している。
発明の効果
本発明によれば、インジウム化合物を含む透明酸化物
薄膜の形成成分の加水分解反応をβ−ジケトンを添加し
て抑制した透明酸化物薄膜用塗布液用いて形成された透
明酸化物薄膜付基材はその透明性が向上し、表面抵抗を
低下させることができる。さらに、このような塗布液を
用いて形成された透明酸化物薄膜付基材は、薄膜と基材
との密着性に優れている。
また、本発明で得られる透明酸化物薄膜形成用塗布液
は安定性が高いので、ポットライフが長く、通常は、室
温で数カ月使用することができ、非常に経済的である。
さらに、本発明で得られる透明酸化物薄膜用塗布液
は、組成を調製することにより塗布液の粘度および乾燥
速度を任意に調節することができる。従って、本発明の
透明酸化物薄膜用塗布液は、塗布方法に拘りなく常に安
定した特性を有する透明酸化物薄膜を形成することがで
きる。
以下実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、
本発明は、これら実施例に限定されるものでない。
実施例１
715.0gのエタノールに、撹拌しながら、115.1gの硝酸
インジウム・３水塩、140.3gの２−エチルヘキサン酸お
よび13.4gの２−エチルヘキサン酸錫を加えて完全に溶
解させた。なお、この溶液中に、硝酸インジウム・３水
塩およびエタノールなどの原料から水分が供給され、こ
の溶液は、溶液重量に対して実質的に1.6重量％の水分
を含んでいる。
次いで、この溶液を50℃に加熱し、この温度に30分間
維持した。
この溶液を上記温度に30分間維持し、硝酸インジウム
・３水塩および２−エチルヘキサン酸錫の一部が加水分
解した時点で16.2gのアセチルアセトンを添加し、充分
に撹拌して加水分解反応の進行を実質的に停止させて透
明酸化物薄膜用塗布液を製造した。
実施例２
実施例１において、以下に記載する組成の成分を788.
8gのエタノールと10.2gの水との混合溶液に溶解し、こ
の溶液を80℃の温度に５分間維持して加水分解反応を進
行させ、次いで、8.0gのアセチルアセトンを加えて加水
分解反応の進行を実質的に停止させた以外は同様にして
透明酸化物薄膜用塗布液を製造した。
硝酸インジウム・３水塩 ・・・・ 57.6g
２−エチルヘキサン酸・・・・・・139.3g
２−エチルヘキサン酸錫・・・・・ 6.7g
なお、実施例１と同様にして求めたこの溶液の水分含
有率は、1.8重量％であった。
実施例３
実施例１において、以下に記載する組成の成分を783.
4gのエタノールと5.2gの水との混合溶液に溶解し、この
溶液を30℃の温度に５時間維持して加水分解反応を進行
させ、次いで、13.1gのベンゾイルアセトンを加えて加
水分解反応の進行を実質的に停止させた以外は、同様に
して透明酸化物薄膜用塗布液を製造した。
硝酸インジウム・３水塩 ・・・・ 57.6g
２−エチルヘキサン酸・・・・・・139.3g
２−エチルヘキサン酸錫・・・・・ 6.7g
なお、実施例１と同様にして求めたこの溶液の水分含
有率は、1.3重量％であった。
実施例４
実施例１において、以下に記載する組成の成分を522.
2gのエタノール溶液に溶解し、この溶液を80℃の温度に
５分間維持して加水分解反応を進行させ、次いで、32.4
gのアセチルアセトンを加えて加水分解反応の進行を実
質的に停止させた以外は、同様にして透明酸化物薄膜用
塗布液を製造した。
硝酸インジウム・３水塩・・・・230.1g
マロン酸・・・・・・・・・・・168.7g
ジブチル錫ジラウレート・・・・ 46.6g
なお、実施例１と同様にして求めたこの溶液の水分含
有率は、2.0重量％であった。
実施例５
実施例１において、以下に記載する組成の成分を178.
