JP2687060C

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Publication number: JP2687060C
Authority: JP
Original assignee: Aisin Seiki Co Ltd; Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp; Aisin Corp
Publication date: 1999-11-15

Description

【発明の詳細な説明】【０００１】【産業上の利用分野】本発明は、ガラス基板表面などに撥水皮膜を形成するための溶液組成に関する
。本発明の形成溶液を用いて形成された撥水皮膜をもつ撥水ガラスは、自動車の
ウインドガラス、ミラーなどに利用できる。【０００２】【従来の技術】雨天時などにウインドガラスやサイドミラーに付着した水滴をはじき、視界を
良好とすることを目的として、撥水ガラスが検討されている。例えばガラス自体
を撥水化することが考えられるが、現時点では技術的に解決すべき課題が多々あ
り、実用化には至っていない。そこでガラス基板表面に撥水性の透明皮膜を形成
することが想起され、種々の提案がなされている。【０００３】例えば、ガラス基板表面にポリジメチルシロキサンなどのシリコーン系の樹脂
皮膜をもつ撥水ガラスが提案されている。シリコーン系樹脂は極めて良好な撥水
性を有するので、この撥水ガラスは優れた撥水性を備えている。ところがシリコーン系樹脂皮膜をもつ撥水ガラスでは、撥水皮膜の耐候性が不
十分であり、実用に際して撥水性の寿命が短いという不具合がある。そしてこの
原因としては、以下の機構によることも明らかとなっている。すなわち、シリコーン系樹脂皮膜は水の透過が可能である。そのため水が撥水皮膜を透過してガラ
ス基板に達し、ガラス基板中に含まれるアルカリ成分を溶出させる。一方シリコ
ーン系樹脂は耐アルカリ性が良好とはいい難いため、そのアルカリ成分により加
水分解を受け撥水性が低下してしまう。【０００４】【発明が解決しようとする課題】そこで本発明者らは、撥水皮膜の耐アルカリ性を向上させて撥水性を長期間維
持させるとともに、ガラス基板への密着性を向上させることを目的として鋭意研
究の結果、ゾル−ゲル法による高耐久撥水皮膜の形成方法を開発した（特願平３
−１０７４１７号）。この方法は、シリコンアルコキシドと、アルコキシル基の
一部がフルオロアルキル基で置換された置換シリコンアルコキシドと、アルコー
ルと、水と、酸または塩基とからなる形成溶液をガラス基板表面に塗布し、焼成
することによりシロキサン結合を成長させて撥水皮膜を形成する方法である。こ
の方法によれば、緻密で高い硬度を有し耐久性に優れた撥水皮膜を容易に形成す
ることができる。【０００５】上記公報では、ガラス基板を形成溶液中に浸漬して徐々に引き上げる所謂ディ
ッピング法により成膜する例を開示している。しかしディッピング法では成膜時
間が長く、膜厚を薄くしようとする程長時間必要となる。また、ディッピング槽
内の形成溶液の組成が時間とともに変化するため溶液の管理が必要となる。さら
に槽内の形成溶液の組成が管理限界となった場合は、槽内の形成溶液全量を更新
せざるを得ずコストアップの要因となっていた。【０００６】そこで本発明者らは、ディッピング法に代わる皮膜形成方法として、スピンコ
ート法の適用を検討した。スピンコート法は高速で回転する基板表面に形成溶液
を滴下し、遠心力を利用して塗り広げて成膜させる方法であり、極めて短時間に
成膜できるとともに、形成溶液の濃度調整ばかりでなく滴下量や回転速度を調整
することで容易に膜厚を制御できるという利点がある。そして成膜毎に形成溶液
の必要量を滴下するので、液管理や全量更新が不要となる。【０００７】ところが上記形成溶液からスピンコート法により成膜された撥水皮膜は、ディ
ッピング法で成膜されたものに比べて撥水性が低く、耐薬品性特に耐アルカリ性
に劣っていることが明らかとなった。本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、スピンコート法を利用
して成膜された場合であっても、撥水性及び耐薬品性がディッピング法で成膜さ
れたものと同等以上とすることを目的とする。【０００８】【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発明の高耐久撥水皮膜の形成溶液は、Ｍ（ＯＲ）n で表
される金属アルコキシドと、アルコキシル基の一部がフルオロアルキル基で置換
された置換金属アルコキシドと、水と、酸または塩基と、沸点が８０℃以上の高
沸点溶媒を含む溶媒と、からなり、該置換金属アルコキシドは全アルコキシド量
の１０ｍｏｌ％末満であり、かつ該高沸点溶媒の含有量は全溶媒量の３０〜５０
重量％であることを特徴とする。【０００９】金属アルコキシドとしては、撥水皮膜の被形成材の材質に合わせてシリコンア
ルコキシド、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、アルミニウムア
ルコキシドなどから選択して用いることができる。ガラス基板に透明な撥水皮膜
を形成する場合には、シリコンアルコキシドを主とし、シリコンアルコキシドの
量の５０％（ｍｏｌ％）以下のチタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド
、アルミニウムアルコキシドなどを含有させることが好ましい。これにより撥水
皮膜の屈折率を調整することができ、光学干渉が防止される。【００１０】またガラス基板に撥水皮膜を形成する場合には、燐アルコキシドを全アルコキ
シドの量の２０％（ｍｏｌ％）以下の量で混合することも好ましい。燐元素がガ
ラス基板中のアルカリイオンをトラップするため、アルカリイオンが撥水皮膜中
を拡散するのが抑制され、撥水皮膜の耐久性が一層向上する。置換金属アルコキシドとは、上記した金属アルコキシドのアルコキシル基の一部がフルオロアルキル基で置換されたものである。この置換金属アルコキシドに
より、形成される皮膜中にフルオロアルキル基を導入することができ、撥水性を
