JP2678697B2 - Method of removing acid gas from combustion exhaust gas - Google Patents
Method of removing acid gas from combustion exhaust gasInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は燃焼排ガス中に含まれる
ＳＯｘ、ＮＯｘおよびＣＯ2 ガス等の酸性ガスを吸収除
去する方法に関するものであり、特に、石炭火力発電ボ
イラの燃焼排ガス処理に有効である。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for absorbing and removing acid gases such as SOx, NOx and CO 2 gas contained in combustion exhaust gas, and is particularly effective for treating combustion exhaust gas of a coal-fired power generation boiler. is there.
【０００２】[0002]
【従来の技術】石炭火力から排出する燃焼排ガス中の硫
黄酸化物、窒素酸化物の除去装置としては、湿式石灰石
−石膏法による排煙脱硫装置とアンモニアを還元剤して
金属酸化物を触媒とするアンモニア接触還元法による脱
硝装置が既に稼動している。一方、大気中のＣＯ2 濃度
は増加する方向にあり、地球温暖化の原因物質として注
目されてきている。その主な発生源は石炭火力発電所の
ボイラ、自動車などである。ＣＯ2 の発生源を低減する
方策としては、（１）省エネルギー化の推進、（２）化
石燃料以外の新エネルギーの開発と導入、（３）ＣＯ2
の固定化さらには再資源化による循環利用などであり、
これらの技術開発は並行して進められなければならな
い。（３）のＣＯ2 の固定化にあたっては化石燃料の燃
焼排ガス中のＣＯ2 分離回収技術が必要となる。ガス中
からのＣＯ2 分離方法にはゼオライト等に選択吸着させ
る吸着法、アミン水溶液等に選択吸収させる吸収法、Ｃ
Ｏ2 選択透過膜を用いる膜分離法等がある。これらにつ
いては、現在、燃焼排ガス中のＣＯ2 分離回収への適用
技術を確立するために活発な研究開発が進められてお
り、実用化されつつある。2. Description of the Related Art As a device for removing sulfur oxides and nitrogen oxides in combustion exhaust gas discharged from coal-fired power plants, a flue gas desulfurization device by the wet limestone-gypsum method and a metal oxide as a catalyst using ammonia as a reducing agent The denitration equipment using the ammonia catalytic reduction method is already in operation. On the other hand, the concentration of CO 2 in the atmosphere is increasing, and it has been attracting attention as a causative agent of global warming. The main sources are boilers of coal-fired power plants and automobiles. Measures to reduce the source of CO 2 are (1) promotion of energy saving, (2) development and introduction of new energy other than fossil fuel, (3) CO 2
And the recycling of resources through the recycling of resources,
These technological developments must proceed in parallel. To fix CO 2 in (3), CO 2 separation and capture technology in the combustion exhaust gas of fossil fuel is required. As a method for separating CO 2 from gas, an adsorption method in which zeolite is selectively adsorbed, an absorption method in which an aqueous amine solution is selectively absorbed, C
There is a membrane separation method using an O 2 selective permeable membrane. Regarding these, active research and development are currently underway to establish an application technology for CO 2 separation and recovery in combustion exhaust gas, and they are being put to practical use.
【０００３】以上のように、燃焼排ガス中のＳＯｘ、Ｎ
Ｏｘの分離回収は既存技術で対応でき、ＣＯ2 の分離回
収についても原理的には現状技術によって対応できる。
従って、原理的には燃焼排ガスからＳＯｘ、ＮＯｘおよ
びＣＯ2 の分離回収は可能である。しかしながら、燃焼
排ガスからＳＯｘ、ＮＯｘ、ＣＯ2 の除去及び回収プロ
セスの最適化を進めていくときに、それぞれを単独で行
うより同時に処理できれば効率的である。燃焼排ガス中
のＣＯ2 を回収しようとする問題は最近注目されたもの
であり、ＳＯｘ、ＮＯｘ、ＣＯ2 のいわゆる同時に分離
回収しようとする検討が注目されてきている。As described above, SOx, N in combustion exhaust gas
Ox can be separated and recovered by the existing technology, and CO 2 can be separated and recovered by the current technology in principle.
Therefore, in principle, SOx, NOx and CO 2 can be separated and recovered from the combustion exhaust gas. However, when advancing optimization of the SOx, NOx, and CO 2 removal and recovery processes from the combustion exhaust gas, it is efficient if they can be processed simultaneously rather than individually. The problem of trying to recover CO 2 in combustion exhaust gas has recently been noted, and attention has been paid to the study of so-called simultaneous separation and recovery of SOx, NOx, and CO 2 .
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の問題点及び新しいニーズに答えるために、ＳＯｘ、
ＮＯｘおよびＣＯ2 の同時分離回収技術を提供すること
を目的とするものである。SUMMARY OF THE INVENTION In order to meet the above-mentioned problems of the prior art and new needs, SOx,
It is an object of the present invention to provide a technology for simultaneous separation and recovery of NOx and CO 2 .
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明では、化石燃料燃焼排ガスからＳＯｘ、ＮＯ
ｘおよびＣＯ2 等の酸性ガスを除去する方法において、
（ａ）アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属化合物の
一種あるいは混合物を含む吸収剤と水の懸濁液を吸収液
とし、該吸収液と該化石燃料燃焼排ガスを気液接触させ
ＳＯｘ、ＮＯｘおよびＣＯ2 を吸収する吸収工程、
（ｂ）吸収工程で生成する吸収液中の硫酸塩あるいは亜
硫酸塩、亜硝酸塩および炭酸塩あるいは重炭酸塩から固
体状の硫酸塩あるいは亜硫酸塩を固液分離する工程、
（ｃ）固形物を分離した吸収液中の炭酸塩、重炭酸塩を
加熱分解して高濃度ＣＯ2 ガスを脱離させ再生し固体状
の炭酸塩を分離する工程、（ｄ）該硫酸塩あるいは該炭
酸塩を固液分離後の吸収液の一部を加熱することによ
り、吸収液に含まれる亜硝酸塩を加熱分解して吸収剤の
再生と高濃度のＮＯおよびＮＯ2 ガスを発生させる工
程、（ｅ）発生する該ＮＯおよびＮＯ2 の混合ガス中の
ＮＯを酸化してＮＯ2 ガスに転換する工程からなること
を特徴とする燃焼排ガスから酸性ガスの除去方法とした
ものである。In order to achieve the above object, the present invention uses SOx and NO from fossil fuel combustion exhaust gas.
x and a method for removing acidic gases such as CO 2 ,
(A) A suspension containing one or a mixture of an alkali metal or alkaline earth metal compound and water is used as an absorption liquid, and the absorption liquid and the fossil fuel combustion exhaust gas are brought into gas-liquid contact with SOx, NOx and CO 2 Absorption process,
(B) solid-liquid separation of solid sulfate or sulfite from sulfate or sulfite, nitrite and carbonate or bicarbonate in the absorption liquid produced in the absorption step,
(C) A step of thermally decomposing the carbonate or bicarbonate in the absorbent from which the solid matter has been separated to desorb high-concentration CO 2 gas and regenerating it to separate the solid carbonate, (d) the sulfate Alternatively, by heating a part of the absorption liquid after solid-liquid separation of the carbonate, the nitrite contained in the absorption liquid is thermally decomposed to regenerate the absorbent and generate high-concentration NO and NO 2 gas. it is obtained by the (e) generation method for removing acid gases from a combustion exhaust gas, comprising the step of converting the NO 2 gas by oxidizing NO in the gas mixture of the NO and NO 2 to.