9gのヘキシレングリコールと11.0gの水との混合溶液に
溶解し、この溶液を50℃の温度に20分間維持して加水分
解反応を進行させ、次いで、48.7gのアセチルアセトン
を加えて加水分解反応の進行を実質的に停止させた以外
は同様にして透明酸化物薄膜用塗布液を製造した。
２−エチルヘキサン酸インジウム・528.9g
リノール酸 ・・・・・・・・・・162.7g
ジブチル錫ジラウレート ・・・・ 69.8g
なお、実施例１と同様にして求めたこの溶液の水分含
有率は、1.2重量％であった。
実施例６
実施例１において、以下に記載する組成の成分を301.
2gのヘキシレングリコールと11.0gの水との混合溶液に
溶解し、この溶液を50℃の温度に30分間維持して加水分
解反応を進行させ、次いで、48.7gのアセチルアセトン
を加えて加水分解反応の進行を実質的に停止させた以外
は同様にして透明酸化物薄膜用塗布液を製造した。
２−エチルヘキサン酸インジウム・528.9g
２−エチルヘキサン酸・・・・・・ 69.9g
２−エチルヘキサン酸錫・・・・・ 40.3g
なお、実施例１と同様にして求めたこの溶液の水分含
有率は、1.2重量％であった。
比較例１
576.7gのエタノールに、撹拌しながら、143.4gの塩化
インジウム・３水塩と278.6gのエチルヘキサン酸と13.2
gの２−エチルヘキサン酸錫とを加えて完全に溶解させ
た。
次いで、この溶液を80℃の温度で0.5時間保持して透
明酸化物薄膜用溶液を製造した。
比較例２
711.3gのアセト酢酸エチルに、撹拌しながら、267.8g
のトリス−アセチルアセトナトインインジウムと20.9g
のビス−アセチルアセトナト錫クロライドとを加えて完
全に溶解させて透明酸化物薄膜用塗布液を製造した。
［透明酸化物薄膜の形成］
形成方法例１
実施例１乃至４ならびに比較例１および２で製造した
透明酸化物薄膜用塗布液をスピンナーを用いて硝子板基
板上に1000rpmの回転速度で塗布した。その後、空気中
で500℃に加熱して１時間焼成し、さらに窒素中350℃に
加熱して１時間焼成して透明酸化物薄膜を形成した。
形成方法例２
実施例５および６で製造した透明酸化物薄膜用塗布液
を、400メッシュのスクリーンでスクリーン印刷した以
外は、形成方法例１と同様にして透明酸化物薄膜が形成
された硝子基板を製造した。
［透明酸化物薄膜付硝子基板の評価］
（表面抵抗）
電極セル（YHP社製）を用いて表面抵抗（Rs）を測定
した。
（透明性）
全光線透過率（Tt）およびヘーズ（Ｈ）をヘーズコン
ピュータ（スガ試験機（株）製）を用いて測定した。
（密着性）
消しゴム（ライオン（株）製、No.50−50）を透明酸
化物薄膜上に置き、2kgの荷重をかけて、50往復後の膜
の有無および表面抵抗を測定した。
測定した透明酸化物薄膜付硝子基板の表面抵抗、透明
性および密着性の結果を表１に示す。
なお、比較例１で製造した透明酸化物薄膜用塗布液を
用いて薄膜の形成を試みたが、有効な薄膜を形成するこ
とができなかった。
また、比較例２において、密着性試験の結果は、消し
ゴムを５往復させることにより薄膜が剥がれたことを意
味する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a coating solution for a transparent oxide thin film used for forming a transparent thin film composed of indium-tin oxide or the like on a substrate, and a method for producing a coating solution for a transparent oxide thin film. Regarding the substrate. Technical background of the invention and its problems Thin films made of indium-tin oxide, etc., utilizing the property of high transmittance of visible light, liquid crystal displays, display devices such as plasma displays and fluorescent display tubes, touch panels and It is widely used as a transparent electrode for solar cells and the like, a transparent heating element for defogging and preventing icing of aircraft, automobile windows and frozen showcases, and a heat ray reflective film for automobile and architectural windows. Conventionally, as a method for forming such an oxide thin film, a gas phase method such as a vacuum evaporation method, a sputtering method, and a CVD method has been used. However, when applying a vacuum deposition method, for example, to deposit indium oxide on a substrate, the melting point of indium oxide is high, and it is necessary to perform a deposition operation in a vacuum. In order to adopt the method, an apparatus for performing a process in a vacuum and an electron beam heating apparatus for heating indium oxide are required. Furthermore, a special apparatus is required even for the sputtering method and the CVD method, and these apparatuses are expensive, which is economically disadvantageous. Further, in these methods, the size of the substrate on which the transparent oxide thin film is deposited is limited, and it is difficult to deposit the transparent oxide thin film on a large-sized substrate. Furthermore, these methods have a problem that mass production is difficult because they are batch operations. In recent years, as a method for solving the above problems in the gas phase method, a method using a solution obtained by dissolving a transparent oxide thin film forming component in an organic solvent or the like, such as a spray method, an immersion method, and a screen printing method (hereinafter, referred to as a method) (Sometimes simply referred to as “coating method”). This application method
A method of forming a transparent oxide thin film by applying a coating solution containing a transparent oxide thin film forming component such as indium-tin oxide on a substrate and then thermally decomposing or oxidizing the transparent oxide thin film forming component by heating. Controllability of membrane performance,
Focusing on mass productivity and equipment cost, it can be said that this method is superior to the vapor deposition method. As a coating solution used in such a coating method, a coating solution containing an inorganic salt of a transparent oxide thin film forming component such as indium and tin,
