JP2702449B2 - 製塩工程における溶液サンプリング装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、製塩工程において、イ
オン製塩工場のイオン交換膜電気透析槽で生産されたイ
オンかん水の組成および溶解再製工場のかん水中のカル
シウムイオン濃度をイオン選択性電極によりそれぞれ測
定するために必要なサンプリング装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、イオン製塩工場では、海水をイオ
ン交換膜電気透析法（電槽）で濃縮して濃い塩水（かん
水）を製造し、これを蒸発缶でさらに濃縮して塩の結晶
を析出させる方法により製塩を行っている。この製塩工
程の溶液中には、主成分としてナトリウムイオンおよび
塩化物イオン、不純物としてカルシウムイオン、マグネ
シウムイオンおよびカリウムイオン等が含まれている
が、これらの溶液組成は製品の品質に直接影響するた
め、組成の管理を行う必要がある。また、個々の電槽で
生産されるかん水の組成により電槽の性能チェックを行
っている。しかし、溶液組成は人手による化学分析によ
り測定しているため１日３回程度しか行えないのが現状
である。

【０００３】一方、溶解再製工場では、天日塩を水で溶
解する方法で原かん水を製造し、さらにこの原かん水を
精製した精製かん水を蒸発缶で濃縮して塩の結晶を析出
させる方法で高純度塩の生産を行っている。ここで、か
ん水の精製工程では、カルシウムイオンをソーダ灰で、
また、マグネシウムイオンをＮａＯＨで沈殿物を生成す
ることにより精製を行っている。かん水の精製状態を制
御するためには、原かん水、精製かん水中のカルシウ
ム、マグネシウムイオン濃度をインラインで測定する必
要がある。マグネシウムイオンの精製状態はｐＨセンサ
ーにより管理できるが、カルシウムイオンに関しては１
日７回程度の化学分析により精製の状態をコントロール
しているのが現状である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】発明者はこれまでに溶
液組成測定システム（特願平０５−２７９３２３、特願
平０５−２７９３２４）を発明している。これらの発明
はイオン選択性電極により製塩工程溶液の組成を測定す
るシステムであり、測定時にサンプルを希釈することな
く、また、イオン強度調整剤を添加することなく測定が
可能なシステムである。しかし、イオン選択性電極によ
るイオン濃度測定は、高インピーダンスの電位測定であ
るため、外部からの静電誘導を受けやすい。実験室レベ
ルで測定する場合には、測定対象溶液をビーカー等に採
って測定を行うことが多く、絶縁環境で行えるためこの
影響は殆ど受けない。

【０００５】しかし、工業レベルでは測定対象溶液が大
きなタンクまたはパイプライン等に入っている場合が普
通であり、インラインで直接濃度測定を行うと、各種電
源からの漏れ電流（漏洩電流）のため、正確な測定がで
きない。また、漏洩電流の大きさも変化するため、測定
値がばらつくなど測定精度、確度に問題があった。この
ため、これまでは電極を設置した測定セルに測定溶液を
導入する際、漏洩電流の影響を受けないように滴々で導
入する必要があった。イオン選択性電極は劣化等によ
り、２４時間毎に検量線を校正する必要がある。これま
では、校正をする際に校正用の標準溶液をビーカーに入
れ手作業で行っていたため校正操作に手間を要した。

【０００６】イオン選択性電極の示す電極電位はｐＨに
より影響を受けるため、測定溶液のｐＨが７以上の場合
には測定誤差なく組成測定できるがｐＨが７より小さい
場合には測定値には誤差が生じていた。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めになした本発明の製塩工程における溶液サンプリング
装置は、製塩工程におけるイオン交換膜電気透析装置で
濃縮されたかん水の組成、または、原塩を溶解して製造
したかん水のカルシウムイオン濃度を、イオン選択性電
極で測定するための溶液サンプリング装置であって、イ
オン選択性電極および参照電極を設置するための測定セ
ルと、イオン選択性電極校正のための標準溶液を収容す
る標準溶液タンクと、測定セル洗浄のための洗浄水を収
容する洗浄水タンクと、測定溶液のｐＨを調整するため
のＮａＯＨ溶液を収容するＮａＯＨ溶液タンクと、バル
ブとチューブポンプで構成されるとともに、前記製塩工
程に接続され該製塩工程から前記かん水を導入するライ
ン、前記測定セル、前記標準溶液タンク、前記洗浄水タ
ンクおよび前記ＮａＯＨ溶液タンクとそれぞれ接続され
た本体と、前記本体のバルブとチューブポンプを制御す
るコントローラとを備え、前記コントローラが、前記バ
ルブとチューブポンプとを制御することにより、前記洗
浄水を前記測定セルに導入する第１ステップの動作と、
前記標準溶液を前記測定セルに導入する第２ステップの
動作と、前記かん水および前記ＮａＯＨを前記測定セル
に導入する第３ステップの動作を行い、前記第２ステッ
プおよび第３ステップで前記チューブポンプを一時停止
させて前記測定セルへのラインを閉じることにより該測
定セル側を前記製塩工程の漏洩電流から絶縁し、前記第
３ステップの動作により前記測定セル内のｐＨを自動調
整することを特徴とする。

