JP2675001B2

JP2675001B2 - Inkjet recording method

Info

Publication number: JP2675001B2
Application number: JP13344187A
Authority: JP
Inventors: 格二村上; 勝島田; 保有賀; 希世文永井; 浩之上村
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1987-05-30
Filing date: 1987-05-30
Publication date: 1997-11-12
Anticipated expiration: 2012-11-12
Also published as: JPS63299970A

Description

【発明の詳細な説明】〔技術分野〕本発明はインクジェット記録方法に関し、詳しくは、
ノズルからのインクの噴射に先立って記録媒体上にその
インクを良好に定着させるための無色又は淡色の液体を
付着させるようにしたインクジェット記録方法に関す
る。〔従来技術〕インクジェット記録方法は（イ）高速記録が可能であ
る、（ロ）記録媒体に非接触であるため記録媒体には普
通紙をはじめ種々のものが使用可能である、（ハ）カラ
ー記録が可能である、等の利点を有していることから近
時大いに活用されている。その一方で、このインクジェット記録方法はノズルの
目詰りという問題が残されている。これを解決するに
は、ノズル先端部の形状、構造に工夫を加えることの外
に、染料として溶媒に対し溶解性の高いものがインクに
使用されることが必要とされている。だが、一般に溶解
性の高い染料をインクに使用すると得られた画像の耐久
性（溶媒が水の場合は耐水性）が悪くなる傾向がある。こうした欠陥を解消する手段として（１）記録紙に染
料を定着するための材料をあらかじめ塗工しておく（特
開昭56−86789号、特開昭55−144172号、特開昭56−849
92号などの公報に記載）、（２）印字した画像に染料と
レーキを形成する耐水化剤を付与する（特開昭55−1503
96号公報に記載）等が提案されている。しかし、前記
（１）の方法では記録媒体として特定の記録紙を用いる
必要がある。前記（２）の方法では耐水性の問題は解決
されるものの、印字後の画像の乾燥性、画像の解像性、
画像濃度などに対してはまったく又は僅かしか効果がな
いため、記録媒体として適用されるものは可成り制限さ
れてしまう。また、これまでのインクジェット記録方法で使用され
ているインクによって一般のオフィスで使用されている
記録用紙（記録媒体）に印字すると乾燥時間が遅く、記
録用紙供給系でのオフセットによる地汚れや、スミアが
発生したり、特にカラー記録の場合には記録用紙（記録
媒体）の単位面積当りに付与させるインク量が多い（多
色の重ねになることによる）ため、インクが不要の部分
に流れ出して画像がにじんでしまう欠点がある。かかる乾燥性の問題を解決するための手段として
（３）サイズ剤を添加しないか又はその添加量を少なく
した紙を記録媒体として使用する（特開昭52−74340号
公報に記載）、（４）表面に白色顔料又は水溶性高分子
材料を主成分としたコート層を設けた紙を記録媒体とし
て使用する（特開昭52−53012号、特開昭56−89594号な
どの公報に記載）、（５）インク中に界面活性剤等イン
クの浸透性を高めるための化合物を添加してインクの表
面表力を低下せしめる（特開昭55−65269号公報に記
載）、（６）本来的に表面張力の低いアルコール、ケト
ン等の有機溶媒を主体とするインクを用いる、（７）揮
発性の溶媒を主体としたインクを用いる（特開昭55−66
976号公報に記載）、等が提案されている。しかし、前
記（３）（４）の方法では、前記（１）と同様、特定の
記録媒体を用いる必要がある。前記（５）（６）の方法
では乾燥性は確かに高まるものの、インクの媒体（キャ
リア）とともにインク中の染料も同様に相当浸み込んで
しまうため、染料が記録用紙の奥深くまで浸透しやす
く、画像濃度が低下したり、画像の鮮明性が低下しやす
いなどの不都合がみられる。また、記録表面に対する濡
れ性が向上するためフェザリングが発生したり、解像力
が低下する（表面方向にインクが拡がりドット径が大き
くなる）などの不都合もみられる。前記（７）の方法で
は記録用紙へのインクの浸透が速まりそれと同時に記録
用紙表面からの溶媒の蒸発も生じやすく速乾性は充足さ
れるが、前記（６）と同様な不都合が認められるのに加
えて、ノズル部での溶媒の蒸発による目詰りが生じやす
い。更に、印字画像のシャープネスを向上する手段として
（８）記録媒体上にあらかじめカルボキシメチルセルロ
ース、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等のポリ
マーの溶液を噴射してから印字する方法が提案されてい
る（特開昭56−89595号公報に記載）。この（８）の方
法によればシャープネスの向上効果は得られるが、ポリ
マー溶液が高粘度であるためその溶液自体の乾燥性が悪
く、加えて印字したインクの乾燥性も通常の紙に印字し
た場合に比較して改善効果があまり認められないという
欠点がある。こうした実情を反映して、上記のごとき欠陥の生じな
いインクジェット記録方法の改善が望まれている。〔目的〕本発明はかかる要望にそったもので、印字後の画像の
乾燥性、耐水性、耐光性、解像度、鮮明性、シャープネ
スなどを向上させ、更にその印字後の画像濃度を高める
とともにノズルの目詰りを防止し、プリンターの信頼性
を高めるようにしたインクジェット記録方法を提供する
ものである。〔構成〕本発明のインクジェット記録方法は、記録媒体上に多
価金属塩を含有する無色又は淡色の液体を付着した後、
その液体が記録媒体に浸透し、該媒体中に存在し、か
つ、媒体表面からなくなった直後に、液体の付着した部
分に、酸性基を有する染料を含有するインクを付着させ
て画像を形成せしめることを特徴としている。ちなみに、本発明者らは、記録媒体へのインクの付着
に先立って、多価金属塩を含有する無色又は淡色の液体
（以降「多価金属塩含有溶液」と称することがある）多
価金属塩含有溶液を記録媒体に付着させ、続いて、その
多価金属塩含有溶液の付着されたところに、酸性基を有
する染料を含有したインクを画像状に供給するようにす
れば、前記多価金属塩における陽イオンと前記染料中の
酸性基とが結合して溶媒に不溶又は離溶の塩から形成さ
れる画像が得られること、更に解像度に優れた高濃度の
画像が得られることを確めた。本発明はそれに基づいて
なされたものである。以下に本発明方法をさらに詳細に説明する。前述のとおり、本発明のインクジェット記録方法にお
いては、まず記録媒体上に多価金属塩を含有する無色又
は淡色の液体が付着される。この多価金属塩における陽イオンの例としてはアルミ
ニウムAl（III），カルシウムCa（II），マグネシウムM
g（II），銅Cu（II），鉄Fe（II）及びFe（III），亜鉛
Zn（II），スズSn（II）及びSn（IV），ストロンチウム
Sr（II），ニッケルNi（II），コバルトCo（II），バリ
ウムBa（II），鉛Pb（II），ジルコニウムZr（IV），チ
タンTi（IV），アンチモンSb（III），ビスマスBi（II
I），タンタルTa（Ｖ），砒素As（III），セリウムCe
（III），ランタンLa（III），イットリウムＹ（II
I），水銀Hg（II），ベリリウムBe（II）などがあげら
れ、中でも色調（無色に近いもの）、コスト、安全性な
どを考慮するとAl（III）,Ca（II）,Mg（II）,Zn（I
I）,Fe（II）,Fe（III）,Sn（II）,Sn（IV）が特に好ま
しい。これらの多価金属イオンの他、アルカリ金属、アンモ
ニウム、水素などの一価の陽イオンを含む複塩を使用す
ることもできる。陰イオンの例としてはフッ素F,塩素Cl,臭素Br,沃素Ｉ
などのハロゲン元素の陰イオン；硝酸イオンNO₃ ^-、硫酸
イオンSO₄ ^2-;蟻酸、酢酸、乳酸、マロン酸、蓚酸、マレ
イン酸、安息香酸など有機カルボン酸の陰イオン；ベン
ゼンスルフォン酸、ナフトールスルフォン酸、アルキル
ベンゼンスルフォン酸などの有機スルフォン酸の陰イオ
ン；チオシアンイオンSCN^-、チオ硫酸イオンS₂O₃ ^2-、リ
ン酸イオンPO₄ ^3-、亜硝酸イオンNO₂ ^-等が挙げられる。多価金属塩含有溶液をインクジェット法により記録媒
体に付着せしめるには、ノズルの目詰り、保存性などを
配慮して、多価金属の塩を水及び／又は有機溶媒（メタ
ノール、エタノール等のアルコール類；アセトン、メチ
ルエチルケトン等のケトン類など）によく溶解したもの
を用いるのが有利である。各溶液に対する溶解性は陰イオンの効果が大きく、Br
^-,I^-,NO₃ ^-および有機酸のイオンが上記の陰イオンの中
で特に溶解性に優れ好ましい例である。多価金属塩含有溶液中の多価金属塩の含有量は特に制
限されるものではないが、後から付与されるインクの染
料の酸性基に対して1/10〜100当量倍好ましくは1/2〜５
当量倍の多価金属が記録媒体に付与されるようになされ
ていることが適当である。多価金属塩含有溶液は、これが記録媒体に付与された
後には速かに乾燥することが特に高速で印字をする場合
に要求される。また、印字されたインクも速かに浸透す
