JP2687319B2 - Impact resistance improving agent for polyester resin and polyester resin composition containing the improving agent - Google Patents
Impact resistance improving agent for polyester resin and polyester resin composition containing the improving agentInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 <産業上の利用分野> 本発明はポリエステル樹脂用耐衝撃性改良剤及び該改
良剤を配合して成るポリエステル樹脂組成物に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION <Field of Industrial Application> The present invention relates to an impact resistance improver for polyester resin and a polyester resin composition containing the improver.
ポリエステル樹脂が、その優れた物性及び加工適正等
により、シート、フィルム、ボトル等、様々な成形加工
品に汎用されている。これらの成形加工品には、その用
途との関係で相応の物性が要求されるが、かかる物性の
なかでも重要なものの一つに耐衝撃性がある。特に近年
では、成形加工品の形状の複雑化や薄肉化等が指向され
るため、本来の加工適正や耐熱性更には耐候性等の諸物
性を損なうことなく、耐衝撃性を向上することが益々強
く要求されるようになってきている。BACKGROUND ART Polyester resins are widely used for various molded products such as sheets, films and bottles because of their excellent physical properties and processing suitability. Corresponding physical properties are required for these molded products in relation to their intended use, and one of the important physical properties is impact resistance. Particularly in recent years, since the shape of molded products is becoming more complicated and the wall thickness is made thinner, it is possible to improve impact resistance without deteriorating the physical properties such as proper working property, heat resistance and weather resistance. It is becoming more and more demanding.
本発明は上記のような要求に応えるポリエステル樹脂
用耐衝撃性改良剤及び該改良剤を配合しね成るポリエス
テル樹脂組成物に関するものである。The present invention relates to an impact resistance improver for a polyester resin which meets the above requirements, and a polyester resin composition which does not contain the improver.
<従来の技術、その課題> 従来、ポリエステル樹脂の耐衝撃性を改良する手段と
して、炭化水素を主体にしたポリマーを配合する例が提
案されている。これには、ABS樹脂或は変性ABS樹脂を用
いる例(特開昭50−23448、特開昭54−40851、特開昭56
−14546)、EPDMを用いる例(特開昭59−176344)、特
定のゴム状ビニル重合体を用いる例(特開昭58−4525
6)、エポキシ基を有する炭化水素ポリマーを用いる例
(特開昭52−32045)等がある。また、熱可塑性樹脂を
配合する例が提案されている。これには、上記のような
炭化水素を主体にしたポリマーとポリカーボネートとを
併用する例(特公昭54−37632、特開昭52−50367、特開
昭57−16034)等がある。更に、ポリシロキサン誘導体
を配合する例が提案されている。これには、ポリシロキ
サンのケイ素原子に対する変性基の結合形態が−Si−O
−CO−である変性ポリシロキサンを用いる例(特開昭59
−207922)、エポキシ変性ポリシロキサンを用いる例
(特開昭62−152451、特開昭62−179558)、ポリシロキ
サンセグメントを共重合したポリカーボネートとブタジ
エン/メチルメタクリレート/スチレン共重合体とを併
用する例(EP特許公開105388)、スチレンをグラフトし
たポリシロキサン共重合体を用いる例(ドイツ特許公開
2659357)等がある。その他、ジエン系炭化水素ポリマ
ーを水素添加したり或は飽和型モノマーで変性したもの
を配合する例等も提案されている。<Conventional Technology and Its Problems> Conventionally, as a means for improving the impact resistance of a polyester resin, an example in which a polymer mainly containing a hydrocarbon is blended has been proposed. For this, examples using an ABS resin or a modified ABS resin (Japanese Patent Laid-Open Nos. 50-23448, 54-40851, and 56-56)
-14546), an example using EPDM (JP-A-59-176344), an example using a specific rubber-like vinyl polymer (JP-A-58-4525).
6), an example using a hydrocarbon polymer having an epoxy group (JP-A-52-32045) and the like. Further, an example of blending a thermoplastic resin has been proposed. Examples thereof include the case where the above-mentioned polymer mainly composed of hydrocarbon and polycarbonate are used in combination (Japanese Patent Publication No. 54-37632, Japanese Unexamined Patent Publication No. 52-50367, Japanese Unexamined Patent Publication No. 57-16034). Further, an example of blending a polysiloxane derivative has been proposed. The bonding form of the modifying group to the silicon atom of the polysiloxane is -Si-O.
Example using modified polysiloxane which is --CO--
-207922), an example using an epoxy-modified polysiloxane (JP-A-62-152451, JP-A-62-179558), an example in which a polycarbonate in which a polysiloxane segment is copolymerized and a butadiene / methyl methacrylate / styrene copolymer are used in combination. (EP Patent Publication 105388), an example using a styrene-grafted polysiloxane copolymer (German Patent Publication)
2659357) etc. In addition, examples have been proposed in which a diene hydrocarbon polymer is hydrogenated or a diene hydrocarbon polymer modified with a saturated monomer is blended.
