JPH08151411A - Lactone-modified polyvinyl alcohol and its production - Google Patents
Lactone-modified polyvinyl alcohol and its productionInfo
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- JPH08151411A JPH08151411A JP31130594A JP31130594A JPH08151411A JP H08151411 A JPH08151411 A JP H08151411A JP 31130594 A JP31130594 A JP 31130594A JP 31130594 A JP31130594 A JP 31130594A JP H08151411 A JPH08151411 A JP H08151411A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明はラクトン変性ポリビニル
アルコールおよびその製造方法に関する。本発明により
提供されるラクトン変性ポリビニルアルコールは、ラク
トンの変性度合により水易溶性から水徐溶性、水難溶
性、さらには水不溶性のものまで水溶解性を自由に設定
でき、ＰＶＡとラクトンの性質を共有することから幅広
い分野において用いることができる。これらの用途とし
ては、ＰＶＡに比較してより柔軟で、より疎水的性能が
要求される分野、具体的にはシート、トレイ等の成形
物、粘着剤、接着剤、セラミックスバインダー、帯電防
止剤、防曇剤等の樹脂添加剤、極性ポリマーの可塑剤、
柔軟剤、表面保護フィルム、包装用フィルム、増粘剤、
潤滑油、吸水性ポリマー材料、硬化物材料、保護コロイ
ド、エマルジョン化剤、水徐溶性水洗トイレ用洗浄剤、
生分解性用途および医療用途等広範囲に利用できる。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a lactone-modified polyvinyl alcohol and a method for producing the same. The lactone-modified polyvinyl alcohol provided by the present invention can freely set water solubility depending on the degree of modification of the lactone, from easily soluble water to slowly water-soluble, poorly water-soluble, and even water-insoluble. Since it is shared, it can be used in a wide range of fields. These applications include fields that are more flexible and require more hydrophobic performance than PVA, specifically, molded articles such as sheets and trays, adhesives, adhesives, ceramics binders, antistatic agents, Resin additives such as anti-fog agents, plasticizers for polar polymers,
Softener, surface protection film, packaging film, thickener,
Lubricating oil, water-absorbent polymer material, hardened material, protective colloid, emulsifying agent, water-soluble detergent for flush toilet,
It can be used in a wide range of applications such as biodegradability and medical applications.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリビニルアルコール系樹脂のフィルム
は、保香性、透明性、耐油性、酸素遮断性、保温性に優
れており、また水溶性のため通常の疎水性重合体のフィ
ルムには適さない用途にも用いることができる。しかし
ながら、ポリビニルアルコールは硬く、可塑剤を用いな
くては成形できず、可塑剤を用いる場合には、成形時の
発煙やブリード現象を伴う問題点があった。ポリビニル
アルコールを柔軟にするために、オキシアルキレン基を
ポリビニルアルコールに導入する方法が提案されてい
る。例えばＵＳ１９７１６６２号、ＵＳ２８４４５７０
号、ＵＳ２９９０３９８号にはポリビニルアルコールに
エチレンオキサイドを付加反応させる記載がある。ＵＳ
４６１８６４８号、ＵＳ４３６９２８１号には、ポリア
ルキレングリコール共存下に酢酸ビニルをグラフト重合
させた重合物をケン化する記載がある。さらにまた、Ｕ
Ｓ４６１８６４８号、ＵＳ４６７５３６０号には、ビニ
ルアルコールとポリ（アルキレンオキシ）アクリレート
との共重合体が示されており、この共重合体は射出成
形、抽出成形が可能で、得られた成形物は水溶性と柔軟
性を有することが記載されている。2. Description of the Related Art Polyvinyl alcohol resin films are excellent in aroma retention, transparency, oil resistance, oxygen barrier property, and heat retention property, and are water-soluble, and are suitable for ordinary hydrophobic polymer films. It can also be used for non-use applications. However, polyvinyl alcohol is hard and cannot be molded without using a plasticizer. When a plasticizer is used, there is a problem with smoke generation and bleeding phenomenon during molding. In order to make polyvinyl alcohol flexible, a method of introducing an oxyalkylene group into polyvinyl alcohol has been proposed. For example, US1971662, US28444570
U.S. Pat. No. 2,990,398 describes the addition reaction of polyvinyl oxide with ethylene oxide. US
46186648 and US Pat. No. 4,369,281 describe saponification of a polymer obtained by graft-polymerizing vinyl acetate in the presence of polyalkylene glycol. Furthermore, U
S4618648 and US4675360 show a copolymer of vinyl alcohol and poly (alkyleneoxy) acrylate, which is injection-moldable and extraction-moldable, and the obtained molded product is water-soluble. And has flexibility.
【０００３】しかしながら、これらのオキシアルキレン
基含有ポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコール
と比較すると柔軟ではあるが、低温時には柔軟ではな
く、室温においても、使用用途によっては、柔軟性が満
足できない場合も多かった。However, although these oxyalkylene group-containing polyvinyl alcohols are more flexible than polyvinyl alcohol, they are not flexible at low temperatures, and even at room temperature, flexibility is often unsatisfactory in many cases.
【０００４】またポリビニルアルコールの水溶性を制御
する方法については、一般にケン化度を調節できること
で実施できるが、特に水徐溶性から水難溶性レベルでの
水溶性を細かく制御することは、ケン化度を調節するの
みでは実施困難である。そればかりか水溶性をケン化度
の調節のみで制御すると柔軟性や接着性等の他の物性を
大きく損なうことも多かった。A method for controlling the water solubility of polyvinyl alcohol can be generally carried out by adjusting the saponification degree. Particularly, fine control of the water solubility at a slightly water-soluble level to a poorly water-soluble level can be carried out. It is difficult to carry out only by adjusting. In addition, if the water solubility is controlled only by adjusting the degree of saponification, other physical properties such as flexibility and adhesiveness are often greatly impaired.
【０００５】一方、分子内に水酸基を有するポリマーに
ラクトン単量体を付加重合することにより、原料ポリマ
ーの可撓性を向上させる検討は従来より実施されてい
た。例えば、特公昭６２−１６０７号公報、特公昭６３
−２０２５２号公報においては、ビスフェノールＡとエ
ピクロロヒドリンから得られるエポキシ樹脂に対してラ
クトン単量体を付加重合することにより、エポキシ樹脂
の可撓性が向上し、これらの樹脂は硬化後にも割れ難く
なったことが記載されている。On the other hand, studies for improving the flexibility of a raw material polymer by addition-polymerizing a lactone monomer to a polymer having a hydroxyl group in the molecule have been conventionally conducted. For example, Japanese Patent Publication No. 62-1607 and Japanese Patent Publication No. 63-63
In JP-20252, the flexibility of epoxy resin is improved by addition-polymerizing a lactone monomer to an epoxy resin obtained from bisphenol A and epichlorohydrin, and these resins are cured even after curing. It is described that it became difficult to break.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】ポリビニルアルコール
に、ラクトン単量体を付加重合することは、これまで報
告されたことがなかった。それ故、得られるラクトン変
性ポリビニルアルコールの物性分析はもちろん、その産
業的利用も検討されていなかった。The addition polymerization of a lactone monomer to polyvinyl alcohol has never been reported so far. Therefore, neither the physical property analysis of the obtained lactone-modified polyvinyl alcohol nor the industrial use thereof has been studied.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者は、ポリビニル
アルコールに対して、特定量のラクトンを付加すること
によりポリビニルアルコールの水溶性を細かく制御でき
ると共に、水易溶性から水不溶性まで幅広い性状を有す
るラクトン変性ポリビニルアルコールが得られることを
見い出し、本発明を完成するに至った。The present inventors can finely control the water solubility of polyvinyl alcohol by adding a specific amount of lactone to polyvinyl alcohol, and have a wide range of properties from water-insoluble to water-insoluble. It was found that a lactone-modified polyvinyl alcohol having the above can be obtained, and the present invention has been completed.