ることが要求される。この要求を満足させるために透明
な液体（多価金属塩含有溶液）自体および／又はインク
の記録媒体への浸透性を高めるための化合物を多価金属
塩含有溶液に添加することが望ましい。この浸透性を高めるための化合物（浸透剤）の例とし
ては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオ
キシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシ
エチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンアル
キルソルビタンエステル類、ポリオキシエチレンアルキ
ルアミン類、グリセリン脂肪酸エステル類、ソルビタン
脂肪酸エステル類、プロピレングリコール脂肪酸エステ
ル類、ポリオキシエチレングリコール脂肪酸エステル類
等のノニオン系界面活性剤；アルキル硫酸塩類、ポリオ
キシエチレンアルキルエーテル硫酸塩類、ポリオキシエ
チレンアルキルエーテル酢酸液、アルキルベンゼンスル
フォン酸塩類、Ｎ−アシルアミノ酸塩類、アルキルスル
ホコハク酸塩類、アルキルリン酸塩類等の陰イオン系界
面活性剤；ベンザルコニウム塩類などの４級アミン類等
の陽イオン系界面活性剤；パーフルオロアルキルリン酸
エステル類、パーフルオロアルキルカルボン酸塩類、パ
ーフルオロアルキルベタイン類等のフッ素系界面活性剤
などがあげられる。これらの中でより具体的で好ましい浸透剤は、ジエチ
レングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノ
ブチルエーテル、フッ素系界面活性剤であり、これらは
浸透性を高める効果が大きい。多価金属塩含有溶液中へのこれら浸透剤の添加量は、
使用される浸透剤の種類により幾分異なるが30重量％以
下、好ましくは0.001〜30重量％、より好ましくは0.1〜
15重量％くらいが適当である。この他に、多価金属塩含有溶液に添加しうるものとし
ては、通常のインクジェット記録方法に用いられるイン
クに従来より添加されるものが同様に使用できる。例え
ば、粘度調整剤、防腐剤（防腐防黴剤を含む）、pH調整
剤、紫外線吸収剤などがある。粘度調整剤としては、多価アルコールの使用がノズル
部の目詰り防止効果をもち併せていることから特に望ま
しい。多価アルコールの例としてエチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テト
ラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙
げられる。これらの多価アルコールの添加量は０〜70重
量％が適当であり特に好ましくは５〜35重量％である。
多価アルコール以外の粘度調整剤としては、ジエチレン
グリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール
モノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチ
ルエーテル等の多価アルコールのアルキルエーテル類、
多価アルコールのエステル類、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、1,3−ジメチルイミダゾリジノン等の複素環水溶
性化合物等があげられる。これら粘度調整剤は前記多価
金属塩を良く溶解することのできるものが望ましいこと
から特にエチレングリコール、ジエチレングリコール、
グリセリンの使用が有利である。防腐剤としてはデヒドロ酢酸塩、ソルビン酸塩、安息
香酸塩、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリ
ジンチオール−１−オキサイドナトリウム、2,4−ジメ
チル−６−アセトキシ−ｍ−ジオキサン、1,2−ベンズ
チアゾリン−３−オン等の化合物をあげることができ
る。 pH調整剤には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の
水酸化アルカリ金属類、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
等の炭酸アルカリ類、ジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン等が用いられる。更にpHの緩衝性を得るため
にリン酸ナトリウム、ショウ酸ナトリウムのような塩類
を添加することができる。多価金属塩含有溶液のpH値
は、用いた多価金属塩が沈澱を生じないこと、多価金属
塩含有溶液がそれに接する部材を浸さないこと等を考慮
して決められるべきであり、システムを構成する部材、
用いる多価金属塩により適当なpH値を選択しなければな
らない。従って、多価金属塩含有溶液のpH値は３〜13好
ましくは７〜11くらいが適当である。次に、酸性基を有する染料を含有するインクについて
述べると、ここでの染料は多価金属の陽イオンと結合し
て溶媒に不溶又は難溶の塩を形成するものであって、特
に分子中に−SO₃ ^-,−COO^-,−O^-の酸性基を有する染料が
用いられる。カラーインデックの分類に従えば、酸性染
料、反応性染料、直接染料がこれらの酸性基を有するも
のである。具体的な染料の例としては、次のものを挙げることが
出来る。酸性染料としてはC.I.アシッド・イエロー17,C.I.ア
シッド・イエロー23,C.I.アシッド・イエロー42,C.I.ア
シッド・イエロー44,C.I.アシッド・イエロー79,C.I.ア
シッド・イエロー142,C.I.アシッド・レッド35,C.I.ア
シッド・レッド42,C.I.アシッド・レッド52,C.I.アシッ
ド・レッド82,C.I.アシッド・レッド87,C.I.アシッド・
レッド92,C.I.アシッド・レッド134,C.I.アシッド・レ
ッド249,C.I.アシッド・レッド254,C.I.アシッド・レッ
ド289,C.I.アシッド・ブルー1,C.I.アシッド・ブルー9,
C.I.アシッド・ブルー15,C.I.アシッド・ブルー59,C.I.
アシッド・ブルー93,C.I.アシッド・ブルー249,C.I.ア
シッド・ブラック2,C.I.フード・ブラック２などが例示
できる。直接染料としてはC.I.ダイレクト・イエロー33,C.I.
ダイレクト・イエロー44,C.I.ダイレクト・イエロー50,
C.I.ダイレクト・イエロー86,C.I.ダイレクト・イエロ
ー144,C.I.ダイレクト・オレンジ26,C.I.ダイレクト・
オレンジ102,C.I.ダイレクト・レッド4,C.I.ダイレクト
・レッド95,C.I.ダイレクト・レッド242,C.I.ダイレク
ト・レッド9,C.I.ダイレクト・レッド17,C.I.ダイレク
ト・レッド28,C.I.ダイレクト・レッド81,C.I.ダイレク
ト・レッド83,C.I.ダイレクト・レッド89,C.I.ダイレク
ト・レッド225,C.I.ダイレクト・レッド227,C.I.ダイレ
クト・ブルー15,C.I.ダイレクト・ブルー76,C.I.ダイレ
クト・ブルー86,C.I.ダイレクト・ブルー200,C.I.ダイ
レクト・ブルー201,C.I.ダイレクト・ブルー202,C.I.ダ
イレクト・ブラック19,C.I.ダイレクト・ブラック22,C.
I.ダイレクト・ブラック32,C.I.ダイレクト・ブラック5
1,C.I.ダイレクト・ブラック154などが例示できる。反応性染料としてはC.I.リアクティブ・イエロー17,
C.I.リアクティブ・レッド6,C.I.リアクティブ・ブルー
２などが例示できる。一般のインクジェット記録方法では得られた画像の耐
水性を得るために使用できる染料が限定されてしまう。
すなわち、耐水性の点からは一般には直接染料を用いる
ことになるが、本発明方法においては、耐水性は多価金
属により高められかつ耐光性も向上するので、酸性染料
のように溶解性が高く目詰りを生じにくい染料、より色
調の優れた染料を用いることができる。また、本発明方
法においては、一般のインクジェット記録方法とは逆
に、染料１分子当りの酸性基の数が多いほど耐水性が向
上するため、酸性基数の増加により高い溶解性を染料に
与えることができる。従って、本発明方法に使用できる
染料は上記のカラー・インデックスに記載されたものに
限定されるものではない。これら染料のインク中の含有量は0.2〜20重量％好ま
しくは0.5〜７重量％である。インクはこれら染料を水、有機溶媒（メタノール、エ
タノールのごときアルコール類；アセトン、メチルエチ
ルケトンのごときケトン類など）等の溶媒に溶解させて
調製される。これら溶媒のうち染料の溶解性、安定性を
配慮すると水の使用が最も好ましい。先に触れたように、多価金属塩含有溶液に浸透剤を添
加させておくようにすればインクの乾燥性は向上する
が、このインクの乾燥性を一層向上せしめるためにはイ
ンク中にも浸透剤を加えて、インクの表面張力を50dyne
/cm以下にすることが特に好ましい。浸透剤としては多
価金属塩含有溶液に必要により添加されるものと同様な
ものを用いることができる。インクへの浸透剤の添加量
は、表面張力が低下し過ぎて印字が不能になったり、画
像のにじみが生じたり、ドット径の広がりが大きくなり
過ぎない範囲で選択すべきであり、従って、表面張力と
しては30〜50dyne/cmの範囲となる量で浸透剤が添加さ
れるのが望ましい。その他、通常のインクジェット記録方法でのインクに
