JP2677439B2 - 瀝青炭から硫化鉱硫黄を除去する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、粉砕及び凝集により瀝青炭の硫黄及び灰分
を低減する方法に関する。

発明の背景 石炭の製造において最も困難な問題の一つは、通常３
種の形態、すなわち有機物、硫化鉱及び硫酸塩の形で存
在しうる石炭中の硫黄含有量を低減することである。有
機硫黄は石炭分子構造の一体部分として石炭マトリクス
全体に分布しているので、その除去には化学処理が必要
である。硫化鉱硫黄は、物理的洗浄法により様々な程度
で除去できる。酸化された石炭又は風化された石炭を除
き、硫酸塩硫黄は一般に0.1％未満であり、通常石炭の
精製において重要なファクターではない。

従って、石炭を利用する前に石炭を脱硫する２種の方
法がある。すなわち一般に硫黄の酸化又は還元に向けら
れた化学的方法と物理的方法である。化学的方法には、
水素、窒素、塩素、水蒸気、空気等のガスを用いて、あ
るいは水酸化ナトリウム、硫酸鉄、硫酸銅等の溶液を用
いて高温で行われる方法がある。これらの化学的方法で
は、有機及び向の硫黄を共に除去することができるが、
脱硫の程度は、方法によって異なる。化学的方法の欠点
は、石炭の揮発性物質の減少及び石炭の発熱量の減少を
もたらすことである。さらに、化学的方法の運転コスト
は極めて高く、且つこの化学的方法自体、毒性の廃棄物
を生成する。

従って、通常の泡沫浮遊選鉱法、選択的凝集法、油凝
集法、磁気分離法等を改良することにより、石炭を精製
するための物理的方法を開発することが重要である。物
理的精製方法の欠点の一つは、この方法が一般に、石炭
粉砕の際に遊離しうる硫化鉱硫黄の一部のみを除去する
ということである。鉱物（硫化鉱）除去の程度は、鉱物
のサイズ、その分布、硫化鉱粒子のサイズ及び原料石炭
のその他の物理的特性によって決まる。

通常の物理的精製方法の１種である油凝集法は、石炭
粒子が疎水性であるか、あるいは少なくとも石炭中の無
機物よりも親水性ではないため、炭素質（疎水性）成分
を漏らす適当なブリッジング（bridging）液体を添加す
ることにより凝集し鉱物から分離しうるという原理に基
づいている。

しかし、研究によれば、石炭の油凝集においては硫化
鉱の除去が少ないことが観察された。グレゴリー「石炭
微粉の油凝集」マイニング・テクノロジー・クリアリン
グハウス、Ｒ＆Ｄコメンタリー、1982;メズィー「油凝
集の石炭廃棄物への応用」米国EPAリポート、EPA600/7
−79−025C,1979T;参照。この問題を解決するために、
硫化鉱の表面特性を変える多数の方法が検討された。こ
れらは、硫化鉱の表面を親水性に変えようとするもので
ある。

ペロットら「ケミカル・アンド・メタラジカル・エン
ジニアリング」25（５）,182−188（1921）は、粉末石
炭、水及び油を湿式粉砕する方法を開示している。この
方法では、油は30重量％の石炭を含みこれらの成分のス
ラリーを撹拌して油と石炭のアマルガムを形成し、これ
を水、灰分及びその他の親水性成分から分離する。この
報文でペロットらが検討したもう一つの方法では、粉末
石炭、水及び油からなり、油が25重量％の石炭を含むス
ラリーを撹拌し、石炭／油アマルガムを100メッシュの
スクリーンにより親水性成分と灰分から分離する。この
方法では、瀝青炭中の硫化鉱硫黄の低減は、例えば、原
料瀝青炭中の3.01％から回収アマルガム中の2.10％に低
減するとされている。上記両方法において、油の量は、
石炭の10重量％以上であり、報告された硫化鉱硫黄の低
減は最小である。

カナダ特許第1,144,500号は、固形分50重量％以下の
油、石炭及び水のスラリーを撹拌して石炭の凝集物を形
成することを開示している。凝集物はスクリーニングに
より分離し、凝集物からの揮発物をフラッシングにより
抽出する。この凝集物はスクリーニングにより親水性物
質及び無機物から単に分離され、本願明細書に開示され
ているような、硫化鉱を有効に除去する撹拌７−曝気−
分離洗浄サイクルを開示してはいない。