【０００８】

【作用】本発明の製塩工程における溶液サンプリング装
置において、コントローラは、本体のバルブとチューブ
ポンプとを制御することにより、洗浄水を測定セルに導
入する第１ステップの動作と、標準溶液を測定セルに導
入する第２ステップの動作と、かん水およびＮａＯＨを
測定セルに導入する第３ステップの動作を行う。

【０００９】そして、第１ステップの動作により測定セ
ルを洗浄することができ、第２ステップの動作によりイ
オン選択性電極の校正（検量線の校正）を行うことがで
き、第３ステップの動作により測定溶液のｐＨを調整し
ながら組成測定を行うことができる。

【００１０】また、チューブポンプで溶液を供給するの
で漏洩電流を防止することができ、測定誤差を低減する
ことができる。すなわち、チューブポンプは、３個のロ
ーラーを備えたポンプヘッドにチューブをはさみ、溶液
を供給する際にはポンプヘッドが回転することによりロ
ーラーでチューブを押しつけながら溶液を押し出す構造
になっている。このため、チューブポンプ入口の漏洩電
流を含んだ溶液はローラーにより遮断され出口では漏洩
電流をあまり含まない溶液となって測定セルに入ること
になり、漏洩電流を防止することができる。

【００１１】さらに、チューブポンプを間欠的に運転す
ることによりチューブポンプを運転している間は測定値
が少し乱れるが、停止している間は測定セルは完全に絶
縁状態にあるため漏洩電流の影響は全く受けない。

【００１２】なお、本発明の好ましい実施態様は、前記
コントローラが、タイマー設定により前記チューブポン
プを制御し、前記測定溶液の組成測定時に該測定溶液を
間欠的にイオン選択性電極を配設した前記測定セルに導
入することを特徴とする請求項１記載の製塩工程におけ
る溶液サンプリング装置である。

【００１３】また、本発明の好ましい実施態様は、前記
コントローラが、前記イオン選択性電極の校正時に、前
記バルブの開閉および前記チューブポンプの運転停止を
制御して、該イオン選択性電極および参照電極を設置し
た測定セルに前記洗浄水、前記標準溶液の導入を行い、
自動的に校正を行うことを特徴とする請求項１記載の製
塩工程における溶液サンプリング装置である。

【００１４】さらに、本発明の好ましい実施態様は、前
記コントローラが、前記測定溶液の組成測定時に、コン
トローラのタイマー設定により前記バルブの開閉および
前記チューブポンプの運転停止を制御して、該測定溶液
とともに前記ＮａＯＨ溶液をチューブポンプで間欠的に
イオン選択性電極を配置した測定セルに導入することに
より測定溶液を所定のｐＨに調整することを特徴とする
請求項１記載の製塩工程における溶液サンプリング装置
である。

【００１５】

【実施例】以下、図面を参照して本発明の製塩工程にお
ける溶液サンプリング装置の好ましい実施例を説明す
る。図１は本発明実施例のサンプリング装置の概要を示
す図であり、このサンプリング装置は、本体１、２台の
測定セル２Ａ，２Ｂ、コントローラ３とから構成されて
おり、２種類の測定溶液、校正用の標準溶液および洗浄
水をサンプリングできる構造になっている。

【００１６】本体１は、８台の電動ボールバルブ４Ａ〜
４Ｈ、１台の２連式のチューブ式の溶液供給ポンプ５、
１台の単式のチューブ式のｐＨ調整ポンプ６、４台の標
準溶液タンク７Ａ〜７Ｄ、２台の洗浄水タンク８Ａ，８
Ｂ、および、ＮａＯＨ溶液タンク９を備えている。電動
ボールバルブ４Ａ〜４Ｆはコントローラ３により開閉が
制御され、測定溶液導入ラインａ，ｂ、標準溶液導入ラ
インｃ，ｄ，ｅ，ｆ、洗浄水の溶液導入ラインｇ，ｈを
溶液供給ポンプ５に切り換えて接続することができる。
溶液供給ポンプ５は、コントローラ３により運転停止が
制御され、溶液を測定セル２Ａ，２Ｂへ導入することが
できる。また、ｐＨ調整ポンプ６は、コントローラ３に
より運転停止が制御され、ｐＨ調整用のＮａＯＨ溶液を
測定セル２Ａ，２Ｂへ導入することができる。

