JP2667401B2

JP2667401B2 - Inkjet recording method

Info

Publication number: JP2667401B2
Application number: JP13344287A
Authority: JP
Inventors: 保有賀; 格二村上; 勝島田; 希世文永井; 浩之上村
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1987-05-30
Filing date: 1987-05-30
Publication date: 1997-10-27
Anticipated expiration: 2012-10-27
Also published as: JPS63299971A

Description

【発明の詳細な説明】〔技術分野〕本発明はインクジェット記録方法に関し、詳しくは、
ノズルからのインクの噴射に先立って記録媒体上にその
インクを良好に定着させるための無色又は淡色の液体を
付着させるようにしたインクジェット記録方法に関す
る。〔従来技術〕インクジェット記録方法は（イ）高速記録が可能であ
る、（ロ）記録媒体に非接触であるため記録媒体には普
通紙をはじめ種々のものが使用可能である、（ハ）カラ
ー記録が可能である、等の利点を有していることから近
時大いに活用されている。その一方で、このインクジェット記録方法はノズルの
目詰りという問題が残されている。これを解決するに
は、ノズル先端部の形状、構造に工夫を加えることの外
に、染料として溶媒に対し溶解性の高いものがインクに
使用されることが必要とされている。だが、一般に溶解
性の高い染料をインクに使用すると得られた画像の耐久
性（溶媒が水の場合は耐水性）が悪くなる傾向がある。こうした欠陥を解消する手段として（１）記録紙に染
料を定着するための材料をあらかじめ塗工しておく（特
開昭56−86789号、特開昭55−144172号、特開昭56−849
92号などの公報に記載）、（２）印字した画像に染料と
レーキを形成する耐水化剤を付与する（特開昭55−1503
96号公報に記載）等が提案されている。しかし、前記
（１）の方法では記録媒体として特定の記録紙を用いる
必要がある。前記（２）の方法では耐水性の問題は解決
されるものの、印字後の画像の乾燥性、画像の解像性、
画像濃度などに対してはまったく又は僅かしか効果がな
いため、記録媒体として適用されるものは可成り制限さ
れてしまう。また、これまでのインクジェット記録方法で使用され
ているインクによって一般のオフィスで使用されている
記録用紙（記録媒体）に印字すると乾燥時間が遅く、記
録用紙供給系でのオフセットによる地汚れや、スミアが
発生したり、特にカラー記録の場合には記録用紙（記録
媒体）の単位面積当りに付与させるインク量が多い（多
色の重ねになることによる）ため、インクが不要の部分
に流れ出して画像がにじんでしまう欠点がある。かかる乾燥性の問題を解決するための手段として
（３）サイズ剤を添加しないか又はその添加量を少なく
した紙を記録媒体として使用する（特開昭52−74340号
公報に記載）、（４）表面に白色顔料又は水溶性高分子
材料を主成分としたコート層を設けた紙を記録媒体とし
て使用する（特開昭52−53012号、特開昭56−89594号な
どの公報に記載）、（５）インク中に界面活性剤等イン
クの浸透性を高めるための化合物を添加してインクの表
面表力を低下せしめる（特開昭55−65269号公報に記
載）、（６）本来的に表面張力の低いアルコール、ケト
ン等の有機溶媒を主体とするインクを用いる、（７）揮
発性の溶媒を主体としたインクを用いる（特開昭55−66
976号公報に記載）、（８）インクを循環使用する、等
が提案されている。しかし、前記（３）（４）の方法で
は、前記（１）と同様、特定の記録媒体を用いる必要が
ある。前記（５）（６）の方法では乾燥性は確かに高ま
るものの、インクの媒体（キャリア）とともにインク中
の染料も記録画像中に相当浸み込んでしまうため、染料
が記録用紙の奥深くまで浸透しやすく、画像濃度が低下
したり、画像の鮮明性が低下しやすいなどの不都合がみ
られる。また、記録表面に対する濡れ性が向上するため
フェザリングが発生したり、解像力が低下する（表面方
向にインクが拡がりドット径が大きくなる）などの不都
合もみられる。前記（７）の方法では記録用紙へのイン
クの浸透が速まりそれと同時に記録用紙表面からの溶媒
の蒸発も生じやすく速乾性は充足されるが、前記（６）
と同様な不都合が認められるのに加えて、ノズル部での
溶媒の蒸発による目詰りが生じやすい。前記（８）の方
法ではインクの循環により溶媒が蒸発してインク組成が
変化し印字操作が不能となったり、インク組成の変化を
補償するための機構が複雑になるという欠陥をもち併せ
ている。更に、印字画像のシャープネスを向上する手段として
（９）記録媒体上にあらかじめカルボキシメチルセルロ
ース、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等のポリ
マーの溶液を噴射してから印字する方法が提案されてい
る（特開昭56−89595号公報に記載）。この（９）の方
法によればシャープネスの向上効果は得られるが、ポリ
マー溶液が高粘度であるためその溶液自体の乾燥性が悪
く、加えて印字したインクの乾燥性も通常の紙に印字し
た場合に比較して改善効果があまり認められないという
欠点がある。こうした実情を反映して、上記のごとき欠陥の生じな
いインクジェット記録方法の改善が望まれている。〔目的〕本発明はかかる要望にそったもので、印字後の画像の
乾燥性、耐水性、耐光性、解像度、鮮明性、シャープネ
スなどを向上させ、更にその印字後の画像濃度を高める
とともにノズルの目詰りを防止し、プリンターの信頼性
を高めるようにしたインクジェット記録方法を提供する
ものである。〔構成〕本発明のインクジェット記録方法は、記録媒体上に１
分子当り２個以上のカチオン性基を有する有機化合物を
含有する無色又は淡色の液体を付着した後、その液体が
記録媒体に浸透し、該媒体中に存在し、かつ、媒体表面
からなくなった直後に、液体の付着した部分に、アニオ
ン染料を含有するインクを付着させて画像を形成せしめ
ることを特徴としている。ちなみに、本発明者らは、記録媒体へのインクの付着
に先立って、１分子当り２個以上のカチオン性基を有す
る有機化合物を含有する無色又は淡色の液体（以降「有
機カチオン性化合物含有溶液」と称することがある）を
記録媒体に付着させ、続いて、その有機カチオン性化合
物含有溶液の付着されたところに、アニオン染料を含有
したインクを画像状に供給するようにすれば、前記カチ
オン性化合物におけるカチオン性基と前記染料中のアニ
オン性基とが結合して溶媒に不溶又は難溶の塩から形成
される画像が得られることを確めた。本発明はそれに基
づいてなされたものである。以下に本発明方法をさらに詳細に説明する。前述のとおり、本発明のインクジェット記録方法にお
いては、まず記録媒体上に有機カチオン性化合物を含有
する無色又は淡色の液体が付着される。この有機カチオン性化合物における代表例としては
（Ａ）第一級、第二級、第三級及び第四級の窒素（アミ
ン又はアンモニウム）、リン（ホスホニウム）を分子鎖
中あるいはペンダント鎖として有する高分子化合物、
（Ｂ）低分子量のカチオン性有機化合物がある。前記（Ａ）の具体例としては次のようなものがあげら
れる。（m:0〜３の整数 R¹，R²，R³：水素又は低級アルキル基）（R⁴は水素又は低級アルキル基）（R⁴は水素又は低級アルキル基）（R⁵，R⁶は低級アルキル基）（ｍは０〜３の整数 R⁷，R⁸，R⁹：水素又は低級アルキル基）（ｍは０〜３の整数 R¹¹，R¹¹，R¹²：水素又は低級アルキル基）（ｍは０〜３の整数 R¹³，R¹⁴，R¹⁵：水素は又は低級アルキル基）（R¹⁶，R¹⁷は水素又は低級アルキル基）（R¹⁸，R¹⁹は水素又は低級アルキル基）これらの高分子カチオン性化合物は塩酸塩、酢酸塩、
硝酸塩、硫酸塩等の任意の酸との化合物として用いるこ
とができる。上記の高分子カチオン性有機化合物の商品名として
は、サンフィックス414、414−C555、555US、70、PRO−
100（以上三洋化成社製）、プロテックス200、フィック
スＫ、Ｈ、SK、MCL、FM（以上里田加工社製）、モーリ
ンフィックスコンク3M（モーリン化学社製）、アミゲン
（第一薬品工業社製）、エポミンP100（日本触媒社
製）、フィックスオイルR737、E50（以上明成化学社
製）、エオフィックスRS（日華化学社製）、ポリアミン
スルホン（日東紡績社製）、ポリフィックス601（昭和
高分子社製）、ニカフィックスD100（日本カーバイド社
製）、レボゲンＢ（バイエル社製）、カイメン557（デ
ィック・ハーキュレス社製）等が挙げられる。なお、これらの高分子カチオン性化合物はあまり分子
量が大きいと、溶解性が悪くなる。溶液の粘度が高くな
り過ぎるという問題が生じるから、本発明方法では好ま
しくは分子量10万以下のものが用いられる。特に好まし
くは前記のカチオン性基を１分子中に５〜200個含む分
子量20000以下の化合物である。上記（Ｂ）の具体例としては次のものがあげられる。エチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、ピペ
ラジン、１−（２′−アミノエチル）ピペリジン、１−
（２′−アミノエチル）アジリジン、１−（２′−アミ
ノエチル）ピロリジン、１−（２′−アミノエチル）エ
キサメチレンイミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチ
レントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチ
レンペンタミン、Ｎ、Ｎ′−ビス−（３−アミノプロピ
ル）プトレッシン、Ｎ−（３−アミノプロピル）プトレ
ッシン、1,4−ジアザシクロヘプタン、1,5−ジアザシク
ロオクタン、1,4,11,14−テトラアザシクロエイコサ
ン、1,10−ジアザシクロオクタデカン、1,2−ジアミノ
プロパン−３−オール、１−アミノ−2,2−ビス（アミ
ノメチル）プロパン−１−オール、1,3−ジアミノプロ
パン−２−オール、Ｎ−（２−オキシプロピル）エチレ
ンジアミン、ヘプタエチレンオクタミン、ノナエチレン
デカミン、1,3−ビス（２′−アミノエチルアミノ）プ
ロパン、トリエチレン−ビス（トリメチレン）ヘキサミ
ン、1,2−ビス〔３′−（２″−アミノエチルアミノ）
プロピルアミノ〕エタン、ビス（３−アミノエチル）ア
ミン、1,3−ビス（３′−アミノプロピルアミノ）プロ
パン、sym−ホモスペルミジン等の脂肪族又は脂環式の
多価アミン類であり、これらの中でも１分子中に３個以
上の窒素原子を有する化合物が本発明方法では特に好ま
しく用いられる。これは２個以下の窒素原子しかない化
合物では染料と反応して不溶性の結合体を形成しにくい
ためである。また、フェニレンジアミン、トリアミノベ
ンゼン、テトラアミノベンゼン、ペンタアミノベンゼ
ン、ヘキサアミノベンゼン、2,6−又は2,5−ジアミノ−
ｐ−ベンゾキノンジイミン、2,3,7,8−テトラアミノフ
ェナジン等の芳香族多価アミノ酸も用いられてよい。これら化合物の合成法については、BARTON,OLLIS“CO
MPREHENSIVE ORGANIC CHEMISTRY"Peryamon Press（197
9）等に記載されている。こうした有機カチオン性化合物の無色又は淡色の液体
中の含有量に特に制限はないが、後から付与されるイン
クの染料のアニオン性基に対して1/10〜100当量好まし
くは1/2〜10当量が単位面積の記録媒体に付与されるよ
うな濃度で用いることが好適である。有機カチオン性化合物含有溶液は、これが記録媒体に
付与された後には速かに乾燥することが特に高速で印字
をする場合に要求される。また、印字されたインクも速
かに浸透することが要求される。この要求を満足させる
ために透明な液体（有機カチオン性化合物含有溶液）自
体および／又はインクの記録媒体への浸透性を高めるた
めの化合物を有機カチオン性化合物含有溶液に添加する
ことが望ましい。この浸透性を高めるための化合物（浸透剤）の例とし
ては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオ
キシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシ
エチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンアル
キルソルビタンエステル類、ポリオキシエチレンアルキ
ルアミン類、グリセリン脂肪酸エステル類、ソルビタン
脂肪酸エステル類、プロピレングリコール脂肪酸エステ
ル類、ポリオキシエチレングリコール脂肪酸エステル類
等のノニオン系界面活性剤；アルキル硫酸塩類、ポリオ
キシエチレンアルキルエーテル硫酸塩類、ポリオキシエ
チレンアルキルエーテル酢酸塩類、アルキルベンゼンス
ルフォン酸塩類、Ｎ−アシルアミノ酸塩類、アルキルス
ルホコハク酸塩類、アルキルリン酸塩類等の陰イオン系
界面活性剤；ベンザルコニウム塩類などの第四級アミン
類等の陽イオン系界面活性剤；パーフルオロアルキルリ
ン酸エステル類、パーフルオロアルキルカルボン酸塩
類、パーフルオロアルキルベタイン類等のフッ素系界面
活性剤などがあげられる。これらの中でより具体的で好ましい浸透剤は、ジエチ
レングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノ
ブチルエーテル、フッ素系界面活性剤であり、これらは
浸透性を高める効果が大きい。有機カチオン性化合物含有溶液中へのこれら浸透剤の
添加量は、使用される浸透剤の種類により幾分異なるが
30重量％以下、好ましくは0.001〜30重量％より好まし
くは0.1〜15重量％くらいが適当である。この他に、有機カチオン性化合物含有溶液に添加しう
るものとしては、通常のインクジェット記録方法に用い
られるインクに従来より添加されるものが同様に使用で
きる。例えば、粘度調整剤、防腐剤（防腐防黴剤を含
む）、pH調整剤、紫外線吸収剤などがある。粘度調整剤としては、多価アルコールの使用がノズル
部の目詰り防止効果をもち併せていることから特に望ま
しい。多価アルコールの例としてエチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テト
ラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙
げられる。これらの多価アルコールの添加量は０〜70重
量％が適当であり特に好ましくは５〜35重量％である。
多価アルコール以外の粘度調整剤としては、ジエチレン
グリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール
モノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチ
ルエーテル等の多価アルコールのアルキルエーテル類、
多価アルコールのエステル類、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、1,3−ジメチルイミダゾリジノン等の複素環水溶
性化合物等があげられる。これら粘度調整剤は前記有機
カチオン性化合物を良く溶解することのできるものが望
ましいことから特にエチレングリコール、ジエチレング
リコール、グリセリンの使用が有利である。防腐剤としてはデヒドロ酢酸塩、ソルビン酸塩、安息
香酸塩、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリ
ジンチオール−１−オキサイドナトリウム、2,4−ジメ
チル−６−アセトキシ−ｍ−ジオキサン、1,2−ベンズ
チアゾリン−３−オン等の化合物をあげることができ
る。 pH調整剤には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の
水酸化アルカリ金属類、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
等の炭酸アルカリ類、水酸化アンモニウム、水酸化第四
級アンモニウム、ジエタノールアミン、トリエタノール
アミン等が用いられる。更にpHの緩衝性を得るためにリ
ン酸ナトリウム、ショウ酸ナトリウムのような塩類を添
加することができる。有機カチオン性化合物含有溶液の
pH値は、用いた有機カチオン性化合物が沈澱を生じない
こと、有機カチオン性化合物含有溶液がそれに接する部
材を浸さないこと等を考慮して決められるべきであり、
システムを構成する部材、用いる有機カチオン性化合物
により適当なpH値を選択しなければならない。従って、
有機カチオン性化合物含有溶液のpH値は５〜14好ましく
は12以上が適当である。pH＝12以上にすることにより、
有機カチオン性化合物含有溶液の記録媒体への吸収速度
及び後に付着されるインクの吸収速度が速くなり有利で
ある。次にアニオン性基を有する染料を含有するインクにつ
いて述べると、ここでの染料は有機カチオン性化合物の
陽イオンと結合して溶媒に不溶又は難溶の塩を形成する
ものであればよく、特に分子中に−SO₃ ^-，COO^-，−O^-の
アニオン性基を有する染料が用いられる。カラーインデ
ックの分類に従えば、酸性染料、反応性染料、直接染料
がこれらの酸性基を有するものである。具体的な染料の例としては、次のものを挙げることが
出来る。酸性染料としてはC.I.アシッド・イエロー17,C.I.ア
シッド・イエロー23,C.I.アシッド・イエロー42,C.I.ア
シッド・イエロー44,C.I.アシッド・イエロー79,C.I.ア
シッド・イエロー142,C.I.アシッド・レッド35,C.I.ア
シッド・レッド42,C.I.アシッド・レッド52,C.I.アシッ
ド・レッド82,C.I.アシッド・レッド87,C.I.アシッド・
レッド92,C.I.アシッド・レッド134,C.I.アシッド・レ
ッド249,C.I.アシッド・レッド254,C.I.アシッド・レッ
ド289,C.I.アシッド・ブルー1,C.I.アシッド・ブルー9,
C.I.アシッド・ブルー15,C.I.アシッド・ブルー59,C.I.
アシッド・ブルー93,C.I.アシッド・ブルー249,C.I.ア
シッド・ブラック2,C.I.フード・ブラック２などが例示
できる。直接染料としてはC.I.ダイレクト・イエロー33,C.I.
ダイレクト・イエロー44,C.I.ダイレクト・イエロー50,
C.I.ダイレクト・イエロー86,C.I.ダイレクト・イエロ
ー144,C.I.ダイレクト・オレンジ26,C.I.ダイレクト・
オレンジ102,C.I.ダイレクト・レッド4,C.I.ダイレクト
・レッド95,C.I.ダイレクト・レッド242,C.I.ダイレク
ト・レッド9,C.I.ダイレクト・レッド17,C.I.ダイレク
ト・レッド28,C.I.ダイレクト・レッド81,C.I.ダイレク
ト・レッド83,C.I.ダイレクト・レッド89,C.I.ダイレク
ト・レッド225,C.I.ダイレクト・レッド227,C.I.ダイレ
クト・ブルー15,C.I.ダイレクト・ブルー76,C.I.ダイレ
クト・ブルー86,C.I.ダイレクト・ブルー200,C.I.ダイ
レクト・ブルー201,C.I.ダイレクト・ブルー202,C.I.ダ
イレクト・ブラック19,C.I.ダイレクト・ブラック22,C.