【０００８】すなわち本発明によれば、下記一般式
（１）によって表わされる構造を有し、かつ、主鎖部分
のオキシエチレン単位の重合度が１００〜１０，０００
の範囲であることを特徴とするラクトン変性ポリビニル
アルコールが提供される。That is, according to the present invention, the polymer has a structure represented by the following general formula (1) and the degree of polymerization of the oxyethylene unit in the main chain portion is 100 to 10,000.
The lactone-modified polyvinyl alcohol is provided.
【０００９】[0009]
【化２】 Embedded image
【００１０】また本発明によれば、Ｘ、ＹおよびＺが、
２０≦Ｘ≦６０、０≦Ｙ≦３０および４０≦Ｚ≦８０の
範囲でかつＸ＋Ｙ＋Ｚ＝１００であり、ｎが１≦ｎ≦１
０であることを特徴とする前記のラクトン変性ポリビニ
ルアルコール、およびＸ、ＹおよびＺが、６０＜Ｘ≦９
５、０≦Ｙ≦３０および５≦Ｚ＜４０の範囲でかつＸ＋
Ｙ＋Ｚ＝１００であり、ｎが１≦ｎ≦３であることを特
徴とする前記ラクトン変性ポリビニルアルコールが提供
される。さらに本発明によれば、ポリビニルアルコール
５〜６０重量部、ラクトン単量体９５〜４０重量部（両
者の合計は１００重量部）および重合触媒０．００１〜
０．１重量部を５０〜２５０℃の温度で溶融混練するこ
とを特徴とする前記ラクトン変性ポリビニルアルコール
の製造方法が提供される。Also according to the invention, X, Y and Z are
20 ≦ X ≦ 60, 0 ≦ Y ≦ 30 and 40 ≦ Z ≦ 80 and X + Y + Z = 100, and n is 1 ≦ n ≦ 1
0, the lactone-modified polyvinyl alcohol and X, Y and Z are 60 <X ≦ 9.
5, 0 ≦ Y ≦ 30 and 5 ≦ Z <40 and X +
There is provided the lactone-modified polyvinyl alcohol, wherein Y + Z = 100 and n is 1 ≦ n ≦ 3. Further, according to the present invention, 5 to 60 parts by weight of polyvinyl alcohol, 95 to 40 parts by weight of lactone monomer (total of 100 parts by weight of both) and 0.001 to 0.001 of polymerization catalyst are used.
Provided is a method for producing the lactone-modified polyvinyl alcohol, which comprises melt-kneading 0.1 part by weight at a temperature of 50 to 250 ° C.
【００１１】本発明のラクトン変性ポリビニルアルコー
ルは、上記一般式（１）によって表される。式中のＲ1
は炭素数２〜１０のアルキレン基であるが、具体的には
ペンチレン基、メチル基が置換したペンチレン基、ブチ
レン基、エチレン基等が好ましく、特に工業的に最も有
益なラクトン単量体であるε−カプロラクトンを用いた
ときのＲ1はペンチレン基に対応する。Ｒ2は基本的には
水素原子またはアセチル基である。上記の水素原子もし
くはアセチル基のモル組成％の範囲は特に限定されず、
本発明のラクトン変性ポリビニルアルコールの製造方
法、製造条件等を調整することにより、設定することが
できる。ｎはラクトンの平均付加個数で、１≦ｎ≦１０
であるが、好ましくは１．２≦ｎ≦７、更に好ましくは
１．５≦ｎ≦５の範囲である。ｎが１未満である場合
は、一般式（１）中のＺの値が５未満になる場合であ
り、ラクトン単量体を付加重合する意味がなくなり、一
方ｎが１０を上回る場合には、ラクトン変性ポリビニル
アルコールの親水性的な機能が大幅に低減し、また結晶
化のために室温での流動性が全くなくなる等の問題が生
じ好ましくない。The lactone-modified polyvinyl alcohol of the present invention is represented by the above general formula (1). R 1 in the formula
Is an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, and specifically, a pentylene group, a pentylene group substituted with a methyl group, a butylene group, an ethylene group or the like is preferable, and the most industrially useful lactone monomer. R 1 when ε-caprolactone is used corresponds to the pentylene group. R 2 is basically a hydrogen atom or an acetyl group. The range of the molar composition% of the hydrogen atom or the acetyl group is not particularly limited,
It can be set by adjusting the production method, production conditions, etc. of the lactone-modified polyvinyl alcohol of the present invention. n is the average number of lactones added, 1 ≦ n ≦ 10
However, the range is preferably 1.2 ≦ n ≦ 7, and more preferably 1.5 ≦ n ≦ 5. When n is less than 1, it means that the value of Z in the general formula (1) is less than 5, which makes the addition polymerization of the lactone monomer meaningless, while when n is more than 10, The hydrophilic function of the lactone-modified polyvinyl alcohol is significantly reduced, and there is a problem that the fluidity at room temperature is completely lost due to crystallization, which is not preferable.
【００１１】上記一般式（１）によって表される本発明
のラクトン変性ポリビニルアルコールは、大きく二種類
に分けられる。いずれも親水性を有するものであるが、
互いに他方と比較すると、一つは水不溶性のもの（以
下、ラクトン変性ポリビニルアルコール（１）と略す）
ともう一つは水易溶性から水難溶性までの水溶解性（以
下、ラクトン変性ポリビニルアルコール（２））のもの
である。The lactone-modified polyvinyl alcohol of the present invention represented by the above general formula (1) is roughly classified into two types. Both are hydrophilic,
One is water-insoluble compared to the other (hereinafter abbreviated as lactone-modified polyvinyl alcohol (1))
And the other is water-soluble (hereinafter referred to as lactone-modified polyvinyl alcohol (2)) ranging from water-insoluble to water-insoluble.
【００１２】以下、ラクトン変性ポリビニルアルコール
（１）について説明する。ラクトン変性ポリビニルアル
コール（１）としては、好ましくは一般式（１）におい
て、２０≦Ｘ≦６０、０≦Ｙ≦３０および４０≦Ｚ≦８
０の範囲でかつＸ＋Ｙ＋Ｚ＝１００であり、ｎが１≦ｎ
≦１０である。The lactone-modified polyvinyl alcohol (1) will be described below. The lactone-modified polyvinyl alcohol (1) is preferably 20 ≦ X ≦ 60, 0 ≦ Y ≦ 30 and 40 ≦ Z ≦ 8 in the general formula (1).
0 and X + Y + Z = 100, and n is 1 ≦ n
≦ 10.
【００１３】Ｘの範囲についてさらに好ましくは、３０
≦Ｘ≦５５である。Ｘが２０モル％未満の場合は、ラク
トン変性ポリビニルアルコールの粘接着性、親水性が低
下し、Ｘが６０モル％を越えると、親油性および樹脂に
対する相溶性が低下するようになる。More preferably for the range of X, 30
≦ X ≦ 55. When X is less than 20 mol%, the tackiness and hydrophilicity of the lactone-modified polyvinyl alcohol are lowered, and when X is more than 60 mol%, the lipophilicity and the compatibility with the resin are lowered.
【００１４】Ｙの範囲は、更に好ましくは０≦Ｙ≦１５
である。Ｙが３０モル％を上回る場合には、本発明のラ
クトン変性ポリビニルアルコールの粘接着性、親水性お
よび流動性、可撓性、相溶性等の機能のバランスが崩れ
るため好ましくない。逆に機能のバランスを制御するた
めにＹを０≦Ｙ≦３０の範囲内の最適なモル％に調整す
ることが好ましい。The range of Y is more preferably 0≤Y≤15.
Is. When Y exceeds 30 mol%, the lactone-modified polyvinyl alcohol of the present invention is not preferable because the balance of functions such as viscous adhesion, hydrophilicity and fluidity, flexibility and compatibility is lost. On the contrary, in order to control the balance of functions, it is preferable to adjust Y to the optimum mol% within the range of 0 ≦ Y ≦ 30.
【００１５】Ｚの範囲は、更に好ましくは４５≦Ｚ≦７
０である。Ｚが４０モル％未満の場合は、ポリビニルア
ルコールにラクトン単量体を付加重合することにより発
現する可撓性、流動性、溶解性、親油性、および樹脂に
対する相溶性等が低下するようになる。逆に８０重量％
を上回ると、ラクトン変性ポリビニルアルコールの親水
性的な機能が低減するため好ましくない。The range of Z is more preferably 45≤Z≤7.
