JP2704761B2 - 張込み原料の部分酸化によりｈ▲下２▼＋ｃｏを含む気体混合物を製造する方法 - Google Patents
張込み原料の部分酸化によりｈ▲下２▼＋ｃｏを含む気体混合物を製造する方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、H2＋COを含む気体混合物を製造するため
に、シリコンと硫黄を高濃度で含有する液状炭化水素燃
料、シリコンと硫黄を高濃度で含有する石油コークスま
たはタールサンド、またはそれらの混合物の同時部分酸
化に関するものであり、更に詳しくいえば、合成ガスと
還元ガスまたは燃料ガスを製造するために、ニツケルと
バナジウムを含有する灰分をおのおの有する、シリコン
と硫黄を高濃度で含有する重質液状炭化水素燃料とシリ
コンと硫黄を高濃度で含有する石油コークスまたはター
ルサンドの部分酸化中に発生されるニツケルとバナジウ
ムを含有する汚染物質を他の融解している灰成分ととも
に除去するための添加剤−耐火物の組合わせに関するも
のである。
に、シリコンと硫黄を高濃度で含有する液状炭化水素燃
料、シリコンと硫黄を高濃度で含有する石油コークスま
たはタールサンド、またはそれらの混合物の同時部分酸
化に関するものであり、更に詳しくいえば、合成ガスと
還元ガスまたは燃料ガスを製造するために、ニツケルと
バナジウムを含有する灰分をおのおの有する、シリコン
と硫黄を高濃度で含有する重質液状炭化水素燃料とシリ
コンと硫黄を高濃度で含有する石油コークスまたはター
ルサンドの部分酸化中に発生されるニツケルとバナジウ
ムを含有する汚染物質を他の融解している灰成分ととも
に除去するための添加剤−耐火物の組合わせに関するも
のである。
石油製否のような液状炭化水素燃料と、石炭コークス
および石油コークスのような固体炭素質燃料のスラリと
の部分酸化は周知のプロセスである。しかし、部分酸化
ガス発生装置の自由流非障害（free−flow unobstructe
d）垂直反応領域内の発生ガスとともに厄介な融解スラ
グが発生される。たとえば約1200〜1650℃（約2200〜30
00゜F）のような高温度においては、腐食性が極めて強
い融解スラグが反応領域を内張りしている耐火物を腐食
する。内張りの腐食は時には数百時間以内に起る。たと
えば、シリコンと硫黄を多量に含む石油コークスと重質
液状炭化水素燃料の少くとも一方のガス化中には、マグ
ネサイトとアルミナに富む耐火物はスラグによる腐食に
ほとんど耐えられない。そのような腐食に強い添加剤−
耐火物系が、ガス発生装置から一層自由に融解スラグが
流れるように、融解スラグが耐火物との接触により変え
られる。添加剤により変えられた融解スラグによる腐
食、侵食および化学的な侵食に耐火物内張りは耐える。
耐火物内張りの寿命は延びる。そのために、耐火物内張
りを交換するために費用のかかる運転停止時間は避けら
れる。
および石油コークスのような固体炭素質燃料のスラリと
の部分酸化は周知のプロセスである。しかし、部分酸化
ガス発生装置の自由流非障害（free−flow unobstructe
d）垂直反応領域内の発生ガスとともに厄介な融解スラ
グが発生される。たとえば約1200〜1650℃（約2200〜30
00゜F）のような高温度においては、腐食性が極めて強
い融解スラグが反応領域を内張りしている耐火物を腐食
する。内張りの腐食は時には数百時間以内に起る。たと
えば、シリコンと硫黄を多量に含む石油コークスと重質
液状炭化水素燃料の少くとも一方のガス化中には、マグ
ネサイトとアルミナに富む耐火物はスラグによる腐食に
ほとんど耐えられない。そのような腐食に強い添加剤−
耐火物系が、ガス発生装置から一層自由に融解スラグが
流れるように、融解スラグが耐火物との接触により変え
られる。添加剤により変えられた融解スラグによる腐
食、侵食および化学的な侵食に耐火物内張りは耐える。
耐火物内張りの寿命は延びる。そのために、耐火物内張
りを交換するために費用のかかる運転停止時間は避けら
れる。
デイレイド・コーキングによる従来のガス化と、灰分
含有重質液状炭化水素燃料の少くとも一方はある予測さ
れない運転上の諸問題をひき起こしている。通常は融け
て、スラグとしてガス発生装置から放出される灰分は完
全には融けず、かつ完全には放出されずに、耐火物内張
りの壁に付着する。前記物質中の灰分のバナジウム成分
とニツケル成分は運転停止時間中にガス発生装置の壁に
付着し、酸化物になる。その後でガス発生装置の壁が空
気にさらされると、バナジウムを含んでいるそれらの付
着物質が発火してバナジウムが融点の低いV2O5あるいは
金属バナジン酸塩に変化することがある。耐火物内張り
に対する酸化バナジウムの強力な溶解作用のためにガス
発生装置の底の放出口が詰ることになる。ニツケル不純
物がある種の条件の下で厄介なニツケル酸化物およびニ
ツケル硫化物をガス発生装置の下流側に生ずることがあ
る。石炭作業（Coal operations）に用いられるフラク
シングおよび米国特許第1,799,885号と第2,644,745号に
おけるフラクシングは、厄介なバナジウムとニツケルを
含む出願人の問題を解決するものではない。本発明は、
バナジウムの存在のために行つていた反応領域内の耐火
物内張りの障害による運転停止なしに、部分酸化ガス発
生装置を長時間運転を可能にするから、本発明はこの技
術を改良するものである。
含有重質液状炭化水素燃料の少くとも一方はある予測さ
れない運転上の諸問題をひき起こしている。通常は融け
て、スラグとしてガス発生装置から放出される灰分は完
全には融けず、かつ完全には放出されずに、耐火物内張
りの壁に付着する。前記物質中の灰分のバナジウム成分
とニツケル成分は運転停止時間中にガス発生装置の壁に
付着し、酸化物になる。その後でガス発生装置の壁が空
気にさらされると、バナジウムを含んでいるそれらの付
着物質が発火してバナジウムが融点の低いV2O5あるいは
金属バナジン酸塩に変化することがある。耐火物内張り
に対する酸化バナジウムの強力な溶解作用のためにガス
発生装置の底の放出口が詰ることになる。ニツケル不純
物がある種の条件の下で厄介なニツケル酸化物およびニ
ツケル硫化物をガス発生装置の下流側に生ずることがあ
る。石炭作業（Coal operations）に用いられるフラク
シングおよび米国特許第1,799,885号と第2,644,745号に
おけるフラクシングは、厄介なバナジウムとニツケルを
含む出願人の問題を解決するものではない。本発明は、
バナジウムの存在のために行つていた反応領域内の耐火
物内張りの障害による運転停止なしに、部分酸化ガス発
生装置を長時間運転を可能にするから、本発明はこの技
術を改良するものである。
石油埋蔵量の予測可能な傾向は生産される原油がしだ
いに重質となり、かつ品質が低下することである。この
傾向を補償するために、精製装置は一層の「たるの底」
品質向上を採用して希望の軽質製品を供給せねばならな
い。この品質向上を行う現在の装置はある種のコーキン
グ装置（デイレイドまたは流動式）である。現在のかな
りの精製装置がコークス製造装置の設備を含むから、コ
ークス製造は来るべき時のための汎用プロセスであろ
う。原油はより多くの汚染物質、すなわち、硫黄、金属
（主としてバナジウム、ニツケル、鉄）および灰を含
み、それらの汚染物質は製品であるコークス中に集中す
るから、そのコークスは品質がはるかに低く、通常の製
品の用途からは外される。原料は重い、すなわち、より
多くのコークス先駆物質を含むから、単位量の灰分含有
重質液状炭化水素燃料からより多くの低品質コークスが
製造される。デイレイド・コーキング法による石油コー
クスペレツトの製造が本願出願人の所有する米国特許第
3,673,080号に開示されている。流動式コーキング法が
米国特許第2,709,676号に開示されている。
いに重質となり、かつ品質が低下することである。この
傾向を補償するために、精製装置は一層の「たるの底」
品質向上を採用して希望の軽質製品を供給せねばならな
い。この品質向上を行う現在の装置はある種のコーキン
グ装置（デイレイドまたは流動式）である。現在のかな
りの精製装置がコークス製造装置の設備を含むから、コ
ークス製造は来るべき時のための汎用プロセスであろ
う。原油はより多くの汚染物質、すなわち、硫黄、金属
（主としてバナジウム、ニツケル、鉄）および灰を含
み、それらの汚染物質は製品であるコークス中に集中す
るから、そのコークスは品質がはるかに低く、通常の製
品の用途からは外される。原料は重い、すなわち、より
多くのコークス先駆物質を含むから、単位量の灰分含有
重質液状炭化水素燃料からより多くの低品質コークスが
製造される。デイレイド・コーキング法による石油コー
クスペレツトの製造が本願出願人の所有する米国特許第
3,673,080号に開示されている。流動式コーキング法が
米国特許第2,709,676号に開示されている。
本発明においては、シリコン含有物質とマンガン含有
物質の混合物を含む灰分融解温度変更物質に適合するシ
リコン含有耐火物が部分酸化反応領域に内張りされる。
こうすることにより、流動性が高く、シリコン含有耐火
物内張りにほとんど付着しない融解スラグが生ずる。
物質の混合物を含む灰分融解温度変更物質に適合するシ
リコン含有耐火物が部分酸化反応領域に内張りされる。
こうすることにより、流動性が高く、シリコン含有耐火
物内張りにほとんど付着しない融解スラグが生ずる。
本発明により、約2.0〜20重量％のような、最低で2.0
重量％のニツケルと、約5.0〜20重量％のような、最低
で5.0重量％のバナジウムおよび少量の、たとえば灰分
の約５重量％より少い、カルシウムとナトリウムを含む
灰を有し、シリコンと硫黄を高濃度で含む重質の液状炭
化水素燃料、または約2.0〜20重量％のような、最低で
2.0重量％のニツケルと、約5.0〜20重量％のような、最