【００１７】測定セル２Ａ，２Ｂは、２種類の測定溶液
用として２台設けられ、１台につき容量２００ｍｌで、
測定セル２Ａ，２Ｂの各々にイオン選択性電極１０Ａ〜
１０Ｄと参照電極１１Ａ〜１１Ｄが２セットづつ固定で
きる。また、測定セル２Ａ，２Ｂは、内部溶液のオーバ
ーフロー用ラインｉ，ｊと排出用ラインｋ，ｌを備えて
おり、排出用ラインｋ，ｌにはコントローラ３により開
閉が制御される電動ボールバルブ４Ｉ，４Ｊを装備して
いる。なお、測定を行う場合にはスターラ１２Ａ，１２
Ｂで溶液を攪拌しながら行うことができる。

【００１８】コントローラ３は、電動ボールバルブ４Ａ
〜４Ｊの開閉と溶液供給ポンプ５およびｐＨ調整ポンプ
６の運転停止を制御し、検量線の校正時およびイオン濃
度の測定時の溶液導入の制御、さらに、ｐＨ調整用のＮ
ａＯＨ溶液導入の制御を行う。

【００１９】図２はコントローラ３の操作盤の概略図で
ある。コントローラ３の操作方法には自動（オート）と
手動（マニュアル）の２種類のモードがあり、このモー
ドはモード切換えスイッチ３Ａの操作で切り換えること
ができる。手動（マニュアル）を選択した場合、パネル
右側の手動スイッチ３Ｂにより溶液供給ポンプ５および
ｐＨ調整ポンプ６の運転停止と、電動ボールバルブ４Ａ
〜４Ｊの開閉を手動で操作することができる。

【００２０】自動（オート）を選択した場合の自動運転
は、電極の校正（検量線の校正）を行うための校正Ａ運
転および校正Ｂ運転の２つのステップと測定溶液のイオ
ン濃度測定を行うための連続運転との計３つのステップ
からなり、図２に示したようにコントローラ操作盤には
この３つのステップに対応した３つのセレクトボタン、
検Ａスイッチ３１、検Ｂスイッチ３２、連続測定スイッ
チ３３がそれぞれ配設されている。また、タイマー３
４、タイマー３５、タイマー３６、タイマー３７が配設
されている。

【００２１】図３は自動運転時のタイムチャートの一例
であり、検量線の校正およびイオン濃度の測定を行う場
合には、自動（オート）を選択すると、図３のタイムチ
ャートに示した動作で自動制御が行われる。なお、この
ような自動制御（自動運転）はシーケンサあるいはマイ
クロコンピュータ等の周知な制御技術で実現することが
できる。オート操作を行う場合、まず、タイマー３４で
排水時間（Ｔ１）の設定、タイマー３５で洗浄時間と検
量線校正標準溶液の導入時間（Ｔ２）の設定、タイマー
３６で連続測定を行う際の供給時間（Ｔ３）の設定、タ
イマー３７で連続測定を行う際の待機時間（Ｔ４）の設
定を行う。そして、検Ａスイッチ３１、検Ｂスイッチ３
２、連続測定スイッチ３３を順次押すことにより、図３
のような自動運転が行われる。

【００２２】すなわち、図３に示したように、検Ａスイ
ッチ３１を押すと、ステップ１のように、排水弁４Ｉ，
４Ｊを開閉して排水時間（Ｔ１）で排水を行い、排水が
終わると洗浄弁４Ａ，４Ｂを開くとともに溶液供給ポン
プ５を運転して洗浄水を測定セル２Ａ，２Ｂに導入し、
次に、排水弁４Ｉ，４Ｊを開閉して排水時間（Ｔ１）で
洗浄水を排水し、排水が終わると標準液１，３導入弁４
Ｃ，４Ｄを開くとともに溶液供給ポンプ５を運転して標
準液１，３を測定セル２Ａ，２Ｂに導入する。そして、
任意時間（Ｔ５）の間にデータの取り込みを行い、検量
線を求める。