I.ダイレクト・ブラック32,C.I.ダイレクト・ブラック5
1,C.I.ダイレクト・ブラック154などが例示できる。反応性染料としてはC.I.リアクティブ・イエロー17,
C.I.リアクティブ・レッド6,C.I.リアクティブ・ブルー
２などが例示できる。その他、本発明においてはマゼンタ染料として高色調
の下記の染料も有効に使用しうる。（但し、Ｑは低級アルキル基、スルホン基、カルボキシ
ル基、ハロゲン基を含むベンゼン環を表わす。 R²⁰は水素又は低級アルキル基を表わす。 M⁺はLi⁺，Na⁺，K⁺又はN⁺を表わす。Ｙは（R²¹は水素、低級アルキル基、低級アルコキシ基、水
酸基又はハロゲン）又はを表わす。）一般のインクジェット記録方法では得られた画像の耐
水性を得るために使用できる染料が限定されてしまう。
すなわち、耐水性の点からは一般には直接染料を用いる
ことになるが、本発明方法においては、耐水性は有機カ
チオン性化合物により高められるので、酸性染料のよう
に溶解性が高く目詰りを生じにくい染料、より色調の優
れた染料を用いることができる。また、本発明方法にお
いては、一般のインクジェット記録方法とは逆に、染料
１分子当りのアニオン性基の数が多いほど耐水性が向上
するため、アニオン性基数の増加により高い溶解性を染
料に与えることができる。従って、本発明方法に使用で
きる染料は上記のカラー・インデックスに記載されたも
のに限定されるものではない。これら染料のインク中の含有量は0.2〜20重量％好ま
しくは0.5〜７重量％である。インクはこれら染料を水、有機溶媒（メタノール、エ
タノールのごときアルコール類；アセトン、メチルエチ
ルケトンのごときケトン類など）等の溶媒に溶解させて
調製される。これら溶媒のうち染料の溶解性、安定性を
配慮すると水の使用が最も好ましい。先に触れたように、有機カチオン性化合物含有溶液に
浸透剤を添加させておくようにすればインクの乾燥性は
向上するが、このインクの乾燥性を一層向上せしめるた
めにはインク中にも浸透剤を加えて、インクの表面張力
を50dyne/cm以下にすることが特に好ましい。浸透剤と
しては有機カチオン性化合物含有溶液に必要により添加
されるものと同様なものを用いることができる。インク
への浸透剤の添加量は、表面張力が低下し過ぎて印字が
不能になったり、画像のにじみが生じたり、ドット径の
広がりが大きくなり過ぎない範囲で選択すべきであり、
従って、表面張力としては30〜50dyne/cmの範囲となる
量で浸透剤が添加されるのが望ましい。その他、通常のインクジェット記録方法でのインクに
加えられているものと同様な添加物が本発明方法でのイ
ンクにも添加されてよく、これには前記の有機カチオン
性化合物含有溶液の説明で記載した多価アルコール等の
湿潤剤、粒度調整剤、防腐剤、pH調整剤などがあげられ
る。記録媒体は特に限定されるものではなく、従来から使
用されているサイズ加工のないかあるいは弱サイズの
紙、一般に上質紙として市販されているサイズ加工され
た紙、中質紙、和紙、木綿、アセテート、ナイロン等の
繊維およびそれらの繊維でつくられた織物、ポリビニル
アルコール、ポリビニルピロリドン、エチルセルロース
等の親水性の高分子化合物を表面に塗布したポリエステ
ル、ポリカーボネート等のプラスチックフィルムが記録
媒体の例として挙げられる。乾燥性の点から特に本発明
方法で好ましいのは、サイズ加工された紙および織物に
対して印字を行なう場合である。本発明のインクジェット記録方法は、これら有機カチ
オン性化合物含有溶液（有機カチオン性化合物を含有す
る無色又は淡色の液体）、インク（アニオン性基を有す
る染料を含有するインク）および記録媒体を用い、先
ず、有機カチオン性化合物含有溶液をインクによって印
字を行なうのに先立って印字を行なう直前に記録媒体に
付着せしめ、特に記録媒体を加熱したり強制的な乾燥を
行なうことなく、有機カチオン性化合物含有溶液を付着
せしめた部分に前記のインクを付着せしめることによっ
て、染料中のアニオン性基と有機カチオン性化合物中の
カチオン性基とが結合して溶液に不溶又は難溶の塩が形
成され、これが画像として表われるというものである。有機カチオン性化合物含有溶液を記録媒体に付着せし
める方法としては、スプレー、ローラーにより記録媒体
の全面に有機カチオン性化合物含有溶液を付着せしめる
方法、記録媒体を有機カチオン性化合物含有溶液に浸漬
した後スクイズローラー等により余剰の有機カチオン性
化合物含有溶液を絞り取る方法などが考えられるが、有
機カチオン性化合物含有溶液を後にインクが付着される
部分にのみ選択的に付着させかつその溶液を均一に塗布
しうるインクジェット方式により行なわれるのが最も好
ましい。ただし、有機カチオン性化合物含有溶液をインクジェ
ット方式により付着せしめる場合にも、有機カチオン性
化合物含有溶液の１滴が記録媒体上で形成するドット径
と、インクの１滴がつくるドット径とがほぼ等しけれ
ば、有機カチオン性化合物含有溶液を選択的に付着せし
める時に、有機カチオン性化合物含有溶液の付着させる
位置とインクが付着する位置とが完全に一致しなくては
ならないので、両液の噴射位置の調整が困難である。従
って（ａ）有機カチオン性化合物含有溶液を噴出するノ
ズルの径をインクの噴出するノズルの径よりも大きくす
る、（ｂ）有機カチオン性化合物含有溶液の粘度をイン
クの粘度よりも低くしてインクと同条件で吐出せしめた
時にインク滴よりも有機カチオン性化合物含有溶液の滴
の径が大きくなるようにする、等の方法により有機カチ
オン性化合物含有溶液の記録媒体上での有機カチオン性
化合物含有溶液のドット径をインクのドット径に比較し
て大きくしておく方が好ましい。あるいは（ｃ）有機カ
チオン性化合物含有溶液とインクとのドット径に差をつ
けることが困難な場合にはインクの印字信号を処理する
ことにより、インクが印字される部分よりも例えば１ド
ット分画像の周辺に余分に有機カチオン性化合物含有溶
液を付着する方法が好ましい。有機カチオン性化合物含有溶液が無色又は淡色でなけ
ればならない一つの理由は、前記のとおり、有機カチオ
ン性化合物含有溶液がインクの付着により形成される画
像の周辺にも付着せしめるためである。有機カチオン性
化合物含有溶液が無色又は淡色でなければならないもう
一つの理由は、印字された（形成された）画像がインク
だけで印字したものとほぼ同一にするためである。そう
したことから、これらが問題とならない範囲で有機カチ
オン性化合物含有溶液は実質的に無色又は淡色であれば
よく、換言すれば、画像周辺への有機カチオン性化合物
含有溶液の付着が認識できない程度、特にカラー画像を
形成した場合に色再現が不良とならない程度に無色又は
淡色であれば良い。有機カチオン性化合物含有溶液を記録媒体に付着せし
め、続いてインクを付着させるまでの時間は印字品質
（画像品質）に影響を与える重要な要因である。この時
間は有機カチオン性化合物含有溶液およびインク滴の
量、液滴の飛行速度、有機カチオン性化合物含有溶液の
記録媒体中への浸透速度、インクの表面張力等の要因に
より適当な範囲が与えられる。最も好ましいのは有機カ
チオン性化合物含有溶液が記録媒体に浸透し、記録媒体
表面に見かけ上有機カチオン性化合物含有溶液がなくな
った直後からその数秒後の間にインク滴が付着されるこ
とである。インク滴を付着する時に有機カチオン性化合
物含有溶液が記録媒体表面に残っていると、インクの飛
散による画像周辺の汚れが発生したり、インクが有機カ
チオン性化合物含有溶液側に移行して画像にじみが生じ
たりし易い。逆に、有機カチオン性化合物含有溶液の付
着から時間が経過し過ぎると、有機カチオン性化合物含
有溶液中のカチオン性基とインク中の染料のアニオン性
基と反応が遅くなったり、有機カチオン性化合物含有溶
液中の浸透剤の効果が小さくなりインクの乾燥が遅くな
ったりしてしまう。インクが付着する時の有機カチオン性化合物含有溶液
の付着状態を制御するためには、プリンターにおける有
機カチオン性化合物含有溶液を吐出せしめるヘッドとイ
ンクを吐出せしめるヘッドとの相対位置の調整、有機カ
チオン性化合物含有溶液への浸透剤の付加量の調整を行
なえば良い。有機カチオン性化合物含有溶液およびインクを記録媒
体に付着せしめるには、種々提案されているインクジェ
ット方式を用いることができる。これらの方式について
は例えば前田淳次氏の提案に係るテレビジョン学会誌37
（７）540（1983）にも記載されている。代表的な方式
は荷電量制御形の連続噴射方式；カイザー式、グールド
式、バブルジェット式、ステンメ式などのオンディマン
ド方式である。なお本発明に類似したものとして特開昭54−43733号
公報に記載された方法があるが、これは本質的にガラス
上で２液硬化型の成分の組合わせにより反応させ固着さ
せるというものである。加えて、ここでインクは油性で
あり、かつ、実施例に記載されているイソシアネートあ
るいはエポキシ基等は本質的に不安定であり、ノズル目
詰まり等の点で一般プリンターには不適である。実施例（ここでの％は重量基準である。）まず下記の処方によって６種の有機カチオン性化合物
含有溶液、19種のインク（５種のイエローインク、７種
のマゼンタインク、５種のシアンインク、２種の黒色イ
ンク）を調製した。（有機カチオン性化合物含有溶液Ｐ−１）ポリアリルアミン 5.0％グリセリン 10.0％エチレングリコール 11.0％ジエチレングリコール 20.0％ジエチレングリコールモノブチルエーテル 12.0％デヒドロ酢酸ソーダ 0.1％精製水残部（有機カチオン性化合物含有溶液Ｐ−２）ポリエチレンイミン 3.0％グリセリン 10.0％ジエチレングリコール 23.0％ジエチレングリコールモノフェニルエーテル 5.0％デヒドロ酢酸ソーダ 0.1％精製水残部（有機カチオン性化合物含有溶液Ｐ−３）前記Ｐ−１のポリアリルアミンにかえて第四級ポリマ
ー（Ｎ−トリメチルアミノメチルポリスチレン：前記式
（10）でｍ＝１、R⁷＝R⁸＝R⁹＝−CH₃としたもの）を用
いたもの。（有機カチオン性化合物含有溶液Ｐ−４）前記Ｐ−２のポリエチレンイミンにかえてテトラエチ