【０００６】すなわち、本発明では、（ａ）化石燃料燃
焼排ガス等のＳＯｘ、ＮＯｘおよびＣＯ2 を含む排ガス
をアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属化合物からな
る吸収剤を含む吸収液と接触させＳＯｘ、ＮＯｘおよび
ＣＯ2 を吸収する吸収工程、（ｂ）吸収工程で生成した
吸収剤の硫酸塩（および／または亜硫酸塩）および亜硝
酸塩および炭酸塩（および／または重炭酸塩）から硫酸
塩（および／または亜硫酸塩）をシックナー等の固液分
離法や流体サイクロン等の個々あるいは固液分離法等で
分離する工程、（ｃ）硫酸塩（および／または亜硫酸
塩）を分離した吸収液中の炭酸塩（および／または重炭
酸塩）を（必要に応じて亜硫酸塩を含む吸収液から分離
した後）加熱分解して吸収剤を再生するとともに高濃度
ＣＯ2 ガスを生成させる工程、（ｄ）硫酸塩（および／
または亜硫酸塩）と炭酸塩（および／または重炭酸塩）
を分離した吸収液の少なくとも一部を加熱し、含まれる
吸収剤の亜硝酸塩を分解して吸収剤を再生するとともに
高濃度のＮＯおよびＮＯ2 ガスを生成させる工程、
（ｅ）生成ＮＯおよびＮＯ2 の混合ガスを空気等で酸化
してＮＯ2ガスとする工程、の要素技術からなる。Namely, in the present invention, (a) SOx, such as fossil fuel combustion exhaust gas, SOx is contacted with absorption solution containing absorbent exhaust gas containing NOx and CO 2 consisting of alkali metal or alkaline earth metal compounds, NOx and absorption step for absorbing the CO 2, (b) sulfates of the produced absorbent in the absorption step (and / or sulfites) and nitrite and sulfate from carbonate (and / or bicarbonate salt) (and / or (Sulfite) by a solid-liquid separation method such as a thickener or an individual or solid-liquid separation method such as a fluid cyclone, (c) a carbonate (in the absorption liquid after separation of the sulfate (and / or sulfite) ( to produce a high concentration CO 2 gas together with and after separation from the absorbing liquid containing a sulfite / or bicarbonate salt) (optionally) heated decompose to play absorbent Step, (d) sulfate (and /
Or sulfite) and carbonate (and / or bicarbonate)
A step of heating at least a part of the separated absorption liquid to decompose the nitrite of the absorbent contained therein to regenerate the absorbent and generate high-concentration NO and NO 2 gas,
(E) A step of oxidizing the mixed gas of generated NO and NO 2 with air or the like to obtain NO 2 gas.
【０００７】前記除去方法において、工程（ｅ）で生成
したＮＯ2 の一部を被処理ガスに混入させ、被処理ガス
中のＮＯ／ＮＯ2 比を１に調整することによりＮＯｘの
吸収性能を向上させることができ、また、工程（ｂ）で
分離した亜硫酸塩を空気等で酸化し硫酸塩とすることも
でき、工程（ｃ）で分離したＣＯ2 ガスを、液化、ハイ
ドレート固化、水素還元、電解還元、光水分解還元等の
固定化あるいは再資源化工程に供することもでき、さら
に工程（ｅ）で生成したＮＯ2 ガスから硝酸を生成させ
ることもできる。また、本発明の酸性ガスの除去方法に
おいて、ＳＯｘ、ＮＯｘおよびＣＯ2 の吸収剤には、ア
ルカリ土類金属の化合物、好ましくはカルシウム化合物
もしくはマグネシウム化合物を用いるのがよく、上記カ
ルシウム化合物としては、炭酸カルシウム、水酸化カル
シウム、酸化カルシウムおよびこれらを主成分とする化
合物を、マグネシウム化合物として、炭酸マグネシウ
ム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウムおよびこれ
らを主成分とする化合物を用いることができる。これら
の化合物は水スラリー状で使用される。In the above removal method, a part of the NO 2 produced in step (e) is mixed into the gas to be treated and the NO / NO 2 ratio in the gas to be treated is adjusted to 1 to improve the NOx absorption performance. Further, the sulfite salt separated in the step (b) can be oxidized with air or the like to form a sulfate, and the CO 2 gas separated in the step (c) is liquefied, hydrate solidified, and hydrogenated. It can be subjected to an immobilization or resource recycling process such as reduction, electrolytic reduction, photolytic decomposition reduction, etc., and nitric acid can be produced from the NO 2 gas produced in the process (e). Further, in the method for removing acidic gas of the present invention, it is preferable to use a compound of an alkaline earth metal, preferably a calcium compound or a magnesium compound, as the SOx, NOx and CO 2 absorbent. Calcium carbonate, calcium hydroxide, calcium oxide and compounds containing these as the main components can be used as magnesium compounds such as magnesium carbonate, magnesium hydroxide, magnesium oxide and compounds containing these as the main components. These compounds are used as a water slurry.
【０００８】さらに本発明のＳＯｘ、ＮＯｘおよびＣＯ
2 の同時処理プロセスを円滑に運転させるには、吸収塔
に導入する燃焼排ガス及び吸収塔出口処理ガス中の酸性
ガスの濃度を検出する濃度検出器、吸収液のｐＨを検出
するｐＨ検出器、炭酸イオン、硫酸イオン及び硝酸イオ
ンを検出するイオン検出器とを設け、それぞれの検出器
からの出力信号を演算器に入力させ、吸収塔出口処理ガ
ス中の酸性ガス濃度とその設定値の信号とを照合させ、
その偏差が許容値になるように吸収塔に供給する吸収剤
量、燃焼排ガスと吸収液を接触させる吸収液量／燃焼排
ガス量の比率を演算し、調整する手段により達成でき
る。Further, SOx, NOx and CO of the present invention
In order to make the simultaneous treatment process of 2 operate smoothly, a concentration detector that detects the concentration of acid gas in the combustion exhaust gas that is introduced into the absorption tower and the absorption tower outlet treatment gas, a pH detector that detects the pH of the absorption liquid, An ion detector for detecting carbonate ion, sulfate ion and nitrate ion is provided, and the output signal from each detector is input to the calculator, and the signal of the acidic gas concentration in the process gas at the outlet of the absorption tower and its set value signal and To match
This can be achieved by means of calculating and adjusting the amount of the absorbent supplied to the absorption tower and the ratio of the amount of the absorbing liquid that makes the combustion exhaust gas and the absorbing liquid contact / the amount of the combustion exhaust gas so that the deviation becomes an allowable value.