加えられているものと同様な添加物が本発明方法でのイ
ンクにも添加されてよく、これには前記の多価金属塩含
有溶液の説明で記載した多価アルコール等の湿潤剤、粒
度調整剤、防腐防黴剤、pH調整剤などがあげられる。記録媒体は特に限定されるものではなく、従来から使
用されているサイズ加工のないかあるいは弱サイズの
紙、一般に上質紙として市販されているサイズ加工され
た紙、中質紙、和紙、木綿、アセテート、ナイロン等の
繊維およびそれらの繊維でつくられた織物、ポリビニル
アルコール、ポリビニルピロリドン、エチルセルロース
等の親水性の高分子化合物を表面に塗布したポリエステ
ル、ポリカーボネート等のプラスチックフィルムが記録
媒体の例として挙げられる。乾燥性の点から特に本発明
方法で好ましいのは、サイズ加工された紙および織物に
対して印字を行なう場合である。本発明のインクジェット記録方法は、これら多価金属
塩含有溶液（多価金属の塩を含有する無色又は淡色の液
体）、インク（酸性基を有する染料を含有するインク）
および記録媒体を用い、先ず、多価金属塩含有溶液をイ
ンクによって印字を行なうのに先立って印字を行なう直
前に記録媒体に付着せしめ、特に記録媒体を加熱したり
強制的な乾燥を行なうことなく、多価金属塩含有溶液を
付着せしめた部分に前記のインクを付着せしめるとによ
って、染料中の酸性基と多価金属塩中の陽イオンとが結
合して溶媒に不溶又は難溶の塩が形成され、これが画像
として表われるというものである。多価金属塩含有溶液を記録媒体に付着せしめる方法と
しては、スプレー、ローラーにより記録媒体の全面に多
価金属塩含有溶液を付着せしめる方法、記録媒体を多価
金属塩含有溶液に浸漬した後スクイズローラー等により
余剰の多価金属塩含有溶液を絞り取る方法などが考えら
れるが、多価金属塩含有溶液を後にインクが付着される
部分にのみ選択的に付着させかつその溶液を均一に塗布
しうるインクジェット方式により行なわれるのが最も好
ましい。ただし、多価金属塩含有溶液をインクジェット方式に
より付着せしめる場合にも、多価金属塩含有溶液の１滴
が記録媒体上で形成するドット径と、インクの１滴がつ
くるドット径とがほぼ等しければ、多価金属塩含有溶液
を選択的に付着せしめる時に、多価金属塩含有溶液の付
着させる位置とインクが付着する位置とが完全に一致し
なくてはならないので、両液の噴射位置の調整が困難で
ある。従って（ａ）多価金属塩含有溶液を噴出するノズ
ルの径をインクの噴出するノズルの径よりも大きくす
る、（ｂ）多価金属塩含有溶液の粘度をインクの粘度よ
りも低くしてインクと同条件で吐出せしめた時にインク
滴よりも多価金属塩含有溶液の滴の径が大きくなるよう
にする、等の方法により多価金属塩含有溶液の記録媒体
上での多価金属塩含有溶液のドット径をインクのドット
径に比較して大きくしておく方が好ましい。あるいは
（ｃ）多価金属塩含有溶液とインクとのドット径に差を
つけることが困難な場合にはインクの印字信号を処理す
ることにより、インクが印字される部分よりも例えば１
ドット分画像の周辺に余分に多価金属塩含有溶液を付着
する方法が好ましい。多価金属塩含有溶液が無色又は淡色でなければならな
い一つの理由は、前記のとおり、多価金属塩含有溶液が
インクの付着により形成される画像の周辺にも付着せし
めるためである。多価金属塩含有溶液が無色又は淡色で
なければならないもう一つの理由は、印字された（形成
された）画像がインクだけで印字したものとほぼ同一に
するためである。そうしたことから、これらが問題とな
らない範囲で多価金属塩含有溶液は実質的に無色又は淡
色であればよく、換言すれば、画像周辺への多価金属塩
含有溶液の付着が認識できない程度、特にカラー画像を
形成した場合に色再現が不良とならない程度に無色又は
淡色であれば良い。多価金属塩含有溶液を記録媒体に付着せしめ、続いて
インクを付着させるまでの時間は印字品質（画像品質）
に影響を与える重要な要因である。この時間は多価金属
塩含有溶液およびインク滴の量、液滴の飛行速度、多価
金属塩含有溶液の記録媒体中への浸透速度、インクの表
面張力等の要因により適当な範囲が与えられる。最も好
ましいのは多価金属塩含有溶液が記録媒体に浸透し、記
録媒体表面に見かけ上多価金属塩含有溶液がなくなった
直後からその数秒後の間にインク滴が付着されることで
ある。インク滴を付着する時に多価金属塩含有溶液が記
録媒体表面に残っていると、インクの飛散による画像周
辺の汚れが発生したり、インクが多価金属塩含有溶液側
に移行して画像にじみが生じたりし易い。逆に、多価金
属塩含有溶液の付着から時間が経過し過ぎると、多価金
属塩含有溶液中の多価金属とインク中の染料の反応が遅
くなったり、多価金属塩含有溶液中の浸透剤の効果が小
さくなりインクの乾燥が遅くなったりしてしまう。インクが付着する時の多価金属塩含有溶液の付着状態
を制御するためには、プリンターにおける多価金属塩含
有溶液を吐出せしめるヘッドとインクを吐出せしめるヘ
ッドとの相対位置の調整、多価金属塩含有溶液への浸透
剤の付加量の調整を行なえば良い。多価金属塩含有溶液およびインクを記録媒体に付着せ
しめるには、種々提案されているインクジェット方式を
用いることができる。これらの方式については例えば前
田淳次氏の提案に係るテレビジョン学会誌37（７）540
（1983）にも記載されている。代表的な方式は荷電量制
御形の連続噴射方式；カイザー式、グールド式、バブル
ジェット式、ステンメ式などのオンディマンド方式であ
る。実施例（ここでの％は重量基準である。）まず下記の処方によって６種の多価金属塩含有溶液、
19種のインク（５種のイエローインク、７種のマゼンタ
インク、５種のシアンインク、２種の黒色インク）を調
製した。（多価金属塩含有溶液Ｐ−１） Al（NO₃）_３・9H₂O 4.0％グリセリン 10.0％エチレングリコール 11.0％ジエチレングリコール 20.0％ジエチレングリコールモノブチルエーテル 12.0％精製水 43.0％（多価金属塩含有溶液Ｐ−２）乳酸カルシウム 5.0％グリセリン 10.0％エチレングリコール 15.0％ジエチレングリコール 23.0％ジエチレングリコールモノブチルエーテル 5.0％精製水 42.0％（多価金属塩含有溶液Ｐ−３）前記Ｐ−１のAl（NO₃）_３・9H₂OにかえてMg（CH₃CO
O）_２・4H₂Oを用いたもの。（多価金属塩含有溶液Ｐ−４）前記Ｐ−２の乳酸カルシウムにかえてZnBr₂を用いた
もの。（多価金属塩含有溶液Ｐ−５） Mg（CH₃COO）_２・4H₂O 4.0％グリセリン 5.0％ジエチレングリコール 17.0％ジエチレングリコールモノブチルエーテル 8.0％精製水 66.0％（多価金属塩含有溶液Ｐ−６） SnBr₄ 4.0％グリセリン 5.0％ジエチレングリコール 25.0％フッ素系界面活性剤（住友3M社製FC−430） 1.0％精製水 65.0％（イエローインクＹ−１） C.I.アシッド・イエロー23 3.0％グリセリン 10.0％エチレングリコール 15.0％ジエチレングリコール 24.0％ジエチレングリコールモノブチルエーテル 4.0％デヒドロ酢酸ソーダ 0.3％精製水残部（イエローインクＹ−２） C.I.アシッド・イエロー17 3.0％グリセリン 10.0％エチレングリコール 15.0％ジエチレングリコール 26.0％プロピレングリコールモノブチルエーテル 2.0％デヒドロ酢酸ソーダ 0.3％精製水残部（イエローインクＹ−３）前記インクＹ−１のC.I.アシッド・イエロー23にかえ
てC.I.ダイレクト・イエロー142を用いたもの。（イエローインクＹ−４） C.I.アシッド・イエロー17 3.0％グリセリン 10.0％エチレングリコール 15.0％ジエチレングリコール 28.0％デヒドロ酢酸ソーダ 0.3％精製水残部（イエローインクＹ−５） C.I.ダイレクト・イエロー142 3.0％グリセリン 5.0％ジエチレングリコール 22.0％ジエチレングリコールモノブチルエーテル 3.0％２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム 0.2
％精製水残部（マゼンタインクＭ−１）前記インクＹ−１のC.I.アシッド・イエロー23にかえ
てC.I.アシッド・レッド92を用いたもの。（マゼンタインクＭ−２）前記インクＹ−２のC.I.アシッド・イエロー17にかえ
てC.I.アシッド・レッド254を用いたもの。（マゼンタインクＭ−３）前記インクＹ−１のC.I.アシッド・イエロー23にかえ
てC.I.アシッド・レッド35を用いたもの。（マゼンタインクＭ−４）前記インクＹ−２のC.I.アシッド・イエロー17にかえ
て下記構造式（Ａ）の染料を用いたもの。（マゼンタインクＭ−５）前記インクＹ−１のC.I.アシッド・イエロー23にかえ
て下記構造式（Ｂ）の染料を用いたもの。（マゼンタインクＭ−６）前記インクＹ−４のC.I.アシッド・イエロー17にかえ
てC.I.アシッド・レッド254を用いたもの。（マゼンタインクＭ−７）前記インクＹ−５のC.I.ダイレクト・イエロー142に
かえて上記構造式（Ａ）の染料を用いたもの。（シアンインクＣ−１）前記インクＹ−１のC.I.アシッド・イエロー23にかえ
てC.I.ダイレクト・ブルー86を用いたもの。（シアンインクＣ−２）前記インクＹ−１のC.I.アシッド・イエロー23にかえ