0. When Z is less than 40 mol%, flexibility, fluidity, solubility, lipophilicity, compatibility with resin and the like, which are exhibited by addition-polymerizing a lactone monomer to polyvinyl alcohol, are deteriorated. . On the contrary, 80% by weight
If it exceeds, the hydrophilic function of the lactone-modified polyvinyl alcohol decreases, which is not preferable.
【００１６】ラクトン変性ポリビニルアルコール（１）
は、テトラヒドロフラン、クロロホルム等の通常のＧＰ
Ｃ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定用
溶媒に溶解するため、問題なく分子量測定ができる。ラ
クトン変性ポリビニルアルコールのＧＰＣ測定による標
準ポリスチレン換算数平均分子量は通常１０，０００以
上であり、好ましくは１５，０００〜１，０００，００
０、さらに好ましくは２０，０００〜５００，０００の
範囲である。上記数平均分子量が１０，０００未満の場
合、産業上の利用分野が増粘剤、潤滑油等に限定され、
帯電防止剤、防曇剤等の樹脂添加剤に用いる場合には、
樹脂からのブリードアウトが問題になる等使用の範囲が
狭められる。また逆に上記数平均分子量が１，０００，
０００を上回る場合、流動性が大幅に低下し、樹脂添加
剤等に使用困難になる。Lactone-modified polyvinyl alcohol (1)
Is a normal GP such as tetrahydrofuran or chloroform
Since it dissolves in a C (gel permeation chromatography) measuring solvent, the molecular weight can be measured without any problem. The standard polystyrene-equivalent number average molecular weight of the lactone-modified polyvinyl alcohol measured by GPC is usually 10,000 or more, and preferably 15,000 to 1,000,000.
0, and more preferably in the range of 20,000 to 500,000. When the number average molecular weight is less than 10,000, industrial applications are limited to thickeners, lubricating oils, etc.
When used as a resin additive such as an antistatic agent or an antifogging agent,
Bleed out from resin becomes a problem and the range of use is narrowed. On the contrary, the number average molecular weight is 1,000,
If it exceeds 000, the fluidity is significantly reduced and it becomes difficult to use it as a resin additive or the like.
【００１７】また、本発明のラクトン変性ポリビニルア
ルコール（１）の主鎖部分のオキシエチレン単位の重合
度としては１００〜１０，０００、好ましくは３００〜
３，０００、更に好ましくは５００〜２，０００の範囲
である。上記重合度が１００を下回る場合および１０，
０００を上回る場合はラクトン変性ポリビニルアルコー
ル（１）の用途が限定されるばかりか製造も困難となる
ため好ましくない。ラクトン変性ポリビニルアルコール
（１）の製造原料として使用されるポリビニルアルコー
ルは、通常ポリ酢酸ビニルを完全もしくは部分ケン化す
ることにより得られる。上記ポリビニルアルコールのオ
キシエチレン単位重合度としては１００〜１０，００
０、好ましくは３００〜３，０００、さらに好ましくは
５００〜２，０００の範囲である。重合度が１００未満
および１０，０００以上のものは製造困難であり好まし
くなく、本発明のラクトン変性ポリビニルアルコール
（１）の用途によって重合度が１００〜１０，０００の
範囲のものを使用することが望ましい。ラクトン変性ポ
リビニルアルコール（１）の前記重合度は、原料ポリビ
ニルアルコールの重合度と殆ど変化しない。また上記ポ
リビニルアルコールのケン化度としては、７０モル％以
上であり、好ましくは８０モル％以上、さらに好ましく
は８５モル％以上である。ケン化度が７０モル％未満の
場合は、本発明のラクトン変性ポリビニルアルコールの
機能において、粘接着性、親水性および流動性、可撓
性、相溶性等のバランスが崩れるため好ましくない。逆
に機能のバランスを制御するためケン化度を７０モル％
以上の最適なモル％に調整することが好ましい。ここで
使用されるラクトン単量体を具体的に例示すると、ε−
カプロラクトン、４−メチルカプロラクトン等のメチル
化カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−プロピオ
ラクトン等が挙げられ、中でも工業的に最も有益なε−
カプロラクトンが好ましく用いられる。なお上記のラク
トン単量体は、２種以上を任意の組成で混合して使用す
ることもできる。The degree of polymerization of the oxyethylene unit in the main chain portion of the lactone-modified polyvinyl alcohol (1) of the present invention is 100 to 10,000, preferably 300 to 10,000.
The range is 3,000, and more preferably 500 to 2,000. When the degree of polymerization is less than 100 and 10,
If it exceeds 000, not only the use of the lactone-modified polyvinyl alcohol (1) is limited but also the production becomes difficult, which is not preferable. The polyvinyl alcohol used as a raw material for producing the lactone-modified polyvinyl alcohol (1) is usually obtained by completely or partially saponifying polyvinyl acetate. The degree of oxyethylene unit polymerization of the polyvinyl alcohol is 100 to 10,000.
The range is 0, preferably 300 to 3,000, and more preferably 500 to 2,000. A polymer having a degree of polymerization of less than 100 or 10,000 or more is not preferable because it is difficult to produce, and a polymer having a degree of polymerization of 100 to 10,000 may be used depending on the use of the lactone-modified polyvinyl alcohol (1) of the present invention. desirable. The degree of polymerization of the lactone-modified polyvinyl alcohol (1) hardly changes from that of the raw material polyvinyl alcohol. The saponification degree of the polyvinyl alcohol is 70 mol% or more, preferably 80 mol% or more, and more preferably 85 mol% or more. When the saponification degree is less than 70 mol%, the lactone-modified polyvinyl alcohol of the present invention is not preferable because the balance of viscoadhesiveness, hydrophilicity and fluidity, flexibility, compatibility and the like is lost. On the contrary, the degree of saponification is 70 mol% to control the balance of functions.
It is preferable to adjust the above-mentioned optimum mol%. Specific examples of the lactone monomer used here include ε-
Methylated caprolactone such as caprolactone and 4-methylcaprolactone, δ-valerolactone, β-propiolactone and the like can be mentioned.
Caprolactone is preferably used. The above lactone monomers can be used as a mixture of two or more kinds in any composition.
【００１８】ラクトン変性ポリビニルアルコール（１）
の製造に使用される重合触媒とは、ラクトン単量体の開
環付加重合触媒である。具体的には、無機塩基、無機
酸、有機アルカリ金属触媒、スズ化合物、チタン化合
物、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、モリブデン化合
物およびジルコニウム化合物等が例示できる。中でも、
取り扱い昜さ、低毒性、反応性、無着色性、熱安定性等
のバランスからスズ化合物、チタン化合物が好ましく用
いられる。スズ化合物としては、具体的には塩化第一ス
ズ、オクチル酸第一スズ、モノブチルスズオキシド、モ
ノブチルスズトリス（２−エチルヘキサネート）等のモ
ノブチルスズ化合物、ジブチルスズオキシド等のジブチ
ルスズ化合物、またチタン化合物としては、テトラブチ
ルチタネート、テトラ−イソプロピルチタネート等が挙
げられる。これらは各単独であるいは混合して使用する
ことができる。Lactone-modified polyvinyl alcohol (1)
The polymerization catalyst used for the production of is a ring-opening addition polymerization catalyst of a lactone monomer. Specific examples include inorganic bases, inorganic acids, organic alkali metal catalysts, tin compounds, titanium compounds, aluminum compounds, zinc compounds, molybdenum compounds and zirconium compounds. Above all,
A tin compound and a titanium compound are preferably used in terms of balance of handling easiness, low toxicity, reactivity, non-coloring property, thermal stability and the like. Specific examples of the tin compound include stannous chloride, stannous octylate, monobutyltin oxide, monobutyltin compounds such as monobutyltin tris (2-ethylhexanate), dibutyltin compounds such as dibutyltin oxide, and titanium compounds. Examples thereof include tetrabutyl titanate and tetra-isopropyl titanate. These may be used alone or as a mixture.