A coating solution containing an alkoxide compound as a component for forming a transparent oxide thin film, a coating solution containing a carboxylate as a component for forming a transparent oxide thin film, and a coating solution containing a β-diketone compound as a component for forming a transparent oxide thin film are known. . However, the transparent oxide thin film formed using the above-mentioned coating solution has a problem that the properties as a thin film are inferior to the transparent oxide thin film formed by a gas phase method. For example, in a transparent oxide thin film formed using a coating solution for a transparent oxide thin film mainly containing an inorganic salt such as indium chloride, indium nitrate, and tin chloride, microcracks, microvoids, craters, and pinholes are formed. This often causes clouding of the thin film due to scattering. Further, a thin film formed by using such a coating liquid has a serious problem that adhesion to a substrate and mechanical strength of the thin film are weak. Further, when a coating solution containing an inorganic salt as a main component is used, a corrosive gas such as hydrogen chloride may be generated due to thermal decomposition of a transparent oxide thin film forming component, and the gas may be generated on the substrate or the substrate. There is also a problem that it causes corrosion of devices and the like. In addition, a coating solution for a transparent oxide thin film containing an alkoxide compound as a thin film forming component such as indium and tin or an organometallic compound such as a carboxylate as a main component is easy because the organometallic compound in the coating solution is easily absorbed by moisture in the atmosphere. However, there is a problem that it is difficult to obtain a thin film having uniform performance and the pot life of the coating solution is short. Further, the adhesion between the obtained transparent oxide thin film and the substrate is not sufficient. Further, a coating liquid containing an organometallic compound of a β-diketone compound as a component for forming a transparent oxide thin film such as indium and tin can form a uniform thin film by thermal decomposition. There is a problem that adhesion between the substrate and the substrate is low. Furthermore, a coating solution for a transparent oxide thin film mainly containing an inorganic salt as described above, a coating solution for a transparent oxide thin film mainly containing an organometallic compound, and a coating solution containing a β-diketone compound are formed. The surface resistance of the transparent oxide thin film
Since it is about 1000 Ω / □, there is also a problem that the conductivity is low as compared with a transparent oxide thin film formed by a vapor phase method, and the application is very limited. Therefore, in the coating method, development of a coating liquid capable of forming a thin film having characteristics equal to or better than a thin film formed by employing a gas phase method has been desired. An object of the present invention is to solve the problems associated with the prior art as described above, and to form a transparent oxide thin film having low surface resistance and high transparency and high adhesion to a substrate. It is an object of the present invention to provide a method for producing a coating solution and a substrate having a transparent oxide thin film. SUMMARY OF THE INVENTION The method for producing a coating liquid for a transparent oxide thin film of the present invention comprises dissolving a hydrolyzable indium compound, a carboxylic acid compound and a dopant in an organic solvent containing water to partially hydrolyze the indium compound. After decomposing to form a carboxylic acid complex of an indium compound, a step of adding a β-diketone compound to suppress the progress of the hydrolysis reaction is included. According to the present invention, the hydrolysis reaction of the hydrolyzable indium compound in the coating liquid for transparent oxide thin film, by using the coating liquid for transparent oxide thin film suppressed by adding β-diketone, The transparency of the obtained transparent oxide thin film is improved and the adhesion with the substrate is improved,
Further, a transparent oxide thin film having a low surface resistance can be obtained. In the method for producing a coating liquid for forming a transparent oxide thin film of the present invention, β-diketone is added as an inhibitor to an organic solvent solution containing an indium compound while the hydrolysis reaction of the indium compound is partially progressing. And this β