低で5.0重量％のバナジウムおよび少量の、たとえば灰
分の約５重量％より少い、カルシウムとナトリウムを含
む灰を有し、石油コークスまたはタールサンド、もしく
はそれらの混合物を含む張込み原料であつて、この張込
み原料は最低、0.5重量％の硫黄と、約50000〜150000pp
mのような約20000ppmより高いシリコンとを含む前記張
込み原料の部分酸化によりH2＋COを含む気体混合物を製
造する方法に関するものである。この方法は、 （１）前記張込み原料と、約30〜90重量％の量のシリコ
ン含有物質および残量がマンガン含有物質をほぼ含む灰
分融解温度変更剤を一緒に混合する過程と、 （２）耐火物を内張りされた自由流垂直部分酸化反応領
域内で、約1200〜1650℃（約2200〜3000゜F）の範囲の
温度および約２〜250気圧の範囲の圧力において、温度
モデレータの存在の下に、還元性雰囲気内で、前記過程
（１）からの前記混合物を自由酸素含有ガスと反応させ
て、H2O＋COとエントレインされた融解スラグを含む高
温の生流出ガス流を生ずる過程と、 （３）生流出ガス流から非ガス物質を分離する過程と、 を備え、前記過程（２）における反応領域内での前記灰
分融解温度変更剤と灰分の重量比は約0.5〜0.7から1.0
の範囲であり、バナジウムの各重量部に対して前記灰分
融解温度変更剤が少くとも５重量部存在し、 前記耐火物内張りは約95〜99.8重量％の範囲のシリコ
ンと、約0.1〜1.0重量％の酸化鉄と、約0.1〜1.0重量％
のAl2O3と、約０〜0.4重量％のCaOと、約０〜1.2重量％
のその他の物質とを含み、前記反応領域内では、前記灰
分融解温度変更剤の別々の部分を、同時に、（ｉ）前記
鉄、ニツケルおよび硫黄の一部を組合わせて、反応領域
からの高融点バナジウム相と酸化物相の一部を洗浄する
液相洗浄剤を発生し、（ii）前記ニツケルと、カルシウ
ムと、シリコンと、アルミニウムと、マグネシウムと、
ナトリウムと、カリウムとの少くとも１つの一部と組合
わせて残留バナジウムおよびその他の灰成分のほぼ全て
を融かして洗浄する液状の酸化物−ケイ酸塩相を生じ、
（iii）燃料からの融けた灰分の一部および前記反応領
域の耐火物内張りの少量部分に組合わせて前記液状の酸
化物−ケイ酸塩相の量を増加することにより前記反応領
域からのバナジウムの除去を強めるようにしている。
重量％のニツケルと、約5.0〜20重量％のような、最低
で5.0重量％のバナジウムおよび少量の、たとえば灰分
の約５重量％より少い、カルシウムとナトリウムを含む
灰を有し、シリコンと硫黄を高濃度で含む重質の液状炭
化水素燃料、または約2.0〜20重量％のような、最低で
2.0重量％のニツケルと、約5.0〜20重量％のような、最
低で5.0重量％のバナジウムおよび少量の、たとえば灰
分の約５重量％より少い、カルシウムとナトリウムを含
む灰を有し、石油コークスまたはタールサンド、もしく
はそれらの混合物を含む張込み原料であつて、この張込
み原料は最低、0.5重量％の硫黄と、約50000〜150000pp
mのような約20000ppmより高いシリコンとを含む前記張
込み原料の部分酸化によりH2＋COを含む気体混合物を製
造する方法に関するものである。この方法は、 （１）前記張込み原料と、約30〜90重量％の量のシリコ
ン含有物質および残量がマンガン含有物質をほぼ含む灰
分融解温度変更剤を一緒に混合する過程と、 （２）耐火物を内張りされた自由流垂直部分酸化反応領
域内で、約1200〜1650℃（約2200〜3000゜F）の範囲の
温度および約２〜250気圧の範囲の圧力において、温度
モデレータの存在の下に、還元性雰囲気内で、前記過程
（１）からの前記混合物を自由酸素含有ガスと反応させ
て、H2O＋COとエントレインされた融解スラグを含む高
温の生流出ガス流を生ずる過程と、 （３）生流出ガス流から非ガス物質を分離する過程と、 を備え、前記過程（２）における反応領域内での前記灰
分融解温度変更剤と灰分の重量比は約0.5〜0.7から1.0
の範囲であり、バナジウムの各重量部に対して前記灰分
融解温度変更剤が少くとも５重量部存在し、 前記耐火物内張りは約95〜99.8重量％の範囲のシリコ
ンと、約0.1〜1.0重量％の酸化鉄と、約0.1〜1.0重量％
のAl2O3と、約０〜0.4重量％のCaOと、約０〜1.2重量％
のその他の物質とを含み、前記反応領域内では、前記灰
分融解温度変更剤の別々の部分を、同時に、（ｉ）前記
鉄、ニツケルおよび硫黄の一部を組合わせて、反応領域
からの高融点バナジウム相と酸化物相の一部を洗浄する
液相洗浄剤を発生し、（ii）前記ニツケルと、カルシウ
ムと、シリコンと、アルミニウムと、マグネシウムと、
ナトリウムと、カリウムとの少くとも１つの一部と組合
わせて残留バナジウムおよびその他の灰成分のほぼ全て
を融かして洗浄する液状の酸化物−ケイ酸塩相を生じ、
（iii）燃料からの融けた灰分の一部および前記反応領
域の耐火物内張りの少量部分に組合わせて前記液状の酸
化物−ケイ酸塩相の量を増加することにより前記反応領
域からのバナジウムの除去を強めるようにしている。
一実施例においては約20000ppmより高い濃度のシリコ
ンを含み、ニツケルとバナジウムを含有する灰分を有す
る高濃度でシリコンと硫黄を含有する重質液状炭化水素
燃料と、約30〜90重量％の量のシリコン含有物質と、残
部としてマンガン含有物質をほぼ含む灰分融解温度変更
剤との混合物をコークス製造装置へ供給して、ニツケル
とバナジウムを含有する灰分と前記灰分融解温度変更剤
が一様に分散されている石油コークスを製造する。次
に、この独特の石油コークスを、シリコン含有物質に富
む耐火物を内張りされた部分酸化ガス発生装置内で反応
させて合成ガス、還元ガスまたは燃料ガスを製造する。
ンを含み、ニツケルとバナジウムを含有する灰分を有す
る高濃度でシリコンと硫黄を含有する重質液状炭化水素
燃料と、約30〜90重量％の量のシリコン含有物質と、残
部としてマンガン含有物質をほぼ含む灰分融解温度変更
剤との混合物をコークス製造装置へ供給して、ニツケル
とバナジウムを含有する灰分と前記灰分融解温度変更剤
が一様に分散されている石油コークスを製造する。次
に、この独特の石油コークスを、シリコン含有物質に富
む耐火物を内張りされた部分酸化ガス発生装置内で反応
させて合成ガス、還元ガスまたは燃料ガスを製造する。
別の実施例においては、マグネシウムと、クロムと、
カルシウムと、ナトリウムと、鉄と、それらの元素の混
合物とより成る群とから選択された少量の付加物質を反
応領域内に入れる。それらの付加元素は、バナジウムが
耐火物と反応する前にスピネルを形成することにより耐
火物の寿命を更に長くする。更に別の実施例において
は、カルシウムと、ナトリウムと、鉄とより成る元素
と、それらの元素の混合物とより成る群から選択された
少量の付加物質を反応領域内に入れる。それらの付加元
素はスラグの流動性を高める。それらの付加物質は総量
で灰分融解温度変更剤の約1.0〜10.0重量％の化合物と
して供給される。それらの化合物は酸化物と、水酸化物
と、重炭酸塩と、硫化物と、窒化物と、それらの混合物
とより成る群から選択する。部分酸化反応領域内では元
素鉄の形成はほとんどない。
カルシウムと、ナトリウムと、鉄と、それらの元素の混
合物とより成る群とから選択された少量の付加物質を反
応領域内に入れる。それらの付加元素は、バナジウムが
耐火物と反応する前にスピネルを形成することにより耐
火物の寿命を更に長くする。更に別の実施例において
は、カルシウムと、ナトリウムと、鉄とより成る元素
と、それらの元素の混合物とより成る群から選択された
少量の付加物質を反応領域内に入れる。それらの付加元
素はスラグの流動性を高める。それらの付加物質は総量
で灰分融解温度変更剤の約1.0〜10.0重量％の化合物と
して供給される。それらの化合物は酸化物と、水酸化物
と、重炭酸塩と、硫化物と、窒化物と、それらの混合物
とより成る群から選択する。部分酸化反応領域内では元
素鉄の形成はほとんどない。
重質液状炭化水素燃料および石油コークスの部分酸化
が本願出願人の所有する米国特許第4,411,670号と第3,6
07,150号に開示されている。更に、合成ガス、還元ガ
ス、または燃料ガスを製造するために、耐火物を内張り
された適当な自由流垂および燃焼装置を使用できる。本
発明の方法は、シリコンと硫黄を高濃度で含む重質液状
炭化水素燃料と、ニツケルとバナジウムを含有する灰分
を有する石油コークスまたはタールサンドの少くとも１
つを含む比較的安価な張込み原料を使用するから有利で
ある。更に、前記張込み原料は、少くとも2.0重量％の
ような最低5.0重量％の硫黄と、約50000〜150000ppmの
ような約20000ppmより高いシリコンとを含み、前記灰分
は約5.0〜20重量％のような、最低で5.0重量％のバナジ
ウムと、約2.0〜20重量％のような、最低で2.0重量％の
ニツケル、および少量の、たとえば灰分の約５重量％よ
り少い、カルシウムとナトリウムを含む。定義により、
ニツケルとバナジウム含有灰分を有し、シリコンと硫黄
を高濃度で含む重質液状炭化水素物質すなわち燃料は、
直留原油、石油蒸留および精製からの残渣、全原油、ア
スフアルト、コールタール、石炭抽出油、頁岩油および
それらの混合物より成る群から選択され、上で指定した
組成を有する石油または石炭抽出油である。
が本願出願人の所有する米国特許第4,411,670号と第3,6
07,150号に開示されている。更に、合成ガス、還元ガ
ス、または燃料ガスを製造するために、耐火物を内張り
された適当な自由流垂および燃焼装置を使用できる。本
発明の方法は、シリコンと硫黄を高濃度で含む重質液状
炭化水素燃料と、ニツケルとバナジウムを含有する灰分
を有する石油コークスまたはタールサンドの少くとも１