【００１９】次に、本発明のラクトン変性ポリビニルア
ルコール（１）の製造方法を説明する。前記製造方法と
しては、ポリビニルアルコール５〜６０重量部、ラクト
ン単量体９５〜４０重量部（両者の合計は１００重量
部）およびこれら両者の１００重量部に対し重合触媒
０．００１〜０．１重量部を５０〜２５０℃の温度で溶
融混練する。ポリビニルアルコールが５重量部未満で、
ラクトン単量体が９５重量部を上回る場合は、ラクトン
変性ポリビニルアルコール（１）の親水性的な機能が低
減し、逆にポリビニルアルコールが６０重量部を上回
り、ラクトン単量体が４０重量％を下回る場合は、ラク
トン単量体を付加重合することにより発現する可撓性、
流動性、溶解性、親油性および樹脂に対する相溶性等が
低下するため好ましくない。本発明のラクトン変性ポリ
ビニルアルコール（１）の原料であるポリビニルアルコ
ールとラクトン単量体の混合割合は、得られるラクトン
変性ポリビニルアルコール（１）の用途における機能バ
ランスから上記の混合割合の範囲において最適な混合割
合にて実施することが好ましい。Next, a method for producing the lactone-modified polyvinyl alcohol (1) of the present invention will be described. The production method includes 5 to 60 parts by weight of polyvinyl alcohol, 95 to 40 parts by weight of a lactone monomer (total of 100 parts by weight of both), and 0.001 to 0.1 parts of a polymerization catalyst based on 100 parts by weight of both of them. Parts by weight are melt-kneaded at a temperature of 50 to 250 ° C. Less than 5 parts by weight of polyvinyl alcohol,
If the lactone monomer content exceeds 95 parts by weight, the hydrophilic function of the lactone-modified polyvinyl alcohol (1) decreases, and conversely, the polyvinyl alcohol content exceeds 60 parts by weight and the lactone monomer content exceeds 40% by weight. When it is below the range, flexibility expressed by addition polymerization of a lactone monomer,
Flowability, solubility, lipophilicity, compatibility with resins and the like are reduced, which is not preferable. The mixing ratio of the polyvinyl alcohol, which is the raw material of the lactone-modified polyvinyl alcohol (1) of the present invention, and the lactone monomer is optimal within the above-mentioned mixing ratio range from the functional balance in the intended use of the obtained lactone-modified polyvinyl alcohol (1). It is preferable to carry out at a mixing ratio.
【００２０】重合触媒の添加量は両原料の合計１００重
量部に対して０．００１〜０．１重量部であるが、好ま
しくは０．００２〜０．０５重量部、更に好ましくは
０．００５〜０．０１重量部である。上記触媒量が０．
００１重量部を下回る場合には、ラクトン単量体の付加
重合速度が遅く、逆に０．１重量部を上回る場合には、
得られたラクトン変性ポリビニルアルコール（１）に着
色が生じたり、熱安定性が低下することがあるため好ま
しくない。重合温度としては、５０〜２５０℃である
が、好ましくは１００〜２２０℃、更に好ましくは１６
０〜２００℃の範囲である。５０℃を下回る場合には、
ラクトン単量体の付加重合速度が遅く、逆に２５０℃を
上回る場合には、ラクトン付加物の熱分解反応が発生
し、着色したり、分解物が生成するため好ましくない。The amount of the polymerization catalyst added is 0.001 to 0.1 part by weight, preferably 0.002 to 0.05 part by weight, and more preferably 0.005 part by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of both raw materials. ~ 0.01 parts by weight. When the amount of the catalyst is 0.
When it is less than 001 parts by weight, the addition polymerization rate of the lactone monomer is slow, and when it is more than 0.1 parts by weight,
The obtained lactone-modified polyvinyl alcohol (1) is not preferable because it may be colored or its thermal stability may be deteriorated. The polymerization temperature is 50 to 250 ° C, preferably 100 to 220 ° C, more preferably 16
It is in the range of 0 to 200 ° C. If the temperature is below 50 ° C,
When the addition polymerization rate of the lactone monomer is slow and, conversely, exceeds 250 ° C., a thermal decomposition reaction of the lactone adduct occurs to cause coloration or a decomposed product, which is not preferable.
【００２１】本発明のラクトン変性ポリビニルアルコー
ル（１）の製造方法において、溶融混練を実施する製造
装置については、公知の溶融混練機を問題なく使用でき
る。具体的には攪拌羽根式バッチ型混練機、ニーダー型
混練機、押出機等のスクリュー型混練機、スタティック
ミキサー型混練機、およびこれらの装置を連続的に連結
して使用することが望ましい。In the production method of the lactone-modified polyvinyl alcohol (1) of the present invention, a known melt-kneading machine can be used as a production apparatus for carrying out melt-kneading without any problem. Specifically, it is desirable to use a batch type kneader with a stirring blade, a kneader type kneader, a screw type kneader such as an extruder, a static mixer type kneader, and these devices continuously connected.
【００２２】また、本発明のラクトン変性ポリビニルア
ルコール（１）の製造方法において原料や重合触媒の添
加順序、添加方法は全く制限を受けないが、原料に含有
される水分量は０．５重量％以下、好ましくは０．１重
量％以下、更に好ましくは０．０５重量％以下にするこ
とが望ましい。原料に含有される水分量が０．５重量％
を上回ると、水分からのラクトン単量体の付加重合が起
こり、ポリカプロラクトンオリゴマーが生成するため、
ラクトン変性ポリビニルアルコール（１）が白濁した
り、諸機能が低下することがあるため好ましくない。In the method for producing the lactone-modified polyvinyl alcohol (1) of the present invention, the order of addition of the raw materials and the polymerization catalyst and the addition method are not limited at all, but the amount of water contained in the raw materials is 0.5% by weight. It is desirable that the amount is preferably 0.1% by weight or less, more preferably 0.05% by weight or less. The amount of water contained in the raw material is 0.5% by weight
When it exceeds the above, addition polymerization of the lactone monomer from water occurs and a polycaprolactone oligomer is formed,
The lactone-modified polyvinyl alcohol (1) may become cloudy or its various functions may deteriorate, which is not preferable.
【００２３】ラクトン変性ポリビニルアルコール（１）
の主な用途としては、シート、トレイ等の成形物、粘着
剤、接着剤、セラミックスバインダー、帯電防止剤、防
曇剤等の樹脂添加剤、極性ポリマーの可塑剤、柔軟剤、
表面保護フィルム、増粘剤、潤滑油、吸水性ポリマー材
料、硬化物材料、生分解性用途および医療用途等が例示
される。Lactone-modified polyvinyl alcohol (1)
The main uses of sheets, molded articles such as trays, adhesives, adhesives, ceramics binders, resin additives such as antistatic agents, anti-fog agents, plasticizers of polar polymers, softeners,
Examples thereof include surface protective films, thickeners, lubricating oils, water-absorbent polymer materials, hardened materials, biodegradable applications and medical applications.
【００２４】次に本発明のラクトン変性ポリビニルアル
コールの内、ラクトン変性ポリビニルアルコール（２）
について説明する。ラクトン変性ポリビニルアルコール
（２）はラクトン変性ポリビニルアルコール（１）と異
なり、程度の差はあるものの、水に溶解する。Next, among the lactone-modified polyvinyl alcohol of the present invention, lactone-modified polyvinyl alcohol (2)
Will be described. Unlike the lactone-modified polyvinyl alcohol (1), the lactone-modified polyvinyl alcohol (2) is soluble in water to some extent, although it is different in degree.
【００２５】ラクトン変性ポリビニルアルコール（２）
において、Ｘの範囲は好ましくは６０＜Ｘ≦９５、更に
好ましくは６５≦Ｘ≦８５である。Ｘが６０モル％未満
の場合は、ラクトン変性ポリビニルアルコールの水溶性
がほとんど失われ、逆に９５モル％を上回る場合には、
原料のポリビニルアルコール自体の機能とほとんど変わ
らなくなり、水溶性の制御、柔軟性、および接着性に劣
るため好ましくない。Lactone modified polyvinyl alcohol (2)
In, the range of X is preferably 60 <X ≦ 95, more preferably 65 ≦ X ≦ 85. When X is less than 60 mol%, the water solubility of the lactone-modified polyvinyl alcohol is almost lost, and when it exceeds 95 mol%, conversely,
The function of the raw material polyvinyl alcohol is almost the same as that of the material itself, and the control of water solubility, flexibility, and adhesiveness are inferior, which is not preferable.