米国特許第3,856,668号は、石炭の重量に対して約２
−10％の炭化水素（炭化水素が重油である場合好ましく
は３−７％）を含む水スラリー中の石炭粒子をスクリー
ニングする方法を開示している。本発明による硫化鉱を
有効に除去する撹拌−曝気−分離洗浄サイクルを開示し
てはいない。

油凝集の際の硫化鉱除去に関するもう一つの困難は、
石炭の種類及び源によって異なる石炭マトリクス中の分
散度の異なる硫化鉱を取り扱うという問題；及び硫化鉱
中の黄銅鉱（CuFeS₂）のような他の鉱物の存在である。
一般に、石炭中の硫化鉱の高度の分散は硫化鉱の除去を
より困難にし、また硫化鉱中の黄銅鉱の存在は、降下剤
（depressing agents）の作用あるいは酸化に対する応
答に関し、硫化鉱の表面特性を変化させる。従って特定
の石炭において成功した硫化鉱除去の改変油凝集法が、
別の石炭に対しては全くうまくいかないことがある、と
いうことがわかった。

本発明の目的は、瀝青炭から硫化鉱を除去する方法を
提供することである。

本発明のもう一つの目的は、瀝青炭の灰分含有量を大
幅に減少させる方法を提供することである。

本発明のこれらの及びその他の目的は、本発明の以下
の好ましい実施態様の説明、請求の範囲及び実施例から
明らかであろう。

発明の要約 本発明は、瀝青炭の硫黄及び灰分含有量を低減する方
法を提供するものであり、この方法は、原料石炭を約60
0マイクロメーター以下の粒子サイズに粉砕して微粉石
炭を形成し；この微粉石炭を水及び（乾燥石炭に対し
て）10重量％未満のブリッジングオイルと混合して石炭
−水−油スラリーを形成し；このスラリーを撹拌して石
炭微細凝集物を形成し；この石炭微細凝集物をスラリー
から分離して、原料石炭と比較して硫黄及び灰分含有量
が大幅に低下した回収石炭を得る工程を含んでいる。瀝
青炭の種類によっては、微細凝集物を湿式粉砕し、これ
らを再び10重量％以下のブリッジングオイルと混合して
第２のスラリーを形成し、第２のスラリーを撹拌して微
細凝集物を形成し、微細凝集物を分離して石炭の回収す
る、追加の工程が必要とされる。

図面の簡単な説明 第１図は、本発明にしたがって瀝青炭を処理するため
の一段階乾式粉砕工程の概略図である。

第２図は、本発明にしたがって瀝青炭を処理するため
の二段階乾式及び湿式粉砕工程の概略図である。

好ましい実施態様の説明 本発明の方法は、瀝青炭の硫化鉱を除去し灰分含有量
を低減する方法に特に向けられている。

本願明細書において、瀝青炭とは、揮発物含有量12−
45％、ロガインデックス０−55及び発熱量約30MJ/Kg以
上の一般的な特性を有する石炭である。

本発明の方法に使用されるブリッジングオイルは、10
−20゜の範囲のAPI度のAPI比重を有する重油又は5.5−1
2゜の範囲のAPI比重を有する瀝青約100−10％と；ジー
ゼル油、灯油又はナフサ等の軽油約０−90％から実質的
に構成される。しかし一般に、重油又は瀝青の代わり
に、ブリッジングオイルの一方又は他方の成分として他
の低品質の油、例えば、API比重約６−20;硫黄含有量５
％以下；全固形分（mg/l）１−15;粘度（CST,40℃）３
−500;わずかに蒸留可能であり、一般に複素原子不純物
含有量が高いとされるような低品質の油も使用できる。

