JP2668536B2 - The novel metal powder pigment - Google Patents

The novel metal powder pigment

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規な金属粉顔料、特に、自動車、家電製品等の外装に利用される水性メタリック塗料の顔料成分として有用な新規な金属粉顔料に関するものであり、更に詳しくは、金属粉自体、及び塗料として極めて優れた貯蔵安定性を有し、かつ、極めて優れた付着性、耐水性、耐温水性、耐薬品性を有する塗膜を与え得る水性メタリック塗料の顔料成分として極めて好適な新規な金属粉顔料に関するものである。 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention [relates] to a novel metal powder pigments, in particular, automobiles, home appliances exterior useful as a pigment component of the aqueous metallic paint is utilized a novel metal powder such products relates pigments, more particularly, the metal powder itself, and has extremely excellent storage stability as a coating material, and a very good adhesion, water resistance, warm water resistance, a coating film having a chemical resistance it relates very suitable novel metal powder pigment as the pigment component of the water-based metallic paint can provide. 〔従来の技術〕 近年、塗料分野においては、省資源、無公害対策として、有機溶剤を極めて小量しか含まないか全く含まない水性塗料を使用することが益々多くなっている。 [Prior Art] Recently, in the field of paints, saving resources, as a non-pollution control has become possible more and more to use a water-based paint containing no or only contains extremely small amounts of organic solvents. 又、水性塗料用樹脂の目覚ましい技術的進歩により、従来、溶剤型塗料でしか達成できなかった高級な仕上り感を凌駕し得る水性塗料も開発されており、この点からも水性塗料への指向が益々強まっている。 Moreover, the remarkable technological advances of the aqueous coating resin, conventional aqueous coating that may surpass the exclusive finish feeling that can not be achieved only by a solvent-type paints have been developed, is directed to an aqueous coating composition from this point It is increasingly growing. 従来、水性塗料に用いる金属粉顔料は、ステアリン酸やオレイン酸などの飽和もしくは不飽和脂肪酸、又はその誘導体を表面処理剤とし、これに界面活性剤を添加して水分散性を付与した金属粉組成物が使用されてきた。 Conventionally, a metal powder pigment used in the aqueous coating composition, saturated or unsaturated fatty acids such as stearic acid or oleic acid, or a derivative thereof with a surface treatment agent, to which a metal powder that by adding a surfactant to impart water-dispersible compositions have been used.
しかし、これらの水分散性金属粉顔料は、特に水性塗料中での貯蔵安定性が低いと言う欠点があり、このため貯蔵中に顔料の分散度が低下したり、多量のガスが発生したりすることによって、塗料の性状が著しく損なわれるものであった。 However, these water-dispersible metal powder pigments, in particular there is disadvantage that a low storage stability in aqueous paints, thus lowered the degree of dispersion of the pigment during storage, a large amount of gas may occur by was achieved, properties of the paint is significantly impaired. その後、特に金属粉顔料の貯蔵安定性を改良したものとして、米国特許第3,839,254号明細書のポリアミド、 Then, in particular as an improvement of the storage stability of the metal powder pigment, U.S. Patent No. 3,839,254 Pat polyamide,
脂肪族アミド、フッ素、シリコーン等の湿潤剤を用いる方法や米国特許第3,926,874号明細書の過フッ化アルキル系の湿潤剤を用いる方法、米国特許第4,138,270号明細書の脂肪酸又は脂肪酸のアルカノールアミドと非イオン性湿潤剤を用いる方法等が開示されているが、何れも貯蔵安定性に十分な改良効果が認められず、かつ、金属粉顔料と水との濡れが悪いと言う問題があった。 Aliphatic amides, fluorine, a wetting agent method or a method using a U.S. Patent No. 3,926,874 Pat perfluorinated alkyl-based wetting agent using, U.S. Patent alkanolamides of the 4,138,270 Pat fatty acids or fatty acid such as silicone a method of using a nonionic wetting agent is disclosed, neither sufficient improvement effect was observed in the storage stability, and wettability of the metal powder pigment and water was a problem that the bad. 更に、 In addition,
特開昭61−29607号公報には、金属粉顔料と水との反応を抑制し、貯蔵安定性を向上する目的でカプロラクトンの燐酸エステルを用いる方法が、又、特開昭60−15466 JP 61-29607 Patent, Japanese, suppresses the reaction of the metal powder pigment and water, a method of using the storage stability caprolactone phosphate ester in order to improve the, also, JP 60-15466
号公報には、同様の目的で、燐酸二水素アクチルフェニル及び燐酸水素ビス(オクチルフェニル)のジエチルアミン付加物を用いる方法が、又、特開昭61−47771号公報には、オルト燐酸又は燐酸モノエステルとエポキシ化合物との反応生成物を用いる方法が、更に特開昭61−29 The JP, for the same purpose, a method of using diethylamine adducts dihydrogen phosphate activator Le phenyl and hydrogen phosphate bis (octylphenyl) is also in JP-A-61-47771, orthophosphoric acid or phosphoric acid a method using a reaction product of a monoester and an epoxy compound, further JP 61-29
166号公報には、スチレン−アリルアルコールの共重合物とp−tert−アミルフェノールとオルト燐酸又は五酸化燐との反応生成物を用いる方法が開示されているが、 The 166 discloses a styrene - although copolymer and p-tert-amyl phenol and ortho phosphoric acid or a method using a reaction product of phosphorus pentoxide allyl alcohol is disclosed,
何れも目的とする改良効果が不十分であったり、比較的改良効果の認められるものであっても、水性塗料に使用した場合、得られた塗膜の性能、例えば、付着性、耐水性、耐温水性、耐薬品性等に問題があり、実用に供し得るものでない。 Or even both insufficient improving effect of interest, even those found relatively improving effect, when used in aqueous paint, the resulting film properties, for example, adhesion, water resistance, hot water, there is a problem with chemical resistance and do not be subjected to practical use. 一方、本出願人は、特公昭60−8057号公報において、 On the other hand, the applicant, in Japanese Patent Publication No. Sho 60-8057,