【００２６】Ｙの範囲は０≦Ｙ≦３０であるが、好まし
くは０≦Ｙ≦２０、更に好ましくは０≦Ｙ≦１５であ
る。Ｙが３０モル％を上回る場合には、水溶性を保持す
るためには、ラクトン付加量を低減しなければならな
く、柔軟性、接着性に劣るため好ましくない。逆に水溶
性、柔軟性および接着性等の機能のバランスを制御する
ためＹを０≦Ｙ≦３０の範囲内の最適なモル％に調整す
ることが好ましく実施できる。The range of Y is 0≤Y≤30, preferably 0≤Y≤20, and more preferably 0≤Y≤15. If Y exceeds 30 mol%, the amount of lactone added must be reduced in order to maintain the water solubility, which is not preferable because it is inferior in flexibility and adhesiveness. On the contrary, in order to control the balance of functions such as water solubility, flexibility and adhesiveness, it is preferable to adjust Y to an optimum mol% within the range of 0 ≦ Y ≦ 30.
【００２７】Ｚの範囲は好ましくは５≦Ｚ＜４０である
が、さらに好ましくは１０≦Ｚ≦３０である。Ｚが５モ
ル％未満の場合は、原料のポリビニルアルコール自体の
機能とほとんど変わりなく、逆に４０重量％を上回る場
合には、ラクトン変性ポリビニルアルコールの水溶性が
ほとんど失われるため好ましくない。ｎはラクトンの平
均付加個数で、１≦ｎ≦３であり、好ましくは１．２≦
ｎ≦２．５、更に好ましくは１．５≦ｎ≦２の範囲であ
る。The range of Z is preferably 5 ≦ Z <40, more preferably 10 ≦ Z ≦ 30. When Z is less than 5 mol%, the function of the raw material polyvinyl alcohol is almost the same, and when it is more than 40 wt%, the water solubility of the lactone-modified polyvinyl alcohol is almost lost, which is not preferable. n is the average number of lactones added, and 1 ≦ n ≦ 3, preferably 1.2 ≦
The range is n ≦ 2.5, more preferably 1.5 ≦ n ≦ 2.
【００２８】ｎが１未満である場合は、ラクトン変性ポ
リビニルアルコールの機能が原料のポリビニルアルコー
ル自体のそれと変わらなくなり、ｎが３を上回る場合に
はラクトン変性ポリビニルアルコールの水溶性が、ほと
んど失われるため好ましくない。When n is less than 1, the function of the lactone-modified polyvinyl alcohol is the same as that of the raw material polyvinyl alcohol itself, and when n is more than 3, the water solubility of the lactone-modified polyvinyl alcohol is almost lost. Not preferable.
【００２９】ラクトン変性ポリビニルアルコール（２）
は水溶性であり、テトラヒドロフラン、クロロホルム等
の通常のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィー）測定用溶媒に溶解しない。このため、ＧＰＣ測定
は困難である。Lactone modified polyvinyl alcohol (2)
Is water-soluble and does not dissolve in a common solvent for measuring GPC (gel permeation chromatography) such as tetrahydrofuran and chloroform. Therefore, GPC measurement is difficult.
【００３０】ラクトン変性ポリビニルアルコール（２）
の主鎖部分のオキシエチレン単位の重合度としては、１
００〜１０，０００、好ましくは２００〜２，０００、
更に好ましくは３００〜１，０００の範囲である。ラク
トン変性ポリビニルアルコール（２）の前記重合度は、
原料ポリビニルアルコールの重合度と殆ど変化しない。
上記重合度が１００を下回る場合および１０，０００を
上回る場合には原料のポリビニルアルコールの製造が困
難であり、実質上ラクトンを変性することができない。Lactone-modified polyvinyl alcohol (2)
The degree of polymerization of the oxyethylene unit of the main chain part of is 1
00-10,000, preferably 200-2,000,
More preferably, it is in the range of 300 to 1,000. The degree of polymerization of the lactone-modified polyvinyl alcohol (2) is
Almost no change from the degree of polymerization of the raw material polyvinyl alcohol.
When the degree of polymerization is less than 100 or more than 10,000, it is difficult to produce the raw material polyvinyl alcohol, and the lactone cannot be substantially modified.
【００３１】本発明のラクトン変性ポリビニルアルコー
ル（２）の溶融粘度は、成形加工性を示す値として使用
できる。通常メルトフローテスターにより測定するが、
荷重１０ｋｇ／ｃｍ2で、直径１ｍｍ、長さ１ｃｍのオ
リフィスを使用して測定した粘度が、最低では１４０℃
で１０ポイズ、最高では２６０℃で３０，０００ポイズ
程度である。当然用途によって最適な粘度は異なるが、
１６０〜２４０℃で測定した溶融粘度が１０〜１０，０
００ポイズの範囲のものが、成形加工性が良好で取り扱
い易い。The melt viscosity of the lactone-modified polyvinyl alcohol (2) of the present invention can be used as a value showing moldability. Usually measured with a melt flow tester,
Viscosity measured at a load of 10 kg / cm 2 using an orifice with a diameter of 1 mm and a length of 1 cm is at least 140 ° C.
It is 10 poises and the maximum is about 30,000 poises at 260 ° C. Naturally, the optimum viscosity differs depending on the application,
Melt viscosity measured at 160-240 ° C is 10-10,0
Those in the range of 00 poise have good moldability and are easy to handle.
【００３２】本発明のラクトン変性ポリビニルアルコー
ル（２）は、用途により単独および通常のポリビニルア
ルコール等と混合して使用することができる。また、熱
溶融するか、水またはアルコールに溶解させて、酸化防
止剤、熱安定剤等の添加剤、熱可塑性樹脂、無機充填
剤、界面活性剤、香料、顔料、染料および潤滑油等の他
の物質と混合することができる。The lactone-modified polyvinyl alcohol (2) of the present invention can be used alone or in combination with ordinary polyvinyl alcohol and the like depending on the application. In addition, after being melted by heat or dissolved in water or alcohol, additives such as antioxidants and heat stabilizers, thermoplastic resins, inorganic fillers, surfactants, fragrances, pigments, dyes and lubricating oils, etc. Can be mixed with the substance.
【００３３】次にラクトン変性ポリビニルアルコール
（２）の製造方法を更に詳細に説明する。本発明におい
て使用されるポリビニルアルコールは、通常、ポリ酢酸
ビニルを完全もしくは部分ケン化することで得られる。Next, the method for producing the lactone-modified polyvinyl alcohol (2) will be described in more detail. The polyvinyl alcohol used in the present invention is usually obtained by completely or partially saponifying polyvinyl acetate.
【００３４】上記ポリビニルアルコールのオキシエチレ
ン単位の重合度としては、１００〜１０，０００、好ま
しくは２００〜２，０００更に好ましくは３００〜１，
０００の範囲である。重合度が１００未満および１０，
０００以上のものは製造困難であり、好ましくなく本発
明の水溶性ラクトン変性ポリビニルアルコールの溶融粘
度が適切になるようにポリビニルアルコールの重合度が
２００〜２，０００のものが取り扱い易い。The degree of polymerization of the oxyethylene unit of the polyvinyl alcohol is 100 to 10,000, preferably 200 to 2,000, more preferably 300 to 1,
The range is 000. Degree of polymerization is less than 100 and 10,
Those having a degree of polymerization of 200 to 2,000 are easy to handle so that the water-soluble lactone-modified polyvinyl alcohol of the present invention has an appropriate melt viscosity and is not preferable.