レンペンタミンを用いたもの。（有機カチオン性化合物含有溶液Ｐ−５）ポリジメチルジアリルアンモニウム塩酸塩 4.0％グリセリン 10.0％エチレングリコール 11.0％ジエチレングリコール 32.0％デヒドロ酢酸ソーダ 0.1％精製水残部（但しNaOHでpH＝13.5に調整した。）（有機カチオン性化合物含有溶液Ｐ−６）ポリアリルアミン 4.0％グリセリン 5.0％ジエチレングリコール 25.0％プロピレングリコールモノブチルエーテル 1.0％精製水残部（但し(C₂H₅)₄NOHでpH＝13.5に調整した。）（イエローインクＹ−１） C.I.アシッド・イエロー23 3.0％グリセリン 10.0％エチレングリコール 15.0％ジエチレングリコール 24.0％ジエチレングリコールモノブチルエーテル 4.0％デヒドロ酢酸ソーダ 0.3％精製水残部（イエローインクＹ−２） C.I.フード・イエロー３ 3.0％グリセリン 10.0％エチレングリコール 15.0％ジエチレングリコール 26.0％プロピレングリコールモノブチルエーテル 2.0％デヒドロ酢酸ソーダ 0.3％精製水残部（イエローインクＹ−３）前記インクＹ−１のC.I.アシッド・イエロー23にかえ
てC.I.ダイレクト・イエロー142を用いたもの。（イエローインクＹ−４） C.I.アシッド・イエロー17 3.0％グリセリン 10.0％エチレングリコール 15.0％ジエチレングリコール 28.0％デヒドロ酢酸ソーダ 0.3％精製水残部（イエローインクＹ−５） C.I.アシッド・イエロー23 3.0％グリセリン 5.0％ジエチレングリコール 22.0％ジエチレングリコールモノブチルエーテル 3.0％２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム 0.2
％精製水残部（マゼンタインクＭ−１）前記インクＹ−１のC.I.アシッド・イエロー23にかえ
てC.I.アシッド・レッド92を用いたもの。（マゼンタインクＭ−２）前記インクＹ−２のC.I.フード・イエロー３にかえて
C.I.アシッド・レッド254を用いたもの。（マゼンタインクＭ−３）前記インクＹ−１のC.I.アシッド・イエロー23にかえ
てC.I.アシッド・レッド35を用いたもの。（マゼンタインクＭ−４）前記インクＹ−２のC.I.フード・イエロー３にかえて
下記構造式（Ａ）の染料を用いたもの。（マゼンタインクＭ−５）前記インクＹ−１のC.I.アシッド・イエロー23にかえ
て下記構造式（Ｂ）の染料を用いたもの。（マゼンタインクＭ−６）前記インクＹ−４のC.I.アシッド・イエロー17にかえ
てC.I.アシッド・レッド35を用いたもの。（マゼンタインクＭ−７）前記インクＹ−５のC.I.アシッド・イエロー23にかえ
て下記構造式（Ａ）の染料を用いたもの。（シアンインクＣ−１）前記インクＹ−１のC.I.アシッド・イエロー23にかえ
てC.I.ダイレクト・ブルー86を用いたもの。（シアンインクＣ−２）前記インクＹ−１のC.I.アシッド・イエロー23にかえ
てC.I.ダイレクト・ブルー９を用いたもの。（シアンインクＣ−３）前記インクＹ−２のC.I.フード・イエロー３にかえて
C.I.ダイレクト・ブルー86を用いたもの。（シアンインクＣ−４）前記インクＹ−４のC.I.アシッド・イエロー17にかえ
てC.I.ダイレクト・ブルー86を用いたもの。（シアンインクＣ−５）前記インクＹ−５のC.I.アシッド・イエロー23にかえ
てC.I.ダイレクト・ブルー249を用いたもの。（黒色インクBl−１）前記インクＹ−１のC.I.アシッド・イエロー23にかえ
てC.I.フード・ブラック２を用いたもの。（黒色インクBl−２）前記インクＹ−５のC.I.アシッド・イエロー23にかえ
てC.I.アシッド・ブラック72を用いたもの。また、これらとは別に１種の有機カチオン性化合物含
有溶液（Ｑ−１）と、４種のインク（イエローインク
Ｙ′、マゼンタインクＭ′、シアンインクＣ′及び黒色
インクBl′）を調製した。（有機カチオン性化合物含有溶液Ｑ−１）ポリアリルアミン 4.0％グリセリン 10.0％エチレングリコール 11.0％ジエチレングリコール 32.0％精製水 43.0％（但しNaOHでpH＝8.0に調整した。）（イエローインクＹ′） C.I.アシッド・イエロー23 3.0％グリセリン 10.0％エチレングリコール 15.0％ジエチレングリコール 14.0％ジエチレングリコールモノブチルエーテル 14.0％デヒドロ酢酸ソーダ 0.3％精製水残部（このインクＹ′は前記インクＹ−１中のジエチレング
リコールモノブチルエーテルを増量したものである。）（マゼンタインクＭ′）前記インクＹ′のC.I.アシッド・イエロー23にかえて
C.I.アシッド・レッド92を用いたもの。（シアンインクＣ′）前記インクＹ′のC.I.アシッド・イエロー23にかえて
C.I.ダイレクト・ブルー86を用いたもの。（黒色インクBl′）前記インクＹ′のC.I.アシッド・イエロー23にかえて
C.I.フード・ブラック２を用いたもの。これら有機カチオン性化合物含有溶液及びインクを用
い、カイザー型オンディマンドインクジェットプリンタ
ー或いは荷電制御型インクジェットプリンターによって
表−１に示したごとき印字を市販の上質紙に行なった。注１）印字方式で、Ｏとあるのはオンディマンド方式、
Ｃとあるのは荷電制御方式を表している。ここで、これ
らプリンターの概略は次のとおりである。（１）カイザー型オンディマンドインクジェットプリン
ター直径60μｍのノズルおよびインク室、励振子を９個有
するヘッドを５個準備し、それぞれ有機カチオン性化合
物含有溶液、イエローインク、マゼンタインク、シアン
インク、ブラックインクの噴射を行なうのに使用した。
第１図はプリンターキャリッジ部の平面図、第２図はキ
ャリジ部の側面図、第３図はヘッド（１個）の正面図で
ある。キャリッジ１はシャトル２上を走査（第１図に示
した矢印方向に走査）され、キャリッジ１上に設けられ
た有機カチオン性化合物含有溶液用カートリッジ3Pから
有機カチオン性化合物含有溶液がそのヘッド部31Pに供
給され、また、インク用カートリッジ3Y,3M,3C及び3Bl
よりインクがそれぞれのヘッド部31Y,31M,31C,31Blに供
給され、画像信号に応じてヘッドに取り付けられた電歪
素子（図示せず）に電圧が印加されて記録紙（記録媒
体）４上に画像が形成される。図中、５はプラテンであ
る。有機カチオン性化合物含有溶液を噴射するためのヘッ
ド31Pはキャリッジ１のインク用のヘッド31y,31m,31c及
び31bの下部に取り付けられており、記録媒体４が上方
に走査されるため、相対的に有機カチオン性化合物含有
溶液がインクよりも先に記録媒体４に付着されるように
設計されている。また、有機カチオン性化合物含有溶液
はイエローマゼンタ、シアン、ブラックのいずれかの画
像が印字される部分の画像に対応し、その画像の周辺に
１ドット分だけ余分に吐出されるように信号が処理され
る。第４図は有機カチオン性化合物含有溶液の付着部分
（Ｐ）にインクが付着され画像（Ｉ）が形成された状態
を示している。（２）荷電制御型インクジェットプリンター第５図のよ
うな２値荷電制御型インクジェット・ユニットを５個用
意し、第６図に示すプリンターで印字を行なった。キャ
リッジ１内の各インク用のプリントヘッドの配置は第７
図のようにした。ノズルは直径25μｍのものを用い、粒
子化周波数は132KHzとした。注２）No.11,No.13及びNo.14は参考例である。No.9,No.
10及びNo.12は比較例である。なお、No.14は有機カチオ
ン性化合物含有溶液用ヘッドにＭ−６又はＣ−４のイン
クを入れておき、Ｑ−１液をイエローインク用ヘッドに
入れて印字したもの（インクによる印字後、耐水化剤の
入った液を付着させるもの）である。印字結果は表−２のとおりであった。注１）Ｙはイエロー画像、Ｍはマゼンタ画像、Ｃはシア
ン画像、Bl（Black）は黒色画像を表わしている。注２）画像濃度はベタ部をマクベス濃度計で測定した。注３）画像の耐水性は画像サンプルを30℃の水に１分間
浸漬し、浸漬前後の画像濃度をマクベス濃度計で測定
し、下式により退色率を求めた。注４）乾燥時間は印字後濾紙にインクが転写しなくなる
までの時間を測定した。注５）画像にじみはフェザリングの有無を目視にて判定
した。×はフェザリングあり、○はフェザリングなしを
意味している。注６）色調は目視で判定し、ここで有機カチオン性化合
物含有溶液の付着が認められるか、ほとんど認められな
いこと、及び、なしと色調に大差ないものを○、またこ
れらに明らかな差があるものを×とした。注７）画像の鮮明性は２色重ねのベタ画像部で画像周辺
のインクの流れ出しの有無を目視で判定し、流れのある
ものを×、流れのないものを○とした。注８）ノズルの目詰りテストは印字した後、印字操作を
休止したままで20℃、65％RHの環境で２か月間放置し、
放置後再び正常な印字が可能が否かを調べた。○は目詰
りなし、×は目詰りありを表わしている。注９）保存性はインクおよび有機カチオン性化合物含有
溶液をポリエチレン製の容器に入れ−20℃、４℃、20
℃、50℃、70℃のそれぞれの条件下で３か月間保存し、
保存前後の粘度、表面張力、電気伝導度の変化、および
沈澱物析出の有無を調べた。○は保存性良好、×は保存
性不良を表わしている。〔効果〕本発明のインクジェット記録方法によれば下記のよう
な効果がもたらされる。（イ）インク中の染料と有機カチオン性化合物含有溶液
中のカチオン性基とが結合し、有機カチオン性化合物を
媒介として染料が結合し、水不溶の集合体を形成するた
め、画像の耐水性が著しく向上する。（ロ）染料が集合体となるため、染料が紙の内部まで浸
漬せずに紙の表面近傍にとどまるため、画像の鮮明性、
濃度が向上する。また紙の表面方向にも溶媒が浸透する
のみで染料が拡がらないためシャープネスがよく、解像
度の高い画像が得られる。（ハ）染料が集合体となるため上記のように紙の面方向
への色材の浸透が迎えられるため、表面張力が低く乾燥
し易いインクを用いても画像にじみを生じない。従って
乾燥性を向上できる。（ニ）有機カチオン性化合物含有溶液中の浸透剤により
表面張力の高いインクを用いても乾燥性は高まる。（ホ）染料と有機カチオン性化合物との集合体の耐光性
は染料が集合体を形成しない場合に比較して向上する
（但し、理由は明らかになっていない。）（ヘ）耐水性を考慮せずにインクに使用する染料が選択
できるため耐ノズル目詰り性、色調の改良が可能であ
る。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION 〔Technical field〕   The present invention relates to an ink jet recording method,
Prior to ejecting ink from the nozzles,
Colorless or pale color liquid to fix ink well
Inkjet recording method for adhesion
You. (Prior art)   The inkjet recording method is (a) high-speed recording is possible.