-Hydrolysis of the transparent oxide thin film forming component is suppressed at an intermediate stage by the addition of the diketone, so that the growth of the particles of the transparent oxide thin film forming component can be controlled. The transparent oxide thin film obtained by using the coating liquid for a transparent oxide thin film in which the growth of particles is controlled in this way has a low surface resistance, is excellent in transparency of the obtained thin film, and has a good compatibility with a substrate. Excellent adhesion. DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Hereinafter, a method for producing a coating solution for a transparent oxide thin film according to the present invention will be specifically described. According to the study of the present inventors, physical properties such as surface resistance, transparency and adhesion of a thin film formed using a coating solution for a transparent oxide thin film are indium in the coating solution used when forming the thin film. It depends on the degree of hydrolysis of the transparent oxide thin film forming component such as a compound. That is, in a conventional coating solution for a transparent oxide thin film containing an inorganic salt or an organic compound as a main component, the hydrolysis reaction of the transparent oxide thin film-forming component is not particularly controlled, so that the hydrolysis reaction until the equilibrium is reached. The reaction proceeds.
Then, as the hydrolysis reaction proceeds, particles such as indium compounds gradually grow, and the transparent oxide thin film forming component has a relatively large particle diameter. The thin film formed by the particles grown in this way has microcracks, microvoids, craters and pinholes, making it difficult to form a dense thin film. Therefore, the surface resistance of the formed thin film increases, and the adhesion of the thin film to the substrate becomes poor. On the other hand, in a coating solution containing a compound of a transparent oxide thin film-forming component and a β-diketone compound as a main component, on the contrary, the particle diameter becomes relatively small, so that the contact points of the particles increase and the surface resistance of the thin film decreases. It will be higher. Therefore, the method for producing a coating solution for a transparent oxide thin film according to the present invention comprises dissolving a hydrolyzable indium compound, a carboxylic acid compound and a dopant in an organic solvent containing water to partially hydrolyze the indium compound. After decomposing to form a carboxylic acid complex of an indium compound, a step of adding a β-diketone compound to suppress the progress of the hydrolysis reaction is included. Such a coating solution for a transparent oxide thin film is prepared, for example, by preparing an organic solvent solution in which a hydrolyzable indium compound, a carboxylic acid compound and a dopant are dissolved in an organic solvent containing water. Is partially hydrolyzed to form a transparent oxide thin film-forming component containing an indium compound, to form a carboxylic acid complex of the indium compound, and at a stage where the transparent oxide thin film-forming component is partially hydrolyzed, a β-diketone compound Is added to suppress the progress of the hydrolysis reaction. As the hydrolyzable indium compound that can be used in the present invention, a hydrolyzable indium compound that has been conventionally used for forming a transparent oxide thin film can be used. Specific examples of such compounds include inorganic salts such as indium nitrate and indium sulfate,
In the following formula InR 3 (wherein R is a group selected from the group consisting of a carboxyl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and an alkoxy group, and R may be the same or different) The organic indium compound represented can be mentioned. These indium compounds can be used alone or in combination. Examples of the carboxylic acid compound that can be used in the present invention include aliphatic saturated carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, caprylic acid, 2-ethylhexanoic acid, lauric acid, palmitic acid and stearic acid; Aliphatic unsaturated carboxylic acids such as acids, crotonic acid, oleic acid and linoleic acid; aromatic carboxylic acids such as benzoic acid and phenylacetic acid; and oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid and maleic acid Examples include polycarboxylic acids such as acid, fumaric acid and phthalic acid. These carboxylic acid compounds can be used alone or in combination. Among these carboxylic acid compounds, 2-ethylhexanoic acid, malonic acid and linoleic acid are preferred, and among these, 2-ethylhexanoic acid and malonic acid are most preferred. The mixing ratio of the indium