つを含む比較的安価な張込み原料を使用するから有利で
ある。更に、前記張込み原料は、少くとも2.0重量％の
ような最低5.0重量％の硫黄と、約50000〜150000ppmの
ような約20000ppmより高いシリコンとを含み、前記灰分
は約5.0〜20重量％のような、最低で5.0重量％のバナジ
ウムと、約2.0〜20重量％のような、最低で2.0重量％の
ニツケル、および少量の、たとえば灰分の約５重量％よ
り少い、カルシウムとナトリウムを含む。定義により、
ニツケルとバナジウム含有灰分を有し、シリコンと硫黄
を高濃度で含む重質液状炭化水素物質すなわち燃料は、
直留原油、石油蒸留および精製からの残渣、全原油、ア
スフアルト、コールタール、石炭抽出油、頁岩油および
それらの混合物より成る群から選択され、上で指定した
組成を有する石油または石炭抽出油である。
定義により、ニツケルとバナジウム含有灰分を有し、
シリコンと硫黄を高濃度で含む石油コークスは、本願出
願人が所有する米国特許第3,673,030号に開示されてい
るようなデイレイド・コーキング法または流動式コーキ
ング法より、シリコンと硫黄を高濃度で含有する重質液
状炭化水素燃料から製造される石油コークスである。
シリコンと硫黄を高濃度で含む石油コークスは、本願出
願人が所有する米国特許第3,673,030号に開示されてい
るようなデイレイド・コーキング法または流動式コーキ
ング法より、シリコンと硫黄を高濃度で含有する重質液
状炭化水素燃料から製造される石油コークスである。
ニツケルとバナジウムを含有する灰分を有し、シリコ
ンと硫黄を高濃度で含有する重質液状炭化水素燃料と、
ニツケルとバナジウムを含有する灰分を有する石油コー
クスまたはタールサンドとの少くとも１つを、シリコン
含有耐火物で内張りされたガス発生装置内で添加剤を加
えることなしに部分酸化することにより得た灰分につい
て良く研究することにより、それらの灰分は、バナジウ
ムと、ニツケルと、鉄と、通常含まれる鉱物種との酸化
物および硫化物で主として構成される。バナジウム含有
酸化物ラス（lath）が存在し、そのラスはＶ、Ｖ＋Ca、
Ｖ＋Fe、Ｖ＋Al、およびそれらの混合物より成る群から
選択できる。バナジウム含有スピネルがスピネル型アル
ミン酸塩の態様で存在し、Ｖ、Fe、Cr、Al、Mgおよびそ
れらの混合物より成る群から選択できる。ラスに似た結
晶に対するインターロツク・ニードルの存在はスラグの
粘度が高い原因である。本発明の方法からのスラグには
そのようなインターロツクがほとんど存在しないから有
利である。
ンと硫黄を高濃度で含有する重質液状炭化水素燃料と、
ニツケルとバナジウムを含有する灰分を有する石油コー
クスまたはタールサンドとの少くとも１つを、シリコン
含有耐火物で内張りされたガス発生装置内で添加剤を加
えることなしに部分酸化することにより得た灰分につい
て良く研究することにより、それらの灰分は、バナジウ
ムと、ニツケルと、鉄と、通常含まれる鉱物種との酸化
物および硫化物で主として構成される。バナジウム含有
酸化物ラス（lath）が存在し、そのラスはＶ、Ｖ＋Ca、
Ｖ＋Fe、Ｖ＋Al、およびそれらの混合物より成る群から
選択できる。バナジウム含有スピネルがスピネル型アル
ミン酸塩の態様で存在し、Ｖ、Fe、Cr、Al、Mgおよびそ
れらの混合物より成る群から選択できる。ラスに似た結
晶に対するインターロツク・ニードルの存在はスラグの
粘度が高い原因である。本発明の方法からのスラグには
そのようなインターロツクがほとんど存在しないから有
利である。
本発明の方法で生ずる灰分中に存在する金属は、石炭
において生ずるものとは大幅に異なる系をもたらす。別
の要因は、石油コークスまたは重質液状炭化水素燃料中
の総灰分量はわずかに0.5〜5.0重量％のことがあり、一
方、石炭の典型的な灰分含有率は10−20重量％である。
石油コークスと重質液状炭化水素燃料の灰分含有率が比
較的低いことが、灰分除去の問題が、ガス化装置を長期
間運転した後でのみ気付かれる理由である。反応領域か
らバナジウム成分を洗い流すために必要である、灰分と
添加物を効果的に行うため、または効果的にフラツクス
するための機会は、したがつて大幅に減少する。
において生ずるものとは大幅に異なる系をもたらす。別
の要因は、石油コークスまたは重質液状炭化水素燃料中
の総灰分量はわずかに0.5〜5.0重量％のことがあり、一
方、石炭の典型的な灰分含有率は10−20重量％である。
石油コークスと重質液状炭化水素燃料の灰分含有率が比
較的低いことが、灰分除去の問題が、ガス化装置を長期
間運転した後でのみ気付かれる理由である。反応領域か
らバナジウム成分を洗い流すために必要である、灰分と
添加物を効果的に行うため、または効果的にフラツクス
するための機会は、したがつて大幅に減少する。
重質液状炭化水素物質および石油コースス系において
は、個々の分子種として多量の灰物質が放出されること
が理論づけられている。その理由は、真空蒸留またはコ
ーキングが行われると、ポリオレフイン型構造（有機フ
レーム構造中にとじこめられた金属原子、金属の酸化物
またはそれのイオン）として一般に存在する原油中の金
属種が、つぶされた炭素マトリツクス中に捕えられる。
は、個々の分子種として多量の灰物質が放出されること
が理論づけられている。その理由は、真空蒸留またはコ
ーキングが行われると、ポリオレフイン型構造（有機フ
レーム構造中にとじこめられた金属原子、金属の酸化物
またはそれのイオン）として一般に存在する原油中の金
属種が、つぶされた炭素マトリツクス中に捕えられる。
重金属成分が系中にたまつた時に問題が起る。とく
に、バナジウムとニツケルは、部分酸化ガス発生装置の
炭化物を内張りされている反応領域の壁に堆積し、通常
のガス化条件の下ではガス化装置から円滑に流れないこ
とが知られている。ガス化装置の運転停止中、およびそ
の後でガス化装置の壁が空気にさらされている間に、バ
ナジウムを含んでいるそれらの付着物質は発火すること
があり、それによりバナジウムはより融点の低いV2O5す
なわち金属バナジウム酸塩に変わる。それらの物質は耐
火物に対する腐食性が非常に強いことが判明しており、
そのために反応領域の耐火性内張りの寿命を短くする。
それらの問題およびその他の問題は、反応領域内に残つ
ているバナジウム成分の量を大幅に減少させ、またはバ
ナジウム成分をなくす本発明の方法により非常に少くさ
れる。更に、ガス化装置の反応領域を内張りする本発明
の独特の耐火物は腐食性の融けたスラグによる腐食に耐
える。
に、バナジウムとニツケルは、部分酸化ガス発生装置の
炭化物を内張りされている反応領域の壁に堆積し、通常
のガス化条件の下ではガス化装置から円滑に流れないこ
とが知られている。ガス化装置の運転停止中、およびそ
の後でガス化装置の壁が空気にさらされている間に、バ
ナジウムを含んでいるそれらの付着物質は発火すること
があり、それによりバナジウムはより融点の低いV2O5す
なわち金属バナジウム酸塩に変わる。それらの物質は耐
火物に対する腐食性が非常に強いことが判明しており、
そのために反応領域の耐火性内張りの寿命を短くする。
それらの問題およびその他の問題は、反応領域内に残つ
ているバナジウム成分の量を大幅に減少させ、またはバ
ナジウム成分をなくす本発明の方法により非常に少くさ
れる。更に、ガス化装置の反応領域を内張りする本発明
の独特の耐火物は腐食性の融けたスラグによる腐食に耐
える。
本発明は、シリコンと硫黄を高濃度に含む重質液状炭
化水素燃料と石油コークスまたはタールサンドの少くと
も１つの部分酸化に関し、かつ灰分融解温度変更剤と、
障害のない自由流垂直部分酸化反応領域内のシリコン含
有耐火性内張りとの改良した組合わせを提供するもので
ある。灰分融解温度変更剤は、約30〜90重量％の量のシ
リコン含有物質と、残量がマンガン含有物質との混合物
を含む。更に、最大の効果をもたらすために、系内に灰
分融解温度変更剤を入れる手段が設けられる。部分酸化
反応領域の耐火性内張りは次の組成を有する（単位は重
量％）。シリコン含有物質約95〜99.8、酸化鉄約0.1〜
1.0、Al2O3約0.1〜1.0、CaO約０〜0.4、および酸化チタ
ンと酸化ジルコニウムおよび酸化マグネシウムならびに
それらの混合物より成る群から選択したその他の物質約
０〜1.2。融解したキヤスト耐火性物質が好ましい。融
解したキヤストは高価で、クラツキングに対する耐性が
低いが、スラグの浸透が少い。
化水素燃料と石油コークスまたはタールサンドの少くと
も１つの部分酸化に関し、かつ灰分融解温度変更剤と、
障害のない自由流垂直部分酸化反応領域内のシリコン含
有耐火性内張りとの改良した組合わせを提供するもので
ある。灰分融解温度変更剤は、約30〜90重量％の量のシ
リコン含有物質と、残量がマンガン含有物質との混合物
を含む。更に、最大の効果をもたらすために、系内に灰
分融解温度変更剤を入れる手段が設けられる。部分酸化
反応領域の耐火性内張りは次の組成を有する（単位は重
量％）。シリコン含有物質約95〜99.8、酸化鉄約0.1〜
1.0、Al2O3約0.1〜1.0、CaO約０〜0.4、および酸化チタ
ンと酸化ジルコニウムおよび酸化マグネシウムならびに
それらの混合物より成る群から選択したその他の物質約
０〜1.2。融解したキヤスト耐火性物質が好ましい。融
解したキヤストは高価で、クラツキングに対する耐性が
低いが、スラグの浸透が少い。
灰分融解温度変更剤はマンガン含有物質と混合のシリ
コン含有物質を含む。灰分融解温度変更剤は本願出願人
の所有する米国特許第4,705,539号に開示されている。
シリコン含有物質は、純粋なシリカと、石英と、火山灰
と、石炭灰と、それらの混合物とより成る群から選択さ
れる物質とすることができる。マンガン含有物質は適当
な任意のマンガン化合物たとえば酸化物、カーバイド、
炭酸塩、水酸化物、ケイ酸塩、ケイ化物、硫酸塩、硝酸