ところが、以上例示したような従来手段には、耐衝撃
性の改良程度、特に低温における耐衝撃性の改良程度が
不充分であったり、或はポリエステル樹脂本来の耐熱性
や耐候性を損なったり、或はポリエステル樹脂との溶融
混練時に粘度上昇を起こしてその加工適正を損なったり
するという問題がある。However, in the conventional means as exemplified above, the degree of improvement in impact resistance, particularly the degree of improvement in impact resistance at low temperature is insufficient, or the heat resistance and weather resistance of the polyester resin are impaired, Alternatively, there is a problem that the viscosity increases during melt-kneading with the polyester resin, which impairs the processability.
<発明が解決しようとする課題、その解決手段> 本発明は、叙上の如き従来の課題を解決して、前述し
た要求に応える、新たなポリエステル樹脂用耐衝撃性改
良剤及び該改良剤を配合して成るポリエステル樹脂組成
物に関するものである。<Problems to be Solved by the Invention and Means for Solving the Problems> The present invention provides a new impact resistance improving agent for polyester resin and the improving agent, which solves the above-mentioned conventional problems and meets the above-mentioned requirements. The present invention relates to a polyester resin composition formed by blending.
しかして本発明者らは、上記観点で研究した結果、特
定のポリシロキサン/ポリエステル共重合体がポリエス
テル樹脂用の耐衝撃性改良剤として正しく好適であり、
該改良剤をポリエステル樹脂に所定量配合した組成物が
ポリエステル樹脂本来の諸物性や加工適正を損なうこと
なく耐衝撃性を著しく向上し得ることを見出し、本発明
を完成するに至った。However, as a result of research from the above viewpoints, the present inventors have found that a specific polysiloxane / polyester copolymer is correctly suitable as an impact resistance improver for polyester resin,
The inventors have found that a composition in which a predetermined amount of the improving agent is blended with a polyester resin can remarkably improve impact resistance without deteriorating the physical properties and processing suitability inherent in the polyester resin, and have completed the present invention.
すなわち本発明は、分子中に分子量4000〜70000のポ
リシロキサンブロックと該ポリシロキサンブロックのケ
イ素原子に直結した下記の式1で示されるポリエステル
ブロックとを有し、双方の割合がポリシロキサンブロッ
ク/ポリエステルブロック=20〜80/80〜20(各重量
%)であるポリシロキサン/ポリエステル共重合体から
成るポリエステル樹脂用耐衝撃性改良剤と、ポリエステ
ル樹脂に該耐衝撃性改良剤を0.2〜7重量%配合して成
るポリエステル樹脂組成物とに係る。That is, the present invention has a polysiloxane block having a molecular weight of 4000 to 70,000 in the molecule and a polyester block represented by the following formula 1 directly bonded to a silicon atom of the polysiloxane block, and the ratio of both is polysiloxane block / polyester. An impact resistance improver for a polyester resin comprising a polysiloxane / polyester copolymer having a block of 20 to 80/80 to 20 (each weight%), and the impact resistance improver to the polyester resin in an amount of 0.2 to 7 weight%. The present invention relates to a polyester resin composition formed by blending.
[但し、mは、1〜6の整数。nは、1〜400の整数。
aは、1〜6の整数。R11は、H、又は炭素数1〜6の
アルキル基。R2は、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数
1〜18のアルケニル基、ベンジル基、又は炭素数2〜18
のアシル基。] 本発明において、ポリシロキサン/ポリエステル共重
合体は、分子中に、ポリシロキサンブロックと、環状ラ
クトンの開環重合体で主構成されたポリエステルブロッ
クとを有する共重合体である。該共重合体は、大別する
と、次の方法で製造することができる。 [However, m is an integer of 1 to 6. n is an integer of 1 to 400.
a is an integer of 1 to 6. R 11 is H or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. R 2 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 18 carbon atoms, a benzyl group, or 2 to 18 carbon atoms.
Acyl group. In the present invention, the polysiloxane / polyester copolymer is a copolymer having a polysiloxane block and a polyester block mainly composed of a ring-opening polymer of a cyclic lactone in the molecule. The copolymer can be roughly classified into the following methods.
1)環状ラクトンをアルコール性水酸基を有する変性ポ
リシロキサンに直接開環重合させ、その重合体末端の水
酸基をアルキルハライド等でエーテル化或は有機カルボ
ン酸又はそれらのエステル形成性誘導体等でアシル化す
る。1) A ring-shaped lactone is directly subjected to ring-opening polymerization to a modified polysiloxane having an alcoholic hydroxyl group, and the hydroxyl group at the polymer terminal is etherified with an alkyl halide or acylated with an organic carboxylic acid or an ester-forming derivative thereof. .
2)環状ラクトンの開環重合体であって、片末端にカル
ボキシル基、水酸基又はエチレン性不飽和二重係合等の
反応基を有する開環重合体を、該反応基と反応する官能
基を有する変性ポリシロキサンと反応させる。2) A ring-opening polymer of a cyclic lactone, which has a reactive group such as a carboxyl group, a hydroxyl group or an ethylenically unsaturated double engagement at one end, and a functional group which reacts with the reactive group. React with the modified polysiloxane having.