【００３５】また上記ポリビニルアルコールのケン化度
としては、７０モル％以上であり、好ましくは８０モル
％以上、更に好ましくは８５モル％以上である。ケン化
度が７０モル％未満の場合は、水溶性のラクトン変性ポ
リビニルアルコール（２）の水溶性を保持するために
は、ラクトンの付加量を低減しなければならず、柔軟
性、接着性に劣るため好ましくない。逆に水溶性、柔軟
性および接着性等の機能のバランスを制御するため７０
モル％以上の最適なモル％に調整することが好ましく実
施できる。The degree of saponification of the polyvinyl alcohol is 70 mol% or more, preferably 80 mol% or more, more preferably 85 mol% or more. When the degree of saponification is less than 70 mol%, the amount of lactone added must be reduced in order to maintain the water solubility of the water-soluble lactone-modified polyvinyl alcohol (2), which results in poor flexibility and adhesiveness. It is inferior and not preferable. Conversely, to control the balance of functions such as water solubility, flexibility and adhesiveness, 70
It can be carried out preferably by adjusting to an optimum mol% of not less than mol%.
【００３６】ここで使用されるラクトン単量体を具体的
に例示すると、ラクトン変性ポリビニルアルコール
（１）の場合と同様、ε−カプロラクトン、４−メチル
カプロラクトン等のメチル化カプロラクトン、δ−バレ
ロラクトン、β−プロピオラクトン等が挙げられ、中で
も工業的に最も有益なε−カプロラクトンが好ましく用
いられる。Specific examples of the lactone monomer used here include methylated caprolactone such as ε-caprolactone and 4-methylcaprolactone, δ-valerolactone, as in the case of the lactone-modified polyvinyl alcohol (1). β-propiolactone and the like can be mentioned, and of these, ε-caprolactone, which is the most industrially useful, is preferably used.
【００３７】使用される重合触媒は、ラクトン単量体の
開環付加重合触媒である。具体的には、無機塩基、無機
酸、有機アルカリ金属、スズ化合物、チタン化合物、ア
ルミニウム化合物、亜鉛化合物、モリブデン化合物およ
びジルコニウム化合物等が例示できる。中でも、取り扱
い易さ、低毒性、反応性、無着色性、熱安定性等のバラ
ンスからスズ化合物、チタン化合物およびアルミニウム
化合物が好ましく用いられる。具体的には、塩化第一ス
ズ、オクチル酸第一スズ、モノブチルスズオキシド、モ
ノブチルスズトリス（２−エチルヘキサネート）等のモ
ノブチルスズ化合物、ジブチルスズオキシド等のジブチ
ルスズ化合物、テトラブチルチタネート、テトラ−イソ
プロピルチタネート、アルキル−ジ（フェノキシ）−ア
ルミニウム等が挙げられる。これらは各単独であるいは
混合して使用することができる。The polymerization catalyst used is a lactone monomer ring-opening addition polymerization catalyst. Specific examples include inorganic bases, inorganic acids, organic alkali metals, tin compounds, titanium compounds, aluminum compounds, zinc compounds, molybdenum compounds and zirconium compounds. Among them, tin compounds, titanium compounds and aluminum compounds are preferably used in terms of balance of ease of handling, low toxicity, reactivity, non-coloring property, thermal stability and the like. Specifically, stannous chloride, stannous octylate, monobutyltin oxide, monobutyltin tris (2-ethylhexanate) and other monobutyltin compounds, dibutyltin oxide and other dibutyltin compounds, tetrabutyl titanate, tetra-isopropyl Examples include titanate and alkyl-di (phenoxy) -aluminum. These may be used alone or as a mixture.
【００３８】ラクトン変性ポリビニルアルコール（２）
の製造方法とは、ポリビニルアルコール４０〜９５重量
部、好ましくは５０〜８０重量部、ラクトン単量体５〜
６０重量部、好ましくは２０〜５０重量部（両者の合計
は１００重量部）および重合触媒０．００１〜０．１重
量部を５０〜２５０℃の温度で溶融混練する方法であ
る。ポリビニルアルコールが４０重量部未満で、ラクト
ン単量体が６０重量部を上回る場合は、本発明のラクト
ン変性ポリビニルアルコールの水溶性がほとんど失われ
るため、逆にポリビニルアルコールが９５重量部を上回
り、ラクトン単量体が５重量部未満の場合は、原料のポ
リビニルアルコールの機能と変わらなくなるため好まし
くない。Lactone-modified polyvinyl alcohol (2)
The production method of is 40 to 95 parts by weight of polyvinyl alcohol, preferably 50 to 80 parts by weight, 5 to 5 parts of lactone monomer.
This is a method of melt-kneading 60 parts by weight, preferably 20 to 50 parts by weight (total of 100 parts by weight of both) and 0.001 to 0.1 parts by weight of a polymerization catalyst at a temperature of 50 to 250 ° C. When the amount of polyvinyl alcohol is less than 40 parts by weight and the amount of lactone monomer is more than 60 parts by weight, the water solubility of the lactone-modified polyvinyl alcohol of the present invention is almost lost. When the amount of the monomer is less than 5 parts by weight, the function of the raw material polyvinyl alcohol is not changed, which is not preferable.
【００３９】ラクトン変性ポリビニルアルコール（２）
の原料であるポリビニルアルコールとラクトン単量体の
混合割合は、用途における水溶性の要求程度または柔軟
性、接着性等の機能バランスによって、最適の混合割合
にて実施することが好ましい。Lactone-modified polyvinyl alcohol (2)
The mixing ratio of the polyvinyl alcohol and the lactone monomer, which are the raw materials, is preferably an optimum mixing ratio depending on the required degree of water solubility in the application or the functional balance such as flexibility and adhesiveness.
【００４０】重合触媒の添加量は、両者の原料の合計１
００重量部に対して、０．００１〜０．１重量部であ
り、好ましくは０．００２〜０．０５重量部、更に好ま
しくは０．００５〜０．０１重量部の範囲である。上記
触媒量が０．００１重量部を下回る場合には、ラクトン
単量体の付加重合速度が遅く、逆に０．１重量部を上回
る場合には、得られる水溶性のラクトン変性ポリビニル
アルコール（２）に着色が生じたり、熱安定性が低下す
ることがあるため好ましくない。The addition amount of the polymerization catalyst is 1 in total of both raw materials.
The amount is 0.001 to 0.1 part by weight, preferably 0.002 to 0.05 part by weight, and more preferably 0.005 to 0.01 part by weight, relative to 00 parts by weight. When the amount of the catalyst is less than 0.001 part by weight, the addition polymerization rate of the lactone monomer is slow, and when it exceeds 0.1 part by weight, the water-soluble lactone-modified polyvinyl alcohol (2 (3) is colored, and the thermal stability is deteriorated, which is not preferable.
【００４１】重合温度としては、５０〜２５０℃である
が、好ましくは１００〜２２０℃更に好ましくは１６０
〜２００℃の範囲である。５０℃を下回る場合には、ラ
クトン単量体の付加速度が遅く、逆に２５０℃を上回る
場合には、ポリビニルアルコールの熱分解反応が発生
し、着色したり分解物が生成するため好ましくない。The polymerization temperature is 50 to 250 ° C., preferably 100 to 220 ° C., more preferably 160.
Is in the range of up to 200 ° C. When the temperature is lower than 50 ° C, the addition rate of the lactone monomer is slow, and when the temperature is higher than 250 ° C, the thermal decomposition reaction of polyvinyl alcohol occurs to cause coloring or a decomposed product, which is not preferable.
【００４２】水溶性のラクトン変性ポリビニルアルコー
ル（２）の製造方法において、溶融混練を実施する製造
装置については、公知の溶融混練機を問題なく使用でき
る。具体的には、攪拌羽根式バッチ型混練機、ニーダー
型混練機、抽出機等のスクリュー型混練機、スタティク
ミキサー型混練機およびこれらの装置を連続的に連結し
て使用することが望ましい。また上記製造方法におい
て、原料や重合触媒および添加剤の添加順序、添加方法
は全く制限を受けない。In the method for producing the water-soluble lactone-modified polyvinyl alcohol (2), a known melt-kneader can be used without any problem as a production apparatus for carrying out melt-kneading. Specifically, it is desirable to continuously use a stirring blade type kneader, a kneader type kneader, a screw type kneader such as an extractor, a static mixer type kneader and these devices in a continuous manner. Further, in the above-mentioned production method, the order of addition of the raw materials, the polymerization catalyst and the additives and the addition method are not limited at all.