塩およびそれらの混合物とすることができる。部分酸化
ガス発生装置の反応領域においては、存在する前記灰分
融解温度変更剤の総量の約10〜30重量％のような第１の
部分たとえば約4.0〜95重量％が、張込み原料中にみら
れる鉄成分と硫黄成分の約30〜90重量％たとえば約50〜
70重量％と、ニツケルの部分、たとえばほぼ全てまたは
大部分、たとえば約90〜98重量％とに組合わされる。張
込み原料から少量の他の元素を第１の液相洗浄剤により
拾い出し、第１の液相洗浄剤の約1.5〜7.0重量％の量だ
けその洗浄剤に溶解させる。したがつて、Al、Ca、Ｖ、
Mg、Na、Ｋおよびそれらの混合物より成る群から選択さ
れた少量の少くとも１種類の外部元素を、希望に応じて
第１の液相洗浄剤中に存在させることができる。それと
同時に、残つているバナジウムおよびその他の灰分のほ
とんど全てを融解し、洗い流す液状酸化物−ケイ酸塩相
を生じさせるために、存在する灰分融解温度変更剤の総
量の約20〜70重量％というような約10〜95重量％の量の
シリコンおよびマンガンを含む物質の混合物を含む前記
灰分融解温度変更剤の第２の部分が、ニツケルと、カル
シウムと、シリコンと、アルミニウムと、マグネシウム
と、ナトリウムと、カリウムとの少くとも１つに組合わ
される。同時に、存在する前記灰分融解温度変更剤の総
量の約２〜７重量％のような約0.1〜15重量％の範囲の
第３の部分が、燃料からの融けた灰分の一部および前記
反応領域の耐火性内張りの僅かな部分に組合わさつて前
記液状酸化物ケイ酸塩相の量を増加させることにより、
反応領域からのバナジウムの除去を強める。先に述べた
３種類の反応は反応領域において同時に進行する。した
がつて、第１の反応群または第２の反応群において形成
された物質中に灰分融解温度変更剤の大部分が入つたと
すると、灰分融解温度変更剤の残りが残りの２種類の反
応群において形成された物質の間で分けられる。第２の
反応群において灰分融解温度変更剤により生成される担
体ガラスの量は、耐火性灰張りと灰分融解温度変更剤の
間で行われる第３の反応群により、添加剤の流動性に影
響を及ぼすことなしに、増加させられるから有利であ
る。
コン含有物質を含む。灰分融解温度変更剤は本願出願人
の所有する米国特許第4,705,539号に開示されている。
シリコン含有物質は、純粋なシリカと、石英と、火山灰
と、石炭灰と、それらの混合物とより成る群から選択さ
れる物質とすることができる。マンガン含有物質は適当
な任意のマンガン化合物たとえば酸化物、カーバイド、
炭酸塩、水酸化物、ケイ酸塩、ケイ化物、硫酸塩、硝酸
塩およびそれらの混合物とすることができる。部分酸化
ガス発生装置の反応領域においては、存在する前記灰分
融解温度変更剤の総量の約10〜30重量％のような第１の
部分たとえば約4.0〜95重量％が、張込み原料中にみら
れる鉄成分と硫黄成分の約30〜90重量％たとえば約50〜
70重量％と、ニツケルの部分、たとえばほぼ全てまたは
大部分、たとえば約90〜98重量％とに組合わされる。張
込み原料から少量の他の元素を第１の液相洗浄剤により
拾い出し、第１の液相洗浄剤の約1.5〜7.0重量％の量だ
けその洗浄剤に溶解させる。したがつて、Al、Ca、Ｖ、
Mg、Na、Ｋおよびそれらの混合物より成る群から選択さ
れた少量の少くとも１種類の外部元素を、希望に応じて
第１の液相洗浄剤中に存在させることができる。それと
同時に、残つているバナジウムおよびその他の灰分のほ
とんど全てを融解し、洗い流す液状酸化物−ケイ酸塩相
を生じさせるために、存在する灰分融解温度変更剤の総
量の約20〜70重量％というような約10〜95重量％の量の
シリコンおよびマンガンを含む物質の混合物を含む前記
灰分融解温度変更剤の第２の部分が、ニツケルと、カル
シウムと、シリコンと、アルミニウムと、マグネシウム
と、ナトリウムと、カリウムとの少くとも１つに組合わ
される。同時に、存在する前記灰分融解温度変更剤の総
量の約２〜７重量％のような約0.1〜15重量％の範囲の
第３の部分が、燃料からの融けた灰分の一部および前記
反応領域の耐火性内張りの僅かな部分に組合わさつて前
記液状酸化物ケイ酸塩相の量を増加させることにより、
反応領域からのバナジウムの除去を強める。先に述べた
３種類の反応は反応領域において同時に進行する。した
がつて、第１の反応群または第２の反応群において形成
された物質中に灰分融解温度変更剤の大部分が入つたと
すると、灰分融解温度変更剤の残りが残りの２種類の反
応群において形成された物質の間で分けられる。第２の
反応群において灰分融解温度変更剤により生成される担
体ガラスの量は、耐火性灰張りと灰分融解温度変更剤の
間で行われる第３の反応群により、添加剤の流動性に影
響を及ぼすことなしに、増加させられるから有利であ
る。
本発明の方法により、ガス中の硫黄の量と、下流側の
ガス精製費用とが大幅に減少させられ、またはおそらく
完全になくすことができるから有利である。更に、一実
施例においては、張込み原料中の硫黄のほとんど全てが
シリコン、マンガン、鉄、ニツケルおよびそれらの混合
物の硫化物に変えられ、それらの硫化物はスラグの態様
で反応領域を出るから有利である。
ガス精製費用とが大幅に減少させられ、またはおそらく
完全になくすことができるから有利である。更に、一実
施例においては、張込み原料中の硫黄のほとんど全てが
シリコン、マンガン、鉄、ニツケルおよびそれらの混合
物の硫化物に変えられ、それらの硫化物はスラグの態様
で反応領域を出るから有利である。
第１の液相洗浄剤に含まれている成分元素は次の通り
である（単位は重量％）。シリコン約0.1〜4.5、マンガ
ン約0.1〜60、ニツケル約0.1〜6.5、鉄約0.5〜70、カル
シウム約0.0〜10、硫黄約4.0〜60。反応領域内の第１の
液相洗浄剤中には次の外部元素のうちの少くとも１種類
を少量存在させることができる（単位は重量％）。バナ
ジウム約0.01〜7.8マグネシウム約0.0〜1.5、アルミニ
ウム約0.01〜2.8、ジルコニウム約0.0〜2.1。この明細
書のこの部分および別の部分で、ある特定の組合わせ中
に２種類以上の成分が存在するものとすると、その特定
の組合わせ中には他の成分が少いことが明らかである。
特定の組合わせ中に存在する全ての成分は100重量％ま
で加えられる。第１の液相洗浄剤の量はスラグの約10〜
30重量％というような約５〜90重量％である。ニツケル
のほとんど、たとえば約90重量％またはそれ以上が第１
の液相洗浄剤中に入りこむことが、予期されなかつたこ
とであるが、見出された。したがつて、一実施例におい
ては、有害なニツケルの亜硫化物を確実になくすため
に、第１の液相洗浄剤の量は少くとも約５重量％（スラ
グの総重量に対して）である。
である（単位は重量％）。シリコン約0.1〜4.5、マンガ
ン約0.1〜60、ニツケル約0.1〜6.5、鉄約0.5〜70、カル
シウム約0.0〜10、硫黄約4.0〜60。反応領域内の第１の
液相洗浄剤中には次の外部元素のうちの少くとも１種類
を少量存在させることができる（単位は重量％）。バナ
ジウム約0.01〜7.8マグネシウム約0.0〜1.5、アルミニ
ウム約0.01〜2.8、ジルコニウム約0.0〜2.1。この明細
書のこの部分および別の部分で、ある特定の組合わせ中
に２種類以上の成分が存在するものとすると、その特定
の組合わせ中には他の成分が少いことが明らかである。
特定の組合わせ中に存在する全ての成分は100重量％ま
で加えられる。第１の液相洗浄剤の量はスラグの約10〜
30重量％というような約５〜90重量％である。ニツケル
のほとんど、たとえば約90重量％またはそれ以上が第１
の液相洗浄剤中に入りこむことが、予期されなかつたこ
とであるが、見出された。したがつて、一実施例におい
ては、有害なニツケルの亜硫化物を確実になくすため
に、第１の液相洗浄剤の量は少くとも約５重量％（スラ
グの総重量に対して）である。
高融点スピネルおよび酸化物ラス相の含有元素の含有
率は次の通りである（単位は重量％）。バナジウム約5.
0〜80、鉄約1.0〜65、ニツケル約０〜2.0、アルミニウ
ム約0.1〜85、マグネシウム約０〜10。高融点スピネル
および酸化物ラス相の量はスラグの約0.1〜15重量％で
ある。液相酸化物ケイ酸塩の含有元素の含有率は次の通
りである（単位は重量％）。シリコン約15〜60％、マン
ガン約0.5〜65、ニツケル約0.0〜0.5、マグネシウム約
0.0〜2.0、アルミニウム約0.1〜35、ナトリウムとカリ
ウムの少くとも一方0.1〜5.0。液相酸化物ケイ酸塩相の
量はスラグの約20〜70重量％というような約10〜95重量
％である。第１の液相洗浄剤は、反応領域内の高温の非
流動バナジウム含有酸化物ラスおよびスピネルを非常に
良くぬらす能力を有することが予期しなかつたことに見
出されている。この洗浄剤は、たとえば石炭中のスラグ
成分を流動化するために用いることができる典型的な融
解添加剤とは全く異つた機能を行う。たとえば、第１の
液相洗浄剤は厄介なバナジウム含有酸化物ラスおよびス
ピネルを流動化しない。むしろ、第１の液相洗浄剤は担
体として機能し、それらのラスおよびスピネルを反応領
域から洗い流す。第１の液相洗浄剤は、バナジウム含有
汚染物の約５〜65重量％のような少くとも一部、たとえ
ば15〜30重量％を部分酸化ガス発生装置の反応領域から
洗い流す。第１の液相洗浄剤と、高融点スピネルおよび
酸化物ラス相と、液相酸化物ケイ酸塩相との混合物がス
ラグを構成する。残りのバナジウムのほとんど全てが液
状酸化物ケイ酸塩相により洗われ、流動化される。第３
の反応相における融けたスラグに、反応領域からの耐火
性内張りのわずかな部分、たとえば約0.1〜5.0重量％
（基準はスラグの重量％）、が組合わされる。
率は次の通りである（単位は重量％）。バナジウム約5.
