JP2703044B2 - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は成形加工性（型汚れ、樹脂バリ、成形ボイ
ド、離型性等）捺印性、耐湿性、耐ヒートサイクル性お
よび半田耐熱性に優れた半導体封止に用いられる硬化性
エポキシ樹脂組成物に関するものである。

（従来の技術） 近年、IC、LSI、トランジスター、ダイオードなどの
半導体素子や、電子回路の保護を目的とした樹脂封止に
は、特性、コストの点からエポキシ樹脂組成物が多量且
つ一般的に用いられている。しかし、電子部品の量産性
指向、軽薄短小化、集積度の増大に伴い樹脂封止に対す
る要求は厳しさを増しており、成形加工性、捺印性、耐
湿性、耐ヒートサイクル性や半田耐熱性の向上が今まで
以上に強く要求されるようになってきた。

耐熱性や耐ヒートサイクル性の改良のためにはシリコ
ーンオイル、シリコーンゴム等のシリコーン化合物、合
成ゴム、熱可塑性樹脂等のエポキシ樹脂組成物への添加
が一般的に行われてきている。しかしながら耐湿性、耐
ヒートサイクル性や半田耐熱性の向上を目的とする改質
剤を添加すれば成形時の型汚れ、樹脂バリの発生、ボイ
ドの発生、捺印時の捺印不良発生等の不都合な現象が数
多く発生する。

これら成形加工性不良、捺印性不良が発生する原因は
直接的には組成物成形時、添加改質剤成分が成形品表面
ににじみ出すことであり、これら添加改質剤成分と組成
物を構成するエポキシ樹脂、硬化剤や無機充填剤等との
相溶性の悪いことが遠因である。

これら不都合な現象を回避する目的で官能基を有する
シリコーン化合物をエポキシ樹脂に反応させることによ
り固定化する方法が数多く提案されており、その中で有
効な方法として、アルケニル基含有エポキシ樹脂にハイ
ドロジェンオルガノポリシロキサンを付加反応せしめて
得られる反応物を通常のエポキシ樹脂組成物中に添加す
ることが提案されている。（特開昭58−21417号公報、
特開昭62−84147号公報等） これらの方法はオルガノポリシロキサン成分のエポキシ
樹脂マトリックス中への均一分散という意味でその効果
は大きい。

しかしながら未変性エポキシ樹脂とシロキサン成分を
含む付加反応物相互の相溶性という観点からは不十分で
あり、この両者の溶融混合物は高温長時間放置すると相
分離を生じるという現象がみられる。

更にポリシロキサン変性に際しては組成物を構成するエ
ポキシ樹脂マトリックスとの相溶性に鑑み反応せしめる
ハイドロジェンオルガノポリシロキサンの分子量と１分
子中の の数とが重要な因子であり、各種性能を併立させるため
には最適な範囲があることがわかった。

（発明が解決しょうとする問題） 本発明はハイドロジェンオルガノポリシロキサンと核
置換アリル化ビスフェノールＡとを反応させて得られる
付加体とエポキシ樹脂マトリックスとの相溶性を大幅に
向上させ、これにより成形加工性の向上、成形時の熱時
硬度の低下防止、硬化物の捺印性向上、耐湿性、耐ヒー
トサイクル性及び半田耐熱性の特性向上を図ることに有
り、このことにより性能のバランスの取れた信頼性の高
い半導体封止用のエポキシ樹脂組成物を提供するに有
る。

（問題を解決するための手段） 本発明は上記目的を達成するため鋭意検討を実施した
結果オルガノポリシロキサンをエポキシ樹脂に付加させ
るのに核置換アリル化ビスフェノールＡをスペーサーと
し、これを介して付加せしめることによりエポキシ樹脂
マトリックスとオルガノポリシロキサン成分との相溶性
が大幅に向上し、更に用いるハイドロジェンオルガノポ
リシロキサンを特定することによって相乗効果の得られ
ることを知見し本発明を完成するに至ったものである。
即ち、ハイドロジェンオルガノポリシロキサンの重合度
ｎと との関係がn/f＝５〜50であって、且つｎの値が10〜400
の範囲に有するハイドロジェンオルガノポリシロキサン
と核置換アリル化ビスフェノールＡとを反応せしめて得
られる付加体と多官能エポキシ樹脂のエポキシ基の１部
とを反応させて得られるアリル化ビスフェノールＡをス
ペーサーとするポリシロキサン変性多官能エポキシ樹脂
と硬化剤硬化促進剤、及び無機充填材とを必須成分とす
るエポキシ樹脂組成物を見いだし本願発明を達成したも
のである。