特定の有機燐酸エステルを用いることにより、金属粉末と水との反応を抑制する極めて有効な方法を開示したが、その後の検討において、この金属粉末を水性塗料の顔料として応用した場合に、得られた塗膜の性能、例えば、付着性、耐水性、耐温水性において必ずしも十分なものとは言えなくなってきた。 By using a specific organic phosphoric ester has been disclosed a very effective method of inhibiting the reaction of the metal powder and the water, in a subsequent study, the metal powder when applied as a pigment in the aqueous coating composition, obtained coating film performance of, for example, adhesion, water resistance, has become not necessarily sufficient as the warm water. その理由は、水性塗料の用途拡大に伴い、ユーザーからの要求が一段と厳しいものになって来たためである。 The reason for this is that, due to the expanding applications of water-based paint, is because the request from the user came become more severe. 又、この用途拡大の背景には、前記したように、従来までは達成し得なかった溶剤型塗料並み又はそれ以上の仕上り感が水性塗料で可能になりつつあることと、溶剤規制及び省資源と言う社会的ニーズに応え得る塗料として、水性塗料が最も至近距離にあることの2点がある。 Also, the background of the expanding applications, as described above, and the conventional up solvent type paints comparable failed to achieve or more finish feeling is becoming possible with water-based paints, solvents regulatory and resource saving as a coating that may meet the social needs say, there are two points of the aqueous coating it is in most close proximity. 特に、高級な仕上り感が要求され、又、塗料中の溶剤含有量が極めて高い自動車、家電製品等の外装用として使用されている溶剤型メタリック塗料にあっては、水性化が強く求められつつある。 Particularly, higher finish feeling is required, also an extremely high vehicle solvent content in the paint, in a solvent-borne metallic paint is used for exterior, such as home appliances, while water-based strongly required is there. 〔発明が解決しようとする問題点〕 叙述のとおり、水性塗料に使用することを目的とした金属粉顔料について多くの技術が公開されているが、顔料及びその顔料を用いた水性塗料の貯蔵安定性と仕上り感を大きく左右する塗膜性能の両面において共に満足し得る金属粉顔料には見い出されていない。 As [INVENTION AND SUMMARY Problems] description, many techniques have been published for the metal powder pigments intended for use in aqueous coating, storage stability of the aqueous coating with pigment and the pigment not found in the metal powder pigment capable of satisfying both in both greatly affects film properties sex and finish feeling. 本発明の目的は、このような従来技術の欠点を排除した新規な金属粉顔料を提供することである。 An object of the present invention is to provide a novel metal powder pigments that eliminates the disadvantages of the prior art. 更には貯蔵安定性に優れ、かつ、塗膜性能、例えば付着性、耐水性、耐温水性、耐薬品性等に優れた新規な金属粉顔料を提供することである。 Furthermore excellent storage stability, and is to provide film properties, such as adhesion, water resistance, warm water resistance, a novel metal powder pigment having excellent chemical resistance and the like. 〔問題点を解決するための手段〕 上記目的は、表面被覆層を有する粒子からなる金属粉であり、該表面被覆層が、正燐酸又は有機燐酸化合物が吸着された吸着層と該吸着層を被覆する後述する特定の樹脂被覆層からなることを特徴とする本発明の新規な金属粉顔料によって達成される。 [Means for Solving the Problems] The above object is a metal powder consisting of particles having a surface coating layer, the surface coating layer, the orthophosphoric acid or adsorbed layer and the adsorption layer of the organic phosphate compound adsorbed It is made of a specific resin coating layer to be described later covering is achieved by the novel metal powder pigment according to the invention, characterized in. 以下に、本発明を説明する。 The present invention will be described below. 該吸着層は、金属粉顔料の表面にあって、意図的又は不可避的に存在する水と金属粉顔料との反応を抑制することにより、単独に存在する金属粉顔料自体又は該金属粉顔料を含有してなる塗料の貯蔵安定性を向上する役割を果たす。 Adsorption layer, in the surface of the metal powder pigment, by suppressing the intentional or unavoidable reaction of water with metallic powder pigment present, the metal powder pigment itself or the metal powder pigment is present alone It serves to improve the storage stability of the paint, which comprises. 他方、この吸着層を被覆する樹脂被覆層は、機械的なシアーから吸着層を保護する役割を果たすと共に、水性塗料中に含まれる樹脂との親和性を高め、塗料中ひいては塗膜中における金属粉顔料の分散性を向上せしめる役割も果たす。 On the other hand, the resin coating layer covering the adsorbent layer plays a role of protecting the adsorbent layer from the mechanical shear, the metal in the aqueous coating increases the affinity with the resin contained in, and thus the coating film in the coating the role of improving the dispersion of the powder pigment also play. この分散性の向上によって均一で構造的欠陥を極めて少ない塗膜が得られ、更に従来この分散性を付与する目的で金属粉顔料や塗料中に添加していた分散剤、潤滑剤等の塗膜性能に悪影響を及ぼす添加剤が削減できるため、付着性、耐水性、耐温水性等の塗膜性能が大幅に向上する。 Very little coating structural defects in uniformity can be obtained by improving the dispersibility, further conventional dispersants have been added to the metal powder pigment and in the paint for the purpose of imparting the dispersibility, the coating film such as a lubricant since it reduces the adverse effect additive performance, adhesion, water resistance, coating film performance such as hot water resistance significantly improved. 本発明に用いられる金属粉は、展性を備えた金属、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、真鍮等及びそれらの合金からなる1種又は2種以上の混合物である。 Metal powder used in the present invention, a metal having a malleable, for example, aluminum, copper, zinc, brass, etc. and one or more mixtures consisting of alloys. 本発明における金属粉顔料を得るためには、上記の金属粉を出発原料として、金属粉の表面に粉砕助剤及び水素ガスの生成反応を抑制する物質からなる吸着層と、前記吸着層を包む樹脂被覆層を形成することによって得られる。 To obtain a metal powder pigment in the present invention, as a starting material of the above metal powder, an adsorption layer comprising a substance that suppresses the production reaction of the grinding aid and the hydrogen gas on the surface of the metal powder, wrap the adsorption layer obtained by forming a resin coating layer. 但し、水素ガスの生成反応を抑制する物質が同時に粉砕助剤の役割を兼ねる場合は、粉砕助剤の使用を省略することもできる。 However, when serving as a role of suppressing substance concomitantly grinding aids the formation reaction of hydrogen gas, it is also possible to omit the use of grinding aids. 前記吸着層及び樹脂被覆層を形成する方法は、特に限定されるものではないが、一般に吸着層を形成するには、公知の粉砕法によるのが好ましい。 