compound and the carboxylic acid compound in the organic solvent solution can be appropriately set in consideration of hydrolysis reaction conditions and the like, but the mixing molar ratio of the indium compound and the carboxylic acid compound (indium compound / (Carboxylic acid compound) is preferably in the range of 0.25 to 1.0. If the compounding ratio of the indium compound to 1 mole of the carboxylic acid compound is less than 0.25 mole, the leakage of the coating solution for the transparent oxide thin film to the substrate is reduced, and when the coating solution is applied to the substrate surface, repelling occurs, and the uniformity occurs. It is not preferable because it is difficult to form a thin film and the obtained thin film is easily clouded. On the other hand, if it exceeds 1 mol, the formation of the indium carboxylate complex becomes insufficient, so that the solubility of the indium compound in the organic solvent is reduced, and it is difficult to prepare a uniform organic solvent solution, which is not preferable. The dopant that can be used in the present invention can be appropriately selected from those usually used in a coating solution for forming a transparent oxide thin film and used. Specific examples of the doping agent include tin compounds such as tin fluoride, tin chloride, tin bromide, tin octylate, dibutyltin dilaurate and dibutyltin diacetate; alcohol-soluble phosphorus compounds excluding phosphoric acid; and ammonium fluoride. Can be mentioned. These dopants can be used alone or in combination. The compounding ratio of the indium compound and the dopant in the organic solvent solution (indium compound / dopant) is preferably in the range of 4-99 by weight. However, the mixing ratio here doping agent is effective ingredient the weight ratio of the doping agent, for example, in the case of using the tin compound is a ratio which is determined from the weight in terms of SnO 2, use a soluble phosphorus compound Is the ratio calculated from the weight converted to P 2 O 5 , and
When a fluorine compound is used, the ratio is obtained from the weight converted to F. Further, the mixing ratio of the indium compound is a ratio obtained from the weight converted into In 2 O 3 . If the compounding ratio of the dopant is lower than the lower limit in the above range, the dopant is not preferable because the surface resistance of the obtained thin film may be too high because the dopant inhibits crystallization of indium oxide, and also exceeds the upper limit. This is not preferable because the thin film does not easily take a semiconductor structure, so that conductivity may not be exhibited. The indium compound, the carboxylic acid compound and the dopant are dissolved in an organic solvent containing water, and the indium compound is partially hydrolyzed in the organic solvent. At this time, when a hydrolyzable doping agent is used, the hydrolysis of the doping agent also proceeds at the same time. The organic solvent that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it can dissolve each of the above-mentioned components, and ordinary solvents can be used. Specific examples of organic solvents include monohydric alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol and octyl alcohol; polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol and hexylene glycol; and the above-mentioned polyhydric alcohols such as cellosolve and carbitol. An ether derivative of a hydric alcohol can be mentioned. These solvents can be used alone or in combination. It is necessary that the organic solvent used in the present invention contains water, and this water may be positively added to the organic solvent, or the water and the indium compound contained in the organic solvent may be used. Such water may be water taken up in the solvent solution of the coating solution for a transparent oxide thin film as crystal water or binding water. However, the water content in the coating liquid for a transparent oxide thin film is preferably adjusted within the range of 0.5 to 2.0% by weight. If the water content is less than 0.5% by weight, hydrolysis may not proceed effectively. On the other hand, if it exceeds 2.0% by weight, the coating solution may not be uniform, and the hydrolysis reaction may not be effectively suppressed. is there. The total content of the indium compound and the dopant in the organic solvent is preferably 20% by weight or less, particularly preferably 15% by weight or less, in terms of oxide. If the total content exceeds 20% by weight, the reaction rate of hydrolysis becomes too high, and it is difficult to