0〜80、鉄約1.0〜65、ニツケル約０〜2.0、アルミニウ
ム約0.1〜85、マグネシウム約０〜10。高融点スピネル
および酸化物ラス相の量はスラグの約0.1〜15重量％で
ある。液相酸化物ケイ酸塩の含有元素の含有率は次の通
りである（単位は重量％）。シリコン約15〜60％、マン
ガン約0.5〜65、ニツケル約0.0〜0.5、マグネシウム約
0.0〜2.0、アルミニウム約0.1〜35、ナトリウムとカリ
ウムの少くとも一方0.1〜5.0。液相酸化物ケイ酸塩相の
量はスラグの約20〜70重量％というような約10〜95重量
％である。第１の液相洗浄剤は、反応領域内の高温の非
流動バナジウム含有酸化物ラスおよびスピネルを非常に
良くぬらす能力を有することが予期しなかつたことに見
出されている。この洗浄剤は、たとえば石炭中のスラグ
成分を流動化するために用いることができる典型的な融
解添加剤とは全く異つた機能を行う。たとえば、第１の
液相洗浄剤は厄介なバナジウム含有酸化物ラスおよびス
ピネルを流動化しない。むしろ、第１の液相洗浄剤は担
体として機能し、それらのラスおよびスピネルを反応領
域から洗い流す。第１の液相洗浄剤は、バナジウム含有
汚染物の約５〜65重量％のような少くとも一部、たとえ
ば15〜30重量％を部分酸化ガス発生装置の反応領域から
洗い流す。第１の液相洗浄剤と、高融点スピネルおよび
酸化物ラス相と、液相酸化物ケイ酸塩相との混合物がス
ラグを構成する。残りのバナジウムのほとんど全てが液
状酸化物ケイ酸塩相により洗われ、流動化される。第３
の反応相における融けたスラグに、反応領域からの耐火
性内張りのわずかな部分、たとえば約0.1〜5.0重量％
（基準はスラグの重量％）、が組合わされる。
バナジウム含有酸化物ラスおよびスピネルは、（ｉ）
原料中に存在するバナジウムのほぼ全て、たとえば80〜
99重量％、または大部分、たとえば85〜95重量％と、
（ii）灰分融解温度変更剤と張込み原料の少くとも一方
からのSi、Mn、Fe、Al、Mg、Tiの少くとも１つの残量
と、その他の不純物とを含む。一般に、バナジウム含有
化合物は高融点スピネル相および酸化物ラス層中に集中
する傾向がある。この物質の量が1.0重量％より多いよ
うな場合には、バナジウム含有スピネルが液状酸化物ケ
イ酸塩相中に過剰に存在するから、それらの物質は実際
に多かれ少かれ連続質量を構成する。バナジウム含有ス
ピネルは結晶化過程の非常に早期に生ずることが明らか
である。更に、バナジウム含有スピネルは融点が非常に
高く、かつそれらの大きな割合で構成される粒子は硬く
て、非常な高温では粘性が非常に高い。耐火物が摩耗す
ると液状酸化物ケイ酸塩相の量が増加する。高融点のス
ピネルおよび酸化物ラス相の体積濃度がそのために低く
される。更に、液状酸化物ケイ酸塩相の粘性増大に対す
るそれらのスピネルの寄与が従つて減少する。液状酸化
物ケイ酸塩相とは対照的に、第１の液相洗浄剤の融点は
はるかに低く、かつ粘性もはるかに低い。しかし、それ
は極めて少いバナジウム含有スピネルも含む。たとえ
ば、第１の液相洗浄剤の融点は約1010〜1204℃（約1850
〜2200゜F）、粘性は５〜100ポアズであるのに対して、
液状酸化物ケイ酸塩相の融点は約1177〜1402℃（約1250
〜2585゜F）、粘性は約45〜2000ポアズである。耐火物
内張りが少しでも摩耗すると高融点スピネルおよび酸化
物に対する液状酸化物ケイ酸塩相の比が高くなるため
に、スラグの融点と粘性が低くなる。これが本発明の利
点の１つである。
原料中に存在するバナジウムのほぼ全て、たとえば80〜
99重量％、または大部分、たとえば85〜95重量％と、
（ii）灰分融解温度変更剤と張込み原料の少くとも一方
からのSi、Mn、Fe、Al、Mg、Tiの少くとも１つの残量
と、その他の不純物とを含む。一般に、バナジウム含有
化合物は高融点スピネル相および酸化物ラス層中に集中
する傾向がある。この物質の量が1.0重量％より多いよ
うな場合には、バナジウム含有スピネルが液状酸化物ケ
イ酸塩相中に過剰に存在するから、それらの物質は実際
に多かれ少かれ連続質量を構成する。バナジウム含有ス
ピネルは結晶化過程の非常に早期に生ずることが明らか
である。更に、バナジウム含有スピネルは融点が非常に
高く、かつそれらの大きな割合で構成される粒子は硬く
て、非常な高温では粘性が非常に高い。耐火物が摩耗す
ると液状酸化物ケイ酸塩相の量が増加する。高融点のス
ピネルおよび酸化物ラス相の体積濃度がそのために低く
される。更に、液状酸化物ケイ酸塩相の粘性増大に対す
るそれらのスピネルの寄与が従つて減少する。液状酸化
物ケイ酸塩相とは対照的に、第１の液相洗浄剤の融点は
はるかに低く、かつ粘性もはるかに低い。しかし、それ
は極めて少いバナジウム含有スピネルも含む。たとえ
ば、第１の液相洗浄剤の融点は約1010〜1204℃（約1850
〜2200゜F）、粘性は５〜100ポアズであるのに対して、
液状酸化物ケイ酸塩相の融点は約1177〜1402℃（約1250
〜2585゜F）、粘性は約45〜2000ポアズである。耐火物
内張りが少しでも摩耗すると高融点スピネルおよび酸化
物に対する液状酸化物ケイ酸塩相の比が高くなるため
に、スラグの融点と粘性が低くなる。これが本発明の利
点の１つである。
別の実施例においては、カルシウム、ナトリウム、
鉄、およびそれらの混合物より成る元素群から選択され
た付加物質を、シリコンとバナジウムを含んでいる灰分
融解温度変更剤に含ませることにより、他の利点が予期
しなかつたのに見出された。それらの元素は、酸化物、
水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩およびそ
れらの混合物より成る群から選択される適当な化合物と
して供給される。それらの付加物質の総量は、灰分融解
温度変更剤の約2.0〜8.0重量％のような約1.0〜10.0重
量％の範囲にできる。上記補充量の物質を付加すること
によりスラグの流動性が高められ、それによりスラグを
ガス化装置から除去することが容易になる。そのために
耐火物内張りの寿命が延び、ガス化装置をより低い温度
で運転できることになる。
鉄、およびそれらの混合物より成る元素群から選択され
た付加物質を、シリコンとバナジウムを含んでいる灰分
融解温度変更剤に含ませることにより、他の利点が予期
しなかつたのに見出された。それらの元素は、酸化物、
水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩およびそ
れらの混合物より成る群から選択される適当な化合物と
して供給される。それらの付加物質の総量は、灰分融解
温度変更剤の約2.0〜8.0重量％のような約1.0〜10.0重
量％の範囲にできる。上記補充量の物質を付加すること
によりスラグの流動性が高められ、それによりスラグを
ガス化装置から除去することが容易になる。そのために
耐火物内張りの寿命が延び、ガス化装置をより低い温度
で運転できることになる。
シリコンとマンガンを含有する灰分融解温度変更剤を
適当な量だけ燃料張込み原料とともに反応領域の中に入
れて、次の２つの比を満たすようにする。（ｉ）反応領
域内の前記灰分融解温度変更剤と灰分（不燃物質）との
重量比、約１〜６対１のような約0.5〜7.0対1.0、（i
i）バナジウムの各重量部に対して前記灰分融解温度変
更剤を約５〜20重量部のような少くとも５重量部たとえ
ば15重量部。
適当な量だけ燃料張込み原料とともに反応領域の中に入
れて、次の２つの比を満たすようにする。（ｉ）反応領
域内の前記灰分融解温度変更剤と灰分（不燃物質）との
重量比、約１〜６対１のような約0.5〜7.0対1.0、（i
i）バナジウムの各重量部に対して前記灰分融解温度変
更剤を約５〜20重量部のような少くとも５重量部たとえ
ば15重量部。
本発明の方法により、反応領域内で生成される第１の
洗浄相は、従来の高粘性スラグと比較して低い粘性を有
するから有利である。更に、ガス化装置の運転休止中は
反応領域の耐火物壁の内面はきれいで、バナジウム汚染
物質はほとんど付着しない。
洗浄相は、従来の高粘性スラグと比較して低い粘性を有
するから有利である。更に、ガス化装置の運転休止中は
反応領域の耐火物壁の内面はきれいで、バナジウム汚染
物質はほとんど付着しない。
部分酸化反応は、低い気圧の下で、約1247〜1412℃
（約2300〜2600゜F）のような約1200〜1650℃（約2200
〜3000゜F）の温度たとえば約1496〜1553℃（2725〜282
5゜F）の温度で起る。反応領域内の温度はスラグの流体
温度より約38〜93.3℃（約100〜200゜F）高い。更に圧
力は約２〜250気圧、H2O/燃料の重量比は約0.2〜0.9の
ような約0.1〜5.0、燃料中の自由酸素と炭素の比（D/C
比）は約0.8〜1.4のような約0.6〜1.6の範囲である。
（約2300〜2600゜F）のような約1200〜1650℃（約2200
〜3000゜F）の温度たとえば約1496〜1553℃（2725〜282
5゜F）の温度で起る。反応領域内の温度はスラグの流体
温度より約38〜93.3℃（約100〜200゜F）高い。更に圧
力は約２〜250気圧、H2O/燃料の重量比は約0.2〜0.9の
ような約0.1〜5.0、燃料中の自由酸素と炭素の比（D/C
比）は約0.8〜1.4のような約0.6〜1.6の範囲である。
自由流部分酸化ガス発生装置の反応領域を直接出る高
温の生流出ガス流の組成はおよそ次の通りである（モル
％）:H2 10〜70、CO 15〜57、CO2 0.1〜30、H2O 0.1〜6
0、CH4 0〜60、H2S 0〜0.5、COS 0〜0.05、N2 0〜60、A
r 0〜2.0。原料中の炭素含有量を基準にして約0.2〜20
重量％の粒子状炭素が存在する。燃料原料の総重量を基
準にして約1.0〜3.0重量％のような約0.5〜5.0重量％の
灰分が存在する。組成に応じて、従来のやり方、たとえ
ば水による冷却と撹拌の少くとも一方のやり方で、エン
トレインされている炭素粒子を除去した後で、脱水し、
または脱水しないで、そのガスを合成ガス、還元ガスま
たは燃料ガスとして採用できる。
温の生流出ガス流の組成はおよそ次の通りである（モル
％）:H2 10〜70、CO 15〜57、CO2 0.1〜30、H2O 0.1〜6
0、CH4 0〜60、H2S 0〜0.5、COS 0〜0.05、N2 0〜60、A
r 0〜2.0。原料中の炭素含有量を基準にして約0.2〜20
重量％の粒子状炭素が存在する。燃料原料の総重量を基
準にして約1.0〜3.0重量％のような約0.5〜5.0重量％の
灰分が存在する。組成に応じて、従来のやり方、たとえ
ば水による冷却と撹拌の少くとも一方のやり方で、エン
トレインされている炭素粒子を除去した後で、脱水し、
または脱水しないで、そのガスを合成ガス、還元ガスま
たは燃料ガスとして採用できる。
本発明の別の面は、先に述べたようにガス化作業中に