A method of forming the adsorbent layer and the resin coating layer is not particularly limited, in general to form the adsorption layer, preferably by a known grinding method. 例えば、ボールミル法、ローラーミル法、高速回転式粉砕法、媒体撹拌ミル法、気流粉砕法等の湿式及び乾式粉砕法が使用される。 For example, a ball mill, roller mill method, high-speed rotary grinding method, medium stirring milling, wet and dry grinding method, such as airflow crushing method is used. 吸着層を形成する物質、即ち、粉砕助剤及び水素ガスの生成反応を抑制する物質の内、少なくとも粉砕助剤は粉砕工程で投入されるべきであるが、水素の生成反応を抑制する物質は、粉砕工程で投入してもよく、粉砕工程以降の工程で投入しても良く、更に必要に応じて複数の工程で投入しても良い。 Material forming the adsorption layer, i.e., of the substance that suppresses the production reaction of the grinding aid and hydrogen gas, but at least grinding aids should be introduced in the grinding process, inhibiting the formation reaction of hydrogen substance , may be introduced in the grinding step, may be introduced in the subsequent pulverization process step, it may be charged in multiple steps, if necessary. ここで、粉砕工程以降の工程とは、粉砕法によって異なるが、例えば湿式ボールミル法を用いた場合は、粉砕工程に続く分級工程、濾過工程、 Here, the step and the subsequent pulverization step, varies depending pulverizing method, if for example, using a wet ball mill method, a classification step following the pulverization step, a filtration step,
混合工程等が該当する。 Mixing process or the like. 又、本発明では、吸着層を包む樹脂被覆層を形成するに当っては、特にその方法は限定されるものではないが、例えば公知の重合法(溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等)によるのが好ましい。 In the present invention, the hitting to form a resin coating layer surrounding the adsorption layer is not particularly intended that the method is limited, for example, a known polymerization method (solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization preferably by legal, etc.). 本発明に係る金属粉顔料は、主に水性塗料に使用されることを目的としたものであるが、該金属粉顔料中に揮発分を存在せしめる場合、この揮発分は水性であっても油性であっても良い。 Metal powder pigments according to the present invention is primarily but is intended to be used in the aqueous coating, when made present volatiles to the metal powder pigment, oil even this volatiles aqueous it may be. 例えば、油性であっても、公知の分散技術によって、水性塗料への分散は可能であり、このような金属粉顔料を得るには、溶液重合が有利である。 For example, even in oil-based, the known dispersion technique, the dispersion of the aqueous coating is possible, in order to obtain such a metal powder pigment, solution polymerization is preferred. 一方、揮発分が水性である場合には、乳化重合法や懸濁重合法を用いるのが有利であり、目的に応じて適切な重合法を選択すれば良い。 On the other hand, if the volatile content is aqueous is advantageous to use emulsion polymerization or suspension polymerization may be selected an appropriate polymerization method depending on the purpose. 但し、本発明に係る金属粉顔料においては、揮発分の存在、不存在は必ずしも必須条件ではない。 However, in the metal powder pigment according to the present invention, the presence of volatiles, the absence is not necessarily prerequisite. 本発明に使用される粉砕助剤としては、通常使用されるもので良く、特に限定されるものではないが、例えば、ステアリン酸、オレイン酸等の飽和又は不飽和脂肪酸及びその誘導体の1種又は2種以上の混合物が好ましい。 The grinding aid used in the present invention may be those usually used, is not particularly limited, for example, stearic acid, one or a saturated or unsaturated fatty acids and derivatives thereof such as oleic acid mixtures of two or more. これらの粉砕助剤は、例えば、粉砕工程において単独又は水素ガスの生成反応を抑制する物質と併せて使用されるが、水素ガスの生成反応を抑制する物質が、目的とする粉砕助剤としての役割を十分に果たせる場合には、全く使用されなくても良い。 These grinding aids are, for example, are used in conjunction with a substance inhibiting production reaction alone or hydrogen gas in the pulverizing step, a substance inhibiting the production reaction of hydrogen gas, as a grinding aid for the purpose If you play a role sufficiently, it may not be used at all. 又、本発明に使用される水素ガスの生成反応を抑制する物質としては、分子中に As the substance that suppresses the production reaction of the hydrogen gas used in the present invention, in the molecule を含有する化合物又はかかる基と構造的に均等な化合物、有機燐酸エステル化合物が挙げられる。 Containing a compound or such groups structurally equivalent compounds, and organic phosphate compound. 分子中に基 Groups in the molecule を含有する化合物又はかかる基と構造的に均等な化合物としては、正燐酸、五酸化燐等が挙げられる。 The compound or such groups structurally equivalent compounds containing, orthophosphoric acid, and a phosphorus pentoxide or the like. 有機燐酸エステル化合物としては、下記の一般式(1)で示される化合物及びその塩、分子中に基 Examples of the organic phosphate compound, and salts thereof represented by the following general formula (1), groups in the molecule を含有する化合物を反応させて誘導される燐酸エステル化合物等が挙げられる。 Phosphate compound derived by reacting a compound containing, and the like. ここで、Rは、炭素数6〜24のアルキル基、アルケニル基、又は炭素数6〜24のアルキル置換基もしくはアルケニル置換基を一つ以上含むアリール基を表し、Aは炭素数2〜4のアルキレン基を表し、mは0〜20であり、 Here, R represents an alkyl group having 6 to 24 carbon atoms, an alkenyl group, or an alkyl-substituted or alkenyl substituent having 6 to 24 carbon atoms represents one or more, including aryl groups, A is C2-4 represents an alkylene group, m is 0 to 20,
R 1及びR 2は同じであっても異なっていても良く、水素、 R 1 and R 2 may be different even in the same, hydrogen,
アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はR−(O Alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or R- (O