suppress the hydrolysis reaction with β-diketone, which is not preferable. In addition, if the total content of the indium compound and the dopant is too low, it is necessary to repeat the coating operation to obtain a transparent oxide thin film having a desired film thickness, and considering practicality, It is preferable that the total content of the indium compound and the dopant is 0.1% by weight or more. In this way, the indium compound and the doping agent are dissolved in the organic solvent together with the carboxylic acid compound to prepare an organic solvent solution containing the indium compound, the doping agent and the carboxylic acid compound. , The hydrolysis reaction can proceed smoothly. At this time, the temperature of the organic solvent solution is preferably set to 80 ° C. or lower, and particularly by setting the temperature in the range of 25 to 80 ° C., the hydrolysis reaction proceeds, and the reaction is easily suppressed. The time required for the hydrolysis reaction can be appropriately set in consideration of the reaction temperature, but is usually set in the range of 1 minute to 10 hours. FIG. 1 shows the relationship between the hydrolysis temperature and the time required for the hydrolysis reaction. In FIG. 1, a hatched area A is a preferable range of the hydrolysis temperature and time. After performing the hydrolysis reaction in this manner and partially hydrolyzing the transparent oxide thin film-forming component containing the indium compound, a β-diketone compound is added to suppress the progress of the hydrolysis reaction. As the β-diketone used in the present invention, specifically,
Acetylacetone, trifluoroacetylacetone, 3
Phenylacetylacetone, benzoylacetone, benzoyltrifluoroacetone, dibenzoylmethane, furoylacetone and the like are used. These β-
The diketone compounds can be used alone or in combination. In particular, in the present invention, it is preferable to use acetylacetone or benzoylacetone. The amount of the β-diketone compound added in the present invention is 1 indium compound (in terms of In atom moles) in the organic solvent solution.
It is preferable to use within a range of 0.1 to 1 mol per mol. If the amount of the β-diketone compound is more than 1 mol, the indium carboxylate complex is changed to a β-diketone complex, and the resulting transparent oxide thin film may have an increased surface resistance. If the amount is less than the above, hydrolysis may not be effectively suppressed, which is not preferable. The coating liquid for a transparent oxide thin film thus produced is applied to a substrate such as a glass plate in the same manner as a normal coating liquid for a transparent oxide thin film, and the liquid components are dried and removed, and then baked. Thereby, the substrate with a transparent oxide thin film of the present invention can be manufactured. Such calcination is preferably performed in an oxygen-containing atmosphere such as air at 450 to 550 ° C. for 0.5 to 2 hours, and then performed in an inert atmosphere such as nitrogen at 300 to 550 ° C. for 0.5 to 2 hours. And the substrate with the transparent oxide thin film of the present invention thus obtained is usually 100Ω / □.
It has the following surface resistance, and the total light transmittance is
Usually, it is 90% or more, and the formed thin film has very high adhesion to a substrate (substrate). Effect of the Invention According to the present invention, a transparent oxide thin film formed using a coating solution for a transparent oxide thin film in which a hydrolysis reaction of a component for forming a transparent oxide thin film containing an indium compound is suppressed by adding β-diketone The attached substrate has improved transparency and can reduce surface resistance. Further, the substrate with a transparent oxide thin film formed using such a coating liquid has excellent adhesion between the thin film and the substrate. Further, since the coating liquid for forming a transparent oxide thin film obtained in the present invention has high stability, it has a long pot life, and can be normally used for several months at room temperature, and is very economical. Further, the viscosity and drying speed of the coating liquid for a transparent oxide thin film obtained by the present invention can be arbitrarily adjusted by adjusting the composition. Therefore, the coating liquid for a transparent oxide thin film of the present invention can always form a transparent oxide thin film having stable characteristics regardless of the coating method. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.