【００２３】すなわち、検量線の校正を行う場合には、
セレクトボタンでステップ１の校正Ａ運転を選択するこ
とにより次の(1) 〜(5) の操作を自動的に行うことがで
きる。 (1) 測定セル内の溶液を排出する。 (2) 測定セル、ラインを洗浄する。 (3) 測定セル内の洗浄水を排出する。 (4) 標準溶液１，３をセル内に導入する。 (5) ポンプを停止し、標準溶液１，３の導入を停止す
る。 このとき、イオン選択性電極、イオンメータで標準溶液
１，３の電極電位の測定を行う。測定した電位はコンピ
ュータに転送されて記録され、電位が一定になったら、
校正Ａの測定電位としてコンピュータに記憶する。

【００２４】次に、検Ｂスイッチ３２を押すと、図３の
ステップ２のように、排水弁４Ｉ，４Ｊを開閉して排水
時間（Ｔ１）で標準溶液１，３の排水を行い、排水が終
わると標準液２，４導入弁４Ｅ，４Ｆを開くとともに溶
液供給ポンプ５を運転して標準液２，４を測定セル２
Ａ，２Ｂに導入する。そして、任意時間（Ｔ５）の間に
データの取り込みを行い、検量線を求める。

【００２５】すなわち、セレクトボタンでステップ２の
校正Ｂ運転を選択することにより、次の(6) 〜(8) の操
作を行う。 (6) セル内の標準溶液１，３を排出する。 (7) 標準溶液２，４をセル内に導入する。 (8) ポンプを停止し、標準溶液２，４の導入を停止す
る。 このとき、イオン選択性電極、イオンメータで標準溶液
２，４の電極電位の測定を行う。測定した電位はコンピ
ュータに転送されて記録され、電位が一定になったら、
校正Ｂの測定電位としてコンピュータに記憶する。

【００２６】以上のように、標準溶液１，２の測定電位
から測定溶液１用の、標準溶液３，４の測定電位から測
定溶液２用の、それぞれ２種類の検量線の校正をコンピ
ュータにより行う。

【００２７】次に、連続測定スイッチ３３を押すと、図
３のステップ３のように、排水弁４Ｉ，４Ｊを開閉して
排水時間（Ｔ１）で標準溶液２，４の排水を行い、排水
が終わると測定溶液導入弁４Ｇ，４Ｈを開くとともに溶
液供給ポンプ５およびｐＨ調整ポンプ６を運転し、測定
溶液およびＮａＯＨ溶液を測定セル２Ａ，２Ｂに導入す
る。この測定溶液およびＮａＯＨ溶液は、待機時間（Ｔ
４）の間待機しながら供給時間（Ｔ３）の間だけ、間欠
的に導入する。そして、この間（Ｔ６）にデータの取り
込みを行い、連続測定を行う。

【００２８】すなわち、セレクトボタンでステップ３の
連続運転を選択することにより、次の(9) ，(10)の操作
を自動的に行い、イオン濃度を連続測定する。 (9) セル内の標準溶液２，４を排出する。 (10)設定した待機時間、測定溶液の供給時間で間欠的に
測定溶液１，２およびｐＨ調整用のＮａＯＨ溶液を測定
セル内に導入し、イオン選択性電極により電極電位の測
定を行い、コンピュータで検量線からイオン濃度の算出
を行い記録する。

【００２９】（溶解再製工場における工程適用例）次
に、実施例のサンプリング装置を溶解再製工場の工程に
適用する例について説明する。溶解再製工場では、原塩
溶解槽で原塩を溶解し原かん水を製造し、かん水精製槽
で原かん水中の不純物であるカルシウムイオンを軽減す
るように精製した精製かん水を原料として製塩を行って
いる。このため、かん水精製時におけるかん水精製槽を
最適に運転するためには原かん水、精製かん水中のカル
シウムイオン濃度をリアルタイムで測定する必要があ
る。

【００３０】そこで、カルシウムイオン選択性電極によ
り、原かん水、精製かん水中のカルシウムイオン濃度測
定を行った。測定は本サンプリング装置の有効性を示す
ために、本サンプリング装置を使用した場合と使用しな
かった場合の２点について行った。

【００３１】（実験１：本サンプリング装置を使用しな
かった場合）図４に本サンプリング装置を使用せずに溶
解再製工場の原かん水、精製かん水中のカルシウムイオ
ン濃度を測定した場合の工程適用例について示した。カ
ルシウムイオン選択性電極１０Ｅ，１０Ｆ、参照電極１
１Ｅ，１１Ｆは原塩溶解槽１３、かん水精製槽１４に各
々直接浸漬し、発生した電極電位をイオンメータ１５で
測定した。イオンメータ１５で測定した電極電位は予め
作成しておいた検量線を用いて、コンピュータ１６で演
算しカルシウムイオン濃度の演算を行い、経時変化を記
録した。