A) (ここに、R、A及びmは、上記で示されるもの)を表す。 A) m (here, R, A and m represents those) shown above. R、R 1 、R 2におけるアルキル基又はアルケニル基としては、例えば、オクチル、デシル、トリデシル、ラウリル、セチル、ステアリル、オレイル、ヘキサデシル、オクタデシル等が好ましい。 R, the alkyl or alkenyl group of R 1, R 2, for example, octyl, decyl, tridecyl, lauryl, cetyl, stearyl, oleyl, hexadecyl, octadecyl and the like are preferable. 又、R、R 1 、R 2におけるアリール基としては、例えばオクチルフェニル、ノニルフェニル、ドデシルフェニル、ジノニルフェニル等が好ましい。 Also, R, the aryl group in R 1, R 2, such as octyl phenyl, nonyl phenyl, dodecyl phenyl, dinonyl phenyl and the like are preferable. Aとしては、エチレン、プロピレンなどが好ましい。 The A, ethylene, propylene, etc. are preferable. 具体的な化合物としては、燐酸の前記アルキル、アルケニル、アリールエステルやアルキル、アルケニル、アリール基にエチレンオキシドを付加したもののエステルが好ましい。 Specific compounds, the alkyl phosphate, alkenyl, aryl esters and alkyl, alkenyl, esters although ethylene oxide is added to the aryl group. 燐酸エステルは、モノ、ジ、トリエステルの何れであっても良く、これらの混合物であっても良い。 Phosphate esters are mono-, di-, may be either a triester, or a mixture thereof. 又、種類の異なる燐酸エステルの混合物であっても良い。 Further, it may be a mixture of different phosphates. 更に、これらの有機燐酸エステル化合物は、水溶液中で酸性を示すため、これにアンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ジブチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン及びモルフォリン等の無機及び有機の塩基性物質で中和して用いることができる。 Moreover, these organic phosphoric ester compound, to indicate acidic in aqueous solution, ammonium to sodium hydroxide, potassium hydroxide, dibutylamine, diethylamine, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine and morpholine, etc. it can be used by neutralization with a inorganic and organic basic substances. 分子中に In the molecule を含有する化合物を反応させ誘導される燐酸エステル物質としては、正燐酸又はそのモノエステル化合物と、少なくとも一つのエポキシド基を含有する化合物との反応生成物、正燐酸又はそのモノエステル化合物と官能性ヒドロキシル基を有する付加重合体及び/又は1価アルコール又は1価フェノールとの反応生成物などが挙げられる。 The phosphate material derived by reacting a compound containing a orthophosphoric acid or a monoester compound, a reaction product of a compound containing at least one epoxide group, orthophosphoric acid or a monoester compound and a functional such as addition polymers and / or monohydric alcohol or reaction products of monohydric phenols having a hydroxyl group. 有機燐酸エステル化合物は、金属粉顔料中の金属粉純分に対し、0.1〜50重量%、好ましくは0.5〜40重量%、 The organic phosphate compound, compared metal powder purity metal powder pigment, 0.1 to 50 wt%, preferably from 0.5 to 40% by weight,
更に好ましくは1〜25重量%の範囲で使用される。 More preferably in the range of from 1 to 25 wt%. ここで、有機燐酸エステル化合物の使用量が0.1重量%未満では、水素ガスの生成反応を抑制する効果が乏しく、50 Here, in less than 0.1 wt% The amount of the organic phosphate compound, poor effect of suppressing the production reaction of hydrogen gas, 50
重量%よりも多くなると、金属粉顔料を含有してなる水性塗料から得られる塗膜の性能を低下させるため好ましくない。 Becomes greater than% by weight, undesirably degrade the performance of the coating film obtained from an aqueous coating composition comprising a metal powder pigment. 本発明における樹脂被覆層は、前記吸着層を機械的シアーから保護すると共に水性塗料中に使用される樹脂との親和性を向上せしめることによって、得られる塗膜の性能、例えば、付着性、耐水性、耐温水性、耐薬品性を向上する効果のあるものであり、1分子中にラジカル重合性二重結合を2個以上有する単量体(a)とラジカル重合性不飽和カルボン酸(b)及び/又は1分子中に少なくとも1個のラジカル重合性二重結合を有する燐酸エステル単量体(c)、更に、前記単量体(a)、 Resin coating layer in the present invention, by improving an affinity between the resin used in the aqueous coating to protect the adsorbent layer from the mechanical shear, the performance of the resulting coating film, for example, adhesion, water resistance sex, hot water resistance, which has the effect of improving the chemical resistance, a monomer having two or more radical polymerizable double bonds in one molecule (a) a radical polymerizable unsaturated carboxylic acid (b ) and / or one phosphate ester monomer having at least one radical polymerizable double bond in the molecule (c), further, the monomer (a),
(b)、(c)と共重合可能なラジカル重合性不飽和単量体(d)とから得られる重合体〔(a)+(b)、 (B), (c) copolymerizable with the radical polymerizable unsaturated monomer polymer obtained from (d) and [(a) + (b),
(a)+(c)、(a)+(b)+(c)、(a)+ (A) + (c), (a) + (b) + (c), (a) +
(b)+(d)、(a)+(c)+(d)、(a)+ (B) + (d), (a) + (c) + (d), (a) +
(b)+(c)+(d)の重合体〕である。 (B) a + (c) polymers of + (d)]. 本発明に使用される1分子中にラジカル重合性二重結合を2個以上有する単量体(a)の例としては、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンジアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンジメタクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート等が挙げられ、これらの1種又は2種以上の混合物が使用される。 Examples of the monomer (a) that in one molecule used in the present invention having a radical polymerizable double bond two or more, trimethylol propane diacrylate, trimethylol propane triacrylate, trimethylol propane dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, tetramethylolmethane diacrylate, tetramethylolmethane triacrylate, tetramethylolmethane dimethacrylate, tetramethylolmethane trimethacrylate, tetramethylolmethane tetra accession Lili rate, tetramethylolmethane tetramethacrylate, and the like, of 1 mixtures of more species or two or are used. その使用量は、金属粉顔料100重量部に対して2重量部から50重量部の間であることが好ましい。 The amount used is preferably the metal powder pigment 100 parts by weight is between 50 parts by weight 2 parts by weight. 2
重量部未満では、本発明の効果、即ち、吸着層の保護や塗膜性能の向上が十分でなく、50重量部を超えると、上記効果の増加は期待されず、逆に塗膜の外観が低下する。 Is less than parts by weight, the effect of the present invention, i.e., improved protection and coating film performance of the adsorption layer is not sufficient, when it exceeds 50 parts by weight, the increase in the effect can not be expected, the appearance of the reverse coating film descend. 本発明におけるラジカル重合性不飽和カルボン酸(b)とは、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸等であり、その1種又は2種以上の混合物が使用される。 The radical polymerizable unsaturated carboxylic acid in the present invention (b), for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid and the like, the one or more mixtures are used. その使用量は、本発明で言う金属粉顔料中の金属の種類と特性、特に表面積によって異なるが、一般に金属粉100重量部に対して0.01重量部から10 The amount used, metal type and properties of the metal powder pigment in the present invention, particularly varies depending surface area, generally between 0.01 parts by weight with respect to the metal powder 100 parts by weight of 10