付与することができる。【００１１】この置換金属アルコキシドの量は、全アルコキシド量の１０％（ｍｏｌ％）未
満とする。これにより撥水皮膜の撥水性と硬度とを両立させることができる。置
換金属アルコキシドの量が全アルコキシド量の１０％を超えると、撥水皮膜の硬
度が低下して実用に供し得ない。全アルコキシド量の５％以下とすれば、特に硬
度に優れた撥水皮膜が得られる。【００１２】溶媒は上記アルコキシドを溶解するものであり、用いたアルコキシドの構成要
素のアルキル基と同一のアルキル基をもつアルコールを含むことが望ましい。そ
して本発明の最大の特徴は、この溶媒中に沸点が８０℃以上の高沸点溶媒を含む
ところにある。この高沸点溶媒は、上記アルコール及び水に相溶し、かつ蒸気圧がエチルアル
コールのそれよりも低い必要があり、例えばイソプロピルアルコール、ｎ−プロ
ピルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチ
ルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソ
ルブ、ジアセトンアルコールなどを用いることができる。この高沸点溶媒の含有
量は、少しでも含まれればその分効果が得られる。ただ全溶媒中の５０重量％以
上含有させても効果が飽和し、乾燥に要する時間が長くなるので５０重量％以下
とすることが好ましい。【００１３】水と、酸または塩基はアルコキシドの加水分解反応に与かり、水はアルコキシ
ドの量に対してモル比にて２倍以上となるように配合される。また酸または塩基
の量は、必要とされる膜厚により決められる。本発明の形成溶液は、スピンコート法だけでなくディッピング、スプレーなど
の公知の塗布手段を利用することもできる。そして成膜後焼成されて撥水皮膜と
なる。塗膜厚は特に制限されないが、スピンコート法の場合は焼成後で通常２０〜１０００ｎｍである。通常、焼成に先立って水や溶媒を除去する乾燥工程が行
われる。この焼成を大気中で行う場合は、３５０℃以下の温度で行うことが望ま
しい。３５０℃を超えると酸化反応によりフルオロアルキル基に分解が生じ、撥
水性が低下する。焼成は、雰囲気中に少量の水蒸気を導入して行うことも好まし
い。このようにすれば末反応のアルコキシドの加水分解が促進され、一層緻密で
硬い撥水皮膜を形成することができる。また、アンモニアガスの存在下で焼成す
ることも好ましい。これにより金属酸化物が部分的にオキシナイトライド化され
、撥水皮膜の硬度が一層向上する。【００１４】【作用】スピンコート法で成膜する場合、回転する基板に滴下された形成溶液は遠心力
で径方向に放射状に瞬時に広がり極めて薄い膜厚で成膜される。そのため従来の
形成溶液では、溶媒はエチルアルコールが主成分であるため膜中の溶媒の乾燥が
早期に進行し成膜後の膜にむらが発生し見栄えが悪くなり、また膜中におけるフ
ルオロアルキル基をもつ分子が動きにくくなる。したがって撥水基であるフルオ
ロアルキル基の膜表面への配向が困難となり、撥水性が低下したものと考えられ
る。【００１５】しかし本発明の形成溶液では溶媒中に高沸点溶媒を含むため、スピンコート法
で形成しても皮膜中には高い濃度で溶媒が残存している。したがって分子運動の
自由度が増大し、フルオロアルキル基の膜表面への配向が進行する結果、撥水性
が向上するものと考えられる。また膜のレベリング性が向上するため膜厚が均一
となり見栄えも向上し、またその結果耐薬品性も向上するものと考えられる。【００１６】【実施例】以下、実施例により具体的に説明する。（実施例１）１リットルのビーカにテトラエトキシシラン５０ｇ、フルオロアルキルシラン
(CF₃(CF)₇CH₂CH₂Si(OCH₃)₃)１．３７ｇ、エチルアルコール３４１．３ｇ、高沸点溶媒としてのエチルセロソルブ８５．３ｇを混合し、さらに水２１．３ｇと０
．１Ｎ塩酸水溶液２６．４ｇを加えて２時間攪拌した。全溶媒中のエチルセロソ
ルブの含有量は２０重量％である。この溶液を２５℃で５日間熟成して本実施例
の形成溶液とした。なお、この実施例ではテトラエトキシシランを用いているが
、テトラメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリメトキシシランなどの金属
アルコキシドや、これらのフルオロ化物を用いることもできる。【００１７】次に１００ｍｍ四方のガラス基板を用意し、２０００ｒｐｍで回転させながら
中心に上記形成溶液を１．５ｃｃ滴下し、１０秒間回転させて成膜させた。そし
て２５０℃で１時間焼成し、撥水皮膜を形成した。この撥水皮膜の膜厚は８７ｎ
ｍであった。得られた撥水皮膜の水との接触角を測定し、結果を図１に示す。また耐アルカ
リ性を調査するために０．１ＮのＮａＯＨ水溶液に２時間浸漬する耐アルカリ試
験を行い、その後の水との接触角を測定して接触角の低下率を算出した結果を図
２に示す。【００１８】そして溶媒中のエチルセロソルブの含有量を１０〜５０重量％の間で変化させ
、上記形成溶液中の溶媒量との差分をエチルアルコールの増減で調整した形成溶
液をそれぞれ調整し、同様に撥水皮膜を形成して接触角を測定した結果を図１に
、耐アルカリ試験後の接触角の低下率を算出した結果を図２に示す。（比較例）エチルセロソルブを用いず、エチルアルコールを４２６．６ｇ用いたこと以外
は実施例１と同様にして比較例の形成溶液を調整した。そして実施例１と同様に
撥水皮膜を形成し、同様に接触角を測定した結果を図１に、耐アルカリ試験後の
接触角の低下率を算出した結果を図２に示す。（実施例２）エチルセロソルブの代わりにブチルセロソルブを用いたこと以外は、実施例１
と同様にして形成溶液を調整した。そして実施例１と同様に撥水皮膜を形成し、
同様に接触角を測定した結果を図１に、耐アルカリ試験後の接触角の低下率を算出した結果を図２に示す。（評価）図１より、高沸点溶媒の含有量が多くなるにつれて接触角が大きくなり、撥水
性が向上していることがわかる。またエチルセロソルブよりもブチルセロソルブ
を用いた方が撥水性が高いので、沸点が高いほど効果が大きいこともわかる。【００１９】また図２より、高沸点溶媒の含有量が多くなるにつれて接触角の低下率が小さ
くなり、耐アルカリ性に優れることがわかる。この場合も、より沸点の高い溶媒
を用いた方が効果が大きい。なお、撥水性は高沸点溶剤の含有量が３０〜５０重量％で効果が飽和し、耐ア