【００３２】検量線の作成、校正を行う場合には、予め
調製しておいた２点づつの標準溶液（原かん水用標準溶
液１…５１．６ｐｐｍ、標準溶液１…５０９．８ｐｐ
ｍ、精製かん水用標準溶液３…５．７４ｐｐｍ、標準溶
液４…４９．０ｐｐｍ）を用いて、電極を標準溶液１〜
４の入ったビーカーに浸漬して検量線の作成と校正を行
った。そして、測定値の精度、確度について検討するた
めに、原かん水、精製かん水のサンプリングを行い、カ
ルシウムイオン濃度を分析した。

【００３３】（実験２：本サンプリング装置を使用した
場合）図５に本サンプリング装置を溶解再製工場のかん
水精製工程に適用した例について示した。原かん水は原
塩溶解槽１３から、精製かん水はかん水精製槽１４の外
筒から各々サンプリング装置へ導入した。サンプリング
装置は、連続測定を行う場合には、前述のコントローラ
３の操作方法に従い、原かん水、精製かん水を溶液供給
ポンプ５で間欠的に測定セル２Ａ，２Ｂに導入した。測
定セル２Ａ，２Ｂには、各々カルシウムイオン選択性電
極１０Ｅ，１０Ｆと参照電極１１Ｅ，１１Ｆを設置し、
測定溶液をスターラ１２Ａ，１２Ｂで攪拌しながら、発
生した電極電位をイオンメータ１５で測定した。イオン
メータ１５で測定した電極電位は予め作成しておいた検
量線を用いて、コンピュータ１６で演算し、カルシウム
イオン濃度の算出を行い、その経時変化を記録した。な
お、本実験においては測定溶液のｐＨ調整をする必要が
ないため、ｐＨ調整機能は付与しなかった。

【００３４】電極の作成、校正を行う場合には、予め調
製しておいた２点づつの標準溶液（実験１と同様の溶
液）を用いて前述のコントローラ３の操作方法に従って
電極の作成、校正を行った。そして、測定の精度、確度
について検討するために、原かん水、精製かん水をサン
プリングし、カルシウムイオン濃度を分析した。

【００３５】（実験１，２の分析方法および結果）以上
の実験１および実験２の分析方法について説明する。サ
ンプリングしたかん水は、測定値との比較を行うため
に、かん水中のカルシウムイオン濃度を分析した。な
お、分析は原かん水についてはＥＤＴＡ標準溶液による
滴定法、精製かん水についてはプラズマ発光分光分析法
（ＩＣＰ法）により行った。

【００３６】図６は本サンプリング装置を使用せずに溶
解再製工場の原かん水、精製かん水中のカルシウムイオ
ン濃度測定を行った実験１の測定結果と分析値を示す図
である。なお、原かん水の測定値を「○」で、精製かん
水の測定値を「□」で、分析値を「●」で示した。同図
から判るように、本サンプリング装置を使用しなかった
場合は測定値にばらつきが見られた。

【００３７】図７は本サンプリング装置を使用して溶解
再製工場の原かん水、精製かん水中のカルシウムイオン
濃度測定を行った実験２の測定結果と分析値を示す図で
ある。同図から判るように、本サンプリング装置を使用
して測定した測定値には、殆どばらつきがなく、分析値
との誤差もほとんどないため本サンプリング装置を用い
れば確度、精度の良い測定が可能であった。

【００３８】（イオン製塩工場における工程適用例）次
に、実施例のサンプリング装置をイオン製塩工場の工程
に適用する例について説明する。イオン製塩工場では、
イオン交換膜電気透析槽で海水を濃縮した濃縮海水（イ
オンかん水）を原料として晶析装置で塩を結晶化させる
方法で製塩を行っている。イオン交換膜電気透析槽、晶
析装置を最適な状態で運転するためには原料溶液である
イオンかん水の組成をリアルタイムで測定することが必
要である。

【００３９】そこで、イオン製塩工場においてイオン選
択性電極によりイオンかん水の組成測定を行った。測定
は本サンプリング装置並びにｐＨ調整機能の有効性を示
すために、サンプリング装置を使用しなかった場合と、
使用した場合ではｐＨ調整機能を付与しなかった場合と
付与した場合の合計３点について行った。