重量部の間であることが好ましい。 It is preferably between parts. 0.01重量部未満では、本発明の効果、即ち、吸着層の保護や塗膜性能の向上が十分でなく、10重量部を超えると、塗膜の耐水性、 Is less than 0.01 part by weight, the effect of the present invention, i.e., improved protection and coating film performance of the adsorption layer is not sufficient, when it exceeds 10 parts by weight, water resistance of the coating film,
耐温水性が低下する。 Hot water resistance is reduced. 本発明における1分子中に少なくとも1個のラジカル重合性二重結合を有する燐酸エステル単量体(c)とは、例えば、2−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジ−2−メタクリロイロキシエチルホスフェート、 Phosphate ester monomer having at least one radical polymerizable double bonds in one molecule of the present invention and (c) are, for example, 2-methacryloyloxyethyl phosphate, di-2-methacryloyloxyethyl phosphate,
トリ−2−メタクリロイロキシエチルホスフェート、2 Tri-2-methacryloyloxyethyl phosphate, 2
−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジ−2−アクリロイロキシエチルホスフェート、トリ−2−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−2−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−2−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−2−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−2− - acryloyloxyethyl phosphate, di-2-acryloyloxyethyl phosphate, tri-2-acryloyloxyethyl phosphate, diphenyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, diphenyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, dibutyl -2 - methacryloyloxyethyl phosphate, dibutyl-2
アクリロイロキシエチルホスフェート、ジオクチル−2 Acryloyloxyethyl phosphate, dioctyl -2
−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジオクチル−2−アクリロイロキシエチルホスフェート、2−メタクリロイロキシプロピルホスフェート、ビス(2−クロロエチル)ビニルホスホネート、ジアリルブチルホスホノサクシネート等であり、その1種又は2種以上の混合物が使用されることが好ましい。 - methacryloyloxyethyl phosphate, dioctyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, 2-methacryloyloxy propyl phosphate, bis (2-chloroethyl) vinylphosphonate, diallyl butyl phosphonoacetate succinate, etc., that one or it is preferred that a mixture of more than are used. 中でも、燐酸モノエステルが好ましい。 Among them, phosphoric acid mono-esters are preferred. これは燐酸基の持つOH基が1分子中に2個有ることにより、金属粉顔料の表面に、より強固な吸着が起こり、安定な吸着状態を作るためと推定される。 This is because that the OH group with a phosphoric acid group there two per molecule, on the surface of the metal powder pigment, occurs more robust adsorption, is estimated to make a stable adsorption state. 好ましい燐酸モノエステルとしては、メタクロイロキシ基及びアクリロイロキシ基を含有したモノエステルが挙げられ、例えば、2−メタクロイロキシメチルホスフェート、2−アクロイロキシエチルホスフェートが好ましい。 Preferred phosphoric monoester, include monoesters containing Metakuroirokishi groups and acryloyloxy groups, such as 2-methacryloyloxypropyl methyl phosphate, 2-acryloyl acetoxyphenyl ethyl phosphate preferred. 1分子中に少なくとも1個のラジカル重合性二重結合を有する燐酸エステル単量体(c)を使用する場合、その使用量は全金属粉顔料の種類と特性、特に表面積によって異なるが、一般に金属粉顔料100重量部に対して、 When using phosphoric acid ester monomer (c) having at least one radical polymerizable double bond in one molecule, the amount used type and characteristics of all metallic powder pigments, in particular varies depending surface area, typically metal against powdery pigment 100 parts by weight,
0.01重量部から30重量部の間が好ましい。 Preferably between 30 parts by weight 0.01 parts by weight. 0.01重量部未満では、本発明の効果、即ち、吸着層の保護や塗膜性能の向上が十分でなく、30重量部を超えても、前記効果の増加が期待できない。 It is less than 0.01 part by weight, the effect of the present invention, i.e., improved protection and coating film performance of the adsorption layer is not sufficient, even if more than 30 parts by weight, an increase in the effect can not be expected. 前記ラジカル重合性不飽和カルボン酸(b)と1分子中に少なくとも1個のラジカル重合性二重結合を有する燐酸エステル単量体(c)とは、それぞれ単独又は混合物として使用される。 Wherein the radical polymerizable unsaturated carboxylic acid (b) phosphoric acid ester monomer having at least one radical polymerizable double bond in one molecule (c), are used as alone or in mixtures. 本発明における1分子中にラジカル重合性二重結合を2個以上有する単量体(a)、ラジカル重合性不飽和カルボン酸(b)及び/又は1分子中に少なくとも1個のラジカル重合性二重結合を有する燐酸エステル単量体(c)の1種又は2種以上と共重合可能のラジカル重合性不飽和単量体(d)とは、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、アクリル酸メチル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メタル等のメタクリル酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジビニ Monomer having two or more radical polymerizable double bonds in one molecule of the present invention (a), at least one radical polymerizable two radical polymerizable unsaturated carboxylic acid (b) and / or in one molecule the one or more copolymerizable radically polymerizable unsaturated monomer phosphoric acid ester monomer having a double bond (c) (d), for example, styrene, alpha-methyl styrene, methyl acrylate acrylic acid esters and the like, methacrylic acid esters such as methacrylic acid metal, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl acetate, vinyl propionate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol diacrylate, Jibini ベンゼン等が挙げられ、これらの1種又は2種以上が使用される。 Benzene and the like, these one or more are used. 又、その使用量は、金属粉100重量部に対して0重量部から10重量部の範囲が好ましい。 Further, the amount used is in the range from 0 parts to 10 parts by weight with respect to the metal powder 100 parts by weight is preferred. 使用量が10重量部を超えると、本発明の効果、即ち、本発明における金属粉顔料を用いてなる水性メタリック塗膜の性能が低下するため好ましくない。 The amount used is more than 10 parts by weight, the effect of the present invention, i.e., is not preferable because the performance of the water-based metallic coating film is lowered consisting of a metal powder pigment in the present invention. 本発明における金属粉顔料は、その金属粉の表面に、 Metal powder pigment in the present invention, the surface of the metal powder,