【０００９】[0009]
【作用】本発明の作用について、炭酸カルシウム（Ｃａ
ＣＯ3 ）を吸収剤の代表例とした場合を説明する。Ｃａ
ＣＯ3 の水スラリーとＳＯｘ、ＮＯｘおよびＣＯ2 を含
むガスを接触させた場合、ＳＯｘ、ＮＯｘおよびＣＯ2
は、およそ以下の反応式で吸収され固定できる。 １）ＳＯｘ吸収：ＣａＣＯ3 ＋ＳＯ2 →ＣａＳＯ3 ＋ＣＯ2 ・・・・・・（１） 被処理ガス中にＯ2 が含まれる場合ＣａＳＯ3 の一部ま
たは全部が（２）式のように反応しＣａＳＯ4 を生成す
る。 ＣａＳＯ3 ＋１／２Ｏ2 →ＣａＳＯ4 ・・・・・・・・（２） ＣａＣＯ3 ＋ＳＯ3 →ＣａＳＯ4 ＋ＣＯ2 ・・・・・・（３） ２）ＮＯｘ吸収：ＣａＣＯ3 ＋ＮＯ＋ＮＯ2 →Ｃａ（ＮＯ2 ）2 ＋ＣＯ2 ・・・・（４） ３）ＣＯ2 吸収：ＣａＣＯ3 ＋ＣＯ2 ＋Ｈ2 Ｏ→Ｃａ（ＨＣＯ3 ）2 ・・（５） （４）式のＮＯｘ吸収反応は、反応式の示すごとくＮＯ
とＮＯ2 が当モル存在する場合に進みやすく、後述のＣ
ａ（ＮＯ2 ）2 を分解して得たＮＯとＮＯ2 を酸化して
得たＮＯ2 の一部を被処理ガスに添加してこの条件を満
たせば吸収能力を高めることができる。[Function] Regarding the function of the present invention, calcium carbonate (Ca
A case where CO 3 ) is used as a typical example of the absorbent will be described. Ca
Water slurry and the SOx of CO 3, when contacted with a gas containing NOx and CO 2, SOx, NOx and CO 2
Can be absorbed and fixed by the following reaction formula. 1) SOx absorption: CaCO 3 + SO 2 → CaSO 3 + CO 2 (1) When O 2 is contained in the gas to be treated Part or all of CaSO 3 reacts as in formula (2) To produce CaSO 4 . CaSO 3 + 1 / 2O 2 → CaSO 4・ ・ ・ ・ ・ ・ (2) CaCO 3 + SO 3 → CaSO 4 + CO 2・ ・ ・ ・ ・ (3) 2) NOx absorption: CaCO 3 + NO + NO 2 → Ca ( NO 2 ) 2 + CO 2 ··· (4) 3) CO 2 absorption: CaCO 3 + CO 2 + H 2 O → Ca (HCO 3 ) 2 ··· (5) The NOx absorption reaction of the formula (4) is a reaction formula. NO as shown
And NO 2 are present in an equimolar amount, it is easy to proceed, and
If NO is obtained by decomposing a (NO 2 ) 2 and a portion of NO 2 obtained by oxidizing NO 2 is added to the gas to be treated to satisfy this condition, the absorption capacity can be enhanced.
【００１０】吸収反応で生成する各種物質のうち、Ｃａ
ＳＯ3 とＣａＳＯ4 は溶解度が小さく吸収液中に固体と
して存在する。Ｃａ（ＮＯ2 ）2 とＣａ（ＨＣＯ3 ）2
は溶解度が大きく、吸収液中に溶解して存在する。した
がって、被処理ガス中から除去されるＳＯｘ、ＮＯｘお
よびＣＯ2 の量と上記反応式にしたがって当量の関係に
あるＣａＣＯ3 スラリーを被処理ガスに接触させれば、
吸収液中の固体はＣａＳＯ3 とＣａＳＯ4 のみとなり、
シックナー等の固液分離方法で容易に、ＣａＳＯ3 およ
びＣａＳＯ4 と、Ｃａ（ＮＯ2 ）2 およびＣａ（ＨＣＯ
3 ）2 水溶液に分離できる。分離された固体は空気酸化
等の手段でＣａＳＯ3 をＣａＳＯ4 に変換し、無害化を
図るとともに石膏として有効利用に供することもでき
る。また、被処理ガス中にＯ2 ガスが含まれている場合
（燃焼排ガスでは通常５％前後のＯ2 が含まれている）
吸収工程でＣａＳＯ3 はほぼＣａＳＯ4 に酸化されてお
り酸化操作は不要となる場合が多い。当量より過剰のＣ
ａＣＯ3を被処理ガスと接触させた場合、吸収液中には
未反応のＣａＣＯ3 が固体として残る。この場合吸収液
中の固体はＣａＣＯ3 、ＣａＳＯ3 およびＣａＳＯ4 三
種となりこれらの混合物からＣａＣＯ3 を分離して吸収
工程にリサイクルする。分離に当たっては流体サイクロ
ン等により比重差や粒径差を利用して分けることができ
る。空気酸化等によりＣａＳＯ3 をＣａＳＯ4 に酸化し
てから分離に供すれば、ＣａＳＯ4 の粒径は５０〜１０
０ミクロンとＣａＣＯ3 の粒径に比べ大きいため分離は
容易となる。また、前述のごとく被処理ガス中にＯ2 ガ
スが含まれている場合にはＣａＳＯ3 は存在しない場合
が多くこの操作は不要となる。Among various substances produced by absorption reaction, Ca
SO 3 and CaSO 4 have low solubility and exist as solids in the absorption liquid. Ca (NO 2 ) 2 and Ca (HCO 3 ) 2
Has a high solubility and exists in the absorbing solution in a dissolved state. Therefore, if CaCO 3 slurry having an equivalent relationship according to the above reaction formula with the amounts of SOx, NOx and CO 2 removed from the gas to be treated is brought into contact with the gas to be treated,
The solids in the absorption liquid are only CaSO 3 and CaSO 4 ,
CaSO 3 and CaSO 4 , Ca (NO 2 ) 2 and Ca (HCO
3 ) Can be separated into 2 aqueous solutions. The separated solid can be converted into CaSO 4 by converting CaSO 3 to CaSO 4 by means of air oxidation or the like, and can be effectively used as gypsum while being rendered harmless. Also, when the gas to be treated contains O 2 gas (combustion exhaust gas usually contains about 5% O 2 ).
CaSO 3 is almost oxidized to CaSO 4 in the absorption step, and the oxidation operation is often unnecessary. Excess equivalent C
When aCO 3 is brought into contact with the gas to be treated, unreacted CaCO 3 remains as a solid in the absorbing liquid. In this case, the solid in the absorption liquid becomes CaCO 3 , CaSO 3 and CaSO 4, and CaCO 3 is separated from the mixture of these and recycled to the absorption step. In the separation, a fluid cyclone or the like can be used to make use of the difference in specific gravity and the difference in particle size. If CaSO 3 is oxidized to CaSO 4 by air oxidation or the like and then subjected to separation, the particle size of CaSO 4 is 50 to 10
Separation becomes easy because the particle size is 0 micron, which is larger than the particle size of CaCO 3 . Further, as described above, when the gas to be processed contains O 2 gas, CaSO 3 is often absent, and this operation is unnecessary.