てC.I.ダイレクト・ブルー９を用いたもの。（シアンインクＣ−３）前記インクＹ−２のC.I.アシッド・イエロー17にかえ
てC.I.ダイレクト・ブルー86を用いたもの。（シアンインクＣ−４）前記インクＹ−４のC.I.アシッド・イエロー17にかえ
てC.I.ダイレクト・ブルー86を用いたもの。（シアンインクＣ−５）前記インクＹ−５のC.I.ダイレクト・イエロー23にか
えてダイレクト・ブルー86を用いたもの。（黒色インクBl−１）前記インクＹ−１のC.I.アシッド・イエロー23にかえ
てC.I.フード・ブラック２を用いたもの。（黒色インクBl−２）前記インクＹ−５のC.I.ダイレクト・イエロー142に
かえてC.I.ダイレクト・ブラック154を用いたもの。また、これらとは別に３種の多価金属塩含有溶液（Ｑ
−１）と（Ｑ−２）及び（Ｑ−３）と、４種のインク
（イエローインクＹ′、マゼンタインクＭ′、シアンイ
ンクＣ′及び黒色インクBl′）を調製した。（多価金属塩含有溶液Ｑ−１） Al（NO₃）_３・9H₂O 4.0％グリセリン 10.0％エチレングリコール 11.0％ジエチレングリコール 32.0％精製水 43.0％（多価金属塩含有溶液Ｑ−２）前記Ｐ−１のAl（NO₃）_３・9H₂Oの代りにAl₂（SO₄）
_３を用いたもの。（多価金属塩含有溶液Ｑ−３）前記Ｐ−１のAl（NO）_３・9H₂Oの代りにAlCl₃を用い
たもの。（イエローインクＹ′） C.I.アシッド・イエロー23 3.0％グリセリン 10.0％エチレングリコール 15.0％ジエチレングリコール 14.0％ジエチレングリコールモノブチルエーテル 14.0％デヒドロ酢酸ソーダ 0.3％精製水残部（このインクＹ′は前記インクＹ−１中のジエチレング
リコールモノブチルエーテルを増量したものである。）（マゼンタインクＭ′）前記インクＹ′のC.I.アシッド・イエロー23にかえて
C.I.アシッド・レッド92を用いたもの。（シアンインクＣ′）前記インクＹ′のC.I.アシッド・イエロー23にかえて
C.I.ダイレクト・ブルー86を用いたもの。（黒色インクBl′）前記インクＹ′のC.I.アシッド・イエロー23にかえて
C.I.フード・ブラック２を用いたもの。これら多価金属塩含有溶液及びインクを用い、カイザ
ー型オンディマンドインクジェットプリンター或いは荷
電制御型インクジェットプリンターによって表−１に示
したごとき印字を市販の上質紙に行なった。注１）印字方式で、Ｏとあるのはオンディマンド方式、
Ｃとあるのは荷電制御方式を表わしている。ここで、こ
れらプリンターの概略は次のとおりである。（１）カイザー型オンディマンドインクジェットプリン
ター直径60μｍのノズルおよびインク室、励振子を９個有
するヘッドを５個準備し、それぞれ多価金属塩含有溶
液、イエローインク、マゼンタインク、シアンインク、
ブラックインクの噴射を行なうのに使用した。第１図は
プリンターキャリッジ部の平面図、第２図はキャリジ部
の側面図、第３図はヘッド（１個）の正面図である。キ
ャリッジ１はシャトル２上を走査（第１図に示した矢印
方向に走査）され、キャリッジ１上に設けられた多価金
属塩含有溶液用カートリッジ3Pから多価金属塩含有溶液
がそのヘッド部31Pに供給され、また、インク用カート
リッジ3Y,3M,3C及び3Blよりインクがそれぞれのヘッド
部31Y,31M,31C,31Blに供給され、画像信号に応じてヘッ
ドに取り付けられた電歪素子（図示せず）に電圧が印加
されて記録紙（記録媒体）４上に画像が形成される。図
中、５はプラテンである。多価金属塩含有溶液を噴射するためのヘッド31Pはキ
ャリッジ１のインク用のヘッド31Y,31M,31C及び31Blの
下部に取り付けられており、記録媒体４が上方に走査さ
れるため、相対的に多価金属含有塩溶液がインクよりも
先に記録媒体４に付着されるように設計されている。ま
た、多価金属塩含有溶液はイエローマゼンタ、シアン、
ブラックのいずれかの画像が印字される部分の画像に対
応し、その画像の周辺に１ドット分だけ余分に吐出され
るように信号が処理される。第４図は多価金属塩含有溶
液の付着部分（Ｐ）にインクが付着され画像（Ｉ）が形
成された状態を示している。（２）荷電制御型インクジェットプリンター第５図のよ
うな２値荷電制御型インクジェット・ユニットを５個用
意し、第６図に示すプリンターで印字を行なった。キャ
リッジ１内の各インク用のプリントヘッドの配置は第７
図のようにした。ノズルは直径25μｍのものを用い、粒
子化周波数は132KHzとした。注２） No.11,No.13,No.15及びNo.16は参考例である。
No.9,No.10,No.12及びNo.14は比較例である。なお、No.
14は多価金属塩含有溶液用ヘッドにＭ−６又はＣ−４の
インクを入れておき、Ｑ−１液をイエローインク用ヘッ
ドに入れて印字したもの（インクによる印字後、耐水化
剤の入った液を付着させるもの）である。印字結果は表
−２のとおりであった。注１）Ｙはイエロー画像、Ｍはマゼンタ画像、Ｃはシア
ン画像、Blは黒色画像を表わしている。注２）画像濃度はベタ部をマクベス濃度計で測定した。注３）画像の耐水性は画像サンプルを30℃の水に１分間
浸漬し、浸漬前後の画像濃度をマクベス濃度計で測定
し、下式により退色率を求めた。注４）画像の耐光性は画像サンプルにフェード・メータ
ーで３時間光照射（カーボン・アーク灯を使用）して照
射前後の画像濃度をマクベス濃度計で測定し、下式によ
り退色率を求めた。注５）乾燥時間は印字後濾紙にインクが転写しなくなる
までの時間を測定した。注６）画像にじみはフェザリングの有無を目視にて判定
した。×は顕著なフェザリングが観察されたもの、△は
中程度のフェザリングが観察されたもの、○はほとんど
フェザリングが観察されなかったものを意味している。注７）色調は目視で判定し、ここで多価金属塩含有溶液
の付着が認められるかほとんど認められないこと及びな
しと色調に大差ないもの○、またこれらに明らかな差が
あるものを×とした。注８）画像の鮮明性は２色重ねのベタ画像部で画像周辺
のインクの流れ出しの有無を目視で判定し、流れのある
ものを×、流れのないものを○とした。注９）ノズルの目詰りテストは印字した後、印字操作を
休止したままで20℃、65％RHの環境で２か月放置し、放
置後再び正常な印字が可能が否かを調べた。○は目詰り
なし、×は目詰りありを表わしている。注10）保存性はインクおよび多価金属塩含有溶液をポリ
エチレン製の容器に入れ−20℃、４℃、20℃、50℃、70
℃のそれぞれの条件下で３か月間保存し、保存前後の粘
度、表面張力、電気伝導度の変化、および沈澱物析出の
有無を調べた。○は保存性良好、×は保存性不良を表わ
している。〔効果〕本発明のインクジェット記録方法によれば下記のよう
な効果がもたらされる。（イ）インク中の染料と多価金属塩含有溶液中の多価金
属陽イオンとが結合し、多価金属を媒介として染料が結
合し、水不溶の集合体を形成するため、画像の耐水性が
著しく向上する。（ロ）染料が集合体となるため、染料が紙の内部まで浸
漬せずに紙の表面近傍にとどまるため、画像の鮮明性、
濃度が向上する。また紙の表面方向にも溶媒が浸透する
のみで染料が拡がらないためシャープネスがよく、解像
度の高い画像が得られる。（ハ）染料が集合体となるため上記のように紙の表面方
向への色材の浸透が迎えられるため、表面張力が低く乾
燥し易いインクを用いても画像にじみを生じない。従っ
て乾燥性を向上できる。（ニ）多価金属塩含有溶液中の浸透剤により表面張力の
高いインクを用いても乾燥性は高まる。（ホ）染料と多価金属との集合体の耐光性は染料が集合
体を形成しない場合に比較して向上する（但し、理由は
明らかになっていない）。（ヘ）耐水性を考慮せずにインクに使用する染料が選択
できるため耐ノズル目詰り性、色調の改良が可能であ
る。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION 〔Technical field〕   The present invention relates to an ink jet recording method,
Prior to ejecting ink from the nozzles,
Colorless or pale color liquid to fix ink well
Inkjet recording method for adhesion
You. (Prior art)   The inkjet recording method is (a) high-speed recording is possible.
(B) Non-contact with recording media
Various types of paper can be used, including paper passing.
ー Because it has advantages such as recording is possible,
It is often used at times.   On the other hand, this ink jet recording method is
The problem of clogging remains. To solve this
Is not limited to modifying the shape and structure of the nozzle tip.