水と反応して水素を発生する反応を抑制する効果に優れた吸着層と、この吸着層を機械的シアーから保護すると共に、水性塗料用顔料として用いられる場合、上記塗料中の樹脂との親和性を高めることによって、塗料中ひいては塗膜中における金属粉顔料の分散性を向上させるための樹脂被覆層を有することを特徴とする。 Adsorption layer reacts with water with excellent reaction suppressing effect of generating hydrogen, to protect the adsorbent layer from the mechanical shear, when used as a pigment for aqueous paints, affinity with the resin of the paint by increasing sex, and having a resin coating layer for improving the dispersibility of the metal powder pigment in turn in the coating film during coating. なお、上記の機械的シアーとは、金属粉顔料の製造時或いは該金属粉顔料を含有してなる塗料の製造時又は送液時などにおけるミキサー、撹拌機、ポンプ、管壁面等から受ける応力(シアー)である。 Note that the above mechanical shear subjected during the manufacture of the metal powder pigment or a mixer, such as in the time of manufacture or during feeding of the coating comprising the metal powder pigment, a stirrer, a pump, from the pipe wall surface stress ( a Sheer). 更に、前記したように、樹脂被覆層は、水性塗料中或いは該塗料から得られる塗膜中における金属粉顔料の分散性を大幅に向上させる効果があることから、従来、分散性を改良する目的で使用されていた分散剤や潤滑剤等の界面活性剤を削減することができ、この結果、得られる塗膜の付着性、耐水性、耐温水性等の性能が大幅に向上する。 Further, as described above, the resin coating layer, since it is effective to significantly improve the dispersibility of the metal powder pigment in the coating film obtained from the aqueous paint or paint, conventionally, the purpose of improving the dispersibility in it is possible to reduce the surface active agents such as dispersing agents it has been used and lubricants, as a result, adhesion of the resulting coating film, water resistance, the performance of such hot water resistance significantly improved. これは金属粉顔料の均一分散効果と、塗膜性能に悪影響を及ぼし得る分散剤や湿潤剤等の削減効果の相乗効果によるものと推定される。 It is estimated and uniform dispersion effect of the metal powder pigment, and due to the synergistic effect of reduction of such dispersing agents or wetting agents which may adversely affect the film properties. 尚、上記分散剤や湿潤剤等を更に積極的に削減する方法として、樹脂皮膚層の性質をより新水性のものとすると良い。 As a method of further positively reduce the dispersing agent or a wetting agent, may assume more new aqueous nature of the resin skin layer. この具体的な方法としては、本発明における共重合性のあるラジカル重合性不飽和単量体として、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレートの如き新水性の高い水酸基を含有する単量体を用いても良い。 As the specific method, as the radically polymerizable unsaturated monomer with a copolymerizable in the present invention, for example, hydroxyethyl acrylate, monomers containing a high new aqueous such as 2-hydroxyethyl methacrylate hydroxyl it may also be used. 又、これ以外にも新水性を付与し得る官能基、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基等の官能基を有する単量体を用いても良い。 Also, other functional groups also can impart new aqueous, for example, a carboxyl group, may be used a monomer having a functional group such as a sulfonic acid group. 但し、本発明の効果を損なわない程度の使用量に止めることが必要である。 However, it is necessary to stop the use of a degree that does not impair the effects of the present invention. 本発明における金属粉顔料を含有してなる水性メタリック塗料とは、通常当該分野において採用される塗料化技術により塗料化されたものであって、本発明における金属粉顔料と水性塗料用樹脂とを必須成分とし、これ以外に目的・用途に応じて必要な各種の添加剤や上記金属粉顔料以外の有機又は無機の顔料を添加し、又は添加せずに得られるものである。 The water-based metallic coating formed by containing the metal powder pigment in the present invention, which has been the coating by paint technique employed in the normal art, a metal powder pigment and an aqueous paint resin in the present invention as essential components, other by adding various organic or inorganic pigments additives and other than the above metal powder pigment required depending on the purpose and application to, or is obtained without addition. ここで、水性塗料用樹脂とは、水溶性樹脂又は水分散性樹脂であって、これらの単独又は混合物であっても良い。 Here, the water-based coating resin, a water-soluble resin or water dispersible resin may be those alone or as a mixture. その種類は目的・用途により千差万別であり、特に限定するものではないが、一般には、アクリル系、アクリル−メラミン系、ポリエステル系、ポリウレタン系等が挙げられ、中でもアクリル−メラミン系が最も汎用的に使用されている。 The type is multifarious by purpose and application, is not particularly limited, in general, acrylic, acrylic - melamine, polyester, polyurethane, and the like. Among them, acrylic - melamine is most It is generally used. 上記の各種添加剤としては、例えば、分散剤、潤滑剤、レベリング剤、チキソトロピー性付与剤、増粘剤、 Examples of the various additives, such as dispersants, lubricants, leveling agents, thixotropic agents, thickeners,
タレ防止剤、防カビ剤、紫外線吸収剤、成膜助剤、その他の有機溶剤等々、当該分野において通常使用され得るものであって、本発明における効果を損なわないもの及び量であれば、添加しても差支えない。 Anti-sagging agent, an antifungal agent, an ultraviolet absorber, Narumakusukezai, other organic solvents, etc., be those which can be normally used in the art, if and amount that does not impair the effects of the present invention, additives no problem even if the. 又、上記の無機又は有機顔料としては、チタン白、亜鉛華、紺青、ベンガラ、炭酸カルシウム、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、硫酸バリウム、硫酸鉛、ケイ酸カルシウム、群青、コバルトバイオレット、マンガン紫、パールマイカ等のパールエッセンス等の無機顔料や建染染料系、イソインドリノン系、キナクリドン系、 As the above inorganic or organic pigments, titanium white, zinc white, Prussian blue, red iron oxide, calcium carbonate, cadmium yellow, cadmium red, barium sulfate, lead sulfate, calcium silicate, ultramarine blue, cobalt violet, manganese violet, pearl mica Pearl inorganic pigments and vat dye-based, such as the essence of equal, isoindolinone, quinacridone,