上記のような方法で製造されるポリシロキサン/ポリ
エステル共重合体は、ポリシロキサンブロックのケイ素
原子に前記した式1で示されるポリエステルブロックが
直結したものとなるが、かかるポリエステルブロックの
なかでも式1においてmが4、aが3、R1がHである場
合のポリエステルブロックが好ましい。The polysiloxane / polyester copolymer produced by the above method is obtained by directly connecting the silicon atom of the polysiloxane block with the polyester block represented by the above formula 1, and among the polyester blocks of the formula 1, In, the polyester block in which m is 4, a is 3, and R 1 is H is preferable.
本発明の共重合体は製造するために用いられる変性ポ
リシロキサンとしては、Si−H結合を有するヒドロ変性
ポリシロキサン、ポリシロキサンのケイ素原子にアルキ
レン基を介して結合した官能基を有する種々の変性ポリ
シロキサンがあり、より具体的には、ヒドロキシメチル
基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等を有
するアルコール変性ポリシロキサンが挙げられるが、な
かでもその製造が容易であること及びそれ自体が耐熱性
に優れていること等から、ヒドロ変性ポリシロキサン、
アルコール変性ポリシロキサンが工業上有利である。こ
の場合、官能基は、変性ポリシロキサンの分子鎖の末端
にあっても、或は分子鎖の途中に合っても差支えなく、
また変性ポリシロキサンにおける主鎖は、ポリジメチル
シリコン鎖であっても、そのメチル基が部分的に炭素数
2〜18のアルキル基、フェニル基、スチリル基、メチル
スチリル基等の芳香族基に置換されたものであっても差
支えない。The modified polysiloxane used for producing the copolymer of the present invention includes a hydro-modified polysiloxane having a Si-H bond, and various modified polysiloxanes having a functional group bonded to a silicon atom via an alkylene group. There are polysiloxanes, and more specific examples thereof include alcohol-modified polysiloxanes having a hydroxymethyl group, a hydroxyethyl group, a hydroxypropyl group, etc. Among them, they are easy to produce and have heat resistance themselves. Hydro-modified polysiloxane, because it is excellent
Alcohol-modified polysiloxane is industrially advantageous. In this case, the functional group may be at the end of the molecular chain of the modified polysiloxane or may be located in the middle of the molecular chain,
Further, even if the main chain in the modified polysiloxane is a polydimethylsilicon chain, its methyl group is partially substituted with an aromatic group such as an alkyl group having 2 to 18 carbon atoms, a phenyl group, a styryl group, and a methylstyryl group. It does not matter even if it was done.
一方、本発明の共重合体を製造するために用いられる
環状ラクトンとしては、δ−プロピオラクトン、δ−バ
レロラクトン、ε−カプロラクトン等が挙げられるが、
なかでもε−カプロラクトンが工業と有利である。On the other hand, examples of the cyclic lactone used for producing the copolymer of the present invention include δ-propiolactone, δ-valerolactone and ε-caprolactone.
Among them, ε-caprolactone is industrially advantageous.
本発明の共重合体は、双方のブロックの割合がポリシ
ロキサンブロック/ポリエステルブロック=20〜80/80
〜20(各重量%)、好ましくは30〜70/70〜30(各重量
%)から成るものであり、ポリシロキサンブロックの分
子量が4000〜70000の範囲のものである。双方のブロッ
クの割合がポリシロキサンブロック/ポリエステルブロ
ック=20〜80/80〜20(各重量%)の範囲を外れると、
またポリシロキサンブロックの分子量が4000〜70000の
範囲を外れると、得られる共重合体のポリエステル樹脂
に対する分散性が悪くてそれらの混練が困難となった
り、混練物から最終的に得られる成形物の表面がブリー
ド物で汚れたり、或は所望の耐衝撃性が得られなかった
りして不都合である。The copolymer of the present invention has a ratio of both blocks of polysiloxane block / polyester block = 20 to 80/80.
.About.20 (each weight%), preferably 30 to 70/70 to 30 (each weight%), and the polysiloxane block has a molecular weight in the range of 4000 to 70,000. When the ratio of both blocks is out of the range of polysiloxane block / polyester block = 20 to 80/80 to 20 (each weight%),
When the molecular weight of the polysiloxane block is out of the range of 4000 to 70,000, the dispersibility of the resulting copolymer in the polyester resin is poor and it becomes difficult to knead them, or the molded product finally obtained from the kneaded product. It is inconvenient because the surface is contaminated with bleed or the desired impact resistance cannot be obtained.
また本発明の共重合体は、前述した製造方法からも明
らかなように、その分子中の水酸基を封鎖したものであ
る。共重合体に水酸基が存在すると、該共重合体をポリ
エステル樹脂に混練したり或はその混練物を成形する際
の加熱時にポリエステル樹脂がエステル交換や分解を生
じ易く、これによりポリエステル樹脂本来の諸物性や加
工適正が損なわれるので不都合である。Further, the copolymer of the present invention has a blocked hydroxyl group in the molecule, as is apparent from the above-mentioned production method. When a hydroxyl group is present in the copolymer, the polyester resin is liable to undergo transesterification or decomposition during heating when the copolymer is kneaded with the polyester resin or when the kneaded product is molded. This is inconvenient because the physical properties and workability are impaired.