In addition, dyes that are highly soluble in solvents
It needs to be used. But generally dissolved
Durability of the image obtained by using highly reactive dye in the ink
Properties (water resistance when the solvent is water) tend to be poor.   (1) Dyeing on recording paper
Preliminarily apply materials for fixing
JP-A-56-86789, JP-A-55-144172, JP-A-56-849
No. 92, etc.), (2) Dye on printed image
A water-resistant agent for forming a lake is provided (Japanese Patent Laid-Open No. 55-1503).
(Described in Japanese Patent Publication No. 96) is proposed. But the above
In the method (1), a specific recording paper is used as a recording medium.
There is a need. The method (2) solves the problem of water resistance.
However, the dryness of the printed image, the resolution of the image,
Has little or no effect on image density
Therefore, what is applied as a recording medium is quite limited.
I will be.   Also used in the conventional inkjet recording method
Used in ordinary offices by different inks
When printing on recording paper (recording medium), the drying time is
Background dirt and smear due to offset in the recording paper supply system
Or recording paper (recording
The amount of ink applied per unit area of
Parts that do not require ink because of overlapping colors)
There is a drawback that the image runs out and the image blurs.   As a means for solving the problem of dryness
(3) No or small amount of sizing agent
Paper used as a recording medium (Japanese Patent Laid-Open No. 52-74340)
(Described in the official gazette), (4) White pigment or water-soluble polymer on the surface
The recording medium is paper with a coating layer composed mainly of materials.
(JP-A-52-53012, JP-A-56-89594, etc.)
(In which publication), (5) Including a surfactant, etc. in the ink
The ink surface is added with a compound to increase the permeability of the ink.
Reduce the surface power (described in JP-A-55-65269).
), (6) Alcohol and keto having inherently low surface tension
(7) using ink mainly composed of organic solvent such as
Uses an ink mainly composed of a volatile solvent (Japanese Patent Laid-Open No. 55-66)
976), etc. have been proposed. But before
In the methods of (3) and (4), as in (1) above,
It is necessary to use a recording medium. Method of (5) and (6)
Although the drying property is certainly improved, the ink medium (cap
Dye in the ink as well as the rear)
Therefore, the dye easily penetrates deep into the recording paper.
Image density tends to decrease, and image sharpness tends to decrease.
There are some inconveniences. Also, do not wet the recording surface.
Feathering may occur and resolution may increase
(The ink spreads toward the surface and the dot diameter is large.
There are also inconveniences such as becoming worse. By the method of (7) above
The ink permeates the recording paper faster and the recording is performed at the same time.
Evaporation of the solvent from the surface of the paper is also likely to occur and quick drying is not enough.
However, the same inconvenience as in (6) above was observed, but
Also, clogging due to solvent evaporation at the nozzle is likely to occur.
No.   Furthermore, as a means to improve the sharpness of the printed image
(8) Carboxymethyl cellulose
, Polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, etc.
A method of printing after spraying the solution of the
(Described in JP-A-56-89595). This (8)
According to the method, the effect of improving sharpness can be obtained, but
Polymer solution has high viscosity, so its dryness is poor.
In addition, the dryness of the printed ink is also printed on ordinary paper.
That the improvement effect is not so much noticeable as compared to
There are drawbacks.   Reflecting these circumstances, the defects described above do not occur.
There is a demand for an improved ink jet recording method. 〔Purpose〕   The present invention has been made in response to such a demand, and has been developed for printing printed images.
Dryness, water resistance, light resistance, resolution, sharpness, sharpness
Image quality after printing.
Along with preventing nozzle clogging, printer reliability
To provide an inkjet recording method for enhancing the performance
Things. 〔Constitution〕   The inkjet recording method of the present invention can be applied to a large number of recording media.
After attaching a colorless or light-colored liquid containing a valent metal salt,
The liquid has penetrated the recording medium and is present in the medium,
Immediately after it disappears from the medium surface,
Ink containing a dye having an acidic group is attached to
The feature is that an image is formed by using this.   Incidentally, the present inventors have found that the adhesion of ink to a recording medium
Prior to the, colorless or pale liquid containing a polyvalent metal salt
(Hereinafter, it may be referred to as a “polyvalent metal salt-containing solution”)
A solution containing a valent metal salt is attached to a recording medium,
An acidic group is present at the place where the solution containing polyvalent metal salt is attached.
The ink containing the dye
The cation in the polyvalent metal salt and the dye in the dye.
Formed from a salt that is insoluble or dissociated in a solvent by combining with an acidic group
Image with high density and high resolution.
I confirmed that an image could be obtained. The invention is based on that
It was done.   Hereinafter, the method of the present invention will be described in more detail.   As described above, the inkjet recording method of the present invention
First, a colorless or polyvalent metal salt-containing recording medium is used.
Is attached with a light colored liquid.   Aluminum is an example of cations in this polyvalent metal salt.
Aluminum Al (III), Calcium Ca (II), Magnesium M
g (II), copper Cu (II), iron Fe (II) and Fe (III), zinc
Zn (II), tin Sn (II) and Sn (IV), strontium
Sr (II), nickel Ni (II), cobalt Co (II), burr
Um Ba (II), Lead Pb (II), Zirconium Zr (IV), Chi
Tan Ti (IV), Antimony Sb (III), Bismuth Bi (II
I), tantalum Ta (V), arsenic As (III), cerium Ce
(III), lanthanum La (III), yttrium Y (II
I), mercury Hg (II), beryllium Be (II), etc.
Among them, color tone (near colorless), cost, and safety
Considering the factors, Al (III), Ca (II), Mg (II), Zn (I
I), Fe (II), Fe (III), Sn (II), Sn (IV) are particularly preferred.
New   In addition to these polyvalent metal ions, alkali metals and ammonium
Use double salts containing monovalent cations such as nitrogen and hydrogen.
You can also.   Examples of anions are fluorine F, chlorine Cl, bromine Br, iodine I
Anions of halogen elements such as; Nitrate NO_Three ^-, Sulfuric acid
Ionic SO_Four ^2-Formic acid, acetic acid, lactic acid, malonic acid, oxalic acid, male
Anions of organic carboxylic acids such as in acid and benzoic acid; Ben
Zensulfonic acid, naphtholsulfonic acid, alkyl
Anion of organic sulfonic acid such as benzene sulfonic acid
Thiocyanate SCN^-, Thiosulfate ion S_TwoO_Three ^2-,
Acid ion PO_Four ^3-, Nitrite ion NO_Two ^-And the like.   A solution containing a polyvalent metal salt is used as a recording medium by an inkjet method.
To make it adhere to the body, make sure that the nozzle is not clogged
In consideration of the polyvalent metal salt, water and / or an organic solvent (meta
Alcohols such as nole and ethanol; acetone, methyl
Well dissolved in ketones such as ruethyl ketone
It is advantageous to use   Solubility in each solution is greatly affected by the anion.
^-, I^-, NO_Three ^-And the organic acid ion is one of the above anions
Is a preferable example because of its excellent solubility.   The content of polyvalent metal salt in the solution containing polyvalent metal salt is especially limited.
Ink dyes applied afterwards, but not limited to
1/10 to 100 equivalent times, preferably 1/2 to 5 with respect to the acidic groups of the ingredients
Equivalent amount of polyvalent metal was added to the recording medium.
Is appropriate.   The polyvalent metal salt-containing solution was applied to the recording medium.
Dry quickly afterwards Especially when printing at high speed
Required. Also, the printed ink penetrates quickly.
Is required. Transparent to meet this requirement
Liquid (polyvalent metal salt-containing solution) itself and / or ink
Of polyvalent metal as a compound for increasing the permeability of the recording medium
It is desirable to add it to the salt-containing solution.   Examples of compounds (penetrants) that enhance this permeability
Are polyoxyethylene alkyl ethers,
Xylene ethylene phenyl ethers, polyoxy
Ethylene alkyl esters, polyoxyethylene al
Kill sorbitan esters, polyoxyethylene alkyl
Luamines, glycerin fatty acid esters, sorbitan
Fatty acid esters, propylene glycol fatty acid esthetics
And polyoxyethylene glycol fatty acid esters
Nonionic surfactants such as alkyl sulfates and polio
Xylethylene alkyl ether sulfates, polyoxyethylene
Tylene alkyl ether acetic acid solution, alkylbenzene sulphate
Fonates, N-acyl amino acid salts, alkyl sulphates
Anionic system boundaries such as succinates and alkyl phosphates
Surface-active agents; quaternary amines such as benzalkonium salts
Cationic surfactants; perfluoroalkylphosphoric acid
Esters, perfluoroalkylcarboxylic acid salts,
-Fluorosurfactants such as fluoroalkyl betaines
And so on.   Of these, more specific and preferred penetrants are
Len glycol monobutyl ether, diethylene glyco
Monophenyl ether, propylene glycol mono
Butyl ether, a fluorine-based surfactant, these are
The effect of increasing permeability is great.   The amount of these penetrants added to the polyvalent metal salt-containing solution is
Depending on the type of penetrant used, it may be 30% by weight or more.
Lower, preferably 0.001 to 30% by weight, more preferably 0.1 to
About 15% by weight is suitable.   In addition to this, it shall be added to the solution containing polyvalent metal salt.
Is used in the conventional inkjet recording method.