洗浄剤の発生にシリコンとマンガンを含む灰分融解温度
変更剤を用いることに加えて、コーキング中にうまく機
能する触媒性質を基にしてその融解温度変更剤を選択で
きることである。たとえば、コークス製造作業からより
多くの、またはより良質の、もしくはより良質で、かつ
より多くの軽質製品を製造するためにその灰分融解温度
変更剤を作用させることができる。また、反応速度を高
くしてガス化装置の生産能力を高くすることにより、ま
たは油煙の変換を増大させてプロセス全体の効率を高く
することによりガス化反応を支援することもできる。し
かし、本発明は灰分融解温度変更剤の触媒性質には依存
しない。
洗浄剤の発生にシリコンとマンガンを含む灰分融解温度
変更剤を用いることに加えて、コーキング中にうまく機
能する触媒性質を基にしてその融解温度変更剤を選択で
きることである。たとえば、コークス製造作業からより
多くの、またはより良質の、もしくはより良質で、かつ
より多くの軽質製品を製造するためにその灰分融解温度
変更剤を作用させることができる。また、反応速度を高
くしてガス化装置の生産能力を高くすることにより、ま
たは油煙の変換を増大させてプロセス全体の効率を高く
することによりガス化反応を支援することもできる。し
かし、本発明は灰分融解温度変更剤の触媒性質には依存
しない。
本発明の一実施例においては、燃料張込み原料とシリ
コンとマンガンを含む灰分融解温度変更剤の前記混合物
が、シリコンとマンガンを含む耐火物で内張りされた部
分酸化ガス化装置の中に入れられる。別の実施例では、
シリコンとマンガンを含む灰分融解温度変更剤酸化物添
加剤が、ニツケルとバナジウムを含む灰分を有し、シリ
コンと硫黄を高濃度で含む重質液状炭化水素物質に混合
させ、その混合物を従来のコークス製造装置に入れて石
油コークスを製造する。こうすることにより、微細に砕
かれた灰分融解温度変更剤を石油コークス製品全体にわ
たつて良く混合できる。粉砕された灰分融解温度変更剤
および粉砕された石油コークスの好ましい粒子寸法はAS
TM E−11規格ふるい指定（ASTM E−11 Standard Sieve
Designation）約212〜38ミクロンまたはそれより小さい
範囲である。前記混合物の成分を別々に粉砕してから一
緒に混合することもできる。あるいは、成分を湿つた状
態または乾いた状態で一緒に粉砕できる。それにより固
体物質は良く混合され、混合物中の各固体物質の粒子寸
法をほぼ同じにできる。粉砕された乾燥混合物を次に水
と液状炭化水素物質の少くとも一方に混合して、固体含
有率が約50〜65重量％であるポンプ送り可能なスラリを
構成できる。次に、そのスラリを、シリコン含有耐火物
で内張りされた無障害自由流垂直ガス化装置内で前記し
たように部分酸化によりガス化される。あるいは、固体
物質を液体スラリ媒体で湿式粉砕できる。別の実施例に
おいては、固体粒子の混合物をガス状媒体中にエントレ
インしてから、部分酸化ガス発生装置内に入れる。気体
状の輸送媒体を、スチーム、CO2、N2、自由酸素含有ガ
ス、リサイクル合成ガスおよびそれらの混合物より成る
群から選択できる。
コンとマンガンを含む灰分融解温度変更剤の前記混合物
が、シリコンとマンガンを含む耐火物で内張りされた部
分酸化ガス化装置の中に入れられる。別の実施例では、
シリコンとマンガンを含む灰分融解温度変更剤酸化物添
加剤が、ニツケルとバナジウムを含む灰分を有し、シリ
コンと硫黄を高濃度で含む重質液状炭化水素物質に混合
させ、その混合物を従来のコークス製造装置に入れて石
油コークスを製造する。こうすることにより、微細に砕
かれた灰分融解温度変更剤を石油コークス製品全体にわ
たつて良く混合できる。粉砕された灰分融解温度変更剤
および粉砕された石油コークスの好ましい粒子寸法はAS
TM E−11規格ふるい指定（ASTM E−11 Standard Sieve
Designation）約212〜38ミクロンまたはそれより小さい
範囲である。前記混合物の成分を別々に粉砕してから一
緒に混合することもできる。あるいは、成分を湿つた状
態または乾いた状態で一緒に粉砕できる。それにより固
体物質は良く混合され、混合物中の各固体物質の粒子寸
法をほぼ同じにできる。粉砕された乾燥混合物を次に水
と液状炭化水素物質の少くとも一方に混合して、固体含
有率が約50〜65重量％であるポンプ送り可能なスラリを
構成できる。次に、そのスラリを、シリコン含有耐火物
で内張りされた無障害自由流垂直ガス化装置内で前記し
たように部分酸化によりガス化される。あるいは、固体
物質を液体スラリ媒体で湿式粉砕できる。別の実施例に
おいては、固体粒子の混合物をガス状媒体中にエントレ
インしてから、部分酸化ガス発生装置内に入れる。気体
状の輸送媒体を、スチーム、CO2、N2、自由酸素含有ガ
ス、リサイクル合成ガスおよびそれらの混合物より成る
群から選択できる。
たとえば、ニツケルとバナジウムを含む灰分を有し、
シリコンと硫黄を高濃度で含む高沸点の液体石油燃料
と、シリコン含有物質マンガン含有物質の粉砕された混
合物とを含む混合物を、約340〜500℃（約650〜930゜
F）の温度で、本願出願人の所有する米国特許第3,673,0
80号に開示されているように、管33を通じてデイレイド
・コーキング領域の中に入れられる。約427〜480℃（約
800〜895゜F）の温度および約1.4〜4.2Kg/cm2ゲージ
（約20〜60psig）の圧力において、凝縮しない炭化水素
流出物蒸気とスチームが塔頂から除去され、シリコンと
マンガンを含んで、一様に分散させられている灰分融解
温度変更剤と混合されている石油コークスが前記デイレ
イド・コーキング領域の底から取出される。
シリコンと硫黄を高濃度で含む高沸点の液体石油燃料
と、シリコン含有物質マンガン含有物質の粉砕された混
合物とを含む混合物を、約340〜500℃（約650〜930゜
F）の温度で、本願出願人の所有する米国特許第3,673,0
80号に開示されているように、管33を通じてデイレイド
・コーキング領域の中に入れられる。約427〜480℃（約
800〜895゜F）の温度および約1.4〜4.2Kg/cm2ゲージ
（約20〜60psig）の圧力において、凝縮しない炭化水素
流出物蒸気とスチームが塔頂から除去され、シリコンと
マンガンを含んで、一様に分散させられている灰分融解
温度変更剤と混合されている石油コークスが前記デイレ
イド・コーキング領域の底から取出される。
一実施例において、ニツケルとバナジウムを含む灰分
を有するシリコンと硫黄を高濃度で含む高沸点の液体石
油燃料と、粉砕されたシリコン・マンガン含有灰分融解
温度変更剤との混合物を、約280〜400℃（約550〜750゜
F）の温度で、米国特許第2,709,676号に開示されている
ように、たとえば管31を通じて流動床コーキング領域に
入れる。約530〜650℃（約1000〜1200゜F）の温度およ
び約0.7〜1.4Kg/cm2ゲージ（10〜20psig）の圧力におい
て、凝縮しない炭化水素流出物蒸気とスチームが塔頂か
ら除去され、前記石油コークスと、一様に分散されたシ
リコン・マンガン含有添加物との混合物が前記コーキン
グ領域の底から取出される。
を有するシリコンと硫黄を高濃度で含む高沸点の液体石
油燃料と、粉砕されたシリコン・マンガン含有灰分融解
温度変更剤との混合物を、約280〜400℃（約550〜750゜
F）の温度で、米国特許第2,709,676号に開示されている
ように、たとえば管31を通じて流動床コーキング領域に
入れる。約530〜650℃（約1000〜1200゜F）の温度およ
び約0.7〜1.4Kg/cm2ゲージ（10〜20psig）の圧力におい
て、凝縮しない炭化水素流出物蒸気とスチームが塔頂か
ら除去され、前記石油コークスと、一様に分散されたシ
リコン・マンガン含有添加物との混合物が前記コーキン
グ領域の底から取出される。
別の実施例においては、ガス化に適当な別の流れを生
ずる他の類似の石油プロセスに本発明を応用できる。底
流すなわち残渣流の質を向上させないどのような「たる
の底」プロセスでもそのような流れを最終的に必ず生ず
る。液体か、通常は固体であるが温度が上昇するにつれ
てポンプで送ることができるようなものであるそれらの
流れは、コークスについて述べたのと同じガス化の問題
をひき起す。ガス化の前の石油処理の一部として、シリ
コンとマンガンを含む添加物を導入する本発明は、特定
のプロセスに応じて、上記ガス化問題のない張込み原料
を必ず生ずる。それらのプロセスのほとんどは前処理と
して真空蒸留を用いる。したがつて、上記のように、シ
リコン含有物質とマンガン含有物質の混合物を含む添加
物を、ニツケルとバナジウムを含む灰分を有する真空蒸
留原料に混合できる。それから添加物は蒸留列を底の流
れで出る。また、底の流れは品質向上プロセスのための
送り流である。シリコンとマンガンを含む添加物をこの
ように含ませることにより、それらのプロセスに悪影響
を及ぼしてはならず、シリコンとマンガンを含む添加物
はそれぞれの各プロセスからのバナジウムに富んだ残渣
流とともに最後には出なければならない。それらのプロ
セスの全てにおいて、その残渣流は部分酸化によるガス
化に適当なものでなければならない。
ずる他の類似の石油プロセスに本発明を応用できる。底
流すなわち残渣流の質を向上させないどのような「たる
の底」プロセスでもそのような流れを最終的に必ず生ず
る。液体か、通常は固体であるが温度が上昇するにつれ
てポンプで送ることができるようなものであるそれらの
流れは、コークスについて述べたのと同じガス化の問題
をひき起す。ガス化の前の石油処理の一部として、シリ
コンとマンガンを含む添加物を導入する本発明は、特定
のプロセスに応じて、上記ガス化問題のない張込み原料
を必ず生ずる。それらのプロセスのほとんどは前処理と
して真空蒸留を用いる。したがつて、上記のように、シ
リコン含有物質とマンガン含有物質の混合物を含む添加
物を、ニツケルとバナジウムを含む灰分を有する真空蒸
留原料に混合できる。それから添加物は蒸留列を底の流
れで出る。また、底の流れは品質向上プロセスのための
送り流である。シリコンとマンガンを含む添加物をこの
ように含ませることにより、それらのプロセスに悪影響
を及ぼしてはならず、シリコンとマンガンを含む添加物
はそれぞれの各プロセスからのバナジウムに富んだ残渣
流とともに最後には出なければならない。それらのプロ
セスの全てにおいて、その残渣流は部分酸化によるガス
化に適当なものでなければならない。
以下、図面を参照して本発明を詳しく説明する。
本願出願人が所有する米国特許第3,607,157号に開示
されているような、障害のない、耐火物で内張りされた
垂直自由流部分酸化反応領域の内部で合成ガスが製造さ
れる。耐火物の内張りは、重量％で、SiCを75、Si3N4を
23.4、SiO2を0.5、Al2O3を0.3、Fe2O3を0.5、CaOを0.