本発明の共重合体を具体的に例示すると、次のような
S−1〜S−4が挙げられる。Specific examples of the copolymer of the present invention include the following S-1 to S-4.
注)S−1〜S−4において、 以上、本発明の共重合体について説明したが、本発明
において、ポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル樹
脂に該共重合体を所定量配合して成るものである。 Note) In S-1 to S-4, Although the copolymer of the present invention has been described above, in the present invention, the polyester resin composition is formed by mixing the polyester resin with a predetermined amount of the copolymer.
上記ポリエステル樹脂は、二塩基酸とジオールとの重
縮合又はオキシカルボン酸の重縮合等により製造される
ポリエステル樹脂である。この場合、二塩基酸として
は、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、2,6−ナ
フタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類又はそ
のエステル形成性誘導体が挙げられる。またジオールと
しては、エチレングリコール、1,3−プロパンジオー
ル、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネ
オペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリ
エチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等
の脂肪族又は脂環族ジオール類、ジヒドロキシエトキシ
ベンゼン、ジヒドロキシエトキシビスフェノールA等の
芳香族ジオール類等が挙げられるが、ハイドロキノン、
カテコール、ナフタレン−2,6−ジオール等の二価フェ
ノール類、更には実質的に線状高分子が得られる範囲内
においてトリメリット酸やトリメチロールプロパン等を
使用することができる。そしてオキシカルボン酸又はそ
のエステル形成性誘導体を重縮合する場合に用いられる
ものとしては、p−ヒドロキシ安息香酸、2,6−オキシ
ナフト酸、p−オキシエトキシ安息香酸等が挙げられ
る。The polyester resin is a polyester resin produced by polycondensation of a dibasic acid and a diol or polycondensation of an oxycarboxylic acid. In this case, examples of the dibasic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, aromatic dicarboxylic acids such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and ester-forming derivatives thereof. As the diol, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, cyclohexanedimethanol,
Aliphatic or alicyclic diols such as diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol and polytetramethylene glycol, aromatic diols such as dihydroxyethoxybenzene and dihydroxyethoxybisphenol A, and the like, but hydroquinone,
Dihydric phenols such as catechol and naphthalene-2,6-diol, and trimellitic acid and trimethylolpropane can be used as long as a substantially linear polymer can be obtained. Examples of compounds used in the polycondensation of oxycarboxylic acid or its ester-forming derivative include p-hydroxybenzoic acid, 2,6-oxynaphthoic acid and p-oxyethoxybenzoic acid.
本発明で用いられるポリエステル樹脂は、例示したよ
うな化合物の重縮合によって得られる単独品又は二種以
上の混合品であるが、なかでも、ポリブチレンテレフタ
レート、ポリエチレンテレフタレートが工業上有利であ
る。The polyester resin used in the present invention is a single product or a mixed product of two or more kinds obtained by polycondensation of the compounds as exemplified above, and among them, polybutylene terephthalate and polyethylene terephthalate are industrially advantageous.
ポリエステル樹脂に対する本発明の共重合体の配合量
は、ポリエステル樹脂の成形物にポリエステル樹脂本来
の特性を備えさせつつ充分な耐衝撃性を発現させるた
め、0.2〜7重量%とするが、0.3〜5重量%とするのが
好ましい。The blending amount of the copolymer of the present invention with respect to the polyester resin is 0.2 to 7% by weight in order to allow the molded product of the polyester resin to have sufficient impact resistance while providing the original properties of the polyester resin. It is preferably 5% by weight.
ポリエステル樹脂に本発明の共重合体を配合する方法
については公知の方法が適用できる。なかでも、ポリエ
ステル樹脂と共重合体とを予めドライブレンドしておく
方法、双方を直接に一軸又は二軸の押出機を用いて混練
する方法、同様にして双方を予めマスターバッチ化して
おく方法が向上上有利である。A known method can be applied to the method of blending the copolymer of the present invention with the polyester resin. Among them, there are a method of previously dry blending the polyester resin and the copolymer, a method of directly kneading both with a uniaxial or biaxial extruder, and a method of similarly preliminarily mastering both. It is advantageous for improvement.
本発明のポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル樹
脂に本発明の共重合体を0.2〜7重量%配合して成るも
のであるが、本発明の効果を損なわない範囲内において
他の添加物を併用することもできる。これには、ポリフ
ェニレンエーテルやポリカーボネート等の熱可塑性樹
脂、ガラス繊維や炭素繊維更にはウイスカー等の補強繊
維、炭素カルシウムやシリカ等の無機フィラー、流動パ
ラフィンやステアリン酸金属塩等の滑剤乃至離型剤、そ
の他、可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、耐候剤、結晶
化速度調整剤等があるが、これらは、ポリエステル樹脂
組成物の50重量%以下の範囲で併用するのが好ましい。The polyester resin composition of the present invention comprises the polyester of the present invention and 0.2 to 7% by weight of the copolymer of the present invention. However, other additives may be used in combination within a range not impairing the effects of the present invention. You can also This includes thermoplastic resins such as polyphenylene ether and polycarbonate, reinforcing fibers such as glass fibers and carbon fibers, whiskers and the like, inorganic fillers such as carbon calcium and silica, lubricants and mold release agents such as liquid paraffin and metal stearate. In addition, there are plasticizers, antistatic agents, antioxidants, weathering agents, crystallization rate adjusting agents, and the like, and these are preferably used in combination within the range of 50% by weight or less of the polyester resin composition.