Those conventionally added to the black can be similarly used. example
For example, viscosity modifier, antiseptic (including antiseptic and fungicide), pH adjustment
Agents, UV absorbers, etc.   Use of polyhydric alcohol as a viscosity modifier
It is particularly desirable because it has the effect of preventing clogging of the part
New Examples of polyhydric alcohols are ethylene glycol,
Diethylene glycol, triethylene glycol, tet
La ethylene glycol, polyethylene glycol, professional
Pyrene glycol, dipropylene glycol, glycerin
, Diethanolamine, triethanolamine, etc.
I can do it. The addition amount of these polyhydric alcohols is 0 to 70
% Is suitable and particularly preferably from 5 to 35% by weight.
As a viscosity modifier other than polyhydric alcohol, diethylene
Glycol monomethyl ether, diethylene glycol
Monoethyl ether, triethylene glycol monomethyl
Alkyl ethers of polyhydric alcohols such as
Esters of polyhydric alcohol, N-methyl-2-pyrroli
Heterocyclic aqueous solutions such as dong and 1,3-dimethylimidazolidinone
Compounds and the like. These viscosity modifiers are polyvalent
It is desirable to be able to dissolve metal salts well
Especially ethylene glycol, diethylene glycol,
The use of glycerin is advantageous.   Preservatives include dehydroacetate, sorbate, and benzoate
Perfume salt, sodium pentachlorophenol, 2-pyri
Ginthiol-1-oxide sodium, 2,4-dimethyl
Tyl-6-acetoxy-m-dioxane, 1,2-benz
And compounds such as thiazolin-3-one.
You.   pH adjusters such as sodium hydroxide and potassium hydroxide
Alkali metal hydroxides, sodium carbonate, potassium carbonate
Such as alkali carbonates, diethanolamine, triethano
For example, amines. To get more pH buffering
Such as sodium phosphate and sodium oxalate
Can be added. PH value of solutions containing polyvalent metal salts
Means that the polyvalent metal salt used does not cause precipitation.
Considering that the salt-containing solution does not soak the parts in contact with it
The components that make up the system,
An appropriate pH value must be selected depending on the polyvalent metal salt used.
No. Therefore, the pH value of the polyvalent metal salt-containing solution is 3 to 13%.
7-11 is suitable.   Next, regarding ink containing a dye having an acidic group
For that matter, the dyes here bind to the cations of polyvalent metals.
To form a salt that is insoluble or sparingly soluble in the solvent.
-SO in the molecule_Three ^-, −COO^-, −O^-Dyes with acidic groups
Used. According to the color index classification, acid dyeing
Dyes, reactive dyes and direct dyes have these acidic groups
It is.   Examples of specific dyes include the following:
I can do it.   Acid dyes include C.I.Acid Yellow 17, C.I.
Sid Yellow 23, C.I.Acid Yellow 42, C.I.
Acid Yellow 44, C.I.Acid Yellow 79, C.I.
Acid Yellow 142, C.I.Acid Red 35, C.I.
Acid Red 42, C.I. Acid Red 52, C.I. Acid
De Red 82, C.I.Acid Red 87, C.I.Acid
Red 92, C.I.Acid Red 134, C.I.Acid Re
D.249, C.I.Acid Red 254, C.I.Acid Red
Do 289, C.I.Acid Blue 1, C.I.Acid Blue 9,
C.I.Acid Blue 15, C.I.Acid Blue 59, C.I.
Acid Blue 93, C.I.Acid Blue 249, C.I.
Cid Black 2, C.I. Food Black 2, etc.
it can.   As direct dyes, C.I.Direct Yellow 33, C.I.
Direct Yellow 44, C.I.Direct Yellow 50,
C.I.Direct Yellow 86, C.I.Direct Yellow
-144, C.I.Direct Orange 26, C.I.Direct
Orange 102, C.I.Direct Red 4, C.I.Direct
・ Red 95, C.I.Direct Red 242, C.I.
To Red 9, C.I.Direct Red 17, C.I.
Red 28, C.I.Direct Red 81, C.I.
To Red 83, C.I.Direct Red 89, C.I.
Toe Red 225, C.I.Direct Red 227, C.I.
Blue Blue 15, C.I.Direct Blue 76, C.I.
Direct Blue 86, C.I.Direct Blue 200, C.I.Die
Rect Blue 201, C.I.Direct Blue 202, C.I.
Elect Black 19, C.I.Direct Black 22, C.I.
I. Direct Black 32, C.I.Direct Black 5
1, C.I. Direct Black 154 and the like.   Reactive dyes include C.I.Reactive Yellow 17,
C.I.Reactive Red 6, C.I.Reactive Blue
2 and the like.   With general inkjet recording methods,
The dyes that can be used to obtain aqueous are limited.
In other words, in general, direct dyes are used from the viewpoint of water resistance.
However, in the method of the present invention, water resistance is
Acid dyes, as they are enhanced by the genus and also have improved light resistance
Dyes that have high solubility and are less likely to cause clogging, such as
Dyes having excellent tones can be used. In addition, the present invention
The method is the reverse of the general inkjet recording method.
In addition, the greater the number of acidic groups per dye molecule, the better the water resistance.
In order to increase the number of acidic groups, the dye has high solubility due to an increase in the number of acidic groups.
Can be given. Therefore, it can be used in the method of the present invention.
Dyes are those listed in the Color Index above
It is not limited.   The content of these dyes in the ink is preferably 0.2 to 20% by weight.
Or 0.5 to 7% by weight.   The ink converts these dyes into water, organic solvents (methanol,
Alcohols such as tanol; acetone, methylethyl
Dissolved in a solvent such as ketones such as
Prepared. Among these solvents, the solubility and stability of the dye
With consideration, the use of water is most preferred.   As mentioned above, the penetrant is added to the solution containing polyvalent metal salt.
If added, the dryness of the ink will improve.
However, in order to further improve the drying property of this ink,
The penetrant is also added to the ink to increase the surface tension of the ink to 50 dyne.
It is particularly preferable that it is not more than / cm. Many as penetrants
Similar to those added as necessary to the valent metal salt-containing solution
Can be used. Amount of penetrant added to ink
The surface tension is too low to print, or
Image bleeding or dot size spreads
Should be selected within a range not too small, and
In some cases, penetrant is added in an amount of 30 to 50 dyne / cm.
It is desirable to be.   In addition, it can be
Additives similar to those added are used in the method of the present invention.
It may also be added to the link, including the polyvalent metal salts mentioned above.
Wetting agent such as polyhydric alcohol described in the explanation of the solution, granules
Examples include a degree adjusting agent, an antiseptic / antifungal agent, and a pH adjusting agent.   The recording medium is not particularly limited.
No or weak size used
Paper, generally sized paper that is commercially available as fine paper
Paper, medium quality paper, Japanese paper, cotton, acetate, nylon, etc.
Fibers and fabrics made from those fibers, polyvinyl
Alcohol, polyvinyl pyrrolidone, ethyl cellulose
Polyester coated with hydrophilic polymer compound such as
Records plastic films such as plastic and polycarbonate
It is mentioned as an example of the medium. The present invention particularly from the viewpoint of drying properties
Preferred in the method is for sized paper and textiles
In this case, printing is performed.   The inkjet recording method of the present invention is based on these polyvalent metals.
Salt-containing solution (colorless or pale liquid containing salt of polyvalent metal
Body), ink (ink containing a dye having an acidic group)
First, the polyvalent metal salt-containing solution is
Directly before printing
Before attaching to the recording medium, especially heating the recording medium
A solution containing polyvalent metal salts can be used without forced drying.
When the above ink is attached to the attached portion,
The acid group in the dye and the cation in the polyvalent metal salt are bound together.
When combined, a salt that is insoluble or sparingly soluble in the solvent is formed.
Is expressed as.   A method for attaching a solution containing a polyvalent metal salt to a recording medium, and
As a result, spray and rollers are used to cover the entire surface of the recording medium.
Method of attaching solution containing valent metal salt
After immersing in a metal salt-containing solution, use a squeeze roller, etc.
A possible method is to squeeze out the excess polyvalent metal salt-containing solution.
However, the ink is attached after the solution containing the polyvalent metal salt.
Selectively adhere only to parts and apply the solution uniformly
Most preferably, it is performed by an inkjet method that can be used.
Good.   However, the solution containing polyvalent metal salt can be inkjet
Even when making it adhere more, one drop of the polyvalent metal salt-containing solution
Is the size of the dot formed on the recording medium and one drop of ink
If the dot diameters are almost equal, the solution containing polyvalent metal salt
When selectively attaching the polyvalent metal salt solution
The position where the ink is applied and the position where the ink is attached are completely the same.
Since it is necessary, it is difficult to adjust the injection position of both liquids.
is there. Therefore, (a) Nozzles ejecting the polyvalent metal salt-containing solution
The diameter of the nozzle is larger than the diameter of the nozzle that ejects ink.
(B) The viscosity of the polyvalent metal salt-containing solution is different from the viscosity of the ink.
Ink when ejected under the same conditions as the ink
The diameter of the droplet of the polyvalent metal salt-containing solution should be larger than that of the droplet.
Recording medium of the solution containing polyvalent metal salt
The dot diameter of the solution containing the polyvalent metal salt on the ink dot
It is preferable to make it larger than the diameter. Or
(C) Difference in dot diameter between the polyvalent metal salt-containing solution and the ink
If it is difficult to apply, process the ink print signal.