(B) Non-contact with recording media
Various types of paper can be used, including paper passing.
ー Because it has advantages such as recording is possible,
It is often used at times.   On the other hand, this ink jet recording method is
The problem of clogging remains. To solve this
Is not limited to modifying the shape and structure of the nozzle tip.
In addition, dyes that are highly soluble in solvents
It needs to be used. But generally dissolved
Durability of the image obtained by using highly reactive dye in the ink
Properties (water resistance when the solvent is water) tend to be poor.   (1) Dyeing on recording paper
Preliminarily apply materials for fixing
JP-A-56-86789, JP-A-55-144172, JP-A-56-849
No. 92, etc.), (2) Dye on printed image
A water-resistant agent for forming a lake is provided (Japanese Patent Laid-Open No. 55-1503).
(Described in Japanese Patent Publication No. 96) is proposed. But the above
In the method (1), a specific recording paper is used as a recording medium.
There is a need. The method (2) solves the problem of water resistance.
However, the dryness of the printed image, the resolution of the image,
Has little or no effect on image density
Therefore, what is applied as a recording medium is quite limited.
I will be.   Also used in the conventional inkjet recording method
Used in ordinary offices by different inks
When printing on recording paper (recording medium), the drying time is
Background dirt and smear due to offset in the recording paper supply system
Or recording paper (recording
The amount of ink applied per unit area of
Parts that do not require ink because of overlapping colors)
There is a drawback that the image runs out and the image blurs.   As a means for solving the problem of dryness
(3) No or small amount of sizing agent
Paper used as a recording medium (Japanese Patent Laid-Open No. 52-74340)
(Described in the official gazette), (4) White pigment or water-soluble polymer on the surface
The recording medium is paper with a coating layer composed mainly of materials.
(JP-A-52-53012, JP-A-56-89594, etc.)
(In which publication), (5) Including a surfactant, etc. in the ink
The ink surface is added with a compound to increase the permeability of the ink.
Reduce the surface power (described in JP-A-55-65269).
), (6) Alcohol and keto having inherently low surface tension
(7) using ink mainly composed of organic solvent such as
Uses an ink mainly composed of a volatile solvent (Japanese Patent Laid-Open No. 55-66)
976), (8) Recycle ink, etc.
Has been proposed. However, with the methods of (3) and (4) above
Requires the use of a specific recording medium as in (1) above.
is there. The methods (5) and (6) described above certainly have high drying properties.
However, in the ink together with the ink medium (carrier)
Since the dyes in the image also soak into the recorded image,
Easily penetrates deep into the recording paper, reducing image density
Inconveniences such as sharpness and sharpness of the image
Can be Also, because the wettability to the recording surface is improved
Feathering may occur or the resolution may be reduced (surface
Ink spreads and the dot diameter increases)
It is also seen. In the method of (7) above, the
Penetration of the ink is accelerated, and at the same time, the solvent from the surface of the recording paper
Although the evaporation of water easily occurs, the quick-drying property is satisfied.
In addition to the same inconvenience that is observed,
Clogging easily occurs due to evaporation of the solvent. For (8) above
In the method, the solvent is evaporated by the circulation of the ink and the ink composition
Change, making the printing operation impossible, or changing the ink composition.
With the drawback that the mechanism for compensation becomes complicated
ing.   Furthermore, as a means to improve the sharpness of the printed image
(9) Carboxymethyl cellulose is previously recorded on the recording medium.
, Polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, etc.
A method of printing after spraying the solution of the
(Described in JP-A-56-89595). For this (9)
According to the method, the effect of improving sharpness can be obtained, but
Polymer solution has high viscosity, so its dryness is poor.
In addition, the dryness of the printed ink is also printed on ordinary paper.
That the improvement effect is not so much noticeable as compared to
There are drawbacks.   Reflecting these circumstances, the defects described above do not occur.
There is a demand for an improved ink jet recording method. 〔Purpose〕   The present invention has been made in response to such a demand, and has been developed for printing printed images.
Dryness, water resistance, light resistance, resolution, sharpness, sharpness
Image quality after printing.
Along with preventing nozzle clogging, printer reliability
To provide an inkjet recording method for enhancing the performance
Things. 〔Constitution〕   The ink jet recording method of the present invention has the following features:
An organic compound having two or more cationic groups per molecule
After attaching the colorless or light-colored liquid that it contains,
Penetrating into the recording medium, existing in the medium, and the medium surface
Immediately after it disappeared, the anio
The ink containing the dye is applied to form an image.
It is characterized by that.   Incidentally, the present inventors have found that the adhesion of ink to a recording medium
Has more than two cationic groups per molecule prior to
Colorless or light-colored liquid containing an organic compound
Solution sometimes called "cationic compound-containing solution")
Attached to the recording medium, followed by its organic cationic compound
Contains an anionic dye where the substance-containing solution is attached
If the selected ink is supplied in the form of an image,
The cationic group in the onion compound and the ani
Bonds with on-groups to form salts that are insoluble or hardly soluble in solvents
It was confirmed that the desired image could be obtained. The present invention is based on
It was made based on   Hereinafter, the method of the present invention will be described in more detail.   As described above, the inkjet recording method of the present invention
First, an organic cationic compound is contained on the recording medium.
Colorless or pale liquid is deposited.   Representative examples of this organic cationic compound include
(A) Primary, secondary, tertiary and quaternary nitrogens (amido
Or ammonium) and phosphorus (phosphonium) as molecular chains
A polymer compound having in or as a pendant chain,
(B) There is a low molecular weight cationic organic compound.   The following are specific examples of the above (A).
It is. (M: an integer from 0 to 3 R¹, R^Two, R^Three: Hydrogen or lower alkyl group) (R^FourIs hydrogen or lower alkyl group) (R^FourIs hydrogen or lower alkyl group) (R^Five, R⁶Is a lower alkyl group) (M is an integer from 0 to 3 R⁷, R⁸, R⁹: Hydrogen or lower alkyl group) (M is an integer from 0 to 3 R¹¹, R¹¹, R¹²: Hydrogen or lower alkyl group) (M is an integer from 0 to 3 R¹³, R¹⁴, R^Fifteen: Hydrogen or lower alkyl group) (R¹⁶, R¹⁷Is hydrogen or lower alkyl group) (R¹⁸, R¹⁹Is hydrogen or lower alkyl group)   These high molecular weight cationic compounds include hydrochloride, acetate,
It can be used as a compound with any acid such as nitrate and sulfate.
Can be.   As the trade name of the above high molecular weight cationic organic compound
Is Sunfix 414, 414-C555, 555US, 70, PRO-
100 (all manufactured by Sanyo Chemical), Protex 200, Fick
Su, K, H, SK, MCL, FM (Satoda Kako)
UnfixConc 3M (Morin Chemical Co., Ltd.), Amigen
(Manufactured by Daiichi Pharmaceutical), Epomin P100 (Nippon Shokubai Co., Ltd.)
Made), Fix Oil R737, E50 (Meisei Chemical Co., Ltd.)
), Eofix RS (Nichika Chemical Co., Ltd.), polyamine
Sulfone (Nitto Boseki), Polyfix 601 (Showa
Nikafix D100 (Nippon Carbide)
Rebogen B (manufactured by Bayer AG), Sponge 557 (de
Dick Hercules).   In addition, these high molecular weight cationic compounds are rarely molecules.
Larger amounts result in poor solubility. Solution viscosity is high
In the method of the present invention, the problem of
Alternatively, those having a molecular weight of 100,000 or less are used. Especially preferred
Or 5 to 200 cationic groups per molecule.
It is a compound having a molecular weight of 20,000 or less.   The following are specific examples of the above (B).   Ethylenediamine, hexamethylenetetramine, pipet
Razine, 1- (2'-aminoethyl) piperidine, 1-
(2′-aminoethyl) aziridine, 1- (2′-amido)
Noethyl) pyrrolidine, 1- (2'-aminoethyl) e
Xamethyleneimine, hexamethylenediamine, diethyl
Lentriamin, triethylenetetramine, tetraethyl
Lenpentamine, N, N'-bis- (3-aminopropyl
Le) putrescine, N- (3-aminopropyl) putre
Ssin, 1,4-diazacycloheptane, 1,5-diazasic
Looctane, 1,4,11,14-tetraazacycloeicosa
, 1,10-diazacyclooctadecane, 1,2-diamino
Propan-3-ol, 1-amino-2,2-bis (amido
Nomethyl) propan-1-ol, 1,3-diaminopro
Pan-2-ol, N- (2-oxypropyl) ethyl
Diamine, heptaethylene octamine, nonaethylene
Decamine, 1,3-bis (2'-aminoethylamino) p
Lopan, triethylene-bis (trimethylene) hexami
, 1,2-bis [3 '-(2 "-aminoethylamino)
Propylamino] ethane, bis (3-aminoethyl) a
Min, 1,3-bis (3'-aminopropylamino) pro
Bread, sym-homospermidine or other aliphatic or cycloaliphatic
Polyvalent amines, of which three or more per molecule
Compounds having the above nitrogen atom are particularly preferred in the method of the present invention.