（作用） 本発明においてハイドロジェンオルガノポリシロキサ
ンの重合度ｎと との関係がn/f＝５〜50であることが重要であり、n/fが
50以上のハイドロジェンオルガノポリシロキサンを用い
た場合、耐ヒートサイクル性、耐半田クラック性につい
ては優れた性能が得られるが、エポキシ樹脂マトリック
スとの相溶性が悪くなり、従って相分離を起こし易くな
り、成形物のシロキサイドメインの分散が不均一となる
ため成形時熱時硬度がバラツクとかフローが低下すると
か、捺印性、成形性が低下するという欠点が生じること
になる。

一方n/fが５以下のハイドロジェンオルガノポリシロ
キサンと核置換ビスフェノールＡを反応させた後エポキ
シ樹脂と付加せしめた付加体を用いるとエポキシ樹脂マ
トリックスとの相溶性が極度に良くなることに起因して
相分離が皆無となりドメインが超微細化し、フローの維
持、熱時硬度の向上、捺印性の大幅な向上が図れるもの
の耐ヒートサイクル性、耐半田クラック性等の性能が著
しく低下してしまう。

この現象は硬化樹脂のTgの低下が原因と推定される。

これらの相反する長短を両立させるためにはn/fが５〜5
0であることが肝要である。

又、重合度ｎについては成形材料製造の容易性から10〜
400の範囲が好ましい。

重合度ｎが10以下の場合は最終エポキシ付加体として
用いた場合、相溶性が良好となり過ぎTgを低下させると
いう欠点が生じ、400以上の場合は組成物の溶融に際し
ての粘度が増大し、金線切断の原因となる。

又、核置換アリル化ビスフェノールＡをスペーサーと
してエポキシ樹脂とオルガノポリシロキサンを付加反応
せしめる効果は相溶性の向上にあり、スペーサーのエポ
キシ樹脂骨格との類似性及びフェノール性水酸基の存在
が寄与しているものと推測されているが、これが良好な
結果を発現する機構については詳らかでない。

本願発明で用いられるハイドロジェンオルガノポリシロ
キサンとしては を有するポリシロキサンであり、具体的にはハイドロジ
ェンメチルポリシロキサン、ハイドロジェンメチルフェ
ニルポリシロキサン、ハイドロジェンメチル（２−トリ
メトキシシリルエチル）ポリシロキサン等が挙げられ
る。

又、本願発明においてハイドロジェンオルガノポリシロ
キサンとの反応に用いられる核置換アリル化ビスフェノ
ールＡは具体的には下記に示される化合物等であり核置
換アリル基を有するビスフェノールＡをすべて使用さ
れ、更に耐湿性等を付与する目的で核にアルキル基等を
導入すること、難燃性を付与する目的で核置換ハロゲン
化アリルビスフェノールＡを用いることも適宜有効な手
段である 次いでハイドロジェンオルガノポリシロキサンとアリル
基含有ビスフェノールＡを反応させるが、触媒として通
常の塩化白金酸に代表される白金系触媒の存在下で反応
させる。

この反応は一般に下記式で表わされる。

又反応はバルク反応でも可能であるが、通常はトルエン
等の有機溶媒中で反応させた後、溶媒を蒸発除去する方
法が好ましい。

更に反応に際してのSi基と−CH₂−CH＝CH₂基の比率は
化学量論的に等量が一般的であるが、若干アリル基が過
剰にすることがシロキサン未反応物を出来るだけ少なく
するためには好ましい。

この反応割合はシロキサンの分子量、官能基数、アリ
ル化ビスフェノールの種類等を勘案して適宜決定され
る。

次いでアリル化ビスフェノールＡに有するフェノール性
水酸基を分子中に含有する変性オルガノポリシロキサン
と多官能エポキシ樹脂を触媒存在下に反応せしめる。触
媒としては一般にホスフィン系誘導体、イミダゾール系
誘導体、シクロアミジン系誘導体等の一般のエポキシ樹
脂フェノールノボラックの硬化剤として用いられる触媒
を少量使用する。

又反応に用いられる多官能エポキシ樹脂は１分子中に
２ケ以上のエポキシ基を有するものであればすべて使用
可能であるが好ましくはエポキシオルソクレゾールノボ
ラックに代表される３ケ以上のエポキシ基を有するエポ
キシ樹脂が望ましい。