本発明の微細凝集物を形成するには、乾燥石炭の重量
に対して10％以下、好ましくは３％未満、最も好ましく
は0.5−1.0％のブリッジングオイルを石炭に加える。微
細凝集物を形成するため、ブリッジングオイル、石炭及
び充分な量の水を加えて固形分約25重量％のスラリーを
つくりこのスラリーを撹拌して石炭の微細凝集物を形成
し、次にこれをスラリーから分離することができる。こ
の微細凝集物を次にきれいな水（５−15重量％の微細凝
集物）に懸濁し、懸濁液を一連の急速撹拌−曝気−汚染
水除去−清浄水添加サイクルに付す。この４段階のサイ
クルを３回以上行うと硫化鉱の約60−90％が除去され
る。好ましくは、撹拌工程を約30分続けてから、曝気を
行う。汚染水（硫化鉱とその他の鉱物を含む）は、加圧
濾化等によりきれいにした後再使用するか、望ましい場
合には再循環することができる。

第１図には、本発明の瀝青炭処理のための一段階凝集
法の工程の概略図が示されている。

第１図を参照すると、石炭原料10をまず、ボールミ
ル、ロッドミル、又はこれらと同等の乾式粉砕工程11に
かけて、標準篩サイズで約600マイクロメーター以下の
直径の粒子を形成する。次いで、水12とブリッジングオ
イル13を添加する。ブリッジングオイルの量は上記説明
のとおりであり水は固形分25重量％のスラリーを形成す
るのに充分なものとする。次に得られたスラリーを微細
凝集工程14にかけてスラリーを撹拌し石炭の微細凝集物
を形成する。次に、微細凝集物を通常の方法（例えば、
浮遊法又はスクリーニング）によりスラリーから分離し
清浄水に懸濁して（微細凝集物５−15重量％）、上記一
連の撹拌−曝気−汚染水除去−清浄水添加サイクルによ
る工程15で洗浄し、清浄石炭16を得る。凝集スラリーか
らの滓17と洗浄工程からの滓18は、硫化鉱硫黄と石炭中
の灰分を含む多種の鉱物を含んでいる。

第２図を参照すると、瀝青炭に応用される本発明の別
の具体例が図示されている。粉砕工程21、水22及びブリ
ッジングオイル23の添加による水−石炭スラリーの生
成、工程24における凝集物及び滓30の分離が第１図と関
連して上記と同様に示されている。最初に単離された凝
集物をボールミルすることによるような湿式粉砕の追加
工程25が示されている。その後ブリッジング液体を上記
した量で添加し、再び粉砕してスラリーが生成される。
得られたスラリーはその後凝集工程27に付され、そこで
微細凝集物が生成され、それが今度は上記した４段階清
浄化サイクル28に付され、清浄な微細凝集物31が得られ
る。宰29及び30は所望により、清浄化されて、再利用さ
れることができる。

本発明の方法はブリッジング液体を比較的少量利用す
ることに特に利点があり、それによって原料を節約し、
凝集物の清浄化を容易にすることができる。一般に、本
発明の方法はまた、石炭の無機材料（灰分からなる）を
約85％まで低減させることができる。本発明によれば瀝
青物質を約90％回収する一方で硫化鉱硫黄を全体で約95
％除去することができる。本発明の前記の利点は従来技
術の方法に対する改良方法であると考えられる。

実施例１ 全く異なる供給部の４っの石炭を第１図に概略をしめ
した方法を用いて試験した。これらの試験の結果を表１
に示す。

実施例２ 第二の試験において、選択された２つの石炭（ピッツ
バーグシーム−第１票参照−ケンタッキー No.9）につ
いて、中間湿式粉砕工程を有する第２図示の２段階方法
を実施した。粉砕を水中で行ったので、硫化鉱の酸化の
ためのポテンシャルが著しく現象された。酸化反応が硫
化鉱除去に不可欠である場合には、１律または２段階方
法における硫化鉱除去量は、遊離の程度に関わりなく実
質的に同じであるべきである（湿式粉砕の結果として明
らかに高い）。表２に示される結果はピッツバーグシー
ムの関田から70％の硫化鉱が除去されたことを示してい
る（表１では60％）。期待通り脱灰が１段階粉砕に比べ
て著しく優れていた。

ケンタッキーNo.9石炭の結果は、非常に高い90％の硫
化鉱硫黄除去が第２図示の２段階方法を用いて達成され
ることを確認するものである。第１図示の方法により試
験された同一の石炭は、約60％の硫化鉱が除去されてい
る。