【００１１】Ｃａ（ＮＯ2 ）2 とＣａ（ＨＣＯ3 ）2 を
含む水溶液を１００℃程度に加熱するとＣａ（ＨＣ
Ｏ3 ）2 は（６）式によりＣＯ2 を放出するとともにＣ
ａＣＯ3 を再生する。 Ｃａ（ＨＣＯ3 ）2 →ＣＯ2 ＋ＣａＣＯ3 ＋Ｈ2 Ｏ・・・・・・・・（６） ＣＯ2 は高濃度で回収でき、液化、ハイドレート固化、
水素還元、電解還元、光水分解還元等の固定化あるいは
再資源化に供することができる。ＣＯ2 の放出後に残る
ＣａＣＯ3 を含むＣａ（ＨＣＯ3 ）2 水溶液を蒸発乾固
し４００℃程度に加熱すると、Ｃａ（ＮＯ2 ）2 は
（７）式により分解しＮＯとＮＯ2 を放出する。 Ｃａ（ＮＯ2 ）2 →ＮＯ＋ＮＯ2 ＋ＣａＯ・・・・・・・・・・・・（７） Ｃａ（ＮＯ2 ）2 の分解に先立ち、予め共存するＣａＣ
Ｏ3 を分離しておくことも一つの方法であるがＣａ（Ｎ
Ｏ2 ）2 分解温度でＣａＣＯ3 は安定であり、共存して
も支障はない。When an aqueous solution containing Ca (NO 2 ) 2 and Ca (HCO 3 ) 2 is heated to about 100 ° C., Ca (HC 2
O 3 ) 2 releases CO 2 according to the equation (6), and C
Regenerate aCO 3 . Ca (HCO 3 ) 2 → CO 2 + CaCO 3 + H 2 O ... (6) CO 2 can be recovered at a high concentration and can be liquefied, hydrate solidified,
It can be used for immobilization such as hydrogen reduction, electrolytic reduction, photolytic decomposition reduction, or recycling. When the Ca (HCO 3 ) 2 aqueous solution containing CaCO 3 remaining after the release of CO 2 is evaporated to dryness and heated to about 400 ° C., Ca (NO 2 ) 2 is decomposed by the formula (7) and NO and NO 2 are released. . Ca (NO 2 ) 2 → NO + NO 2 + CaO ... (7) CaC coexisting in advance prior to the decomposition of Ca (NO 2 ) 2.
Separating O 3 is one method, but Ca (N
CaCO 3 is stable at the O 2 ) 2 decomposition temperature and coexistence does not cause any problems.
【００１２】放出されたＮＯとＮＯ2 の混合ガスは高濃
度であるため空気等により容易に酸化されてＮＯ2 ガス
となる。好ましくは酸化剤、酸化触媒により酸化速度を
速めることも可能である。ＮＯ2 ガスは硝酸あるいは硝
酸塩として固定し有効利用に供することができる。また
その一部は必要に応じて被処理ガスに添加してＮＯｘの
吸収効率を高めるために使用する。さらに、Ｃａ（ＮＯ
2 ）2 分解工程には、Ｃａ（ＨＣＯ3 ）2 分解後の吸収
液の全てを必ずしも供する必要はなく、大部分を吸収工
程にリサイクルし、その一部を供しても良い。この場合
吸収液の蒸発乾固に必要な熱エネルギーが節減できると
同時に反応器容量が小さくできさらにはＣａ（ＮＯ2 ）
2 濃度が高濃度となっており反応を行わせる上で好都合
である。Since the released mixed gas of NO and NO 2 has a high concentration, it is easily oxidized by air or the like to become NO 2 gas. It is also possible to accelerate the oxidation rate, preferably with an oxidizing agent or an oxidizing catalyst. NO 2 gas can be fixed as nitric acid or nitrate to be used effectively. Further, a part of it is added to the gas to be treated as needed to increase the NOx absorption efficiency. Furthermore, Ca (NO
The 2) 2 decomposition step, Ca (HCO 3) not necessarily provide all of the absorption solution after 2 decomposition, most recycled to the absorption step may be subjected to some of them. In this case, it is possible to reduce the heat energy required for evaporating the absorption liquid to dryness, and at the same time reduce the reactor capacity, and further reduce the Ca (NO 2 )
2 Concentration is high, which is convenient for carrying out the reaction.
【００１３】Ｃａ（ＮＯ2 ）2 の蒸発乾固および熱分解
の工程に投入した熱エネルギーを回収しＣａ（ＨＣ
Ｏ3 ）2 の分解工程に利用することにより本発明の方法
のエネルギー使用量を低減することができる。以上、Ｃ
ａＣＯ3 を吸収剤とした場合を例に本発明の方法を説明
したが、他のカルシウム化合物やマグネシウム化合物を
使用した場合を含めて、本発明にはその発明思想範囲内
に含まれる各種の実施態様が存在する。The thermal energy input to the steps of evaporation and solidification of Ca (NO 2 ) 2 and thermal decomposition is recovered to recover Ca (HC 2
The energy consumption of the method of the present invention can be reduced by utilizing it in the decomposition step of O 3 ) 2 . Above, C
Although the method of the present invention has been described by taking the case of using aCO 3 as an absorbent, the present invention includes various embodiments including the case of using other calcium compounds and magnesium compounds within the scope of the invention. There are modes.
【００１４】[0014]
【実施例】以下、本発明の具体例を図面により説明する
が、本発明はこれらに限定されない。 実施例１ 本発明の代表的な例を図１のＳＯｘ、ＮＯｘおよびＣＯ
2 の同時処理プロセスにより説明する。図１において、
化石燃料の燃焼器１から発生する燃焼排ガス２は熱交換
器３に導かれ吸収条件に最適な温度に冷却され、ライン
４から吸収塔５に導入される。吸収塔５では吸収剤を水
でスラリーにした吸収液６が循環ポンプ７′により気液
接触のスプレイ部７に供給され、吸収液は吸収塔５内を
ポンプ７′により循環する。燃焼排ガス中のＳＯｘ、Ｎ
ＯｘおよびＣＯ2 は主にこの気液接触部７で吸収され、
吸収液６に吸収固定される。ＳＯｘ、ＮＯｘおよびＣＯ
2 が吸収された処理ガス８は煙突９から排出される。吸
収液６の一部はライン１０から抜き出される。吸収塔５
には別途、燃焼排ガス４の流量、ライン４、８のガス中
のＳＯｘ、ＮＯｘおよびＣＯ2 の濃度及びライン１０か
らの抜き出し量等の電気信号を演算器１００に送り、ラ
イン１１から供給する吸収剤量を調整する。実際には上
記反応式で生成する硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩により吸収
剤１１の量が制御される。吸収液６の一部は固形物を濃
縮するためにサイクロン１２に導かれる。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Specific examples of the present invention will be described below with reference to the drawings, but the present invention is not limited to these. Example 1 Representative examples of the present invention include SOx, NOx and CO in FIG.
It will be described by the two simultaneous processing processes. In FIG.