The present invention is not limited to these examples. Example 1 To 715.0 g of ethanol, 115.1 g of indium nitrate trihydrate, 140.3 g of 2-ethylhexanoic acid, and 13.4 g of tin 2-ethylhexanoate were added with stirring, and completely dissolved. In this solution, water is supplied from a raw material such as indium nitrate trihydrate and ethanol, and the solution contains substantially 1.6% by weight of the weight of the solution. The solution was then heated to 50 ° C. and kept at this temperature for 30 minutes. This solution was maintained at the above temperature for 30 minutes, and when a part of indium nitrate trihydrate and tin 2-ethylhexanoate was hydrolyzed, 16.2 g of acetylacetone was added, and the mixture was sufficiently stirred to carry out the hydrolysis reaction. The progress was substantially stopped to produce a coating solution for a transparent oxide thin film. Example 2 In Example 1, the components of the composition described below were added to 788.
Dissolve in a mixed solution of 8 g of ethanol and 10.2 g of water, maintain the solution at a temperature of 80 ° C. for 5 minutes to allow the hydrolysis reaction to proceed, and then add 8.0 g of acetylacetone to allow the hydrolysis reaction to proceed. Was prepared in the same manner except that was substantially stopped. Indium nitrate trihydrate 57.6 g 2-ethylhexanoic acid 139.3 g Tin 2-ethylhexanoate 6.7 g This was obtained in the same manner as in Example 1. The water content of the solution was 1.8% by weight. Example 3 In Example 1, the components having the composition described below were used.
It was dissolved in a mixed solution of 4 g of ethanol and 5.2 g of water, and the solution was maintained at a temperature of 30 ° C. for 5 hours to allow the hydrolysis reaction to proceed. Then, 13.1 g of benzoylacetone was added to start the hydrolysis reaction. A coating solution for a transparent oxide thin film was produced in the same manner except that the progress was substantially stopped. Indium nitrate trihydrate 57.6 g 2-ethylhexanoic acid 139.3 g Tin 2-ethylhexanoate 6.7 g This was obtained in the same manner as in Example 1. The water content of the solution was 1.3% by weight. Example 4 In Example 1, the components having the composition described below were added to 522.
Dissolve in 2 g of ethanol solution, maintain the solution at a temperature of 80 ° C. for 5 minutes to allow the hydrolysis reaction to proceed,
A coating solution for a transparent oxide thin film was produced in the same manner except that the progress of the hydrolysis reaction was substantially stopped by adding g of acetylacetone. Indium nitrate trihydrate 230.1 g Malonic acid 168.7 g Dibutyltin dilaurate 46.6 g This solution was obtained in the same manner as in Example 1. The water content was 2.0% by weight. Example 5 In Example 1, the components having the following composition were added to 178.
Dissolve in a mixed solution of 9 g of hexylene glycol and 11.0 g of water, maintain the solution at a temperature of 50 ° C. for 20 minutes to allow the hydrolysis reaction to proceed, and then add 48.7 g of acetylacetone to carry out the hydrolysis reaction. A coating solution for a transparent oxide thin film was produced in the same manner except that the progress of the step was substantially stopped. Indium 2-ethylhexanoate 528.9 g Linoleic acid 162.7 g Dibutyltin dilaurate 69.8 g The water content of this solution obtained in the same manner as in Example 1 , 1.2% by weight. Example 6 In Example 1, the components having the composition described below were added to 301.
Dissolve in a mixed solution of 2 g of hexylene glycol and 11.0 g of water, maintain the solution at a temperature of 50 ° C. for 30 minutes to allow the hydrolysis reaction to proceed, and then add 48.7 g of acetylacetone to carry out the hydrolysis reaction. A coating solution for a transparent oxide thin film was produced in the same manner except that the progress of the step was substantially stopped. Indium 2-ethylhexanoate · 528.9 g 2-ethylhexanoic acid ··· 69.9 g Tin 2-ethylhexanoate ··· 40.3 g The water content of this solution determined in the same manner as in Example 1. The content was 1.2% by weight. Comparative Example 1 143.4 g of indium chloride trihydrate, 278.6 g of ethylhexanoic acid and 13.2 g of 576.7 g of ethanol were added with stirring.