結論を言えば、水中に懸濁された石炭製品が一連の急
速撹拌−曝気−汚染水除去−清浄水添加サイクルに付さ
れた場合には、単一または２段階（中間湿式粉砕工程を
伴う）方式のいずれかによる本発明の方法は、硫化鉱硫
黄を非常に高く除去することができるとゆうことであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ポーラック ワンダ カナダ国 ティ６ジェイ ４エム６ ア ルバータ州 エドモントン サドルバッ ク ロード 203‐407 (72)発明者 ジャニアク ジャージー スティーヴン カナダ国 ティ５ケイ ０イー８ アル バータ州 エドモントン ナインティナ インス アベニュー 606‐10515 (72)発明者 トゥーラック アリ アルペル カナダ国 ティ６ジェイ ４エヌ６ ア ルバータ州 エドモントン ワンハンド レッドアンドナインス ストリート 3125 (72)発明者 イグナシアク ブルースロー レセック カナダ国 ティ６ジェイ ２ティ９ ア ルバータ州 エドモントン サーティフ ォース エイ アベニュー 10967 (56)参考文献 米国特許4448584（ＵＳ，Ａ) 米国特許4448585（ＵＳ，Ａ)

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】瀝青炭の硫黄及び灰分を低減させるための
   方法であって、 （ａ）供給瀝青炭を粒径600μｍ以下になるように粉砕
   して微粉砕石炭を生成する工程、 （ｂ）得られた微粉砕石炭を水及び乾燥石炭に対して10
   重量％未満のブリッジングオイルと混合して、石炭−水
   −油スラリーを生成し、該ブリッジングオイルが実質的
   に100〜10％の重油または瀝青並びに０〜90％の、ジー
   ゼル油、灯油及びナフサからなる群から選択される軽油
   から構成されている工程、 （ｃ）得られたスラリーを撹拌して、石炭微細凝集物を
   生成する工程、 （ｄ）この微細凝集物を前記スラリーから分離して、回
   収炭を得る工程、及び （ｅ）該回収炭を清浄な水による少なくとも１回の洗浄
   サイクルを通して洗浄し、該サイクルが順次、撹拌、曝
   気、硫化鉱を含有する水から回収炭を分離することを含
   み、供給石炭と比較して硫黄及び灰分が実質的に低減さ
   れた清浄な回収炭を生成させる工程 を含む方法。
2. 【請求項２】さらに （ｆ）回収炭を湿式粉砕して、二重粉砕炭を生成する工
   程 （ｇ）得られた二重粉砕炭を乾燥石炭重量に基づいて10
   重量％未満のブリッジングオイルと混合して、第二の石
   炭−水−油スラリーを生成する工程、 （ｈ）得られた第二のスラリーを撹拌して二重粉砕炭凝
   集物を生成する工程、 （ｉ）得られた二重粉砕炭凝集物を第二のスラリーから
   分離して二重粉砕回収石炭を得る工程、及び （ｊ）得られた二重粉砕回収石炭を水による少なくとも
   １回の洗浄サイクルを通して洗浄し、該サイクルが順
   次、撹拌、曝気、硫化鉱を含有する水から回収炭を分離
   することを含み、供給石炭と比較して硫黄及び灰分が実
   質的に低減された二重粉砕回収清浄石炭を生成する工程 を含む請求の範囲第１項に記載の方法。
3. 【請求項３】工程（ｂ）及び（ｇ）においてブリッジン
   グオイルを３％未満の量で添加する請求の範囲第１項ま
   たは第２項に記載の方法。
4. 【請求項４】ブリッジングオイルを0.5〜1.0％添加する
   請求の範囲第３項記載の方法。
5. 【請求項５】工程（ｅ）が複数の洗浄サイクルからなる
   請求の範囲第１項に記載の方法。
6. 【請求項６】工程（ｊ）が複数の洗浄サイクルからなる
   請求の範囲第２項に記載の方法。
7. 【請求項７】工程（ｅ）が３回以上の洗浄サイクルから
   なる請求の範囲第５項に記載の方法。
8. 【請求項８】工程（ｊ）が３回以上の洗浄サイクルから
   なる請求の範囲第６項に記載の方法。