The combustion exhaust gas 2 generated from the fossil fuel combustor 1 is guided to a heat exchanger 3, cooled to a temperature optimum for absorption conditions, and introduced from a line 4 to an absorption tower 5. In the absorption tower 5, the absorption liquid 6 in which the absorbent is slurried with water is supplied to the spray section 7 in gas-liquid contact by the circulation pump 7 ', and the absorption liquid circulates in the absorption tower 5 by the pump 7'. SOx and N in combustion exhaust gas
Ox and CO 2 are mainly absorbed in the gas-liquid contact section 7,
It is absorbed and fixed in the absorbing liquid 6. SOx, NOx and CO
The processing gas 8 in which 2 is absorbed is discharged from the chimney 9. Part of the absorbing liquid 6 is drawn out from the line 10. Absorption tower 5
Separately, electric signals such as the flow rate of the combustion exhaust gas 4, the concentrations of SOx, NOx and CO 2 in the gases of the lines 4 and 8 and the extraction amount from the line 10 are sent to the calculator 100 and supplied from the line 11. Adjust the dose. Actually, the amount of the absorbent 11 is controlled by the sulfate, carbonate and nitrate produced by the above reaction formula. A part of the absorption liquid 6 is led to the cyclone 12 to concentrate the solid matter.
【００１５】吸収液６は上記の反応式のように炭酸ガ
ス、ＮＯ2 はＣａ（ＨＣＯ3 ）2 、Ｃａ（ＮＯ2 ）2 と
して液相側に存在し、固体はＳＯ2 が固定したＣａＳＯ
3 、ＣａＳＯ4 である。サイクロン１２で濃縮された吸
収液はさらにシックナー１４において固液分離を行い３
０〜４０％のスラリーは遠心分離器４３により脱水し石
膏４２を回収する。遠心分離機で脱水した液はライン４
４から吸収塔５に戻す。Ｃａ（ＨＣＯ3 ）2 、Ｃａ（Ｎ
Ｏ2 ）2 を含む液１５は蒸発器１６のＣＯ2 回収系に導
き１００℃に加熱することによりＣａ（ＨＣＯ3 ）2 を
分解させ高濃度のＣＯ2 ガス１７を回収する。ライン１
７にはＣＯ2 と水分が含まれているので、ＣＯ2 と水を
分離する分離器１８に導入する。水分１９は吸収塔５に
戻す。一方、ライン２０の高濃度ＣＯ2 ガスは液化、ハ
イドレート固化、水素還元、電解還元、光水分解還元等
の固定化あるいは再資源化工程に供給する。蒸発器１６
の熱源２１は熱交換器３の燃焼排ガスの熱などが利用さ
れる。The absorption liquid 6 exists in the liquid phase side as carbon dioxide gas, NO 2 as Ca (HCO 3 ) 2 and Ca (NO 2 ) 2 as in the above reaction formula, and solid is CaSO with SO 2 fixed.
3 and CaSO 4 . The absorption liquid concentrated in the cyclone 12 is further solid-liquid separated in the thickener 14 3
The 0 to 40% slurry is dehydrated by the centrifugal separator 43 and the gypsum 42 is recovered. The liquid dehydrated by the centrifuge is line 4
Return from 4 to absorption tower 5. Ca (HCO 3 ) 2 , Ca (N
The liquid 15 containing O 2 ) 2 is introduced into the CO 2 recovery system of the evaporator 16 and heated to 100 ° C. to decompose Ca (HCO 3 ) 2 and recover a high concentration CO 2 gas 17. Line 1
Because it contains CO 2 and moisture to 7, introduced into the separator 18 for separating the CO 2 and water. The water content 19 is returned to the absorption tower 5. On the other hand, the high-concentration CO 2 gas in the line 20 is supplied to liquefaction, hydrate solidification, hydrogen reduction, electrolytic reduction, photo-water decomposition reduction, or other immobilization or recycling process. Evaporator 16
The heat source 21 uses the heat of combustion exhaust gas from the heat exchanger 3.
【００１６】Ｃａ（ＨＣＯ3 ）2 を分解した残りの固形
物２３はＣａ（ＮＯ2 ）2 を分解するために加熱炉２２
に供給する。Ｃａ（ＮＯ2 ）2 は４００〜６００℃に加
熱することによりＮＯ2 とＮＯに分解する。ＮＯ2 とＮ
Ｏの混合ガス２４はＮＯを酸化するために酸化器２５に
送り大部分のＮＯを酸化剤２６によりＮＯ2 に酸化す
る。ここで生成されるＮＯ2 は、前記（４）式の反応を
吸収塔内で促進させるためにライン２７、２８から燃焼
排ガス４に、ＮＯ／ＮＯ2 のモル比の設定値が１近傍に
なるように調整しながら供給する。ライン２７の余剰の
ＮＯ2 量はライン２９から硝酸への転換器２０に送る。
燃焼排ガス中のＮＯ／ＮＯ2 のモル比を設定値に調整す
るには、ＮＯ2 濃度センサー、燃焼排ガス中のＮＯ、Ｎ
Ｏ2 濃度センサー及び調整弁４１によって制御される。
それぞれの濃度信号はライン３３、３４、３５、３６か
ら演算器１００に入力させ調整弁４１を作動させる。The solid matter 23 remaining after decomposing Ca (HCO 3 ) 2 is heated in the heating furnace 22 in order to decompose Ca (NO 2 ) 2.
To supply. Ca (NO 2 ) 2 decomposes into NO 2 and NO when heated to 400 to 600 ° C. NO 2 and N
The mixed gas 24 of O is sent to the oxidizer 25 to oxidize NO, and most of NO is oxidized to NO 2 by the oxidant 26. The NO 2 generated here is set in the combustion exhaust gas 4 from the lines 27 and 28 in the combustion exhaust gas 4 in order to promote the reaction of the formula (4) in the vicinity of the set value of NO / NO 2 molar ratio. Supply while adjusting. The excess NO 2 amount in line 27 is sent from line 29 to nitric acid converter 20.
To adjust the NO / NO 2 molar ratio in the combustion exhaust gas to a set value, a NO 2 concentration sensor, NO in the combustion exhaust gas, N
It is controlled by the O 2 concentration sensor and the adjusting valve 41.
The respective concentration signals are input to the calculator 100 from the lines 33, 34, 35 and 36 to operate the adjusting valve 41.
【００１７】吸収塔５では燃焼排ガスは吸収剤と気液接
触させることにより、ＳＯｘ、ＮＯｘおよびＣＯ2 は前
述の反応（１）から（５）の反応式により吸収剤に吸収
される。このとき、ＣａＣＯ3 供給量を、被処理ガス中
から除去するＳＯｘ、ＮＯｘおよびＣＯ2 の量と上記、
反応式に従ってほぼ当量になるように調節する。この
時、供給ＣａＣＯ3 は完全に反応し未反応分は残留しな
いように調整する。吸収液６はライン１０より固液分離
器１２、１４でＣａＳＯ3 は別途酸化器に送りＣａＳＯ
4に酸化し石膏４２を回収する。固液分離操作を経た吸
収液は１００℃程度に加熱するとＣａ（ＨＣＯ3 ）2 が
分解する。反応は前述（６）式で進みＣＯ2 ガスと（吸
収液に懸濁した状態の）ＣａＣＯ3 を生成する。ＣＯ2
ガスはＣＯ2 ガス固定・再資源化工程１８に供し、Ｃａ
ＣＯ3 は吸収塔にリサイクルする。Ｃａ（ＨＣＯ3 ）2
分解操作を経た後の吸収液の一部をＣａ（ＮＯ2 ）2 を
分解する。In the absorption tower 5, the combustion exhaust gas is brought into gas-liquid contact with the absorbent, so that SOx, NOx and CO 2 are absorbed by the absorbent according to the reaction formulas of the above reactions (1) to (5). At this time, the CaCO 3 supply amount is the amount of SOx, NOx and CO 2 removed from the gas to be treated,
According to the reaction formula, adjust so that the amount becomes almost equivalent. At this time, the supplied CaCO 3 is adjusted so that it completely reacts and the unreacted portion does not remain. The absorption liquid 6 is sent from the line 10 to the solid-liquid separators 12 and 14 and CaSO 3 is separately sent to the oxidizer to be CaSO 3.