By doing so, for example, 1
Add extra polyvalent metal salt solution around the dot image
Is preferred.   The solution containing the polyvalent metal salt must be colorless or pale
One of the reasons is that the solution containing polyvalent metal salt is
Make sure that the ink is also attached to the periphery of the image
This is to lick it. Solution containing polyvalent metal salt is colorless or light
Another reason that must be printed (formed
Image) is almost the same as the one printed with ink only
To do that. Because of that, these are not problems.
Solution containing polyvalent metal salt is substantially colorless or pale
Any color is acceptable, in other words, polyvalent metal salt around the image.
To the extent that the adhering of the containing solution cannot be recognized, especially for color images
Colorless to the extent that color reproduction is not defective when formed
Any color is acceptable.   Apply the solution containing polyvalent metal salt to the recording medium, and then
Printing time (image quality) is the time until ink is applied
Is an important factor that affects the. This time is polyvalent metal
Salt-containing solution and ink drop volume, drop flight speed, polyvalency
Penetration rate of the metal salt-containing solution into the recording medium, ink table
An appropriate range is given depending on factors such as surface tension. Most favorable
The better solution is that the polyvalent metal salt-containing solution permeates the recording medium,
The polyvalent metal salt-containing solution apparently disappeared on the surface of the recording medium.
Ink drops are attached within a few seconds after that.
is there. When depositing ink drops, the solution containing polyvalent metal salt should be noted.
If the ink remains on the surface of the recording medium, the image will be
Side stains may occur or the ink may be on the polyvalent metal salt solution side.
The image is likely to be blurred due to the shift to. On the contrary, polyvalent
If too much time has passed since the deposition of the metal salt-containing solution, polyvalent gold
Slow reaction between polyvalent metal in metal salt-containing solution and dye in ink
And the effect of the penetrant in the solution containing polyvalent metal salt is small.
It will slow down and the drying of the ink will be delayed.   Adhesion state of polyvalent metal salt-containing solution when ink adheres
In order to control the
A head that ejects a solution and a head that ejects ink
Adjusting the relative position with the head, penetrating into the solution containing polyvalent metal salt
The addition amount of the agent may be adjusted.   Attach the polyvalent metal salt-containing solution and ink to the recording medium.
To do this, use various proposed inkjet methods.
Can be used. For these methods, for example,
Journal of Television Society of Japan37(7) 540
(1983). A typical method is charge control
Shaped continuous injection method; Kaiser type, Gould type, bubble
On-demand system such as jet system and stainless steel system
You. Example   (% Here is based on weight.)   First, a solution containing 6 kinds of polyvalent metal salts according to the following formulation,
19 types of ink (5 types of yellow ink, 7 types of magenta)
Ink, 5 kinds of cyan ink, 2 kinds of black ink)
Made. (Polyvalent metal salt-containing solution P-1) Al (NO_Three)₃・ 9H_TwoO 4.0% Glycerin 10.0% Ethylene glycol 11.0% Diethylene glycol 20.0% Diethylene glycol monobutyl ether 12.0% Purified water 43.0% (Polyvalent metal salt-containing solution P-2) Calcium lactate 5.0% Glycerin 10.0% Ethylene glycol 15.0% Diethylene glycol 23.0% Diethylene glycol monobutyl ether 5.0% Purified water 42.0% (Polyvalent metal salt-containing solution P-3)   Al of P-1 (NO_Three)₃・ 9H_TwoO (Mg (CH_ThreeCO
O)₂・ 4H_TwoUsing O. (Polyvalent metal salt-containing solution P-4)   ZnBr instead of P-2 calcium lactate_TwoUsing
thing. (Polyvalent metal salt-containing solution P-5) Mg (CH_ThreeCOO)₂・ 4H_TwoO 4.0% Glycerin 5.0% Diethylene glycol 17.0% Diethylene glycol monobutyl ether 8.0% Purified water 66.0% (Polyvalent metal salt-containing solution P-6) SnBr_Four                                        4.0% Glycerin 5.0% Diethylene glycol 25.0% Fluorinated surfactant (Sumitomo 3M FC-430) 1.0% Purified water 65.0% (Yellow ink Y-1) C.I. Acid Yellow 23 3.0% Glycerin 10.0% Ethylene glycol 15.0% Diethylene glycol 24.0% Diethylene glycol monobutyl ether 4.0% Sodium dehydroacetate 0.3% Purified water balance (Yellow ink Y-2) C.I. Acid Yellow 17 3.0% Glycerin 10.0% Ethylene glycol 15.0% Diethylene glycol 26.0% Propylene glycol monobutyl ether 2.0% Sodium dehydroacetate 0.3% Purified water balance (Yellow ink Y-3)   Change to C.I. Acid Yellow 23 of the ink Y-1
Using C.I.Direct Yellow 142. (Yellow ink Y-4) C.I. Acid Yellow 17 3.0% Glycerin 10.0% Ethylene glycol 15.0% Diethylene glycol 28.0% Sodium dehydroacetate 0.3% Purified water balance (Yellow ink Y-5) C.I.Direct Yellow 142 3.0% Glycerin 5.0% Diethylene glycol 22.0% Diethylene glycol monobutyl ether 3.0% 2-Pyridinethiol-1-oxide sodium 0.2
% Purified water balance (Magenta ink M-1)   Change to C.I. Acid Yellow 23 of the ink Y-1
Using C.I. Acid Red 92. (Magenta ink M-2)   Change to C.I. Acid Yellow 17 of Ink Y-2
Using C.I. Acid Red 254. (Magenta Ink M-3)   Change to C.I. Acid Yellow 23 of the ink Y-1
Using C.I. Acid Red 35. (Magenta ink M-4)   Change to C.I. Acid Yellow 17 of Ink Y-2
Using a dye represented by the following structural formula (A). (Magenta ink M-5)   Change to C.I. Acid Yellow 23 of the ink Y-1
Using a dye of the following structural formula (B). (Magenta ink M-6)   Change to C.I. Acid Yellow 17 of Ink Y-4
Using C.I. Acid Red 254. (Magenta ink M-7)   C.I. Direct Yellow 142 of Ink Y-5
Instead, the dye of the above structural formula (A) is used. (Cyan ink C-1)   Change to C.I. Acid Yellow 23 of the ink Y-1
Using C.I. Direct Blue 86. (Cyan ink C-2)   Change to C.I. Acid Yellow 23 of the ink Y-1
Using C.I. Direct Blue 9. (Cyan ink C-3)   Change to C.I. Acid Yellow 17 of Ink Y-2
Using C.I. Direct Blue 86. (Cyan ink C-4)   Change to C.I. Acid Yellow 17 of Ink Y-4
Using C.I. Direct Blue 86. (Cyan ink C-5)   Is it C.I. Direct Yellow 23 of Ink Y-5?
By using Direct Blue 86. (Black ink Bl-1)   Change to C.I. Acid Yellow 23 of the ink Y-1
Using C.I. Food Black 2. (Black ink Bl-2)   C.I. Direct Yellow 142 of Ink Y-5
Instead, it uses C.I. Direct Black 154.   Separately from these, three kinds of polyvalent metal salt-containing solutions (Q
-1), (Q-2) and (Q-3), and 4 types of ink
(Yellow ink Y ', magenta ink M', cyan ink
Ink C'and black ink Bl ') were prepared. (Polyvalent metal salt-containing solution Q-1) Al (NO_Three)₃・ 9H_TwoO 4.0% Glycerin 10.0% Ethylene glycol 11.0% Diethylene glycol 32.0% Purified water 43.0% (Polyvalent metal salt-containing solution Q-2)   Al of P-1 (NO_Three)₃・ 9H_TwoAl instead of O_Two(SO_Four)
₃Using. (Polyvalent metal salt-containing solution Q-3)   Al (NO) of P-1₃・ 9H_TwoAlCl instead of O_ThreeUsing
Things. (Yellow ink Y ') C.I. Acid Yellow 23 3.0% Glycerin 10.0% Ethylene glycol 15.0% Diethylene glycol 14.0% Diethylene glycol monobutyl ether 14.0% Sodium dehydroacetate 0.3% Purified water balance (This ink Y'is the diethylene group in the ink Y-1.
This is an increase in the amount of recohol monobutyl ether. ) (Magenta ink M ')   In place of C.I. Acid Yellow 23 of the ink Y '
Using C.I. Acid Red 92. (Cyan ink C ')   In place of C.I. Acid Yellow 23 of the ink Y '
Using C.I. Direct Blue 86. (Black ink Bl ')   In place of C.I. Acid Yellow 23 of the ink Y '
Using C.I. Food Black 2.   Using these polyvalent metal salt-containing solution and ink,
-Type on-demand inkjet printer or cargo
Shown in Table-1 by electric control type inkjet printer
Printing was performed on commercially available high-quality paper. Note 1) The printing method, O is the on-demand method,
The symbol C indicates a charge control method. Where
The outline of these printers is as follows. (1) Kaiser-type on-demand inkjet pudding
Tar   Has 60μm diameter nozzle, ink chamber and 9 exciters
5 heads are prepared, each containing a polyvalent metal salt
Liquid, yellow ink, magenta ink, cyan ink,
Used to eject black ink. Figure 1
A plan view of the printer carriage section, and Figure 2 is the carriage section.