g of tin 2-ethylhexanoate was added and completely dissolved. Next, this solution was maintained at a temperature of 80 ° C. for 0.5 hour to produce a solution for a transparent oxide thin film. Comparative Example 2 To 711.3 g of ethyl acetoacetate, while stirring, 267.8 g
Tris-acetylacetonatoindium indium and 20.9 g
And bis-acetylacetonatotin chloride were added and completely dissolved to prepare a coating solution for a transparent oxide thin film. [Formation of Transparent Oxide Thin Film] Forming Method Example 1 The coating solution for a transparent oxide thin film produced in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 was applied onto a glass plate substrate using a spinner at a rotation speed of 1000 rpm. . Thereafter, the transparent oxide thin film was formed by heating at 500 ° C. in air and firing for 1 hour, and further heating at 350 ° C. in nitrogen and firing for 1 hour. Forming Method Example 2 A glass substrate on which a transparent oxide thin film was formed in the same manner as in Forming Method Example 1, except that the coating solution for a transparent oxide thin film produced in Examples 5 and 6 was screen-printed with a 400-mesh screen. Was manufactured. [Evaluation of Glass Substrate with Transparent Oxide Thin Film] (Surface Resistance) Surface resistance (Rs) was measured using an electrode cell (YHP). (Transparency) Total light transmittance (Tt) and haze (H) were measured using a haze computer (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.). (Adhesion) An eraser (manufactured by Lion Corporation, No. 50-50) was placed on the transparent oxide thin film, a load of 2 kg was applied, and the presence or absence of the film and the surface resistance after 50 reciprocations were measured. Table 1 shows the results of the measured surface resistance, transparency, and adhesion of the glass substrate with a transparent oxide thin film. An attempt was made to form a thin film using the coating liquid for a transparent oxide thin film produced in Comparative Example 1, but no effective thin film could be formed. Further, in Comparative Example 2, the result of the adhesion test means that the thin film was peeled off by reciprocating the eraser five times.
【図面の簡単な説明】
第１図は、有機溶媒溶液の加水分解温度と加水分解反応
に要する時間との関係を示すグラフである。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a graph showing the relationship between the hydrolysis temperature of an organic solvent solution and the time required for the hydrolysis reaction.
Claims (1)
物およびドープ剤を、水分を含む有機溶媒に溶解して、
インジウム化合物を部分的に加水分解し、インジウム化
合物のカルボン酸錯体を形成したのち、β−ジケトン化
合物を添加して、該加水分解反応の進行を抑制する工程
を含むことを特徴とする透明酸化物薄膜用塗布液の製造
方法。 ２．特許請求の範囲第１項に記載の方法で得られた透明
酸化物薄膜用塗布液によって形成された透明酸化物薄膜
を表面に有する基材。(57) [Claims] A hydrolyzable indium compound, a carboxylic acid compound and a doping agent are dissolved in an organic solvent containing water,
A transparent oxide comprising a step of partially hydrolyzing the indium compound to form a carboxylic acid complex of the indium compound, and then adding a β-diketone compound to suppress the progress of the hydrolysis reaction. A method for producing a coating liquid for a thin film. 2. A substrate having on its surface a transparent oxide thin film formed by the coating solution for a transparent oxide thin film obtained by the method according to claim 1.
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| KR100815021B1 (en) * | 2000-07-25 | 2008-03-18 | 니혼 이타가라스 가부시키가이샤 | Method of manufacturing substrate having transparent conductive film, substrate having transparent conductive film manufactured using the method, and touch panel using the substrate |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0524630B1 (en) * | 1991-07-24 | 1997-11-19 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Composition for use in a transparent and electrically conductive film and a method for making the film |
| JP3812751B2 (en) | 1995-03-31 | 2006-08-23 | 大日本印刷株式会社 | Coating composition and method for producing the same, and functional film and method for producing the same |
| EP0924777A3 (en) * | 1997-10-15 | 1999-07-07 | Canon Kabushiki Kaisha | A method for the formation of an indium oxide film by electro deposition process or electroless deposition process, a substrate provided with said indium oxide film for a semiconductor element, and a semiconductor element provided with said substrate |
Family Cites Families (1)
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-
1987
- 1987-10-29 JP JP62274769A patent/JP2708120B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100815021B1 (en) * | 2000-07-25 | 2008-03-18 | 니혼 이타가라스 가부시키가이샤 | Method of manufacturing substrate having transparent conductive film, substrate having transparent conductive film manufactured using the method, and touch panel using the substrate |
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