Oxidized to 4 and gypsum 42 is recovered. When the absorbing solution that has undergone the solid-liquid separation operation is heated to about 100 ° C., Ca (HCO 3 ) 2 decomposes. The reaction proceeds according to the above equation (6) to produce CO 2 gas and CaCO 3 (in a state of being suspended in the absorbing liquid). CO 2
The gas is supplied to the CO 2 gas fixing / recycling process 18, and Ca
CO 3 is recycled to the absorption tower. Ca (HCO 3 ) 2
Ca (NO 2 ) 2 is decomposed in a part of the absorbent after the decomposition operation.
【００１８】実施例２ 図１の実施例において吸収反応におけるＣａＣＯ3 供給
量を、前記反応式に基づく被処理ガス中から除去される
ＳＯｘ、ＮＯｘおよびＣＯ2 の量の化学反応論量より過
剰にし、高い酸性除去率を得ることができる。それには
図１のライン１１から供給する吸収剤供給量を多くする
ことで可能である。しかし、吸収液には供給した未反応
吸収剤が残り、石膏、吸収剤を分離する必要がある。例
えば、吸収剤に石灰石を用いたときには吸収液のスラリ
ーの固形物には、石膏、石灰石の混合物であり、これを
分離することも可能である。通常石膏の粒径は５０〜７
０μｍであり、石灰石が１０μｍと小さいので粒径によ
って分級し、石灰石は吸収塔に戻すことができる。その
他の操作は実施例１と同様である。Example 2 In the example of FIG. 1, the supply amount of CaCO 3 in the absorption reaction was set to be in excess of the stoichiometric amount of SOx, NOx and CO 2 removed from the gas to be treated based on the above reaction formula. A high acid removal rate can be obtained. This can be achieved by increasing the amount of absorbent supplied from the line 11 in FIG. However, the unreacted absorbent that has been supplied remains in the absorbent and it is necessary to separate gypsum and absorbent. For example, when limestone is used as the absorbent, the solid substance of the slurry of the absorbing liquid is a mixture of gypsum and limestone, which can be separated. The particle size of normal gypsum is 50 to 7
Since limestone is 0 μm and limestone is as small as 10 μm, limestone can be returned to the absorption tower by classification according to particle size. Other operations are the same as those in the first embodiment.
【００１９】実施例３ 図２の吸収塔による燃焼排ガスを模擬したガス組成によ
り以下に実施例を示す。図２の吸収塔１５０は内径７０
mmφで高さが１．７ｍである。模擬燃焼排ガス１５１は
吸収塔１５０の下部から供給し、吸収液１５３と向流で
気液接触させて実験を行った。吸収液の調整は調整タン
ク１５２から吸収剤のスラリーを供給して行った。ま
た、吸収液への添加剤は調整タンク１５４からスラリー
にして供給して行った。以下は上記に示した反応器によ
る実施例である。Example 3 An example will be shown below with a gas composition simulating the combustion exhaust gas from the absorption tower of FIG. The absorption tower 150 of FIG.
The height is 1.7 m in mmφ. The simulated combustion exhaust gas 151 was supplied from the lower part of the absorption tower 150, and brought into contact with the absorption liquid 153 in a countercurrent gas-liquid contact to perform an experiment. The absorption liquid was adjusted by supplying the absorbent slurry from the adjustment tank 152. Further, the additive to the absorbing liquid was supplied as a slurry from the adjusting tank 154. The following are examples with the reactor shown above.
【００２０】図３は、ＳＯ2 １０００ppm 、Ｎ2 残りの
模擬燃焼排ガスによる吸収液中のＣａＣＯ3 濃度とＳＯ
2の除去率を○記号で示す。このとき吸収液量２０リッ
トルに対して模擬燃焼排ガス量は１Ｎｍ3 の割合で接触
させた。液中のＣａＣＯ3 濃度が高くなると脱硫率も高
くなる。ＮＯ、ＮＯ2 除去率を図３の△、▲記号で示
す。ＮＯ単独（▲）では殆ど吸収液に除去されないのに
対して、ＮＯ2 ／（ＮＯ＋ＮＯ2 ）が０．２の時
（△）、除去率は２６から３３％の値を得た。ＮＯ単独
では殆ど吸収されないが、ＮＯ2 が共存するとＮＯの吸
収除去性能を高める作用が明らかになった。ＣＯ2 の除
去率◇記号は液中のＣａＣＯ3 濃度が高くなるほど高ま
り、ｐＨの依存性がある。従って、本発明のＳＯｘ、Ｎ
Ｏｘ、ＣＯ2 の同時吸収による処理が可能である。FIG. 3 shows the concentration of Ca 2 CO 3 in the absorption liquid due to the simulated combustion exhaust gas of SO 2 1000 ppm and N 2 and the SO 2 .
The removal rate of 2 is indicated by a circle. At this time, the amount of the simulated combustion exhaust gas was brought into contact with the absorption liquid amount of 20 liters at a ratio of 1 Nm 3 . The higher the concentration of CaCO 3 in the liquid, the higher the desulfurization rate. The NO and NO 2 removal rates are indicated by Δ and ▲ symbols in FIG. While NO alone (▴) hardly removes it in the absorbing solution, when NO 2 / (NO + NO 2 ) was 0.2 (Δ), the removal rate was 26 to 33%. Although NO is hardly absorbed by NO alone, it has been clarified that the coexistence of NO 2 has the effect of enhancing the absorption and removal performance of NO. CO 2 removal rate ◇ symbol increases as the CaCO 3 concentration in the liquid increases, and has a pH dependency. Therefore, SOx, N of the present invention
Processing by simultaneous absorption of Ox and CO 2 is possible.
【００２１】実施例４ 図４は燃焼排ガス中には酸素が６〜１０％共存するの
で、模擬燃焼排ガスに酸素を６％混合させたときの脱硫
性能とＮＯ2 濃度の影響を調べた実施例を示す。脱硫性
能は酸素が共存しない○記号に対し、模擬燃焼排ガスに
酸素が６％混合すると（△）脱硫性能が高まる。しか
し、ＣＯ2 の除去、ＮＯ2 、ＮＯの除去性能にはあまり
影響されないことが明らかにされた。一方、吸収液に硝
酸、亜硝酸イオンが共存すると脱硫性能◇記号は低下す
る傾向にある。Example 4 In FIG. 4, since 6 to 10% of oxygen coexists in the combustion exhaust gas, an example in which the influence of desulfurization performance and NO 2 concentration when 6% of oxygen was mixed with the simulated combustion exhaust gas was investigated Indicates. In the desulfurization performance, oxygen does not coexist. In contrast, when 6% of oxygen is mixed in the simulated combustion exhaust gas, the desulfurization performance is improved. However, it was clarified that CO 2 removal performance, NO 2 and NO removal performance were not so affected. On the other hand, when nitric acid and nitrite ions coexist in the absorbing liquid, the desulfurization performance ◇ symbol tends to decrease.