【００４０】（実験３：本サンプリング装置を使用しな
かった場合）図８に本サンプリング装置を使用せずにカ
ルシウム、２価陽イオン、カリウム、塩化物イオン選択
性電極１０Ａ〜１０Ｄと各々のイオン選択性電極に対応
する参照電極１１Ａ〜１１Ｄの４組の電極を使用して、
イオンかん水中のカルシウム、マグネシウム、カリウ
ム、ナトリウム、塩化物イオンの濃度測定を行った場合
の工程適用例について示した。イオン選択性電極１０Ａ
〜１０Ｄ、参照電極１１Ａ〜１１Ｄはかん水槽１８に直
接浸漬し、発生した電極電位をイオンメータ１５で測定
した。イオンメータ１５で測定した電極電位は予め作成
しておいた検量線を用いて、コンピュータ１６で演算
し、カルシウム、マグネシウム、カリウム、ナトリウ
ム、塩化物イオン濃度の算出を行い、その経時変化を記
録した。なお、スイッチボックス１９は電極の組を選択
するためのものである。

【００４１】検量線の作成、校正を行う場合には、次表
１に示したように予め調製しておいた標準溶液１，２を
用いて、電極を標準溶液１，２の入ったビーカーに浸漬
して検量線の作成、校正を行った。

【００４２】

【表１】

【００４３】そして、測定値の精度、確度について検討
するために、イオンかん水のサンプリングを行い、組成
を分析した。

【００４４】（実験４：本サンプリング装置を使用し、
ｐＨ調整機能無しの場合）図９に本サンプリング装置を
イオン製塩工場のイオンかん水組成測定に適用した例に
ついて示した。イオンかん水はかん水槽１８からサンプ
リング装置へ導入した。サンプリング装置は、連続測定
を行う場合には、前述のコントローラ３の操作方法に従
い、イオンかん水を溶液供給ポンプ５で間欠的に測定セ
ル２Ａ，２Ｂに導入した。

【００４５】測定セル２Ａ，２Ｂには、カルシウム、２
価陽イオン、カリウム、塩化物イオンについての各イオ
ン選択性電極１０Ａ〜１０Ｄと各々のイオン選択性電極
に対応する参照電極１１Ａ〜１１Ｄの４組の電極を設置
し、イオンかん水をスターラ１２Ａ，１２Ｂで攪拌しな
がら、発生した電極電位をイオンメータ１５で測定し
た。イオンメータ１５で測定した電極電位は予め作成し
ておいた検量線を用いて、コンピュータ１６で演算し、
カルシウム、マグネシウム、カリウム、ナトリウム、塩
化物イオンについてのイオン濃度の算出を行い、その経
時変化を記録した。なお、本実験においては測定溶液の
ｐＨ調整をする必要がないため、ｐＨ調整機能は付与し
なかった。

【００４６】検量線の作成、校正を行う場合には、実験
３で使用して２点の標準溶液１，２を用いて、前述のコ
ントローラ３の操作方法に従って検量線の作成、校正を
行った。そして、測定の精度、確度について検討するた
めに、イオンかん水のサンプリングを行い、組成を分析
した。

【００４７】（実験５：本サンプリング装置を使用し、
ｐＨ調整機能有りの場合）図１０に本サンプリング装置
をイオン製塩工場のイオンかん水組成測定に適用した例
について示した。イオンかん水はかん水槽１８からサン
プリング装置へ導入した。サンプリング装置は、連続測
定を行う場合には、前述のコントローラ３の操作方法に
従い、イオンかん水を溶液供給ポンプ５で間欠的に測定
セル２Ａ，２Ｂに導入した。また、同時にｐＨ調整ポン
プ６により、ＮａＯＨ溶液を間欠的に測定セル２Ａ，２
Ｂに導入した。

【００４８】測定セル２Ａ，２Ｂには、カルシウム、２
価陽イオン、カリウム、塩化物イオンについての各イオ
ン選択性電極１０Ａ〜１０Ｄと各々のイオン選択性電極
に対応する参照電極１１Ａ〜１１Ｄの４組の電極を設置
し、イオンかん水をスターラ１２Ａ，１２Ｂで攪拌しな
がら、発生した電極電位をイオンメータ１５で測定し
た。イオンメータ１５で測定した電極電位は予め作成し
ておいた検量線を用いて、コンピュータ１６で演算し、
カルシウム、マグネシウム、カリウム、ナトリウム、塩
化物イオンについての各イオン濃度の算出を行い、その
経時変化を記録した。

【００４９】検量線の作成、校正を行う場合には、実験
３で使用して２点づつの検量線校正用標準溶液を用い
て、前述のコントローラ３の操作方法に従って検量線の
作成、校正を行った。そして、測定の精度、確度につい
て検討するために、イオンかん水のサンプリングを行
い、組成を分析した。