以下、本発明をより明瞭にするため実施例等を挙げる
が、本発明が該実施例に限定されるものでないことはい
うまでもない。Examples will be given below to make the present invention clearer, but it goes without saying that the present invention is not limited to these Examples.
<実施例等> ・試験区分1(共重合体の製造例) 本発明に係るポリシロキサン/ポリエステル共重合体
(S−1〜S−4)の製造例及び比較のためのポリシロ
キサン/ポリエステル共重合体(R−1〜R−6)の製
造例を以下に挙げる。尚、S−1〜S−4の各共重合体
は前記した各記号の共重合体に相当するものである。<Examples, etc.> Test Category 1 (Production Example of Copolymer) Production Example of Polysiloxane / Polyester Copolymer (S-1 to S-4) According to the Present Invention and Polysiloxane / Polyester Copolymer for Comparison The production examples of the polymers (R-1 to R-6) are shown below. The copolymers S-1 to S-4 correspond to the copolymers having the respective symbols described above.
・・S−1の製造 反応容器に、両末端にヒドロキシプロピル基を有する
変性されたポリジメチルシロキサン(分子量8500、以下
末端ビスヒドロキシプロピル変性ポリジメチルキサンと
いう)350gを仕込み、該反応容器内を窒素置換した。内
容物を150℃に加温し、撹拌下に、ε−カプロラクトン3
50gを徐々に滴下した。滴下終了後、160℃にて5時間熟
成し、70℃まで冷却後、無水酢酸8.4gを加え、内容物を
140℃まで加温した。3時間熟成後、生成した酢酸を減
圧下に除去し、S−1を得た。S−1の分子量約14000
(GPC法、ポリスチレン換算値、生成した共重合体の分
子量は以下同じ方法で測定)、水酸基価0.7、酸価0.6で
あった。.. Production of S-1 350 g of modified polydimethylsiloxane having a hydroxypropyl group at both ends (molecular weight 8500, hereinafter referred to as bishydroxypropyl modified polydimethylxane at the end) was charged into a reaction vessel, and the inside of the reaction vessel was filled with nitrogen. Replaced. The contents were heated to 150 ° C, and ε-caprolactone 3 was added with stirring.
50 g was gradually added dropwise. After the completion of dropping, the mixture was aged at 160 ° C for 5 hours, cooled to 70 ° C, and 8.4 g of acetic anhydride was added.
Warmed to 140 ° C. After aging for 3 hours, the produced acetic acid was removed under reduced pressure to obtain S-1. S-1 molecular weight approx. 14,000
(GPC method, polystyrene conversion value, molecular weight of copolymer produced was measured by the same method below), hydroxyl value was 0.7, and acid value was 0.6.
・・S−2の製造 S−1の場合と同様の操作により、末端ビスヒドロキ
シプロピル変性ポリジメチルシロキサン(分子量5000)
350gにε−カプロラクトン350gを反応させて共重合体を
得た。この共重合体500g及び水酸化カリウム6.3gをオー
トクレーブに仕込み、窒素置換後、130℃で撹拌分散
し、メチルクロライド5.67gを140℃で徐々に導入して反
応させた。反応終了後、3時間熟成した。生成物を水洗
し、副生した塩を除去してS−2を得た。S−2の分子
量約9500、水酸基価1.0であった。..Production of S-2 By the same operation as that of S-1, bishydroxypropyl-modified polydimethylsiloxane having a terminal (molecular weight 5000)
A copolymer was obtained by reacting 350 g with 350 g of ε-caprolactone. 500 g of this copolymer and 6.3 g of potassium hydroxide were charged into an autoclave, and after nitrogen substitution, the mixture was stirred and dispersed at 130 ° C., and 5.67 g of methyl chloride was gradually introduced at 140 ° C. for reaction. After the reaction was completed, it was aged for 3 hours. The product was washed with water and the by-produced salt was removed to obtain S-2. The molecular weight of S-2 was about 9500 and the hydroxyl value was 1.0.
・・S−3の製造 S−1の場合と同様の操作により、末端ビスヒドロキ
シメチルフェニル変性ポリジメチルシロキサン(分子量
14000)350gにε−カプロラクトン350gを反応させて共
重合体を得た。この共重合体500g、ピリジン3.2g及びト
ルエン500gを仕込み、室温でベンゾイルクロライド5.6g
を徐々に滴下した。滴下終了後、50℃で1時間熟成し
た。生成物を水洗し、脱溶媒してS−3を得た。S−3
の分子量約2500、水酸基価0.9、酸価0.7であった。.. Production of S-3 By the same operation as in the case of S-1, bishydroxymethylphenyl-modified polydimethylsiloxane having a terminal (molecular weight
14000) 350 g was reacted with 350 g of ε-caprolactone to obtain a copolymer. Charge 500 g of this copolymer, 3.2 g of pyridine and 500 g of toluene, and add 5.6 g of benzoyl chloride at room temperature.