上記ポリシロキサン変性多官能エポキシ樹脂と硬化
剤、無機充填材、この他必要に応じてBDMA等の第３級ア
ミン類、イミダゾール類、1,8−ジアザビシクロ［5,4,
0］ウンデセン、トリフェニルホスフィン等の有機リン
化合物等の硬化促進剤、天然ワックス、合成ワックス類
等の離型剤、ヘキサブロムベンゼン、デカブロムビフェ
ニルエーテル、三酸化アンチモン等の難燃剤、カーボン
ブラック、ベンガラ等の着色剤、シランカップリング剤
その他合成ゴム、シリコーン化合物、熱可塑性樹脂等を
適宜添加配合し、これらの原料をミキサー等によって十
分混合した後、さらにニーダーやロール等で加熱溶融混
合し、次いで冷却固化後粉砕処理をしてエポキシ樹脂組
成物とする。

硬化剤としてはフェノールノボラック、クレゾールノ
ボラック及びこれらの変性樹脂等が挙げられ、これらは
単独又は２種以上混合してもちいられる。これらのフェ
ノール樹脂の中でも水酸基当量が80〜150、軟化点が60
〜120℃でNa⁺、Cl^-等のイオン性不純物を出来るだけ取
り除いたものが望ましい。

無機充填材としては結晶シリカ、溶融シリカ、アルミ
ナ、炭酸カルシゥム、タルク。マイカ、ガラス繊維等が
挙げられ、これらは単独又は２種以上混合してもちいら
れる。

これらの中でも特に結晶シリカ又は溶融シリカが好適
に使用される。

（実施例） 実施例１〜２、比較例１〜２ 第１表に示されたシリコーンオイルと3,3′−ジアル
ツビスフェノールＡ（以下DABAという）とを第１表に示
された配合量で、ｎ−ブタノール200重量部中塩化白金
酸50ppmを触媒として用いて100℃,3時間で反応させた。

減圧下ｎ−ブタノールを除去することによりビスフェ
ノール骨格を有するシリコーンオイルを得た。次にｏ−
クレゾール型エポキシ樹脂（エポキシ当量200,軟化点65
℃）1000重量部、ｎ−ブタノール3500重量部、トルエン
500重量部をガラスフラスコに仕込み、攪拌下100℃に加
熱して均一な溶液とした。

上で得られたビスフェノール骨格を有するシリコーン
オイルの全量と1,8−ジアザビシクロ［5,4,0］ウンデセ
ン５重量部との混合物を30分間で滴下し、更に10時間反
応を行った。

減圧下トルエンおよびｎ−ブタノールを除去すること
でシリコーン変性エポキシ樹脂を得た。

得られた樹脂の特性を第１表に示す。

得られた変性樹脂を用いて第２表のような配合を行い、
加熱ロールにより混練後粉砕することにより成形材料を
得た。

この成形材料を用いてトランスファー成形機で金型温
度175℃，成形圧50kg/cm²、硬化時間２分の条件で電子
部品の封止を行い、175℃で16時間後硬化を行なつた後
の各種特性を評価した。結果を第３表に示す。

（発明の効果） 本発明は難燃化成分であるブロム化ビスフェノールＡ
をスペーサーとしてオルガノポリシロキサンと多官能エ
ポキシ樹脂と化学結合によりブロック化せしめて得られ
る付加体を添加成分とする多官能エポキシ樹脂組成物で
あり、従ってブロム化ビスフェノールＡが完全に樹脂中
に組み込まれているために均一難燃化が出来、加えてエ
ポキシ樹脂とオルガノポリシロキサンは化学的に均一に
結合されている上にエポキシ樹脂マトリックスとの相溶
性に優れ、微小均一な海島構造が形成されるため熱衝撃
性に優れた硬化物が得られる。

したがつて半導体封止用樹脂組成物として優れた効果を
発揮する。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ハイドロジェンオルガノポリシロキサンの
   重合度ｎと の関係がn/f＝５〜50であって、且つｎの値が10〜400の
   範囲に有るハイドロジェンオルガノポリシロキサンと核
   置換アリル化ビスフェノールＡとを反応させて得られる
   付加体と多官能エポキシ樹脂のエポキシ基の一部とを反
   応せしめて得られる、アリル化ビスフェノールをスペー
   サーとするポリシロキサン変性多官能エポキシ樹脂、硬
   化剤、硬化促進剤、及び無機充填材とを必須成分とする
   エポキシ樹脂組成物。