縮合アゾ系、不溶性アゾ顔料、銅フタロシァニン系、塩基性染め付けレーキ、酸性染付けレーキ、媒染染料レーキ等の有機顔料の中から、目的・用途に応じて選ばれることが好ましい。 Condensed azo, insoluble azo pigments, copper Futaroshianin system, basic dyeing lake, acidic dye lake, from among the organic pigments such as mordant dye lakes, is preferably selected depending on the purpose and application. 但し、この場合、本発明の効果を損なわない種類及び量の適切な選択が必要である。 However, this case requires appropriate selection of the type and amount does not impair the effect of the present invention. 〔実施例〕 本発明の実施に当たって、その実施態様は、無数の組合せが考えられるが、以下にその代表的なもの数種について実施例をもって説明する。 Practice of EXAMPLES present invention, its embodiments, but numerous combinations can be considered, it is described with an example for the typical several below. まず、用いる試験方法及び測定方法を述べる。 First, we test methods and measurement methods used. 金属粉分100重量部に対する被覆樹脂量 本発明の樹脂被覆金属粉顔料を含むペースト10gをクロロホルム(試薬)100mlによく分散し、可溶分を抽出する。 The paste 10g containing a resin-coated metal powder pigment of the coating resin amount present invention to the metal powder per 100 parts by weight of well dispersed in chloroform (reagent) 100 ml, to extract the soluble content. 次いで、抽出残渣の樹脂被覆金属粉顔料を80℃で1時間真空乾燥して粉末化し、1.0gをとり、6N−HCl Then, the resin-coated metal powder pigment of extraction residue was vacuum for one hour dried triturated with 80 ° C., take 1.0 g, 6N-HCl
(試薬)200mlで金属粉部分を少しずつ溶解する。 Dissolved little by little metal powder part (reagent) 200 ml. 残った不溶樹脂分を濾過し、80℃で14時間真空乾燥後、重量を測定し、金属分100重量部に対する樹脂分を算出する。 The remaining insoluble resin fraction was filtered and after 14 hours in a vacuum drying at 80 ° C., and weighed to calculate the resin content to a metal component 100 parts by weight. 得られた水分散性金属粉ペーストについて、金属粉ペースト特性として、水分散性、水安定性、及び長期貯蔵安定性を調べ、更に水性塗料に用いた時の塗料及び塗膜性状を調べた。 The resulting water-dispersible metal powder paste, the metal powder paste properties, water-dispersible, water stability, and examined long-term storage stability was examined paint and coating properties when further used in aqueous coating. 行った試験法は次の通りである。 Conducted test method is as follows. 金属粉ペーストの性状(1)水分散性 試料3gを50mlネスラー管に採取し、一部水を加え予備分散する。 Properties of metal powder paste (1) Water-dispersible sample 3g taken 50ml Nessler tube, pre-dispersion was added a portion of water. その後50ml標線まで水を追加し、良く振り混ぜた後静置し5分経過後の金属粉粒子の分散状態から目視判定する。 Then add water to 50ml marked line, well shaken and allowed to stand was visually judged from the state of dispersion of the metal powder particles after 5 minutes. (2)水安定性 200ml三角フラスコに金属粉ペースト20g(加熱残分65 (2) metal powder paste 20 g (heating residue 65 to water stable 200ml Erlenmeyer flask
%)を採取し、純水100mlを加え激しく振って試料を分散する。 %) Was collected, shaken vigorously adding pure water 100ml distributing sample. ゴム栓付きメスウピペットを取り付け60℃恒温槽に浸漬し、24時間放置後のガス発生状態を観察する。 The rubber stopper with Mesuupipetto immersed in the mounting 60 ° C. thermostatic chamber, observing the gas generation state after standing for 24 hours. (3)貯蔵安定性 金属粉ペーストを500mlガラス容器に入れ、室温で6 (3) storage stability metal powder paste placed in a 500ml glass vessel at room temperature 6
カ月貯蔵後の性状を調べる。 Investigate the properties after months of storage. 塗料及び塗膜性状 下記配合により水溶性アクリルメラミン樹脂塗料を作成し、供試金属粉ペーストの(1)ガス発生、(2)塗膜外観、(3)付着性、(4)耐温水性を評価した。 Create a water-soluble acrylic melamine resin paint by the paint and film properties following composition of the tested metal powder paste (1) Gas generator, (2) coating appearance, (3) adhesion, (4) hot water resistance evaluated. 供試金属粉ペースト(加熱残分65%) 13.0重量部水溶性アクリル樹脂(加熱残分50%) 370.0重量部水溶性メラミン樹脂(加熱残分50%) 100.0重量部純水 490.8重量部 合計 973.8重量部(1)塗料のガス発生 200mlの三角フラスコに供試試料100mlを入れ、ゴム栓付きメスピペットを取り付け、50℃で20時間放置後のガス発生状態を観察する。 Test metal powder paste (heating residue 65%) 13.0 parts by weight of a water-soluble acrylic resin (heating residue 50%) 370.0 parts by weight of a water-soluble melamine resin (heating residue 50%) 100.0 parts by weight of pure water 490.8 parts by weight total 973.8 parts (1) put the test sample 100ml Erlenmeyer flask gas generating 200ml paint, fitted with a rubber stopper with a measuring pipette, observing the gas generation state after standing at 50 ° C. 20 hours. (2)塗膜外観 塗料配合後、直ちに塗装した塗膜と3カ月間室温で放置された塗料を用いて塗装した塗膜とを比較観察する。 (2) After the coating film appearance coating formulation and comparative observation was a coating film coated with the immediately painted coating and 3 months at room temperature left paint. (3)付着性 塗板を80℃の水温に1時間浸漬後、室温で8時間放置乾燥後、クロスカット付きセロテープ剥離テストを行い、塗膜の剥離状態を比較観察する。 (3) after 1 hour immersion adhesion coated plate to a water temperature of 80 ° C., 8 hours left to dry at room temperature and a cross-cut with cellophane tape peeling test to compare observed peeling state of the coating film. (4)耐温水性 塗板を40℃の温水に10日間浸漬後、塗膜外観及びメタリック感を比較観察する。 (4) after hot water immersion for 10 days in a hot water resistance coated plate 40 ° C., to compare observed appearance of the coating film and metallic effect. 