ルカリ性は約５０重量％で効果が飽和しているので、５０重量％以上含有させる
ことは得策ではない。【００２０】【発明の効果】本発明の高耐久撥水皮膜の形成溶液によれば、撥水性及び耐アルカリ性に優れ
た撥水皮膜をスピンコート法で成膜することができる。したがって成膜の時間が
短縮されるとともに、膜厚の制御が容易となる。そして成膜毎に必要量を滴下す
る方法であるので、形成溶液の管理や更新の手間が不要となり工数が低減される
。これらにより生産コストを低減することができる。【００２１】さらに高沸点溶媒の添加により成膜時のレベリング性が向上し、均一な膜が得
られるとともに、成膜時の溶媒の急激な蒸発による結露が防止され、結露に起因
する膜の白濁が防止される。Description: BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a solution composition for forming a water-repellent film on a glass substrate surface or the like. The water-repellent glass having the water-repellent film formed by using the forming solution of the present invention can be used for a window glass, a mirror and the like of an automobile. 2. Description of the Related Art Water-repellent glass has been studied for the purpose of repelling water droplets attached to a window glass or a side mirror in rainy weather or the like and improving visibility. For example, it is conceivable to make the glass itself water-repellent, but at present there are many technical problems to be solved and the glass has not been put to practical use. Therefore, it has been conceived to form a water-repellent transparent film on the surface of a glass substrate, and various proposals have been made. For example, there has been proposed a water-repellent glass having a silicone resin film such as polydimethylsiloxane on the surface of a glass substrate. Since the silicone resin has extremely good water repellency, the water repellent glass has excellent water repellency. However, a water-repellent glass having a silicone-based resin film has a problem that the weather resistance of the water-repellent film is insufficient and the life of the water-repellent film is short in practical use. It is also clear that the cause is as follows. That is, the silicone resin film can transmit water. Therefore, water permeates the water-repellent film and reaches the glass substrate, and elutes the alkali component contained in the glass substrate. On the other hand, since it is difficult to say that a silicone-based resin has good alkali resistance, it is hydrolyzed by the alkali component and the water repellency is reduced. [0004] Accordingly, the present inventors have aimed to improve the alkali resistance of a water-repellent film to maintain water repellency for a long period of time and to improve the adhesion to a glass substrate. As a result of diligent research, a method for forming a highly durable water-repellent film by the sol-gel method was developed (Japanese Patent Application No. Hei.