【００５０】（実験３，４，５の分析方法および結果）
以上の実験３、実験４および実験５の分析方法について
説明する。サンプリングしたかん水は、測定値との比較
を行うために、かん水中のカルシウム、マグネシウム、
カリウム、塩化物イオンの各イオン濃度を分析した。ま
た、ナトリウムイオンについては上記４成分の結合計算
により算出した。なお、分析方法はカルシウム、マグネ
シウムイオンについてはＥＤＴＡ標準溶液による滴定
法、カリウムイオンについては原子吸光法、塩化物イオ
ンについては硝酸銀標準溶液による滴定法により行っ
た。

【００５１】図１１は本サンプリング装置を使用せずに
イオン製塩工場のイオンかん水の組成を測定した実験３
の測定結果と分析値を示す図である。なお、測定値はカ
ルシウムイオン濃度を「×」で、マグネシウムイオン濃
度を「◎」で、カリウムイオン濃度を「△」で、ナトリ
ウムイオン濃度を「□」で、塩化物イオン濃度を「○」
で示した。また、分析値は「●」で示した。同図から判
るように、本サンプリング装置を使用しなかった場合は
測定値に大きなばらつきが見られ組成測定は不可能であ
った。

【００５２】図１２は本サンプリング装置を使用してイ
オン製塩工場のイオンかん水の組成を測定した実験４
（ｐＨ調整機能無しの場合）の測定結果と分析値を示す
図である。なお、同図のプロットの種類は図１１の場合
と同じである。同図から判るように、本サンプリング装
置を使用して測定した測定値には、殆どばらつきがなく
精度の良い測定が可能であったが分析値との誤差が大き
く、確度には問題があった。

【００５３】図１３は本サンプリング装置を使用してイ
オン製塩工場のイオンかん水の組成を測定した実験５
（ｐＨ調整機能有りの場合）の測定結果と分析値を示す
図である。なお、同図のプロットの種類も図１１の場合
と同じである。同図から判るように、ｐＨ調整機能を付
与した本サンプリング装置を使用して測定した測定値に
は、殆どばらつきがなく、分析値との誤差もほとんどな
く、精度、確度の良い組成測定が可能であった。

【００５４】

【発明の効果】以上説明したように本発明の製塩工程に
おける溶液サンプリング装置は、製塩工程におけるイオ
ン交換膜電気透析装置で濃縮されたかん水の組成、また
は、原塩を溶解して製造したかん水のカルシウムイオン
濃度を、イオン選択性電極で測定するための溶液サンプ
リング装置であって、コントローラにより、バルブとチ
ューブポンプとを制御することにより洗浄水、標準溶液
を測定セルに導入でき、チューブポンプを一時停止させ
て測定セルへのラインを閉じることにより測定セル側を
製塩工程の漏洩電流から絶縁し、さらに、かん水および
ＮａＯＨを測定セルに間欠的に導入してｐＨを調整する
ようにしたので、イオン選択性電極の自動校正、測定溶
液のｐＨの自動調整を行って製塩工程のかん水の組成を
インライン測定できるとともに、インライン測定で問題
となる漏洩電流の影響を防止することができるので、イ
オン製塩工場のイオンかん水の組成、溶解再製工場の原
かん水、精製かん水中のカルシウムイオン濃度をリアル
タイムに精度、確度とも良好に測定でき、電極の校正作
業が簡便化できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例に係るサンプリング装置の概
略を示す図である。