2、その他を0.3含む。張込み原料は、ニツケルとバナジ
ウムを含む灰分を有する石油コークスを微細に粉砕して
水中に分散させたものを含む。石油コークスは約3.4重
量％の硫黄と350ppmより多いシリコンを含む。石油コー
クス中の灰分は約14.5重量％のバナジウムと、約5.8重
量％のニツケルを含む。石油コークス中にはシリコン含
有物質と、マンガン含有物質の灰分融解温度変更剤との
混合物が一様に分散される。その混合物中には約45重量
％のシリカと、約55重量％の酸化マンガンが含まれる。
シリコンおよびマンガンを含有している添加物と灰分の
重量比は約６対１である。反応領域内でのシリコンとマ
ンガンを含んでいる添加物とバナジウムの重量比は約11
対１である。スラリの固体含有率は約64.3重量％であ
る。
されているような、障害のない、耐火物で内張りされた
垂直自由流部分酸化反応領域の内部で合成ガスが製造さ
れる。耐火物の内張りは、重量％で、SiCを75、Si3N4を
23.4、SiO2を0.5、Al2O3を0.3、Fe2O3を0.5、CaOを0.
2、その他を0.3含む。張込み原料は、ニツケルとバナジ
ウムを含む灰分を有する石油コークスを微細に粉砕して
水中に分散させたものを含む。石油コークスは約3.4重
量％の硫黄と350ppmより多いシリコンを含む。石油コー
クス中の灰分は約14.5重量％のバナジウムと、約5.8重
量％のニツケルを含む。石油コークス中にはシリコン含
有物質と、マンガン含有物質の灰分融解温度変更剤との
混合物が一様に分散される。その混合物中には約45重量
％のシリカと、約55重量％の酸化マンガンが含まれる。
シリコンおよびマンガンを含有している添加物と灰分の
重量比は約６対１である。反応領域内でのシリコンとマ
ンガンを含んでいる添加物とバナジウムの重量比は約11
対１である。スラリの固体含有率は約64.3重量％であ
る。
石油コークスは自由酸素含有ガス、たとえば空気、酸
素を多く含む空気、ほぼ純粋の酸素と、温度緩和剤、た
とえばH2O、CO2、N2の存在の下に、ほぼシリコンを含ん
でいる物質で内張りされている部分酸化反応領域におい
て、約1238℃（2260゜F）の自家発生温度および約60気
圧の圧力の下で反応させられる。融けたスラグのしずく
は、反応領域を出る高温の流出ガス流から重力により、
冷却により、または水その他の撹拌ガス媒体による撹拌
によつて容易に分離される。スラグの1.5重量％以下が
耐火物内張り物質を含む。ガス化装置の壁にはスラグは
ほとんど付着しない。
素を多く含む空気、ほぼ純粋の酸素と、温度緩和剤、た
とえばH2O、CO2、N2の存在の下に、ほぼシリコンを含ん
でいる物質で内張りされている部分酸化反応領域におい
て、約1238℃（2260゜F）の自家発生温度および約60気
圧の圧力の下で反応させられる。融けたスラグのしずく
は、反応領域を出る高温の流出ガス流から重力により、
冷却により、または水その他の撹拌ガス媒体による撹拌
によつて容易に分離される。スラグの1.5重量％以下が
耐火物内張り物質を含む。ガス化装置の壁にはスラグは
ほとんど付着しない。
別の例では、第Ｉ表は（ｉ）石油コークス灰分、（i
i）シリカを多く含むコークス灰分、（iii）MnOを多く
含む添加物を含むコークス灰分、（iv）シリコンとマン
ガンを含む添加物を含むコークス灰分、（ｖ）シリコン
とマンガンを含む添加物を含み、かつシリコン含有率が
高い（シリコン含有耐火物からのシリカ）コークス灰
分、（vi）シリコンとマンガンを含む添加物と望ましく
ない耐火物成分（Al2O3）を有するコークス灰分、に対
する最初の変形温度、およびある場合には軟化点、なら
びに流動温度を示す。第Ｉ表に示すデータは、約1482℃
（2700゜F）より高い石油コークスの最初の変形温度
が、ガラス状の添加物を加えることにより約220℃（約4
00゜F）だけ低くされることを示す。添加物の機能は、1
5％のアルミナを加えることにより損われ、一方、予期
しなかつたことであるが、シリコンが耐火物から溶出し
ても添加物はいぜんとして機能する。
i）シリカを多く含むコークス灰分、（iii）MnOを多く
含む添加物を含むコークス灰分、（iv）シリコンとマン
ガンを含む添加物を含むコークス灰分、（ｖ）シリコン
とマンガンを含む添加物を含み、かつシリコン含有率が
高い（シリコン含有耐火物からのシリカ）コークス灰
分、（vi）シリコンとマンガンを含む添加物と望ましく
ない耐火物成分（Al2O3）を有するコークス灰分、に対
する最初の変形温度、およびある場合には軟化点、なら
びに流動温度を示す。第Ｉ表に示すデータは、約1482℃
（2700゜F）より高い石油コークスの最初の変形温度
が、ガラス状の添加物を加えることにより約220℃（約4
00゜F）だけ低くされることを示す。添加物の機能は、1
5％のアルミナを加えることにより損われ、一方、予期
しなかつたことであるが、シリコンが耐火物から溶出し
ても添加物はいぜんとして機能する。
例１は、効果のないマグネサイト耐火物で内張りされ
たガス化装置において先に説明した種類の、シリコンと
マンガンを含む物質の添加物について説明したように、
シリコンと硫黄を高濃度で含む石油コークスのガス化に
より生じたスラグ除去の問題を示すものである。
たガス化装置において先に説明した種類の、シリコンと
マンガンを含む物質の添加物について説明したように、
シリコンと硫黄を高濃度で含む石油コークスのガス化に
より生じたスラグ除去の問題を示すものである。
第１図はそのような不適当な組合わせの結果としてひ
き起されるような潜在的な耐火物スラグの問題を示す。
き起されるような潜在的な耐火物スラグの問題を示す。
スピネルが多量に存在することは効果のないマグネサ
イト耐火物の摩耗速度が高いことを示す。
イト耐火物の摩耗速度が高いことを示す。
例２は本発明によるもので、先に述べた種類の適合可
能なホツトフエイスシリコン含有耐火物内張りに使用し
た場合について先に述べた種類のシリコン含有物質およ
びマンガン含有物質の混合物を含む灰分融解温度変更剤
の成功例を示すものである。第２図は、先に説明した種
類のシリコン含有耐火物内張りの反応領域において得
た、前記シリコン・マンガン含有添加物によるコークス
ケイ酸塩／バナジウム相の反応生成物を示す顕微鏡写真
である。局所化された性質と、少量のスピネルは、バナ
ジウムとシリコンを含む石油コークス張込み原料に対す
る、灰分融解温度変更剤と部分酸化反応領域のための耐
火物内張りのこの特定の組合わせの効果を示すものであ
る。
能なホツトフエイスシリコン含有耐火物内張りに使用し
た場合について先に述べた種類のシリコン含有物質およ
びマンガン含有物質の混合物を含む灰分融解温度変更剤
の成功例を示すものである。第２図は、先に説明した種
類のシリコン含有耐火物内張りの反応領域において得
た、前記シリコン・マンガン含有添加物によるコークス
ケイ酸塩／バナジウム相の反応生成物を示す顕微鏡写真
である。局所化された性質と、少量のスピネルは、バナ
ジウムとシリコンを含む石油コークス張込み原料に対す
る、灰分融解温度変更剤と部分酸化反応領域のための耐
火物内張りのこの特定の組合わせの効果を示すものであ
る。
第１図は従来技術において起ることがある潜在的な耐火
物スラグの問題を示す反応生成物の結晶構造の顕微鏡写
真、第２図は本発明に従つて得られた反応生成物の結晶
構造の顕微鏡写真である。
物スラグの問題を示す反応生成物の結晶構造の顕微鏡写
真、第２図は本発明に従つて得られた反応生成物の結晶
構造の顕微鏡写真である。
Claims (21)
- 【請求項１】最低で2.0重量％のニツケルと最低で5.0重
量％のバナジウムおよび少量のCaとNaを有する灰を含有
するシリコンと硫黄を高濃度で含む重質の液状炭化水素
燃料、または最低で2.0重量％のニツケルと最低で5.0重
量％のバナジウムおよび少量のCaとNaを含むニツケルと
バナジウムを有する灰を有するシリコンとバナジウムを
高濃度で含む石油コークスまたはタールサンド、もしく
はそれらの混合物を含む張込み原料であつて、この張込
み原料は最低、0.5重量％の硫黄と約20000ppmより高い
シリコンとを含む前記張込み原料の部分酸化によりH2＋
COを含む気体混合物を製造する方法において、 （１）前記張込み原料と、約30〜90重量％の量のシリコ
ン含有物質および残量がマンガン含有物質をほぼ含む灰
分融解温度変更剤を一緒に混合する過程と、 （２）耐火物を内張りされた自由流垂直部分酸化反応領
域内で、約1200〜1650℃（約2200〜3000゜F）の範囲の
温度および約２〜250気圧の範囲の圧力において、温度
モデレータの存在の下に、還元性雰囲気内で、前記過程
（１）からの前記混合物を自由酸素含有ガスと反応させ
て、H2＋COとエントレインされた融解スラグを含む高温
の生流出ガス流を生ずる過程と、 （３）生流出ガス流から非ガス物質を分離する過程と、 を備え、前記過程（２）における反応領域内での前記灰
分融解温度変更剤と灰分の重量比は約0.5〜0.7から1.0
の範囲であり、バナジウムの各重量部に対して前記灰分
融解温度変更剤が少くとも５重量部存在し、 前記耐火物内張りは約95〜99.8重量％の範囲のシリコン
と、約0.1〜1.0重量％の酸化鉄と、約0.1〜1.0重量％の
Al2O3と、約０〜0.4重量％のCaOと、約０〜1.2重量％の
その他の物質とを含み、前記反応領域内では、前記灰分
融解温度変更剤の別々の部分を、同時に、（ｉ）前記
鉄、ニツケルおよび硫黄の一部を組合わせて、反応領域
からの高融点バナジウム相と酸化物相の一部を洗浄する
液相洗浄剤を発生し、（ii）前記ニツケルと、カルシウ
ムと、シリコンと、アルミニウムと、マグネシウムと、
ナトリウムと、カリウムとの少くとも１つの一部と組合
わせて残留バナジウムおよびその他の灰成分のほぼ全て
を融かして洗浄する液状の酸化物−ケイ酸塩相を生じ、
（iii）燃料からの融けた灰分の一部および前記反応領
域の耐火物内張りの少量部分に組合わせて前記液状の酸
化物−ケイ酸塩相の量を増加することにより前記反応領
域からのバナジウムの除去を強めることを特徴とする張
込み原料の部分酸化によりH2＋COを含む気体混合物を製
造する方法。 - 【請求項２】請求項１記載の方法において、前記灰分融
解温度変更剤中のシリコン含有物質を純粋のシリカ、石
英、火山灰およびそれらの混合物より成る群から選択す
ることを特徴とする方法。 - 【請求項３】請求項１または２記載の方法において、前
記灰分融解温度変更剤中のマンガン含有物質を酸化物
と、カーバイドと、炭酸塩と、水酸化物と、ケイ酸塩
と、ケイ化物と、火山灰およびそれらの混合物より成る