FIG. 3 is a front view of a head (one). Ki
The carriage 1 scans on the shuttle 2 (see the arrow shown in FIG. 1).
Multi-valued money that has been scanned on the carriage 1 and is provided on the carriage 1.
Polyvalent metal salt-containing solution from cartridge 3P for metal salt-containing solution
Is supplied to the head section 31P, and the ink cart
Ink from ridge 3Y, 3M, 3C and 3Bl
Parts 31Y, 31M, 31C, 31Bl, and the
Voltage is applied to the electrostrictive element (not shown) attached to the battery
Then, an image is formed on the recording paper (recording medium) 4. Figure
Medium 5 is a platen.   The head 31P for jetting the solution containing the polyvalent metal salt is
Of the heads 31Y, 31M, 31C and 31Bl for the ink of cartridge 1
It is attached to the bottom and the recording medium 4 is scanned upwards.
Therefore, the salt solution containing polyvalent metal is relatively
It is designed to be attached to the recording medium 4 first. Ma
Also, the solution containing the polyvalent metal salt is yellow magenta, cyan,
For the image of the part where one of the black images is printed,
Therefore, an extra dot is ejected around the image.
Signal is processed as follows. Figure 4 shows the solution containing polyvalent metal salts.
Ink is attached to the liquid adhesion part (P) to form the image (I).
The state is shown. (2) Charge control type ink jet printer
5 binary charge control type inkjet units
In this regard, printing was performed by the printer shown in FIG. Cap
The arrangement of the print head for each ink in the ridge 1 is the seventh.
As shown in the figure. Use a nozzle with a diameter of 25 μm
The slave frequency was 132 KHz. Note 2) No. 11, No. 13, No. 15 and No. 16 are reference examples.
No. 9, No. 10, No. 12 and No. 14 are comparative examples. No.
14 is a head for a solution containing a polyvalent metal salt of M-6 or C-4
Put the ink in, and add the Q-1 liquid to the yellow ink head.
Printed in a printer (after printing with ink, waterproof
It is to attach the liquid containing the agent). The print result is a table
-2. Note 1) Y is yellow image, M is magenta image, C is sheer
An image, Bl represents a black image. Note 2) The image density was measured on a solid portion with a Macbeth densitometer. Note 3) The water resistance of the image is as follows.
Immerse and measure image density before and after immersion with Macbeth densitometer
Then, the fading rate was determined by the following equation. Note 4) The light resistance of the image is the fade meter on the image sample.
-Irradiate with light (using carbon arc lamp) for 3 hours
Measure the image density before and after shooting with a Macbeth densitometer and use the following formula.
The fading rate was calculated. Note 5) Ink will not be transferred to the filter paper after printing during the drying time.
The time until was measured. Note 6) Image bleeding is visually checked for feathering.
did. × indicates that remarkable feathering was observed, △ indicates
Medium feathering was observed, ○ is almost
This means that no feathering was observed. Note 7) The color tone is judged visually, and here the solution containing polyvalent metal salt is used.
Adhesion is or is hardly observed, and
There is no big difference in the color tone of the shii ○, and there is a clear difference in these
Some were marked as x. Note 8) The image clarity is around the image in the solid image part where two colors are overlapped.
The presence or absence of the outflow of ink is visually determined, and
The sample was evaluated as x, and the sample without flow was evaluated as ○. Note 9) Do the printing operation after printing the nozzle clogging test.
Leave it at rest in an environment of 20 ° C and 65% RH for 2 months,
After the placement, it was checked again whether normal printing was possible. ○ means clogging
None, × means clogging. Note 10) Storability is based on the ink and polyvalent metal salt containing solution
Put in ethylene container -20 ℃, 4 ℃, 20 ℃, 50 ℃, 70
Store for 3 months under each condition of ℃,
Of surface, surface tension, electrical conductivity, and precipitation of precipitates
Existence was checked. ○ indicates good storability, × indicates poor storability
doing. 〔effect〕   According to the inkjet recording method of the present invention,
Effects are provided. (A) Dye in ink and polyvalent gold in solution containing polyvalent metal salt
It binds to the cations of the genus and binds the dye through the polyvalent metal.
The water resistance of the image is
Remarkably improved. (B) Since the dye is aggregated, the dye is immersed inside the paper.
Because it stays near the surface of the paper without immersion, the sharpness of the image,
The concentration is improved. Solvent also penetrates in the direction of the paper surface
The sharpness is good and the resolution is high because only the dye does not spread.
A high degree image can be obtained. (C) Since the dye is an aggregate, the surface of the paper should be as described above.
Since the coloring material permeates in the same direction, the surface tension is low and the
Image bleeding does not occur even if ink that is easy to dry is used. Follow
The drying property can be improved. (D) The surface tension of the polyvalent metal salt-containing solution is increased by the penetrant.
Dryability is enhanced even when high ink is used. (E) The light resistance of the aggregate of dye and polyvalent metal is such that the dye is aggregate
Improves compared to not forming a body (but the reason is
Not clear). (F) Dye to be used in ink is selected without considering water resistance
Can improve nozzle clogging resistance and color tone.
You.

【図面の簡単な説明】第１図はカイザー型オンディマンドインクジェットプリ
ンターのキャリッジ部の平面図、第２図はその側面図、
第３図はインクヘッドの正面図である。第４図は記録媒体上に画像形成（印字）がなされた様子
を表わした図である。第５図は２値荷電制御型インクユニットの概略を示した
図、第６図はこのユニットを採用したプリンターで印字
を行なう様子を表わした図である。第７図はプリントヘッドの配置を示した図である。１……キャリッジ２……シャトル（キャリッジガイド） 21……キャリッジ送りネジ 3P……多価金属塩含有溶液用カートリッジ 3Y……イエローインク用カートリッジ 3M……マゼンターインク用カートリッジ 3C……シアンインク用カートリッジ 3Bl……黒色インク用カートリッジ 31……ヘッド 31P……多価金属塩含有溶液用ヘッド 31Y……イエローインク用ヘッド 31M……マゼンタインク用ヘッド 31C……シアンタインク用ヘッド 31Bl……黒色インク用ヘッド４……記録媒体５……プラテン（ドラム）６……インクポンプユニット 71……荷電電極、72……偏向電極８……ガーターBRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a plan view of a carriage portion of a Kaiser-type on-demand ink jet printer, FIG.
FIG. 3 is a front view of the ink head. FIG. 4 is a diagram showing a state where an image is formed (printed) on a recording medium. FIG. 5 is a view schematically showing a binary charge control type ink unit, and FIG. 6 is a view showing a state in which printing is performed by a printer employing this unit. FIG. 7 is a diagram showing the arrangement of print heads. 1 …… Carriage 2 …… Shuttle (carriage guide) 21 …… Carriage feed screw 3P …… Cartridge for solution containing polyvalent metal salt 3Y …… Cartridge for yellow ink 3M …… Cartridge for magenta ink 3C …… For cyan ink Cartridge 3Bl …… Black ink cartridge 31 …… Head 31P …… Polyvalent metal salt-containing solution head 31Y …… Yellow ink head 31M …… Magenta ink head 31C …… Cyanta ink head 31Bl …… Black ink Head 4 ... Recording medium 5 ... Platen (drum) 6 ... Ink pump unit 71 ... Charging electrode, 72 ... Deflection electrode 8 ... Garter

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ４１Ｊ 3/04 １０３Ｚ (72)発明者永井希世文東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内 (72)発明者上村浩之東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内 (56)参考文献特開昭55−53591（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−96988（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−132687（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−231285（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−249755（ＪＰ，Ａ)─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification number Internal reference number FI technical display location B41J 3/04 103Z (72) Inventor Kiyo Nagai 1-3-6 Nakamagome, Ota-ku, Tokyo Inside Ricoh Company (72) Inventor Hiroyuki Uemura 1-3-6 Nakamagome, Ota-ku, Tokyo Inside Ricoh Company (56) Reference JP-A-55-53591 (JP, A) JP-A-59- 96988 (JP, A) JP 61-132687 (JP, A) JP 61-231285 (JP, A) JP 61-249755 (JP, A)

Claims

(57) [Claims] After depositing a colorless or light-colored liquid containing a polyvalent metal salt on the recording medium, the liquid permeates the recording medium, is present in the medium, and immediately after disappearing from the medium surface,
An ink jet recording method, characterized in that an ink containing a dye having an acidic group is attached to a portion to which a liquid is attached to form an image. 2. The recording method according to claim 1, wherein the colorless or light-colored liquid containing a polyvalent metal salt contains a penetrant. 3. The recording method according to claim 2, wherein the penetrant is at least one selected from the group consisting of diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monophenyl ether, and a fluorochemical surfactant. 4. The recording method according to claim 1, wherein the colorless or light-colored liquid containing a polyvalent metal salt contains a polyhydric alcohol. 5. 2. The recording method according to claim 1, wherein the surface tension of the ink is 50 dyne / cm or less. 6. The polyvalent metal salt is a compound prepared by forming a salt with at least one of aluminum, calcium, magnesium, zinc, iron and tin and at least one of bromic acid, iodic acid, organic acid and nitric acid. Recording method described in section.