Was gradually added dropwise. After completion of dropping, the mixture was aged at 50 ° C for 1 hour. The product was washed with water and desolvated to give S-3. S-3
Had a molecular weight of about 2500, a hydroxyl value of 0.9, and an acid value of 0.7.
・・S−4の製造 アリルアルコール10gとハイドロキノン0.1gにε−カ
プロラクトン1893gをS−1の場合と同様の操作により
反応させて、ポリカプロラクトン付加物を得た。そし
て、ヒドロ変性ポリジメチルシロキサン(分子量1100
0)350gに、触媒としてヘキサクロロ白金(IV)酸・6
水和物(6%イソプロピルアルコール溶液)0.15mlの存
在下、上記ポリカプロラクトン付加物458gを130℃で4
時間反応させて共重合体を得た。この共重合体500gに無
水酢酸12gを加えて140℃で4時間反応させ、生成した酢
酸を減圧下に除去してS−4を得た。S−4の分子量約
17200、水酸基価11、酸価0.8であった。.. Production of S-4 10 g of allyl alcohol and 0.1 g of hydroquinone were reacted with 1893 g of .epsilon.-caprolactone in the same manner as in the case of S-1 to obtain a polycaprolactone adduct. And hydro-modified polydimethylsiloxane (molecular weight 1100
0) 350g, hexachloroplatinic (IV) acid-6 as a catalyst
In the presence of 0.15 ml of hydrate (6% isopropyl alcohol solution), 458 g of the above polycaprolactone adduct was added at 130 ° C. for 4 hours.
The reaction was carried out for a time to obtain a copolymer. To 500 g of this copolymer, 12 g of acetic anhydride was added and reacted at 140 ° C. for 4 hours, and the produced acetic acid was removed under reduced pressure to obtain S-4. Molecular weight of S-4
The value was 17200, the hydroxyl value was 11, and the acid value was 0.8.
・・R−1の製造 S−1の場合と同様の操作により(但し、アセチル化
は行なわないで)、末端ビスヒドロキシプロピル変性ポ
リジメチルシロキサン(分子量8500(70gにε−カプロ
ラクトン630gを反応させてR−1を得た。R−1の分子
量約8500、水酸基価1.6であった。.. Production of R-1 By the same operation as that of S-1 (but without acetylation), polydimethylsiloxane modified with terminal bishydroxypropyl (molecular weight 8500 (70 g was reacted with 630 g ε-caprolactone). R-1 was obtained, which had a molecular weight of about 8500 and a hydroxyl value of 1.6.
・・R−2の製造 S−1の場合と同様の操作により(但し、アセチル化
は行なわないで)、末端ビスヒドロキシプロピル変性ポ
リジメチルシロキサン(分子量8500)630gにε−カプロ
ラクトン70gを反応させてR−2を得た。R−2の分子
量矢9500、水酸基価12.0であった。.. Manufacture of R-2 By the same operation as in S-1 (but without acetylation), 630 g of terminal bishydroxypropyl-modified polydimethylsiloxane (molecular weight 8500) was reacted with 70 g of ε-caprolactone. R-2 was obtained. The molecular weight of R-2 was 9500 and the hydroxyl value was 12.0.
・・R−3の製造 S−1の場合と同様の操作により(但し、アセチル化
は行なわないで)、末端ヒドロキシブチルポリジメチル
シロキサン(分子量2300)300gにε−カプロラクトン30
0gを反応させてR−3を得た。R−3の分子量約4600、
水酸基価24.3であった。.. Production of R-3 By the same operation as that of S-1 (but without acetylation), 300 g of terminal hydroxybutyl polydimethylsiloxane (molecular weight 2300) is added to 30 g of ε-caprolactone.
0g was made to react and R-3 was obtained. R-3 molecular weight of about 4600,
The hydroxyl value was 24.3.
・・R−4の製造 S−1の場合と同様の操作により(但し、アセチル化
は行なわないで)、末端ヒドロキシメチルポリジメチル
シロキサン(分子量7400)500gにε−カプロラクトン50
0gを反応させてR−4を得た。R−4の分子量約1470
0、水酸基価7.6であった。.. Production of R-4 By the same operation as in S-1, but without acetylation, 500 g of terminal hydroxymethylpolydimethylsiloxane (molecular weight 7400) was added to 50 g of ε-caprolactone.
R-4 was obtained by reacting 0 g. R-4 molecular weight approx. 1470
It was 0 and the hydroxyl value was 7.6.
・・R−5の製造 S−1の場合と同様の操作により(但し、アセチル化
は行なわないで)、末端ヒドロキシメチルポリジメチル
シロキサン(分子量7400)300gにε−カプロラクトン70
0gを反応させてR−5を得た。R−5の分子量約2440
0、水酸基価4.6であった。.. Production of R-5 By the same operation as that for S-1 (but without acetylation), 300 g of terminal hydroxymethylpolydimethylsiloxane (molecular weight 7400) was added to 70 g of ε-caprolactone.
R-5 was obtained by reacting 0 g. R-5 molecular weight about 2440
It was 0 and the hydroxyl value was 4.6.