【図２】本発明の一実施例に係るサンプリング装置のコ
ントローラの操作盤の概略を示す図である。

【図３】実施例における自動動作を行う場合のタイムチ
ャートを示す図である。

【図４】本発明を溶解再製工場のかん水精製工程に適用
しなかった例を示す図である。

【図５】本発明を溶解再製工場のかん水精製工程に適用
した実施例を示す図である。

【図６】本発明を適用せずに溶解再製工場の原かん水、
精製かん水中のカルシウムイオン濃度を測定した結果を
示す図である。

【図７】本発明を適用して溶解再製工場の原かん水、精
製かん水中のカルシウムイオン濃度を測定した結果を示
す図である。

【図８】本発明をイオン製塩工場のイオンかん水組成測
定に適用しなかった例を示す図である。

【図９】本発明のサンプリング装置でｐＨ調整機能のな
い装置をイオン製塩工場のイオンかん水組成測定に適用
した例を示す図である。

【図１０】本発明をイオン製塩工場のイオンかん水組成
測定に適用した実施例を示す図である。

【図１１】本発明を適用せずにイオン製塩工場のイオン
かん水組成を測定した結果を示す図である。

【図１２】本発明のサンプリング装置でｐＨ調整機能の
ない装置を適用してイオン製塩工場のイオンかん水組成
を測定した結果を示す図である。

【図１３】本発明を適用してイオン製塩工場のイオンか
ん水組成を測定した結果を示す図である。

【符号の説明】

１…本体、２Ａ，２Ｂ…測定セル、３…コントローラ、
４Ａ〜４Ｊ…電動ボールバルブ、５…溶液供給ポンプ、
６…ｐＨ調整ポンプ、７Ａ〜７Ｄ…標準溶液タンク、８
Ａ，８Ｂ…洗浄水タンク、９…ＮａＯＨ溶液タンク、１
０Ａ〜１０Ｄ…イオン選択性電極、１０Ｅ，１０Ｆ…カ
ルシウムイオン選択性電極、１１Ａ〜１１Ｆ…参照電
極、１２Ａ，１２Ｂ…スターラ、１３…原塩溶解槽、１
４…かん水精製槽、１５…イオンメータ、１６…コンピ
ュータ、１７…イオン交換膜電気透析槽、１８…かん水
槽、１９…スイッチボックス。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−290547（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−128283（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−128284（ＪＰ，Ａ) 「分析化学（ＪＡＰＡＮ ＡＮＡＬＹ ＳＴ）」，ＶＯＬ．20（1971）Ｐ．749 −758 「分析機器」ＶＯＬ．９（1971）, Ｐ．606−617

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 製塩工程におけるイオン交換膜電気透析
   装置で濃縮されたかん水の組成、または、原塩を溶解し
   て製造したかん水のカルシウムイオン濃度を、イオン選
   択性電極で測定するための溶液サンプリング装置であっ
   て、 イオン選択性電極および参照電極を設置するための測定
   セルと、 イオン選択性電極校正のための標準溶液を収容する標準
   溶液タンクと、 測定セル洗浄のための洗浄水を収容する洗浄水タンク
   と、 測定溶液のｐＨを調整するためのＮａＯＨ溶液を収容す
   るＮａＯＨ溶液タンクと、 バルブとチューブポンプで構成されるとともに、前記製
   塩工程に接続され該製塩工程から前記かん水を導入する
   ライン、前記測定セル、前記標準溶液タンク、前記洗浄
   水タンクおよび前記ＮａＯＨ溶液タンクとそれぞれ接続
   された本体と、 前記本体のバルブとチューブポンプを制御するコントロ
   ーラとを備え、 前記コントローラが、前記バルブとチューブポンプとを
   制御することにより、前記洗浄水を前記測定セルに導入
   する第１ステップの動作と、前記標準溶液を前記測定セ
   ルに導入する第２ステップの動作と、前記かん水および
   前記ＮａＯＨを前記測定セルに導入する第３ステップの
   動作を行い、前記第２ステップおよび第３ステップで前
   記チューブポンプを一時停止させて前記測定セルへのラ
   インを閉じることにより該測定セル側を前記製塩工程の
   漏洩電流から絶縁し、前記第３ステップの動作により前
   記測定セル内のｐＨを自動調整することを特徴とする製
   塩工程における溶液サンプリング装置。
2. 【請求項２】 前記コントローラが、タイマー設定によ
   り前記チューブポンプを制御し、前記測定溶液の組成測
   定時に該測定溶液を間欠的にイオン選択性電極を配設し
   た前記測定セルに導入することを特徴とする請求項１記
   載の製塩工程における溶液サンプリング装置。
3. 【請求項３】 前記コントローラが、前記イオン選択性
   電極の校正時に、前記バルブの開閉および前記チューブ
   ポンプの運転停止を制御して、該イオン選択性電極およ
   び参照電極を設置した測定セルに前記洗浄水、前記標準
   溶液の導入を行い、自動的に校正を行うことを特徴とす
   る請求項１記載の製塩工程における溶液サンプリング装
   置。
4. 【請求項４】 前記コントローラが、前記測定溶液の組
   成測定時に、コントローラのタイマー設定により前記バ
   ルブの開閉および前記チューブポンプの運転停止を制御
   して、該測定溶液とともに前記ＮａＯＨ溶液をチューブ
   ポンプで間欠的にイオン選択性電極を配置した測定セル
   に導入することにより測定溶液を所定のｐＨに調整する
   ことを特徴とする請求項１記載の製塩工程における溶液
   サンプリング装置。