【００４３】原料に含有される水分量は１．０重量％以
下、好ましくは０．５重量％以下、更に好ましくは０．
１重量％以下にすることが望ましい。原料に含有される
水分量が１．０重量％を上回ると、水分からのラクトン
単量体の付加重合が起こり、水に溶解しないポリラクト
ンオリゴマーが生成することがあり好ましくない。The amount of water contained in the raw material is 1.0% by weight or less, preferably 0.5% by weight or less, more preferably 0.
It is desirable to set it to 1% by weight or less. If the amount of water contained in the raw material exceeds 1.0% by weight, addition polymerization of the lactone monomer from the water may occur and a polylactone oligomer that is not soluble in water may be produced, which is not preferable.
【００４４】[0044]
【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるも
のではない。The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００４５】［実施例１］１リットルのガラスフラスコ
に、（株）クラレ製ポリビニルアルコール「ＰＶＡ−１
１７」（ケン化度９８．５±０．５、重合度１７００）
３００ｇおよびε−カプロラクトン７２０ｇを仕込み、
１００℃、２ｍｍＨｇの条件で２０ｇのε−カプロラク
トンを除去することにより、原料中の水分量を０．０１
重量％とした。次いで重合触媒の塩化第一スズ０．０２
ｇを添加し、温度を１８０℃に昇温し５時間溶融混練を
行った。得られたラクトン変性ポリビニルアルコール中
に残存するε−カプロラクトンは０．３５％であった。
このものは無色透明の粘土状固形物であり、ＧＰＣ測定
による標準ポリスチレン換算数平均分子量は１６２，０
００であった。このものの1Ｈ−ＮＭＲチャートを図１
に、ＧＰＣチャートを図２（Ａ）にそれぞれ示す。図１
の1Ｈ−ＮＭＲチャートの解析から、このものの一般式
（１）におけるＸ、Ｙ、Ｚおよびｎの値はそれぞれおよ
そ５５、０、４５、および２であった。[Example 1] A polyvinyl alcohol "PVA-1" manufactured by Kuraray Co., Ltd. was placed in a 1-liter glass flask.
17 "(saponification degree 98.5 ± 0.5, polymerization degree 1700)
Charge 300 g and 720 g of ε-caprolactone,
By removing 20 g of ε-caprolactone under the conditions of 100 ° C. and 2 mmHg, the water content in the raw material was adjusted to 0.01
It was set to% by weight. Next, polymerization catalyst stannous chloride 0.02
g was added, the temperature was raised to 180 ° C., and melt kneading was carried out for 5 hours. The amount of ε-caprolactone remaining in the obtained lactone-modified polyvinyl alcohol was 0.35%.
This is a colorless and transparent clay-like solid, and has a polystyrene-reduced number average molecular weight of 162,0 by GPC measurement.
It was 00. The 1 H-NMR chart of this product is shown in FIG.
The GPC chart is shown in FIG. FIG.
According to the analysis of the 1 H-NMR chart of the above, the values of X, Y, Z and n in the general formula (1) were about 55, 0, 45 and 2, respectively.
【００４６】［実施例２］実施例１におけるポリビニル
アルコールとε−カプロラクトンの仕込み量をそれぞれ
１００ｇと９２０ｇに変更する以外は、実施例１と全く
同じ製造方法によりラクトン変性ポリビニルアルコール
を製造した。このものに残存するε−カプロラクトンは
０．３２％であった。このものは無色透明の高粘性流体
であり、ＧＰＣ測定による標準ポリスチレン換算数平均
分子量は３３９，０００であった。このもののＧＰＣチ
ャートを図２（Ｂ）に、1Ｈ−ＮＭＲチャートを図３に
示す。図３の1Ｈ−ＮＭＲチャートの解析から、このも
のの一般式（１）におけるＸ、Ｙ、Ｚ、およびｎの値は
それぞれおよそ３０、０、７０、および５であった。Example 2 A lactone-modified polyvinyl alcohol was produced by the same production method as in Example 1 except that the charged amounts of polyvinyl alcohol and ε-caprolactone in Example 1 were changed to 100 g and 920 g, respectively. The amount of ε-caprolactone remaining in this product was 0.32%. This was a colorless and transparent highly viscous fluid, and the standard polystyrene equivalent number average molecular weight measured by GPC was 339,000. A GPC chart of this product is shown in FIG. 2 (B), and a 1 H-NMR chart is shown in FIG. From the analysis of the 1 H-NMR chart in FIG. 3, the values of X, Y, Z, and n in the general formula (1) of this product were about 30, 0, 70, and 5, respectively.
【００４７】［実施例３］１リットルのガラスフラスコ
に、クラレ（株）製ポリビニルアルコール「ＰＶＡ−２
０３」（ケン化度８８．０±１．０、重合度３００）４
００ｇ、ε−カプロラクトン４００ｇおよび重合触媒の
塩化第一スズ０．０２ｇを仕込んだ。温度を１８０℃に
昇温し、５時間溶融混連を行った。得られた水溶性ラク
トン変性ポリビニルアルコール中に残存するε−カプロ
ラクトンは０．２４％であった。このものは、無色透明
の非常に柔軟性に富む固体である。また、このもの１０
ｇを、２０℃の水１００ｍｌに静置すると約３０日で完
全に溶解する。更にこのものの、メルトフローテスター
中の直径１ｍｍ、長さ１ｃｍのオリフィスを荷重１０ｋ
ｇ／ｃｍ2で通過する際の溶融粘度は、１６０℃で１３
５ポイズであった。図４に示すＣＤ3ＯＤ／ＣＤＣｌ3混
合溶媒を用いる1Ｈ−ＮＭＲの解析結果からこのものの
一般式（１）におけるＸ、Ｙ、Ｚおよびｎの値は、それ
ぞれおよそ６６、１２、２２および１．８であった。[Example 3] A polyvinyl alcohol "PVA-2" manufactured by Kuraray Co., Ltd. was placed in a 1-liter glass flask.
03 "(saponification degree 88.0 ± 1.0, polymerization degree 300) 4
00 g, ε-caprolactone 400 g and polymerization catalyst stannous chloride 0.02 g were charged. The temperature was raised to 180 ° C., and melt-mixing was performed for 5 hours. The amount of ε-caprolactone remaining in the obtained water-soluble lactone-modified polyvinyl alcohol was 0.24%. It is a colorless, transparent and very flexible solid. Also, this thing 10
When g is allowed to stand in 100 ml of water at 20 ° C., it completely dissolves in about 30 days. Furthermore, a 10 mm diameter orifice with a length of 1 cm in a melt flow tester was loaded with this for 10 k.
The melt viscosity when passing at g / cm 2 is 13 at 160 ° C.
It was 5 poise. From the results of 1 H-NMR analysis using a mixed solvent of CD 3 OD / CDCl 3 shown in FIG. 4, the values of X, Y, Z and n in the general formula (1) are about 66, 12, 22 and 1 respectively. It was .8.
【００４８】［実施例４］東洋精機（株）製ラボプラス
トミル型混練機にクラレ（株）製ポリビニルアルコール
「ＰＶＡ−１１７」（ケン化度９８．０±０．５、重合
度１７００）３５ｇ、ε−カプロラクトン１５ｇおよび
重合触媒のモノブチルスズトリス（２−エチルヘキサネ
−ト）０．０２ｇを仕込み、１８０℃で１０分間溶融混
練を行った。得られた水溶性ラクトン変性ポリビニルア
ルコール中に残存するε−カプロラクトンは０．８５％
であった。このものは、無色透明の柔軟な固体である。
また、このものの１０ｇを、２０℃の水１００ｍｌに静
置すると、１０時間で完全に溶解する。実施例３と同様
な装置により、測定された溶融粘度は２２０℃で９６０
０ポイズであった。またＸ、Ｙ、Ｚおよびｎの値は、そ
れぞれおよそ８７、０、１３および１．３であった。[Example 4] 35 g of polyvinyl alcohol "PVA-117" (saponification degree 98.0 ± 0.5, polymerization degree 1700) manufactured by Kuraray Co., Ltd. in a Labo Plastomill type kneader manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. , .Epsilon.-caprolactone, and 0.02 g of monobutyltin tris (2-ethylhexanate) as a polymerization catalyst were charged and melt-kneaded at 180.degree. C. for 10 minutes. 0.85% of ε-caprolactone remaining in the obtained water-soluble lactone-modified polyvinyl alcohol
Met. It is a colorless, transparent, flexible solid.