・・R−6の製造 反応容器にε−カプロラクトン150g、末端ヒドロキシ
ポリジメチルシロキサン(分子量7200)150g及びテトラ
イソプロピルチタネート0.3gを仕込み、撹拌した。内容
物を撹拌下に加温し、1.5時間かけて90℃まで昇音さ
せ、更に0.5時間かけて120℃まで昇音させた後、120〜1
30℃で3時間反応させた。その後、この温度で1mmHgの
減圧至に3時間かけて未反応のε−カプロラクトンを除
去し、R−6を得た。R−6の分子量約12000、水酸基
価4.6であった。Production of R-6 150 g of ε-caprolactone, 150 g of terminal hydroxypolydimethylsiloxane (molecular weight 7200) and 0.3 g of tetraisopropyl titanate were charged in a reaction vessel and stirred. Warm the contents under stirring, raise the sound to 90 ° C over 1.5 hours, and raise the sound to 120 ° C over 0.5 hours, then 120-1
The reaction was carried out at 30 ° C for 3 hours. Then, unreacted ε-caprolactone was removed over 3 hours at a reduced pressure of 1 mmHg at this temperature to obtain R-6. R-6 had a molecular weight of about 12,000 and a hydroxyl value of 4.6.
・試験区分2(耐衝撃性改良剤としての評価例) 射出成形用のポリブチレンテレフタレート100重量部
と、第1表記載の通りのポリシロキサン/ポリエステル
共重合体又はその他の添加剤とを、実験用小型混練機に
仕込み、250℃で、第1表に記載した時間混練した。次
いで、その混練物を用い、ホットプレス機にて、厚さ2m
mのシートを形成した。併せて、上記ポリブチレンテレ
フタレートのみからなるシートを同様に成形した(ブラ
ンク)。溶融混練時の状態や成形した各シートの耐衝撃
性等を次の方法で評価し、その結果を第1表に示した。-Test Category 2 (evaluation example as impact resistance improver) 100 parts by weight of polybutylene terephthalate for injection molding and polysiloxane / polyester copolymer as shown in Table 1 or other additives were tested. It was charged into a small kneading machine for kneading and kneaded at 250 ° C. for the time shown in Table 1. Then, using the kneaded product, with a hot press machine, a thickness of 2 m
m sheets were formed. At the same time, a sheet consisting of only the above polybutylene terephthalate was similarly formed (blank). The state during melt kneading and the impact resistance of each molded sheet were evaluated by the following methods, and the results are shown in Table 1.
・・評価方法 (1)混練性 溶融混練時の状態が下記の基準で評価した。.. Evaluation method (1) Kneading property The state during melt kneading was evaluated according to the following criteria.
○:特に異常がない △:スリップ現象或は溶融混練物の年度上昇が認められ
る ×:スリップ現象が著しく発生したり或溶融混練物が著
しく年度上昇して混練が困難である (2)外観 シートを肉眼観察して、その均一性や着色の程度を下
記の基準で評価した。○: No particular abnormality △: Slip phenomenon or increase in melt-kneaded product per year was observed ×: Slip phenomenon occurred remarkably or melt-kneaded product increased significantly in year and kneading was difficult (2) Appearance sheet Was visually observed, and the uniformity and the degree of coloring were evaluated according to the following criteria.
○:均一で平滑な表面を有しており、ブランクと着色が
同程度である。◯: It has a uniform and smooth surface, and the coloration is similar to that of the blank.
△:僅かに表面汚れや斑が認められ、ブランクと比較し
て僅かに着色している ×:表面が均一で、汚れや着色が顕著に認められる (3)耐衝撃性 簡易落球試験法によって評価した。すなわち、間隔10
cmの支持台上にシートを水平にセットし、高さ175cmの
ところから、重量28.2g×直径2cmの鋼球を自然落下させ
るという試験を、23℃と10℃とで行なった。各5枚のシ
ートそれぞれについて上記試験を行ない、それらのシー
トの損傷状況を下記の基準で評価した。別に、各5枚の
シートを用い、促進耐候試験機(Q.Panel社製)により4
00時間照射後のそれぞれについて、23℃で同様に試験を
行ない、損傷状況を評価した。Δ: Slight surface stains and spots are observed and slightly colored compared to the blank X: Surface is uniform and stains and coloration are noticeable (3) Impact resistance Evaluation by the simple falling ball test method did. That is, the interval 10
A test was carried out at 23 ° C. and 10 ° C. in which a sheet was set horizontally on a support base of cm and a steel ball having a weight of 28.2 g and a diameter of 2 cm was naturally dropped from a height of 175 cm. The above-mentioned test was carried out for each of the five sheets, and the damage condition of those sheets was evaluated according to the following criteria. Separately, using 5 sheets each, 4 by an accelerated weathering tester (made by Q.Panel)
Each of the samples after irradiation for 00 hours was similarly tested at 23 ° C. to evaluate the damage condition.