群から選択することを特徴とする方法。 - 【請求項４】請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法
において、過程（２）における前記灰分融解温度変更剤
別々の部分を、（ｉ）において液状の酸化物−ケイ酸塩
相を生じさせるために約４〜90重量％、（ii）において
液状の酸化物−ケイ酸塩相を生じさせるために約10〜95
重量％、それぞれ用い、かつ（iii）において供給され
る液状酸化物ケイ酸塩相の量を増すために残部を使用す
ることを特徴とする方法。 - 【請求項５】請求項１〜４のいずれか１つに記載の方法
において、ニツケルとバナジウムを含有する灰張込み原
料を有する高濃度でシリコンと硫黄を含む重質の液状炭
化水素燃料を直留原油と、石油の蒸留作業およびクラツ
キング作業からの残渣と、常圧蒸留原油と、全原油と、
アスフアルトと、コールタールと、石油抽出油と、頁岩
油と、オイルサンドと、それらの混合物とより成る群か
ら選択することを特徴とする方法。 - 【請求項６】請求項１〜５のいずれか１つに記載の方法
において、ニツケルおよびバナジウムを含有する灰分を
有する高濃度にシリコンおよび硫黄を含有する重質の液
状炭化水素燃料は、水と、液状炭化水素燃料と、それら
の混合物とで構成された群から選択されたキヤリア中の
石油コークスのポンプ送り可能なスラリであることを特
徴とする方法。 - 【請求項７】請求項１〜６のいずれか１つに記載の方法
において、（１）における灰分融解温度変更剤中には、
マグネシウムと、クロムと、カルシウムと、ナトリウム
と、鉄と、それらの混合物とより成る要素の群から選択
された付加物質が含まれることを特徴とする方法。 - 【請求項８】請求項７記載の方法において、前記付加物
質は前記灰分融解温度変更剤の総量中の約1.0〜10.0重
量％の化合物として供給されることを特徴とする方法。 - 【請求項９】請求項８記載の方法において、前記化合物
は酸化物と、水酸化物と、重炭酸塩と、硫化物と、窒化
物と、それらの混合物とより成る群から選択することを
特徴とする方法。 - 【請求項１０】最低で2.0重量％のニツケルと最低で5.0
重量％のバナジウムおよび少量のCaとNaを有する灰分を
有するシリコンと硫黄を高濃度で含む重質の液状炭化水
素燃料、または最低で2.0重量％のニツケルと最低で5.0
重量％のバナジウムおよび少量のCaとNaを含むニツケル
とバナジウムを有する灰を有するシリコンとバナジウム
を高濃度で含む石油コークスまたはタールサンド、もし
くはそれらの混合物を含む張込み原料であつて、この張
込み原料は最低、0.5重量％の硫黄と約20000ppmより高
いシリコンとを含む前記張込み原料の部分酸化によりH2
＋COを含む気体混合物を製造する方法において、 （１）前記張込み原料と、シリカ−マンガン酸化物の添
加剤を一緒に混合する過程と、 （２）この過程（１）からの前記混合物をコークス化し
て、ニツケルおよびパナジウム含有灰分を有し、かつ前
記シリカ−マンガン酸化物添加剤が分散されている石油
コークスを製造する過程と、 （３）この過程（２）からの石油コークスを水中のポン
プ送り可能な石油コークスのスラリとして、または気体
状送り媒体中にエントレインされたほぼ乾燥している石
油コークスとして過程（４）における部分酸化反応領域
内に導入する過程と、 （４）前記過程（１）からの前記混合物を耐火物を内張
りされた自由流垂直部分酸化反応領域内で、約1200〜16
50℃（約2200〜3000゜F）の範囲の温度および約２〜250
気圧の範囲の圧力において、温度モデレータの存在の下
に、還元性雰囲気内で、前記過程（１）からの前記混合
物を自由酸素含有ガスと反応させて、H2＋COとエントレ
インされた融解スラグを含む高温の生流出ガス流を生ず
る過程と、 （５）生流出ガス流から非ガス物質を分解する過程と、 を備え、前記過程（２）における反応領域内での前記灰
分融解温度変更剤と灰分の重量比は約0.5〜0.7から1.0
の範囲であり、バナジウムの各重量部に対して前記灰分
融解温度変更剤が少くとも５重量部存在し、 前記耐火物内張りは約95〜99.8重量％の範囲のシリコン
と、約0.1〜1.0重量％の酸化鉄と、約0.1〜1.0重量％の
Al2O3と、約０〜0.4重量％のCaOと、約０〜1.2重量％の
その他の物質とを含み、前記反応領域内では、前記シリ
カ−マンガン酸化物添加剤の別々の部分を、（ｉ）前記
鉄、ニツケルおよび硫黄の一部を組合わせて、反応領域
からの高融点バナジウム相と酸化物相の一部を洗浄する
液相洗浄剤を発生し、（ii）前記ニツケルと、カルシウ
ムと、シリコンと、アルミニウムと、マグネシウムと、
ナトリウムと、カリウムとの少くとも１つの一部と組合
わせて残留バナジウムおよびその他の灰成分のほぼ全て
を融かして洗浄する液状の酸化物−ケイ酸塩相を生じ、
（iii）燃料からの融けた灰分の一部および前記反応領
域の耐火物内張りの少量部分に組合わせて前記液状の酸
化物−ケイ酸塩相の量を増加することにより前記反応領
域からのバナジウムの除去を強めることを特徴とする張
込み原料の部分酸化によりH2＋COを含む気体混合物を製
造する方法。 - 【請求項１１】請求項10記載の方法において、前記灰分
含有重質液状炭化水素燃料は高沸点液状石油原料、また
は真空塔あるいは精製装置から底まで供給されることを
特徴とする方法。 - 【請求項１２】請求項10または11記載の方法において、
過程（２）において343〜500℃（約650〜930゜F）の範
囲の温度にある（１）からの混合物をデイレイド・コー
キング領域内に導入し、そのデイレイド・コーキング領
域内で、約427〜480℃（約800〜895゜F）の範囲の温
度、および約1.4〜4.3Kg/cm2ゲージ（約20〜60psig）の
範囲において、凝縮されていない炭化水素燃料流出物蒸
気およびスチームをオーバーヘツドで除去し、前記シリ
コン−マンガン酸化物添加剤を含有する前記石油コーク
スを底から除去することを特徴とする方法。 - 【請求項１３】請求項10または11記載の方法において、
過程（２）において288〜400℃（約550〜750゜F）の範
囲の温度にある（１）からの混合物を流動床コーキング
領域内に導入し、その流動床コーキング領域内で、約53
8〜650℃（約1000〜12000゜F）の範囲の温度、および約
0.7〜1.4Kg/cm2ゲージ（約10〜20psig）の範囲におい
て、凝縮されていない炭化水素燃料流出物蒸気およびス
チームをオーバーヘツドで除去し、前記シリコン−マン
ガン酸化物添加剤を含有する前記石油コークスを底から
除去することを特徴とする方法。 - 【請求項１４】請求項10〜13のいずれか１つに記載の方
法において、（１）におけるシリカ−マンガン酸化物添
加剤は、マグネシウムと、クロムと、カルシウムと、ナ
トリウムと、鉄とより成る元素の群と、化合物の態様の
それらの元素の混合物とより成る群とから選択された付
加物質が含まれることを特徴とする方法。 - 【請求項１５】請求項14記載の方法において、前記付加
物質はシリカ−マグネシウム酸化物添加剤の総量中の約
1.0〜10.0重量％の化合物として供給されるマグネシウ
ムを含むことを特徴とする方法。 - 【請求項１６】請求項15記載の方法において、前記マグ
ネシウム化合物は酸化物であることを特徴とする方法。 - 【請求項１７】請求項１〜16のいずれか１つに記載の方
法において、過程（１）において前記灰分融解温度変更
剤または前記シリカ−マンガン酸化物添加剤を真空蒸留
装置から原料中へ、または底へ導入することを特徴とす
る方法。 - 【請求項１８】請求項１〜17のいずれか１つに記載の方
法において、過程（１）から前記灰分融解温度変更剤、
またはシリカ−マンガン酸化物添加剤と張込み原料の混
合物がASTM−11規格ふるい指定の約212〜38ミクロンま
たはそれより小さい粒子寸法を有することを特徴とする
方法。 - 【請求項１９】請求項１〜18のいずれか１つに記載の方
法において、前記張込み原料中の硫黄のほぼ全てを、シ
リコンと、マンガンと、鉄と、ニツケルと、それらの金
属の混合物とから成る群から選択された金属の硫化物に
変え、その硫化物は反応領域をスラグの態様で出ること
を特徴とする方法。 - 【請求項２０】請求項１〜19のいずれか１つに記載の方
法において、前記第１の液相洗浄剤中に、Al、Ca、Ｖ、
Mg、Ｋ、およびそれらの混合物から選択した少くとも１
種類の付加元素が存在することを特徴とする方法。 - 【請求項２１】請求項１〜20のいずれか１つに記載の方
法において、第１の液相洗浄剤は前記スラグの基礎総重
量の約５〜90重量％の量で存在することを特徴とする方
法。
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| US4671804A (en) * | 1985-11-29 | 1987-06-09 | Texaco Inc. | Partial oxidation process |
| US4705539A (en) * | 1985-12-02 | 1987-11-10 | Texaco Inc. | Partial oxidation process |
| US4803061A (en) * | 1986-12-29 | 1989-02-07 | Texaco Inc. | Partial oxidation process with magnetic separation of the ground slag |
| US4808386A (en) * | 1987-03-02 | 1989-02-28 | Texaco Inc. | Partial oxidation of sulfur-containing solid carbonaceous fuel |
-
1988
- 1988-06-20 US US07/208,929 patent/US4889658A/en not_active Expired - Lifetime
-
1989
- 1989-05-17 CA CA000599909A patent/CA1330621C/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-06-13 DE DE8989305985T patent/DE68903194T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-06-13 ES ES198989305985T patent/ES2035562T3/es not_active Expired - Lifetime
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