Further, when 10 g of this product is allowed to stand in 100 ml of water at 20 ° C., it completely dissolves in 10 hours. The melt viscosity measured by the same apparatus as in Example 3 was 960 at 220 ° C.
It was 0 poise. The values of X, Y, Z and n were about 87, 0, 13 and 1.3, respectively.
【００４９】［実施例５］東洋精機（株）製ラボプラス
トミル型混練機に、クラレ（株）製ポリビニルアルコー
ル「ＰＶＡ１０３」（ケン化度９８．０±０．５、重合
度３００）４０ｇ、ε−カプロラクトン１０ｇおよび重
合触媒のモノブチルスズオキシド０．０２ｇを仕込み、
１８０℃で１０分間溶融混練を行った。得られた水溶性
ラクトン変性ポリビニルアルコール中に残存するε−カ
プロラクトンは０．４１％であった。このものは無色透
明の固体である。また、このものの１０ｇを、２０℃の
水１００ｍｌに静置すると、３０分で溶解した。実施例
３と同様な装置により、測定された溶融粘度は２００℃
で１３７０ポイズであった。また図５に示すＤ2Ｏを用
いる1Ｈ−ＮＭＲの解析結果から、このものの一般式
（１）におけるＸ、Ｙ、Ｚおよびｎの値は、それぞれお
よそ９２、０、８および１．２であった。Example 5 40 g of polyvinyl alcohol "PVA103" (saponification degree 98.0 ± 0.5, degree of polymerization 300) manufactured by Kuraray Co., Ltd. was added to a Labo Plastomill type kneader manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. Charge 10 g of ε-caprolactone and 0.02 g of monobutyltin oxide as a polymerization catalyst,
Melt kneading was performed at 180 ° C. for 10 minutes. The amount of ε-caprolactone remaining in the obtained water-soluble lactone-modified polyvinyl alcohol was 0.41%. This is a colorless and transparent solid. Further, 10 g of this product was left standing in 100 ml of water at 20 ° C. and dissolved in 30 minutes. The melt viscosity measured by the same apparatus as in Example 3 was 200 ° C.
It was 1370 poise. Further, from the 1 H-NMR analysis result using D 2 O shown in FIG. 5, the values of X, Y, Z and n in the general formula (1) were about 92, 0, 8 and 1.2, respectively. there were.
【００５０】[0050]
【発明の効果】本発明により提供される新規ラクトン変
性ポリビニルアルコールはその水溶解性の程度に応じ
て、シート、トレイ等の成形物、粘着剤、接着剤、セラ
ミックスバインダー、帯電防止剤、防曇剤等の樹脂添加
剤、表面保護フィルム、包装用フィルム、増粘剤、潤滑
油、吸水性ポリマー材料、硬化物材料、エマルジョン化
剤、水徐溶性水洗トイレ用洗浄剤、生分解性用途および
医療用途等広範囲に利用できる。INDUSTRIAL APPLICABILITY The novel lactone-modified polyvinyl alcohol provided by the present invention, depending on the degree of its water solubility, is a molded product such as a sheet or tray, an adhesive, an adhesive, a ceramics binder, an antistatic agent, an antifogging agent. Additives such as agents, surface protection films, packaging films, thickeners, lubricating oils, water-absorbent polymer materials, hardened materials, emulsifying agents, water-dissolvable flush toilet cleaners, biodegradable applications and medical treatment. Can be used in a wide range of applications.
【図１】 実施例１で得られたラクトン変性ポリビニル
アルコールの1Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。1 shows a 1 H-NMR chart of the lactone-modified polyvinyl alcohol obtained in Example 1. FIG.
【図２】 実施例１および実施例２で得られたラクトン
変性ポリビニルアルコールのＧＣＰチャートを示す。FIG. 2 shows GCP charts of the lactone-modified polyvinyl alcohols obtained in Example 1 and Example 2.
【図３】 実施例２で得られたラクトン変性ポリビニル
アルコールの1Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。FIG. 3 shows a 1 H-NMR chart of the lactone-modified polyvinyl alcohol obtained in Example 2.
【図４】 実施例３で得られたラクトン変性ポリビニル
アルコールの1Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。FIG. 4 shows a 1 H-NMR chart of the lactone-modified polyvinyl alcohol obtained in Example 3.
【図５】 実施例５で得られたラクトン変性ポリビニル
アルコールの1Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。FIG. 5 shows a 1 H-NMR chart of the lactone-modified polyvinyl alcohol obtained in Example 5.
Claims (5)
造を有し、かつ、主鎖部分のオキシエチレン単位の重合
度が１００〜１０，０００の範囲であることを特徴とす
るラクトン変性ポリビニルアルコール。 【化１】 1. A lactone-modified polyvinyl alcohol having a structure represented by the following general formula (1) and having a degree of polymerization of oxyethylene units in the main chain portion in the range of 100 to 10,000. . Embedded image
≦Ｙ≦３０および４０≦Ｚ≦８０の範囲でかつＸ＋Ｙ＋
Ｚ＝１００であり、ｎが１≦ｎ≦１０であることを特徴
とする請求項１記載のラクトン変性ポリビニルアルコー
ル。2. X, Y and Z are 20 ≦ X ≦ 60,0
In the range of ≦ Y ≦ 30 and 40 ≦ Z ≦ 80 and X + Y +
The lactone-modified polyvinyl alcohol according to claim 1, wherein Z = 100 and n is 1 ≦ n ≦ 10.
≦Ｙ≦３０および５≦Ｚ＜４０の範囲でかつＸ＋Ｙ＋Ｚ
＝１００であり、ｎが１≦ｎ≦３であることを特徴とす
る請求項１記載のラクトン変性ポリビニルアルコール。3. X, Y and Z are 60 <X ≦ 95,0.
In the range of ≦ Y ≦ 30 and 5 ≦ Z <40 and X + Y + Z
= 100 and n is 1≤n≤3. The lactone-modified polyvinyl alcohol according to claim 1, wherein n is 1≤n≤3.
ラクトン単量体９５〜４０重量部（両者の合計は１００
重量部）および重合触媒０．００１〜０．１重量部を５
０〜２５０℃の温度で溶融混練することを特徴とする請
求項２記載のラクトン変性ポリビニルアルコールの製造
方法。4. Polyvinyl alcohol 5 to 60 parts by weight,
95-40 parts by weight of lactone monomer (total of both is 100
5 parts by weight) and 0.001 to 0.1 parts by weight of the polymerization catalyst.
The method for producing a lactone-modified polyvinyl alcohol according to claim 2, wherein melt-kneading is performed at a temperature of 0 to 250 ° C.
部、ラクトン単量体５〜６０重量部（両者の合計は１０
０重量部）および重合触媒０．００１〜０．１重量部を
５０〜２５０℃の温度で溶融混練することを特徴とする
請求項３記載のラクトン変性ポリビニルアルコールの製
造方法。5. Polyvinyl alcohol 40 to 95 parts by weight, lactone monomer 5 to 60 parts by weight (both total 10
0 part by weight) and 0.001 to 0.1 part by weight of a polymerization catalyst are melt-kneaded at a temperature of 50 to 250 ° C. 4. The method for producing a lactone-modified polyvinyl alcohol according to claim 3, wherein
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| US08/476,676 US5612412A (en) | 1994-09-30 | 1995-06-07 | Lactone-modified polyvinyl alcohol, a process for the preparation thereof |
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|---|---|---|---|---|
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