No. 107417). In this method, a forming solution comprising a silicon alkoxide, a substituted silicon alkoxide in which a part of an alkoxyl group is substituted with a fluoroalkyl group, an alcohol, water, and an acid or a base is applied to a glass substrate surface and baked. Thus, a siloxane bond is grown to form a water-repellent film. According to this method, a water-repellent film that is dense, has high hardness, and is excellent in durability can be easily formed. The above-mentioned publication discloses an example in which a glass substrate is formed by a so-called dipping method in which the glass substrate is immersed in a forming solution and gradually pulled up. However, in the dipping method, the film formation time is long, and the longer the film thickness, the longer the time is required. Further, since the composition of the forming solution in the dipping tank changes with time, it is necessary to manage the solution. Further, when the composition of the forming solution in the tank reaches the control limit, the entire amount of the forming solution in the tank has to be updated, which has been a factor of cost increase. Accordingly, the present inventors have studied the application of a spin coating method as a film forming method instead of the dipping method. The spin coating method is a method in which a forming solution is dropped on the surface of a substrate rotating at a high speed, and the film is spread and spread using a centrifugal force. There is an advantage that the film thickness can be easily controlled by adjusting the drop amount and the rotation speed. Then, since the required amount of the forming solution is dropped every time the film is formed, it is not necessary to manage the solution or update the total amount. However, it is clear that the water-repellent film formed by spin coating from the above forming solution has lower water repellency than that formed by the dipping method, and is inferior in chemical resistance, particularly alkali resistance. It became. The present invention has been made in view of such circumstances, and even when a film is formed using a spin coating method, water repellency and chemical resistance are equivalent to those formed by a dipping method. The purpose is to do the above. [0008] The solution for forming a highly durable water-repellent film of the present invention that solves the above-mentioned problems includes a metal alkoxide represented by M (OR) n and a part of the alkoxyl group having a fluoro group. a substituted metal alkoxide substituted with an alkyl group, and water, an acid or a base, a solvent containing a high-boiling solvent or 80 ° C. boiling point consists, the substituted metal alkoxide is 10 mol% MatsuMitsuru of total alkoxide amount And the content of the high boiling point solvent is 30 to 50 of the total solvent amount.