It is used well. This is because there are only two or less nitrogen atoms
Compounds do not easily react with dyes to form insoluble conjugates
That's why. In addition, phenylenediamine, triaminoben
Benzene, tetraaminobenzene, pentaaminobenze
, Hexaaminobenzene, 2,6- or 2,5-diamino-
p-benzoquinonediimine, 2,3,7,8-tetraaminophen
Aromatic polyvalent amino acids such as enazine may also be used.   See BARTON, OLLIS “CO
MPREHENSIVE ORGANIC CHEMISTRY "Peryamon Press (197
9) etc.   Colorless or pale liquid of such organic cationic compounds
Although there is no particular limitation on the content in the
1/10 to 100 equivalents are preferred based on the anionic group of the dye
Or 1/2 to 10 equivalents are applied to a unit area recording medium.
It is preferable to use such a concentration.   The solution containing organic cationic compound is
It is especially fast to print after drying
Required if you do. In addition, the printed ink
Crab penetration is required. Satisfy this request
Transparent liquid (solution containing organic cationic compound)
To increase the penetration of body and / or ink into the recording medium
Compound to the solution containing organic cationic compound
It is desirable.   Examples of compounds (penetrants) that enhance this permeability
Are polyoxyethylene alkyl ethers,
Xylene ethylene phenyl ethers, polyoxy
Ethylene alkyl esters, polyoxyethylene al
Kill sorbitan esters, polyoxyethylene alkyl
Luamines, glycerin fatty acid esters, sorbitan
Fatty acid esters, propylene glycol fatty acid esthetics
And polyoxyethylene glycol fatty acid esters
Nonionic surfactants such as alkyl sulfates and polio
Xylethylene alkyl ether sulfates, polyoxyethylene
Tylene alkyl ether acetates, alkylbenzenes
Sulfonates, N-acylamino acid salts, alkyls
Anionics such as rufosuccinates and alkyl phosphates
Surfactants; quaternary amines such as benzalkonium salts
And other cationic surfactants;
Acid esters, perfluoroalkyl carboxylate
-Based interface such as perfluoroalkylbetaines
Activators and the like.   Of these, more specific and preferred penetrants are
Len glycol monobutyl ether, diethylene glyco
Monophenyl ether, propylene glycol mono
Butyl ether, a fluorine-based surfactant, these are
The effect of increasing permeability is great.   Of these penetrants into solutions containing organic cationic compounds
The amount added will vary somewhat depending on the type of penetrant used.
30% by weight or less, preferably 0.001 to 30% by weight
The suitable amount is about 0.1 to 15% by weight.   In addition, it may be added to a solution containing an organic cationic compound.
Is used for normal inkjet recording
Can be used in the same way
Wear. For example, viscosity modifiers, preservatives (including preservatives and fungicides)
Um), pH adjusters, ultraviolet absorbers and the like.   Use of polyhydric alcohol as a viscosity modifier
It is particularly desirable because it has the effect of preventing clogging of the part
New Examples of polyhydric alcohols are ethylene glycol,
Diethylene glycol, triethylene glycol, tet
La ethylene glycol, polyethylene glycol, professional
Pyrene glycol, dipropylene glycol, glycerin
, Diethanolamine, triethanolamine, etc.
I can do it. The addition amount of these polyhydric alcohols is 0 to 70
% Is suitable and particularly preferably from 5 to 35% by weight.
As a viscosity modifier other than polyhydric alcohol, diethylene
Glycol monomethyl ether, diethylene glycol
Monoethyl ether, triethylene glycol monomethyl
Alkyl ethers of polyhydric alcohols such as
Esters of polyhydric alcohol, N-methyl-2-pyrroli
Heterocyclic aqueous solutions such as dong and 1,3-dimethylimidazolidinone
Compounds and the like. These viscosity modifiers are organic
Those that can dissolve cationic compounds well are expected
In particular, ethylene glycol and diethylene glycol
Recall, the use of glycerin is advantageous.   Preservatives include dehydroacetate, sorbate, and benzoate
Perfume salt, sodium pentachlorophenol, 2-pyri
Ginthiol-1-oxide sodium, 2,4-dimethyl
Tyl-6-acetoxy-m-dioxane, 1,2-benz
And compounds such as thiazolin-3-one.
You.   pH adjusters such as sodium hydroxide and potassium hydroxide
Alkali metal hydroxides, sodium carbonate, potassium carbonate
Alkali carbonates, ammonium hydroxide, quaternary hydroxide
Grade ammonium, diethanolamine, triethanol
An amine or the like is used. In order to obtain more pH buffering properties,
Add salts such as sodium phosphate and sodium oxalate
Can be added. Of solutions containing organic cationic compounds
pH value, the organic cationic compound used does not precipitate
That the solution containing the organic cationic compound is in contact with it
It should be decided in consideration of not soaking the material,
Components of the system, organic cationic compounds used
The appropriate pH value must be selected. Therefore,
The pH value of the solution containing the organic cationic compound is preferably 5 to 14.
12 or more is appropriate. By setting the pH to 12 or more,
Absorption rate of organic cationic compound-containing solution to recording medium
And the absorption rate of the ink attached later becomes faster
is there.   Next, an ink containing a dye having an anionic group is described.
The dye here is an organic cationic compound.
Combines with cations to form insoluble or poorly soluble salts in solvents
Any substance can be used, especially -SO in the molecule._Three ^-, COO^-, −O^-of
A dye having an anionic group is used. Color index
Acid dyes, reactive dyes, direct dyes
Are those having these acidic groups.   Examples of specific dyes include the following:
I can do it.   Acid dyes include C.I.Acid Yellow 17, C.I.
Sid Yellow 23, C.I.Acid Yellow 42, C.I.
Acid Yellow 44, C.I.Acid Yellow 79, C.I.
Acid Yellow 142, C.I.Acid Red 35, C.I.
Acid Red 42, C.I. Acid Red 52, C.I. Acid
De Red 82, C.I.Acid Red 87, C.I.Acid
Red 92, C.I.Acid Red 134, C.I.Acid Re
D.249, C.I.Acid Red 254, C.I.Acid Red
Do 289, C.I.Acid Blue 1, C.I.Acid Blue 9,
C.I.Acid Blue 15, C.I.Acid Blue 59, C.I.
Acid Blue 93, C.I.Acid Blue 249, C.I.
Cid Black 2, C.I. Food Black 2, etc.
it can.   As direct dyes, C.I.Direct Yellow 33, C.I.
Direct Yellow 44, C.I.Direct Yellow 50,
C.I.Direct Yellow 86, C.I.Direct Yellow
-144, C.I.Direct Orange 26, C.I.Direct
Orange 102, C.I.Direct Red 4, C.I.Direct
・ Red 95, C.I.Direct Red 242, C.I.
To Red 9, C.I.Direct Red 17, C.I.
Red 28, C.I.Direct Red 81, C.I.
To Red 83, C.I.Direct Red 89, C.I.
Toe Red 225, C.I.Direct Red 227, C.I.
Blue Blue 15, C.I.Direct Blue 76, C.I.
Direct Blue 86, C.I.Direct Blue 200, C.I.Die
Rect Blue 201, C.I.Direct Blue 202, C.I.
Elect Black 19, C.I.Direct Black 22, C.I.
I. Direct Black 32, C.I.Direct Black 5
1, C.I. Direct Black 154 and the like.   Reactive dyes include C.I.Reactive Yellow 17,
C.I.Reactive Red 6, C.I.Reactive Blue
2 and the like.   In addition, in the present invention, a high color tone as a magenta dye
The following dyes can also be used effectively. (However, Q represents a lower alkyl group, a sulfone group,
Represents a benzene ring containing a halogen group or a halogen group.   R²⁰Represents hydrogen or a lower alkyl group.   M⁺Is Li⁺, Na⁺, K⁺Or N⁺Represents Y is (R^{twenty one}Is hydrogen, lower alkyl group, lower alkoxy group, water
Acid group or halogen) or Represents )   With general inkjet recording methods,
The dyes that can be used to obtain aqueous are limited.
In other words, in general, direct dyes are used from the viewpoint of water resistance.
In the method of the present invention, the water resistance is
As enhanced by thionic compounds, it is like an acid dye
Highly soluble in dyes that do not easily cause clogging,
Dyes can be used. In addition, the method of the present invention
In contrast to the general inkjet recording method, the dye
Water resistance improves as the number of anionic groups per molecule increases.
High solubility by increasing the number of anionic groups.
Charge can be given. Therefore, it can be used in the method of the invention.
The dyes that can be used are listed in the Color Index above.
However, the present invention is not limited to this.   The content of these dyes in the ink is preferably 0.2 to 20% by weight.
Or 0.5 to 7% by weight.   The ink converts these dyes into water, organic solvents (methanol,
Alcohols such as tanol; acetone, methylethyl
Dissolved in a solvent such as ketones such as
Prepared. Among these solvents, the solubility and stability of the dye
With consideration, the use of water is most preferred.   As mentioned above, solutions containing organic cationic compounds
By adding a penetrant, the drying property of the ink
To improve the drying properties of this ink.
Add a penetrant to the ink to improve the surface tension of the ink.
Is particularly preferably 50 dyne / cm or less. With penetrant
As needed to the solution containing organic cationic compounds
The same thing as the thing performed can be used. ink
If the amount of penetrant added to the
Cannot be used, image blurring occurs,
It should be selected in a range where the spread is not too large,
Therefore, the surface tension is in the range of 30 to 50 dyne / cm
Desirably, the penetrant is added in an amount.   In addition, it can be
Additives similar to those added are used in the method of the present invention.
May be added to the ink, including the organic cations described above.
Polyhydric alcohol etc. described in the description of the solution containing a neutral compound
Wetting agents, particle size adjusters, preservatives, pH adjusters, etc.
You.   The recording medium is not particularly limited.
No or weak size used
Paper, generally sized paper that is commercially available as fine paper
Paper, medium quality paper, Japanese paper, cotton, acetate, nylon, etc.