【００２２】実施例５ 図５はＮＯ2 ／（ＮＯ＋ＮＯ2 ）モル比と（ＮＯ＋ＮＯ
2 ）の除去率を示す。ＮＯ2 ／（ＮＯ＋ＮＯ2 ）モル比
を０．２（△）から０．２５（◇）、０．４（○）、
０．５（▽）にＮＯ2 の割合が増加する程ＮＯの除去率
が高まる傾向にある。従って、本発明によるＣａ（ＮＯ
2 ）2 を熱分解させ発生するＮＯを酸化したＮＯ2 を燃
焼排ガスに混合させＮＯ／ＮＯ2 モル比を１近傍に調整
する方法は有効である。Example 5 FIG. 5 shows the NO 2 / (NO + NO 2 ) molar ratio and (NO + NO 2
2 ) Indicates the removal rate. NO 2 / (NO + NO 2 ) molar ratio from 0.2 (△) to 0.25 (◇), 0.4 (○),
The NO removal rate tends to increase as the proportion of NO 2 increases to 0.5 (∇). Therefore, Ca (NO
2 ) A method in which NO 2 obtained by thermally decomposing 2 and oxidizing NO generated is mixed with combustion exhaust gas and the NO / NO 2 molar ratio is adjusted to around 1 is effective.
【００２３】実施例６ 図６はＣａ（ＮＯ2 ）2 、ＣａＣＯ3 の熱分解特性を調
べた実施例を示す。分解率は電気炉で反応管を加熱して
おき、空気を流通させて設定温度になったら試料約２ｇ
を反応管内に挿入し、１０分間焼成したときのＣａＯ量
から求めた。Ｃａ（ＮＯ2 ）2 （○）は４００℃近傍で
８０〜９０％がＣａＯに転換した。また、ＣａＣＯ
3 （△）は８００℃近傍から熱分解が活発となる。従っ
て、本発明のＣａ（ＮＯ2 ）2 の分解によりＮＯ2 、Ｎ
Ｏの発生が可能である。Example 6 FIG. 6 shows an example in which the thermal decomposition characteristics of Ca (NO 2 ) 2 and CaCO 3 were investigated. The decomposition rate is about 2 g of sample when the reaction tube is heated in an electric furnace and air is circulated to reach the set temperature.
Was inserted into the reaction tube and calcined for 10 minutes, and was calculated from the amount of CaO. About 80 to 90% of Ca (NO 2 ) 2 (◯) was converted to CaO at around 400 ° C. In addition, CaCO
For 3 (△), thermal decomposition becomes active from around 800 ° C. Therefore, the decomposition of Ca (NO 2 ) 2 of the present invention results in NO 2 , N
O can be generated.
【００２４】[0024]
【発明の効果】以上の本発明の方法によれば、ＳＯｘ、
ＮＯｘおよびＣＯ2を含む燃焼排ガス等から、ＳＯｘ、
ＮＯｘおよびＣＯ2 を同時に除去でき、除去物質を無害
化すると同時に再資源化に供することができる。According to the above method of the present invention, SOx,
From combustion exhaust gas including NOx and CO 2 , SOx,
NOx and CO 2 can be removed at the same time, and the removed substance can be rendered harmless and used for recycling.
【図１】本発明の典型的な実施例のフロー工程図であ
る。FIG. 1 is a flow process diagram of an exemplary embodiment of the present invention.
【図２】本発明の効果を確認するための基礎試験装置の
概略図である。FIG. 2 is a schematic diagram of a basic test device for confirming the effects of the present invention.
【図３】模擬燃焼排ガス中のＳＯｘ、ＮＯｘ、ＣＯ2 の
吸収実験結果を示すグラフである。FIG. 3 is a graph showing an experimental result of absorption of SOx, NOx, and CO 2 in simulated combustion exhaust gas.
【図４】酸素共存、硝酸イオン共存時の脱硫性能を示す
グラフである。FIG. 4 is a graph showing desulfurization performance in the coexistence of oxygen and nitrate ions.
【図５】ＮＯ2 ／（ＮＯ＋ＮＯ2 ）モル比とＮＯの吸収
特性を示すグラフである。FIG. 5 is a graph showing NO 2 / (NO + NO 2 ) molar ratio and NO absorption characteristics.
【図６】Ｃａ（ＮＯ2 ）2 、ＣａＣＯ3 の分解特性を示
すグラフである。FIG. 6 is a graph showing decomposition characteristics of Ca (NO 2 ) 2 and CaCO 3 .
１・・燃焼器、２、４・・燃焼排ガス、３・・熱交換
器、５・・吸収塔、６・・吸収液、７・・気液接触部、
７′・・循環ポンプ、８・・処理ガス、９・・煙突、１
０・・吸収液抜き出しライン、１１・・吸収剤供給ライ
ン、１２・・サイクロンまたは、石膏と石灰石分離機、
１４・・シックナー、１６・・蒸発器、１７、２０・・
高濃度ＣＯ2 ガス、２１・・加熱源、２２・・加熱器、
２４・・ＮＯ2 、ＮＯガスライン、２５・・酸化器、３
１、３２、３３、３４、３５、３６、３７・・制御ライ
ン、１００・・演算器1 ... combustor, 2, 4 ... combustion exhaust gas, 3 ... heat exchanger, 5 ... absorption tower, 6 ... absorption liquid, 7 ... gas-liquid contact part,
7 '... Circulation pump, 8 ... Processing gas, 9 ... Chimney, 1
0 ··· Absorption liquid extraction line, 11 · · Absorbent supply line, 12 · · Cyclone or gypsum and limestone separator,
14 ... Thickener, 16 ... Evaporator, 17, 20 ...
High concentration CO 2 gas, 21 ... Heating source, 22 ...
24 ... NO 2 , NO gas line, 25 ... Oxidizer, 3
1, 32, 33, 34, 35, 36, 37 ... Control line, 100 ...