% By weight . As the metal alkoxide, a silicon alkoxide, a titanium alkoxide, a zirconium alkoxide, an aluminum alkoxide, or the like can be selected and used according to the material of the material on which the water-repellent film is formed. When a transparent water-repellent film is formed on a glass substrate, it is preferable that a silicon alkoxide is mainly contained and a titanium alkoxide, a zirconium alkoxide, an aluminum alkoxide, or the like not more than 50% (mol%) of the silicon alkoxide is contained. Thereby, the refractive index of the water-repellent film can be adjusted, and optical interference is prevented. When a water-repellent film is formed on a glass substrate, it is also preferable to mix the phosphorus alkoxide in an amount of 20% (mol%) or less of the total alkoxide. Since the phosphorus element traps alkali ions in the glass substrate, diffusion of the alkali ions in the water-repellent film is suppressed, and the durability of the water-repellent film is further improved. The substituted metal alkoxide is obtained by substituting a part of the alkoxyl group of the metal alkoxide with a fluoroalkyl group. With this substituted metal alkoxide, a fluoroalkyl group can be introduced into the formed film, and water repellency can be imparted. The amount of the substituted metal alkoxide is less than 10% (mol%) of the total alkoxide amount. Thereby, both water repellency and hardness of the water repellent film can be achieved. When the amount of the substituted metal alkoxide exceeds 10% of the total alkoxide amount, the hardness of the water-repellent film is reduced, and the alkoxide cannot be put to practical use. When the total alkoxide content is 5% or less, a water-repellent film having particularly excellent hardness can be obtained. The solvent dissolves the above alkoxide, and desirably contains an alcohol having the same alkyl group as the alkyl group as a component of the alkoxide used. The greatest feature of the present invention is that the solvent contains a high-boiling solvent having a boiling point of 80 ° C. or more. This high boiling point solvent must be compatible with the above alcohol and water and have a vapor pressure lower than that of ethyl alcohol, such as isopropyl alcohol, n-propyl alcohol, isobutyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl. Alcohol, tert-butyl alcohol, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, diacetone alcohol and the like can be used. If the content of the high boiling point solvent is included even a little, the effect can be obtained accordingly. However, the effect is saturated even if it is contained at 50% by weight or more in the total solvent, and the time required for drying becomes long. The water and the acid or base are involved in the hydrolysis reaction of the alkoxide, and the water is blended so as to be at least twice the molar amount of the alkoxide. The amount of the acid or the base is determined by the required film thickness. The forming solution of the present invention can use not only spin coating but also known coating means such as dipping and spraying. Then, it is fired after forming the film to form a water-repellent film. The thickness of the coating film is not particularly limited. In the case of the spin coating method, the thickness is usually 20 to 1000 nm after firing. Usually, a drying step for removing water and a solvent is performed prior to firing. When performing this baking in the air, it is desirable to perform at a temperature of 350 ° C. or less. If the temperature exceeds 350 ° C., the fluoroalkyl group is decomposed by the oxidation reaction, and the water repellency decreases. The baking is also preferably performed by introducing a small amount of steam into the atmosphere. By doing so, hydrolysis of the alkoxide in the final reaction is promoted, and a more dense and hard water-repellent film can be formed. It is also preferable to perform calcination in the presence of ammonia gas. Thereby, the metal oxide is partially oxynitrided, and the hardness of the water-repellent film is further improved. When forming a film by the spin coating method, a forming solution dropped onto a rotating substrate is instantaneously radially spread radially by centrifugal force and formed into a very thin film. Therefore, in the conventional forming solution, since the solvent is mainly ethyl alcohol, drying of the solvent in the film proceeds at an early stage, resulting in unevenness of the film after film formation, resulting in poor appearance, and a fluoroalkyl group in the film. Molecules are difficult to move. Therefore, it is considered that the orientation of the fluoroalkyl group, which is a water-repellent group, to the film surface becomes difficult, and the water-repellency is reduced. However, in the forming solution of the present invention, since a high boiling point solvent is contained in the solvent, a high concentration of the solvent remains in the film even when formed by the spin coating method. Therefore, it is considered that the degree of freedom of molecular motion is increased and the orientation of the fluoroalkyl group on the film surface proceeds, so that the water repellency is improved. Further, it is considered that the leveling property of the film is improved, so that the film thickness is uniform and the appearance is improved, and as a result, the chemical resistance is also improved. Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples. (Example 1) In a 1-liter beaker, 50 g of tetraethoxysilane and fluoroalkylsilane
1.37 g of (CF ₃ (CF) ₇ CH ₂ CH ₂ Si (OCH ₃ ) ₃ ), 341.3 g of ethyl alcohol, and 85.3 g of ethyl cellosolve as a high boiling point solvent were mixed, and 21.3 g of water and 01.3 g of 0.