Fibers and fabrics made from those fibers, polyvinyl
Alcohol, polyvinyl pyrrolidone, ethyl cellulose
Polyester coated with hydrophilic polymer compound such as
Records plastic films such as plastic and polycarbonate
It is mentioned as an example of the medium. The present invention particularly from the viewpoint of drying properties
Preferred in the method is for sized paper and textiles
In this case, printing is performed.   The ink jet recording method of the present invention
On-containing compound-containing solution (containing organic cationic compound
Colorless or light-colored liquid), ink (having anionic groups)
Ink containing a dye) and a recording medium
The solution containing the organic cationic compound is marked with ink.
Print on a recording medium just before printing
Adhesion, especially heating or forced drying of the recording medium
Attach organic cationic compound-containing solution without performing
The above ink is applied to the
The anionic groups in the dye and the organic cationic compound
Forms a salt that is insoluble or hardly soluble in solution by bonding with a cationic group
And this appears as an image.   Attach the solution containing the organic cationic compound to the recording medium
As a method for adjusting the recording medium,
The solution containing organic cationic compound over the entire surface
Method, recording medium immersed in organic cationic compound containing solution
After squeeze roller etc., excess organic cationic
A method of squeezing the compound-containing solution is conceivable.
Ink is attached after the cationic compound containing solution
Selectively adhere only to parts and apply the solution uniformly
Most preferably, it is performed by an inkjet method that can be used.
Good.   However, the solution containing organic cationic compound
Organic cationic
Dot diameter formed by one drop of compound-containing solution on recording medium
And the dot diameter created by one drop of ink is almost equal
The organic cationic compound-containing solution
The organic cationic compound-containing solution
The position and the position where the ink adheres must completely match
Therefore, it is difficult to adjust the injection positions of the two liquids. Obedience
(A) a method of ejecting a solution containing an organic cationic compound
Make the diameter of the nozzle larger than the diameter of the nozzle that ejects the ink.
(B) the viscosity of the solution containing the organic cationic compound
Ink was ejected under the same conditions as the ink.
Sometimes drops of organic cationic compound-containing solution rather than ink drops
By increasing the diameter of the
Organic Cationic Properties of Recording Solutions Containing Oxidative Compounds on Recording Media
Compare the dot diameter of the compound-containing solution with the dot diameter of the ink.
It is preferable to keep it large. Or (c) organic mosquito
There is a difference in the dot diameter between the ink containing the thione compound and the ink.
Process ink print signals when it is difficult to remove
As a result, for example, one dot is larger than the portion where ink is printed.
The extra organic cationic compound-containing solution around the
A method of applying a liquid is preferred.   The solution containing organic cationic compounds must be colorless or pale
One of the reasons why it should be
In which a solution containing a reactive compound is formed by the adhesion of ink.
This is to allow the toner to adhere to the periphery of the image. Organic cationic
The compound-containing solution must be colorless or pale
One reason is that the printed (formed) image
This is to make it almost the same as the one printed only. so
As a result, the organic clicks did not cause any problems.
If the solution containing the ON compound is substantially colorless or light-colored
Often, in other words, organic cationic compounds around the image
To the extent that the adhering of the containing solution cannot be recognized, especially for color images
Colorless to the extent that color reproduction is not defective when formed
Any color is acceptable.   Attach the solution containing the organic cationic compound to the recording medium
The time until ink is subsequently applied depends on the print quality.
(Image quality). This time
The interval between the solution containing the organic cationic compound and the ink droplets
Volume, droplet flight speed,
Due to factors such as the penetration speed into the recording medium and the surface tension of the ink
A more suitable range is given. Most preferred is organic mosquito
The solution containing the thionic compound permeates the recording medium,
Apparently no solution containing organic cationic compounds on the surface
Immediately after the ink droplets have been deposited for a few seconds.
And Organic cationic compounds when depositing ink drops
If the substance-containing solution remains on the surface of the recording medium,
Scattering around the image due to scattering or ink
Image bleeds due to migration to solution containing thione compound
Easy to do. Conversely, applying a solution containing an organic cationic compound
If the time elapses after wearing, the organic cationic compound
Cationic groups in solutions and anionicity of dyes in inks
Reaction with organic groups,
The effect of the penetrant in the liquid is reduced, and the ink dries slowly.
I will end up.   Solution containing organic cationic compound when ink adheres
To control the adhesion state of
And a head for ejecting a solution containing a cationic compound
Adjustment of the position relative to the head that ejects ink
The amount of penetrant added to the thione compound-containing solution was adjusted.
Good.   Using the organic cationic compound-containing solution and the ink as a recording medium
To make it adhere to the body, various ink jets have been proposed.
Can be used. About these methods
Is, for example, the Journal of the Television Society of Japan related to the proposal of Junji Maeda37
(7) Also described in 540 (1983). Typical method
Is a charge quantity control type continuous injection method; Kaiser type, Gould
Ondiman such as formula, bubble jet type, stunning type
It is a method.   Note that Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-43733 is similar to the present invention.
There is a method described in the gazette, which is essentially glass
Above, react by the combination of two-component curing type components and fix
It is to let. In addition, the ink here is oily
And the isocyanate described in the Examples.
Rui or epoxy groups are inherently unstable,
It is not suitable for general printers due to clogging. Example   (% Here is based on weight.)   First, 6 kinds of organic cationic compounds are prepared according to the following formulations.
Containing solution, 19 inks (5 yellow inks, 7 inks)
Magenta ink, 5 types of cyan ink, 2 types of black ink
Ink). (Organic cationic compound-containing solution P-1) Polyallylamine 5.0% Glycerin 10.0% Ethylene glycol 11.0% Diethylene glycol 20.0% Diethylene glycol monobutyl ether 12.0% Sodium dehydroacetate 0.1% Purified water balance (Organic cationic compound-containing solution P-2) Polyethyleneimine 3.0% Glycerin 10.0% Diethylene glycol 23.0% Diethylene glycol monophenyl ether 5.0% Sodium dehydroacetate 0.1% Purified water balance (Organic cationic compound-containing solution P-3)   A quaternary polymer in place of the polyallylamine of P-1
-(N-trimethylaminomethyl polystyrene: the above formula
In (10), m = 1, R⁷= R⁸= R⁹= -CH_ThreeUsed)
What was. (Organic cationic compound-containing solution P-4)   Tetraethylene instead of the polyethyleneimine of P-2
Using lenpentamine. (Organic cationic compound-containing solution P-5) Polydimethyldiallylammonium hydrochloride 4.0% Glycerin 10.0% Ethylene glycol 11.0% Diethylene glycol 32.0% Sodium dehydroacetate 0.1% Purified water balance   (However, pH was adjusted to 13.5 with NaOH.) (Organic cationic compound-containing solution P-6) Polyallylamine 4.0% Glycerin 5.0% Diethylene glycol 25.0% Propylene glycol monobutyl ether 1.0% Purified water balance   (However (C_TwoH_Five)_FourThe pH was adjusted to 13.5 with NOH. ) (Yellow ink Y-1) C.I. Acid Yellow 23 3.0% Glycerin 10.0% Ethylene glycol 15.0% Diethylene glycol 24.0% Diethylene glycol monobutyl ether 4.0% Sodium dehydroacetate 0.3% Purified water balance (Yellow ink Y-2) C.I. Food Yellow 3 3.0% Glycerin 10.0% Ethylene glycol 15.0% Diethylene glycol 26.0% Propylene glycol monobutyl ether 2.0% Sodium dehydroacetate 0.3% Purified water balance (Yellow ink Y-3)   Changed to CI Acid Yellow 23 of Ink Y-1
Using C.I.Direct Yellow 142. (Yellow ink Y-4) C.I. Acid Yellow 17 3.0% Glycerin 10.0% Ethylene glycol 15.0% Diethylene glycol 28.0% Sodium dehydroacetate 0.3% Purified water balance (Yellow ink Y-5) C.I. Acid Yellow 23 3.0% Glycerin 5.0% Diethylene glycol 22.0% Diethylene glycol monobutyl ether 3.0% 2-Pyridinethiol-1-oxide sodium 0.2
% Purified water balance (Magenta ink M-1)   Change to C.I. Acid Yellow 23 of the ink Y-1
Using C.I. Acid Red 92. (Magenta ink M-2)   In place of CI Food Yellow 3 of Ink Y-2
Using C.I. Acid Red 254. (Magenta Ink M-3)   Change to C.I. Acid Yellow 23 of the ink Y-1
Using C.I. Acid Red 35. (Magenta ink M-4)   In place of CI Food Yellow 3 of Ink Y-2
Those using a dye of the following structural formula (A). (Magenta ink M-5)   Changed to CI Acid Yellow 23 of Ink Y-1
Using a dye of the following structural formula (B). (Magenta ink M-6)   Change to C.I. Acid Yellow 17 of Ink Y-4
Using C.I. Acid Red 35. (Magenta ink M-7)   Change to C.I. Acid Yellow 23 of Ink Y-5
Using a dye represented by the following structural formula (A). (Cyan ink C-1)   Changed to CI Acid Yellow 23 of Ink Y-1
Using C.I. Direct Blue 86. (Cyan ink C-2)   Change to C.I. Acid Yellow 23 of the ink Y-1
Using C.I. Direct Blue 9. (Cyan ink C-3)   Instead of C.I.Food Yellow 3 of Ink Y-2
Using C.I. Direct Blue 86. (Cyan ink C-4)   Changed to CI Acid Yellow 17 of Ink Y-4
Using C.I. Direct Blue 86. (Cyan ink C-5)   Change to C.I. Acid Yellow 23 of Ink Y-5
Using C.I. Direct Blue 249. (Black ink Bl-1)   Change to C.I. Acid Yellow 23 of the ink Y-1
Using C.I. Food Black 2. (Black ink Bl-2)   Change to C.I. Acid Yellow 23 of Ink Y-5
Using C.I. Acid Black 72.   In addition, separately from these, one kind of organic cationic compound is contained.
Solution (Q-1) and four types of ink (yellow ink
Y ', magenta ink M', cyan ink C 'and black
Ink Bl ') was prepared. (Organic cationic compound-containing solution Q-1) Polyallylamine 4.0% Glycerin 10.0% Ethylene glycol 11.0% Diethylene glycol 32.0% Purified water 43.0% (However, pH was adjusted to 8.0 with NaOH.) (Yellow ink Y ') C.I. Acid Yellow 23 3.0% Glycerin 10.0% Ethylene glycol 15.0% Diethylene glycol 14.0% Diethylene glycol monobutyl ether 14.0% Sodium dehydroacetate 0.3% Purified water balance (This ink Y'is the diethylene group in the ink Y-1.