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｄ 53/77 Ｂ０１Ｄ 53/34 １３３ Ｃ０１Ｂ 21/40 １３５Ｚ 31/20 Ｆ２３Ｊ 15/00 Ｚ Ｆ２３Ｊ 15/00 (72)発明者 嵐 紀夫 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社 日立製作所 日立研究所内 (72)発明者 宮寺 博 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社 日立製作所 日立研究所内 (56)参考文献 特開 平４−346816（ＪＰ，Ａ)─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Internal reference number FI Technical display location B01D 53/77 B01D 53/34 133 C01B 21/40 135Z 31/20 F23J 15/00 Z F23J 15 / 00 (72) Inventor Norio Arashi 4026, Kuji Town, Hitachi City, Ibaraki Prefecture Hitachi, Ltd., Hitachi Research Laboratory (72) Inventor Hiroshi Miyadera 4026, Kuji Town, Hitachi City, Ibaraki Prefecture Hitachi Institute, Ltd. (56) References JP-A-4-346816 (JP, A)
Claims (9)
およびＣＯ2 等の酸性ガスを除去する方法において、
（ａ）アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属化合物の
一種あるいは混合物を含む吸収剤と水の懸濁液を吸収液
とし、該吸収液と該化石燃料燃焼排ガスを気液接触させ
ＳＯｘ、ＮＯｘおよびＣＯ2を吸収する吸収工程、
（ｂ）吸収工程で生成する吸収液中の硫酸塩あるいは亜
硫酸塩、亜硝酸塩および炭酸塩あるいは重炭酸塩から固
体状の硫酸塩あるいは亜硫酸塩を固液分離する工程、
（ｃ）固形物を分離した吸収液中の炭酸塩、重炭酸塩を
加熱分解して高濃度ＣＯ2 ガスを脱離させ再生し固体状
の炭酸塩を分離する工程、（ｄ）該硫酸塩あるいは該炭
酸塩を固液分離後の吸収液の一部を加熱することによ
り、吸収液に含まれる亜硝酸塩を加熱分解して吸収剤の
再生と高濃度のＮＯおよびＮＯ2 ガスを発生させる工
程、（ｅ）発生する該ＮＯおよびＮＯ2 の混合ガス中の
ＮＯを酸化してＮＯ2 ガスに転換する工程からなること
を特徴とする燃焼排ガスから酸性ガスの除去方法。1. SOx and NOx from fossil fuel combustion exhaust gas
And a method for removing acidic gas such as CO 2 ,
(A) A suspension containing one or a mixture of an alkali metal or alkaline earth metal compound and water is used as an absorption liquid, and the absorption liquid and the fossil fuel combustion exhaust gas are brought into gas-liquid contact with SOx, NOx and CO 2 Absorption process,
(B) solid-liquid separation of solid sulfate or sulfite from sulfate or sulfite, nitrite and carbonate or bicarbonate in the absorption liquid produced in the absorption step,
(C) A step of thermally decomposing the carbonate or bicarbonate in the absorbent from which the solid matter has been separated to desorb high-concentration CO 2 gas and regenerating it to separate the solid carbonate, (d) the sulfate Alternatively, by heating a part of the absorption liquid after solid-liquid separation of the carbonate, the nitrite contained in the absorption liquid is thermally decomposed to regenerate the absorbent and generate high-concentration NO and NO 2 gas. , (e) method for removing acid gases from a combustion exhaust gas, comprising the step of converting the NO 2 gas by oxidizing NO in the gas mixture of the NO and NO 2 generated.
燃焼排ガスに導入して、燃焼排ガス中のＮＯ、ＮＯ2 の
濃度比率ＮＯ／ＮＯ2モル比が１になるように調整する
ことを特徴とする請求項１記載の燃焼排ガスから酸性ガ
スの除去方法。 2. A part of NO 2 from the step (e) is introduced into the combustion exhaust gas to adjust the NO / NO 2 concentration ratio of NO and NO 2 in the combustion exhaust gas to be 1. The method for removing acid gas from combustion exhaust gas according to claim 1, wherein
いは酸化剤を導入して亜硫酸塩を硫酸塩に酸化すること
を特徴とする請求項１又は２記載の燃焼排ガスから酸性
ガスの除去方法。3. The removal of acid gas from the combustion exhaust gas according to claim 1 or 2, wherein in the step (b), air or an oxidant is introduced into the absorption liquid to oxidize sulfite into sulfate. Method.
は、液化、ハイドレート固化による固定化あるいは水素
還元、電解還元、光水分解還元により再資源として回収
し原料にすることを特徴とする請求項１、２又は３記載
の燃焼排ガスから酸性ガスの除去方法。4. The CO 2 gas desorbed in the step (c) is recovered as a resource by liquefaction, immobilization by hydrate solidification or hydrogen reduction, electrolytic reduction, photohydrolysis reduction to be used as a raw material. The method for removing acid gas from the combustion exhaust gas according to claim 1, 2 or 3.
は硝酸に転換することを特徴とする請求項１〜４のいず
れか１項記載の燃焼排ガスから酸性ガスの除去方法。5. The method for removing acidic gas from combustion exhaust gas according to claim 1, wherein the NO 2 gas generated in the step (e) is converted into nitric acid.
はマグネシウム化合物の一種あるいは混合物を用いるこ
とを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の燃焼
排ガスから酸性ガスの除去方法。6. The method for removing acid gas from combustion exhaust gas according to claim 1, wherein the absorbent is one or a mixture of a calcium compound and a magnesium compound.
ルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウムの一種あ
るいはこれらの混合物、マグネシウム化合物としては、
炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシ
ウムの一種あるいはこれらの混合物であり、これらの供
給物質を水に懸濁し吸収液とすることを特徴とする請求
項６記載の燃焼排ガスから酸性ガスの除去方法。7. The calcium compound is one or a mixture of calcium carbonate, calcium hydroxide, calcium oxide, and the magnesium compound is
7. The method for removing acidic gas from combustion exhaust gas according to claim 6, which is one of magnesium carbonate, magnesium hydroxide, magnesium oxide, or a mixture thereof, and suspends these feed materials in water to form an absorbing liquid.
塩の熱分解の熱エネルギーに、工程（ｄ）の亜硝酸塩の
熱分解工程から発生する熱を利用することを特徴とする
請求項１〜７記載のいずれか１項記載の燃焼排ガスから
酸性ガスの除去方法。8. The heat generated in the thermal decomposition step of the carbonate or bicarbonate in the step (c) is generated from the thermal decomposition step of the nitrite in the step (d). A method for removing acidic gas from the combustion exhaust gas according to any one of 1 to 7.
塔に導入する燃焼排ガス及び吸収塔出口処理ガス中の酸
性ガスの濃度を検出する濃度検出器、吸収液のｐＨを検
出するｐＨ検出器と、炭酸イオン、硫酸イオン及び硝酸
イオンを検出するイオン検出器とを設け、それぞれの検
出器からの出力信号を演算器に入力させ、吸収塔出口処
理ガス中の酸性ガス濃度とその設定値の信号とを照合さ
せ、その偏差が許容値になるように吸収塔に供給する吸
収剤量、燃焼排ガスと吸収液を接触させる吸収液量／燃
焼排ガス量の比率を演算し、調整するようにしたことを
特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の燃焼排
ガスから酸性ガスの除去方法。9. In the method for removing acidic gas, a concentration detector for detecting the concentration of acidic gas in the combustion exhaust gas introduced into the absorption tower and the gas at the outlet of the absorption tower, and a pH detector for detecting the pH of the absorbing liquid. , An ion detector for detecting carbonate ion, sulfate ion, and nitrate ion, and inputting the output signal from each detector to the calculator, the signal of the acid gas concentration in the absorption tower outlet process gas and its set value And the amount of the absorbent supplied to the absorption tower and the ratio of the absorption liquid amount / combustion exhaust gas amount for bringing the combustion exhaust gas and the absorption liquid into contact with each other are calculated and adjusted so that the deviation becomes an allowable value. The method for removing acid gas from combustion exhaust gas according to any one of claims 1 to 8, characterized in that.
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|---|---|---|---|
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1991
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
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