. 26.4 g of a 1N hydrochloric acid aqueous solution was added, and the mixture was stirred for 2 hours. The content of ethyl cellosolve in all solvents is 20% by weight. This solution was aged at 25 ° C. for 5 days to obtain a forming solution of this example. In this embodiment, tetraethoxysilane is used, but metal alkoxides such as tetramethoxysilane, triethoxysilane, and trimethoxysilane, and fluorinated compounds thereof can also be used. Next, a glass substrate of 100 mm square was prepared, and 1.5 cc of the above-mentioned forming solution was dropped at the center while rotating at 2,000 rpm, and rotated for 10 seconds to form a film. And it baked at 250 degreeC for 1 hour, and formed the water-repellent film. The thickness of this water-repellent film is 87n
m. The contact angle of the obtained water repellent film with water was measured, and the results are shown in FIG. In addition, in order to investigate the alkali resistance, an alkali resistance test was performed by immersion in a 0.1 N NaOH aqueous solution for 2 hours, and the contact angle with water was measured to calculate the rate of decrease in the contact angle. . Then, the content of ethyl cellosolve in the solvent is changed between 10 and 50% by weight, and the difference between the amount of the solvent in the formation solution and the amount of ethyl alcohol is adjusted by increasing or decreasing the amount of ethyl alcohol. FIG. 1 shows the results of measuring the contact angle after forming a water-repellent film on the substrate, and FIG. 2 shows the results of calculating the rate of decrease in the contact angle after the alkali resistance test. (Comparative Example) A forming solution of a comparative example was prepared in the same manner as in Example 1 except that 426.6 g of ethyl alcohol was used without using ethyl cellosolve. Then, a water-repellent film was formed in the same manner as in Example 1, and the results of measuring the contact angle in the same manner are shown in FIG. 1, and the results of calculating the rate of decrease in the contact angle after the alkali resistance test are shown in FIG. Example 2 Example 1 except that butyl cellosolve was used instead of ethyl cellosolve.
A forming solution was prepared in the same manner as described above. Then, a water-repellent film is formed in the same manner as in Example 1,
Similarly, FIG. 1 shows the result of measuring the contact angle, and FIG. 2 shows the result of calculating the rate of decrease in the contact angle after the alkali resistance test. (Evaluation) It can be seen from FIG. 1 that as the content of the high boiling point solvent increases, the contact angle increases and the water repellency improves. In addition, since butyl cellosolve has higher water repellency than ethyl cellosolve, it can be seen that the higher the boiling point, the greater the effect. FIG. 2 shows that as the content of the high boiling point solvent increases, the decrease rate of the contact angle decreases, and the alkali resistance is excellent. Also in this case, the effect is larger when a solvent having a higher boiling point is used. The effect of water repellency is saturated when the content of the high-boiling solvent is 30 to 50% by weight, and the effect is saturated when the alkali resistance is about 50% by weight. . According to the solution for forming a highly durable water-repellent film of the present invention, a water-repellent film excellent in water repellency and alkali resistance can be formed by spin coating. Therefore, the film forming time is shortened and the control of the film thickness is facilitated. Since a required amount is dropped for each film formation, the trouble of managing and updating the forming solution is not required, and the number of steps is reduced. As a result, production costs can be reduced. Further, the addition of a high boiling point solvent improves the leveling property at the time of film formation, obtains a uniform film, prevents condensation due to rapid evaporation of the solvent at the time of film formation, and makes the film cloudy due to the condensation. Is prevented.

【図面の簡単な説明】【図１】溶媒混合比と接触角との関係を示すグラフである。【図２】溶媒混合比と接触角低下率との関係を示すグラフである。[Brief description of the drawings] FIG. 1 is a graph showing a relationship between a solvent mixing ratio and a contact angle. FIG. 2 is a graph showing a relationship between a solvent mixing ratio and a contact angle reduction rate.

Claims

Claims: 1. A metal alkoxide represented by M (OR) n, a substituted metal alkoxide in which a part of an alkoxyl group is substituted by a fluoroalkyl group, water, an acid or a base, A solvent containing a high-boiling solvent having a boiling point of 80 ° C. or higher, wherein the substituted metal alkoxide is less than 10 mol% of the total alkoxide amount and
A solution for forming a highly durable water-repellent film, wherein the content of the medium is 30 to 50% by weight of the total solvent amount .