This is an increase in the amount of recohol monobutyl ether. ) (Magenta ink M ')   In place of C.I. Acid Yellow 23 of the ink Y '
Using C.I. Acid Red 92. (Cyan ink C ')   Instead of C.I.Acid Yellow 23 of Ink Y '
Using C.I. Direct Blue 86. (Black ink Bl ')   Instead of C.I.Acid Yellow 23 of Ink Y '
Using C.I. Food Black 2.   Using these organic cationic compound-containing solutions and inks
Kaiser-type on-demand inkjet printer
-Or charge control type inkjet printer
Printing as shown in Table 1 was performed on commercially available high quality paper. Note 1) The printing method, O is the on-demand method,
C indicates the charge control method. Where
The outline of the printer is as follows. (1) Kaiser-type on-demand inkjet pudding
Tar   Has 60μm diameter nozzle, ink chamber and 9 exciters
5 heads to be prepared
Solution, yellow ink, magenta ink, cyan
Used to eject ink and black ink.
FIG. 1 is a plan view of the printer carriage unit, and FIG.
Fig. 3 is a side view of the carriage and Fig. 3 is a front view of the head (1 piece).
is there. The carriage 1 scans over the shuttle 2 (shown in FIG. 1).
(Scanned in the direction of the arrow) and provided on the carriage 1.
From 3P cartridges for solutions containing organic cationic compounds
The solution containing the organic cationic compound is supplied to the head 31P.
Ink cartridges 3Y, 3M, 3C and 3Bl
More ink is supplied to the respective heads 31Y, 31M, 31C, 31Bl.
Electrostriction that is supplied and attached to the head according to the image signal
A voltage is applied to the element (not shown), and recording paper (recording medium
An image is formed on the body 4. In the figure, 5 is a platen
You.   Head for jetting solution containing organic cationic compound
The heads 31P, 31m, 31c and 31c for ink of the carriage 1 are provided.
And the recording medium 4 is mounted above
Relatively organic cationic compounds
The solution is attached to the recording medium 4 before the ink.
Designed. Also, a solution containing an organic cationic compound
Is a yellow magenta, cyan, or black image
It corresponds to the image of the part where the image is printed, and
The signal is processed so that only one dot is ejected.
You. Fig. 4 shows the area where the organic cationic compound-containing solution adheres.
A state in which ink is attached to (P) and an image (I) is formed
Is shown. (2) Charge control type ink jet printer
5 binary charge control type inkjet units
In this regard, printing was performed by the printer shown in FIG. Cap
The arrangement of the print head for each ink in the ridge 1 is the seventh.
As shown in the figure. Use a nozzle with a diameter of 25 μm
The slave frequency was 132 KHz. Note 2) No. 11, No. 13 and No. 14 are reference examples. No.9, No.
10 and No. 12 are comparative examples. No. 14 is for organic katio
M-6 or C-4 in the head for the solution containing
To the head for yellow ink.
Insert and print (After printing with ink,
The liquid that has entered is attached).   The printing results were as shown in Table 2.Note 1) Y is yellow image, M is magenta image, C is sheer
Bl (Black) represents a black image. Note 2) The image density was measured on a solid portion with a Macbeth densitometer. Note 3) The water resistance of the image is as follows.
Immerse and measure image density before and after immersion with Macbeth densitometer
Then, the fading rate was determined by the following equation. Note 4) Drying time is such that ink does not transfer to filter paper after printing
The time until was measured. Note 5) Image bleeding is visually checked for feathering.
did. × indicates feathering, ○ indicates no feathering
Means. Note 6) The color tone is visually determined, and the organic cationic compound
Or almost no adherence of solution containing
○ and those that do not differ greatly in color from none
When there was a clear difference between them, it was evaluated as x. Note 7) The sharpness of the image is a solid image part with two colors superimposed on the periphery of the image.
The presence or absence of the outflow of ink is visually determined, and
The sample was evaluated as x, and the sample without flow was evaluated as ○. Note 8) After printing the nozzle clogging test, perform the printing operation.
Leave for 2 months in an environment of 20 ° C and 65% RH while resting,
After standing, it was checked again whether normal printing was possible. ○ is clogging
And x indicates that there is clogging. Note 9) Preservability: ink and organic cationic compound included
Put the solution in a polyethylene container at -20 ° C, 4 ° C, 20
℃, 50 ℃, 70 ℃ each for three months storage,
Changes in viscosity, surface tension, electrical conductivity before and after storage, and
The presence or absence of a precipitate was examined. ○ indicates good preservability, × indicates preservation
It represents poor quality. 〔effect〕   According to the inkjet recording method of the present invention,
Effects are provided. (A) Dye and organic cationic compound-containing solution in ink
And the organic cationic compound
Dyes combine to form water-insoluble aggregates as mediators
Therefore, the water resistance of the image is significantly improved. (B) Since the dye is aggregated, the dye is immersed inside the paper.
Because it stays near the surface of the paper without immersion, the sharpness of the image,
The concentration is improved. Solvent also penetrates in the direction of the paper surface
The sharpness is good and the resolution is high because only the dye does not spread.
A high degree image can be obtained. (C) Since the dye is aggregated, the surface direction of the paper is as described above.
Low surface tension due to color material penetration
Even if the ink which is easy to be used is used, the image does not bleed. Therefore
Dryability can be improved. (D) By penetrant in the solution containing organic cationic compound
Even if an ink having a high surface tension is used, the drying property is improved. (E) Light fastness of aggregate of dye and organic cationic compound
Is better than when the dye does not form an aggregate
(However, the reason is not clear.) (F) Dye to be used in ink is selected without considering water resistance
Can improve nozzle clogging resistance and color tone.
You.

【図面の簡単な説明】第１図はカイザー型オンディマンドインクジェットプリ
ンターのキャリッジ部の平面図、第２図はその側面図、
第３図はインクヘッドの正面図である。第４図は記録媒体上に画像形成（印字）がなされた様子
を表わした図である。第５図は２値荷電制御型インクユニットの概略を示した
図、第６図はこのユニットを採用したプリンターで印字
を行なう様子を表わした図である。第７図はプリントヘッドの配置を示した図である。１…キャリッジ２…シャトル（キャリッジガイド） 21…キャリッジ送りネジ 3P…有機カチオン性化合物含有溶液カートリッジ 3Y…イエローインク用カートリッジ 3M…マゼンターインク用カートリッジ 3C…シアンインク用カートリッジ 3Bl…黒色インク用カートリッジ 31…ヘッド 31P…有機カチオン性化合物含有溶液用ヘッド 31Y…イエローインク用ヘッド 31M…マゼンタインク用ヘッド 31C…シアンインク用ヘッド 31Bl…黒色インク用ヘッド４…記録媒体５…プラテン（ドラム）６…インクポンプユニット 71…荷電電極、72…偏向電極８…ガーターBRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a plan view of a carriage portion of a Kaiser-type on-demand ink jet printer, FIG.
FIG. 3 is a front view of the ink head. FIG. 4 is a diagram showing a state where an image is formed (printed) on a recording medium. FIG. 5 is a view schematically showing a binary charge control type ink unit, and FIG. 6 is a view showing a state in which printing is performed by a printer employing this unit. FIG. 7 is a diagram showing the arrangement of print heads. DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Carriage 2 ... Shuttle (carriage guide) 21 ... Carriage feed screw 3P ... Organic cationic compound containing solution cartridge 3Y ... Yellow ink cartridge 3M ... Magenta ink cartridge 3C ... Cyan ink cartridge 3Bl ... Black ink cartridge 31 ... Head 31P ... Head for organic cationic compound-containing solution 31Y ... Head for yellow ink 31M ... Head for magenta ink 31C ... Head for cyan ink 31Bl ... Head for black ink 4 ... Recording medium 5 ... Platen (drum) 6 ... Ink pump Unit 71: charged electrode, 72: deflection electrode 8, garter

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者永井希世文東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内 (72)発明者上村浩之東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内 (56)参考文献特開昭60−72785（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−132687（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−231285（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−249755（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−67190（ＪＰ，Ａ) ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (72) Inventor Kiyofumi Nagai 1-3-6 Nakamagome, Ota-ku, Tokyo Ricoh Company (72) Inventor Hiroyuki Uemura 1-3-6 Nakamagome, Ota-ku, Tokyo Ricoh Company (56) References JP-A-60-72785 (JP, A) JP-A-61-132687 (JP, A) JP-A-61-231285 (JP, A) JP-A-61-249755 (JP, A) JP-A-60-67190 (JP, A)

Claims

(57) [Claims] Immediately after a colorless or pale-colored liquid containing two or more cationic groups per molecule adheres to the recording medium, the liquid permeates the recording medium, is present in the medium, and disappears from the medium surface. An ink jet recording method, characterized in that an ink containing an anionic dye is adhered to the portion where the liquid is adhered to form an image. 2. The recording method according to claim 1, wherein the colorless or light-colored liquid containing two or more cationic groups per molecule contains a penetrant. 3. 3. The recording according to claim 2, wherein the penetrating agent is at least one selected from the group consisting of a nonionic surfactant, an anionic surfactant, a cationic surfactant, and a fluorine surfactant. Method. 4. The recording method according to claim 1, wherein the colorless or light-colored liquid containing two or more cationic groups per molecule contains a polyhydric alcohol. 5. The recording method according to claim 1, wherein the colorless or pale-colored liquid containing two or more cationic groups per molecule has a pH of 5 to 14 or more. 6. 2. The recording method according to claim 1, wherein the surface tension of the ink is 50 dyne / cm or less. 7. Anionic dyes -SO ₃ in the molecule ^-, -COO ^- or -O ^- recording method in the range first claim of what is it claims having an acidic group.