◎:5枚のシート全部について全く損傷が認められない ○:5枚のシートのうち、2枚以内の範囲で、僅かに亀裂
や陥没等の損傷が認められる ×:5枚のシートのうち、3枚以上に損傷が認められる (4)|Δη|(分子量低下) 各溶融混練物について、オルソクロロフェノール溶液
の35℃における極限年度を測定し、次式で|Δη|を算
出して、下記の基準で評価した。⊚: No damage was observed on all 5 sheets. ○: Out of 5 sheets, slight damage such as cracks or depressions was observed within 2 sheets. ×: Among 5 sheets, Damage is observed on three or more sheets. (4) | Δη | (decreased molecular weight) For each melt-kneaded product, the limit year of the orthochlorophenol solution at 35 ° C was measured, and | Δη | It evaluated by the standard of.
|Δη|=|(η−η0)/η0|×100 [但し、ηは各溶融混練物の極限年度、η0はブランク
の極限年度] ◎: |Δη|<2 (物性、成形性及び樹脂の流動
性も良好) ○:2≦|Δη|<4 (物性低下が小さい) ×:4≦|Δη| (物性低下が大きい) ・試験区分3(耐衝撃性改良剤としての評価例) ポリエチレンテレフタレート100重量部と、第2表記
載の通りのポリシロキサン/ポリエステル共重合体又は
その他の添加剤とを、実験用小型混練機に仕込み、250
℃で、第2表に記載した時間混練した。次いで、その混
練物を用い、ホットプレス機にて、温度250℃×時間4
分×圧力200kg/cm2で厚さ1.5mmの板を成形した。併せ
て、上記ポリエチレンテレフタレートのみからなる板を
同様にした(ブランク)、溶融混練時の状態や各板の耐
衝撃性等を試験区分2の場合と同様に評価し、その結果
を第2表に示した。| Δη | = | (η-η0) / η0 | × 100 [where η is the limit year of each melt-kneaded product, and η0 is the limit year of blank] ◎: | Δη | <2 (physical properties, moldability and resin Good flowability) ○: 2 ≦ | Δη | <4 (small deterioration of physical properties) ×: 4 ≦ | Δη | (large deterioration of physical properties) ・ Test Category 3 (evaluation example as impact resistance improver) 100 parts by weight of polyethylene terephthalate and polysiloxane / polyester copolymer as shown in Table 2 or other additives were put into a small experimental kneader. Preparation, 250
Kneading was carried out at 0 ° C for the time shown in Table 2. Then, using the kneaded product, hot press machine at a temperature of 250 ° C. for 4 hours
A plate having a thickness of 1.5 mm was formed at a pressure of min × pressure of 200 kg / cm 2 . At the same time, the same plate made of polyethylene terephthalate was used as a blank (blank), and the state during melt-kneading and the impact resistance of each plate were evaluated in the same manner as in Test Category 2, and the results are shown in Table 2. Indicated.
<発明の効果> 第1表及び第2表の結果からも明らかなように、以上
説明した本発明には、ポリエステル樹脂本来を損なうこ
となく、優れた耐衝撃性を付与することができるという
効果がある。 <Effects of the Invention> As is clear from the results shown in Tables 1 and 2, the present invention described above has the effect that excellent impact resistance can be imparted without impairing the original polyester resin. There is.
Claims (4)
サンブロックと該ポリシロキサンブロクのケイ素原子に
直結した下記の式1で示されるポリエステルブロックと
を有し、双方の割合がポリシロキサンブロック/ポリエ
ステルブロック=20〜80/80〜20(各重量%)であるポ
リシロキサン/ポリエステル共重合体から成るポリエス
テル樹脂用耐衝撃性改良剤。 [但し、mは、1〜6の整数。nは、1〜400の整数。
aは、1〜6の整数。R1は、H、又は炭素数1〜6のア
ルキル基。R2は、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1
〜18のアルケニル基、ベンジル基、又は炭素数2〜18の
アシル基。]1. A polysiloxane block having a molecular weight of 4000 to 70,000 in a molecule and a polyester block represented by the following formula 1 directly bonded to a silicon atom of the polysiloxane block, and the ratio of both is polysiloxane block / polyester. An impact resistance improver for a polyester resin, which comprises a polysiloxane / polyester copolymer having a block of 20 to 80/80 to 20 (each% by weight). [However, m is an integer of 1 to 6. n is an integer of 1 to 400.
a is an integer of 1 to 6. R 1 is H or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. R 2 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, 1 carbon atom
~ 18 alkenyl group, benzyl group, or C2-18 acyl group. ]
されるポリエステルブロックである請求項1記載のポリ
エステル樹脂用耐衝撃性改良剤。 [但し、n,R2は、式1と同じ。]2. The impact resistance improver for polyester resin according to claim 1, wherein the polyester block is a polyester block represented by the following formula 2. [However, n and R 2 are the same as in Equation 1. ]
のポリエステル樹脂用耐衝撃性改良剤を0.2〜7重量%
配合して成るポリエステル樹脂組成物。3. A polyester resin containing 0.2 to 7% by weight of the impact resistance improver for polyester resin according to claim 1 or 2.
A polyester resin composition formed by blending.
タレート及び/又はポリエチレンテレフタレートである
請求項3記載のポリエステル樹脂組成物。4. The polyester resin composition according to claim 3, wherein the polyester resin is polybutylene terephthalate and / or polyethylene terephthalate.
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