実施例1 粒状アルミニウム粉末 1.0kg ミネラルスピリット 2.5 ステアリルアミン 50.0g をボールミル中で8時間粉砕した。 Example 1 particulate aluminum powder 1.0kg mineral spirits 2.5 stearylamine 50.0g 8 hr in a ball mill. 粉砕終了後、スラリーをミネラルスピリット10で洗い出し、325メッシュのスクリーンを通した。 After completion of milling, the slurry washed out with mineral spirits 10, through a 325 mesh screen. その後、フイルタープレスにて濾過し、金属分80重量%からなるフイルターケーキ(1)を得た。 Then filtered through filter press to obtain a filter cake comprising a metal content of 80 wt% (1). このフィルターケーキ(I)125重量部に対して、第1表に示すような所定の水素ガス生成抑制剤を所定量加え、60℃で1時間混合し、ペースト状物(II)を得た。 For this filter cake (I) 125 parts by weight, the predetermined hydrogen gas generation inhibitors such as shown in Table 1 prescribed amount added, mixed for 1 hour at 60 ° C., to obtain paste-like product of (II). 次いで、このペースト状物(II)を金属分で100重量部とミネラルスピリット400重量部を三っ口フラスコの中に入れ、窒素ガスを導入しながら撹拌し、系内の温度を80℃に昇温した。 Then placed the paste-like product (II) is 100 parts by weight of mineral spirit 400 parts by weight of metal content in the Sankkuchi flask, and stirred while introducing nitrogen gas, the temperature of the temperature in the system to 80 ° C. It was allowed. 次いで、アクリル酸(試薬)を0.5 Then, 0.5 acrylic acid (reagent)
重量部添加し、80℃で30分撹拌を続けた。 Parts was added and continued for 30 minutes stirring at 80 ° C.. その後で、トリメチロールプロパントリメタクリレート(試薬)とアゾビスイソブチロニトリル(試薬)を、第1表に示す所定量を添加し、80℃で5時間重合した。 Thereafter, trimethylolpropane trimethacrylate (reagent) and azobisisobutyronitrile (reagent) was added a predetermined amount shown in Table 1, was polymerized for 5 hours at 80 ° C.. 重合終了後、常温まで放冷し、このスラリーを濾過し、樹脂被覆アルミニウム顔料フィルターケーキ(II After completion of the polymerization, the mixture was allowed to cool to room temperature, filtering the slurry, the resin-coated aluminum pigment filter cake (II
I)を得た。 Was obtained I). このフィルターケーキ(III)のアルミニウム金属分100重量部に対する被覆樹脂量は、第1表に示す。 Coating resin amount to aluminum metal per 100 parts by weight of the filter cake (III) are shown in Table 1. このフィルターケーキ(III)100重量部に対して、第1表に示すように所定の非イオン界面活性剤を所定量加え、加熱残分が65%になるように純水を加えた後、混練し、水分散性アルミニウムペーストを調製した。 For this filter cake (III) 100 parts by weight, adding a predetermined amount of predetermined non-ionic surfactants as shown in Table 1, after pure water was added so heating residue is 65%, kneading and, to prepare a water-dispersible aluminum paste. 得られた水分散性アルミニウムペーストについて、ペースト特性として、水分散性、水安定性、及び長期貯蔵安定性を調べ、更に水性塗料に用いた時の塗料のガス発生、塗膜にした時の外観、付着性及び耐温水性を調べ、 The resulting water-dispersible aluminum paste, as a paste properties, water-dispersible, water stability, and examined long-term storage stability, further coating of the gas generation when used in aqueous paint, the appearance when formed into a coating film examines the adhesion and hot water resistance,
その結果を第1表に示す。 The results are shown in Table 1. 実施例2 実施例1のトリメチロールプロパントリメタクリレートをトリメチロールプロパントリアクリレートに代える以外同様にして、水分散性アルミニウムペーストを調製した。 Trimethylolpropane trimethacrylate of Example 1 in the same manner except for replacing the trimethylolpropane triacrylate, to prepare a water-dispersible aluminum paste. 得られたアルミニウムペーストについて実施例1 The obtained aluminum paste Example 1
と同様にしてペースト性状と塗料及び塗膜物性を調べた。 It was examined paste properties and paint and coating film properties in the same manner as. 結果を第1表に示す。 The results are shown in Table 1. 比較例1 実施例1の粉砕で得られたフィルターケーキ(I)を使用し、下記の組成で混練し、水分散性アルミニウムペーストを得た。 Using the Comparative Example 1 filter cake obtained in the grinding of Example 1 (I), and kneaded in the following composition to obtain a water dispersible aluminum paste. フィルターケーキ(I) 100重量部ポリオキシエチレンラウリルエーテル 4 〃 純水 25 〃合計 129 〃 比較例3 実施例1、試料No.4で得られたペースト状物(II)を使用し、下記の組成で混練し、水分散性アルミニウムペーストを得た。 Use filter cake (I) 100 parts by weight of polyoxyethylene lauryl ether 4 〃 pure water 25 〃 total 129 〃 Comparative Example 3 Example 1, a paste-like product obtained in the sample No.4 and (II), the following composition in kneading, to obtain a water dispersible aluminum paste. ペースト状物(II) 100重量部ポリオキシエチレンラウリルエーテル 4 〃 純水 27 〃合計 131 〃 比較例2 実施例1の粉砕で得られたフィルターケーキ(I)12 Pasty product (II) 100 parts by weight of polyoxyethylene lauryl ether 4 〃 pure water 27 〃 total 131 〃 filter cake obtained in the grinding of Comparative Example 2 Example 1 (I) 12
5重量部とミネラルスピリット400重量部を三っ口フラスコの中へ入れ、窒素ガスを導入しながら撹拌し、系内の温度を80℃に昇温した。 Put 5 parts by weight of mineral spirit 400 parts by weight into the Sankkuchi flask, and stirred while introducing nitrogen gas, the temperature of the system was raised to 80 ° C.. 次いで、アクリル酸(試薬)0. Then, acrylic acid (reagent) 0.
5重量部を添加し、80℃で30分撹拌を続けた。 5 parts by weight was added and continued for 30 minutes stirring at 80 ° C.. 次いで、 Then,
トリメチロールプロパントリメタクリレート(試薬)5. Trimethylolpropane trimethacrylate (reagent) 5.
0重量部、アゾビスイソブチロニトリル(試薬)0.5重量部を添加し、80℃で5時間重合した。 0 parts by weight, was added azobisisobutyronitrile (reagent) 0.5 part by weight, and 5 hours polymerization at 80 ° C.. 重合終了後、常温まで放冷し、このスラリーを濾過し、樹脂被覆アルミニウム顔料フィルターケーキ(III)を得た。 After completion of the polymerization, the mixture was allowed to cool to room temperature, the slurry was filtered to obtain a resin-coated aluminum pigment filter cake (III). このフィルタープレスケーキの不揮発分(JIS K−5910による) A non-volatile content of the filter press cake (according to JIS K-5910)
は、70重量%であった。 It was 70 wt%. アルミニウム金属分100重量部に対する被覆樹脂量は5.6重量部であった。 Coating resin amount to aluminum metal per 100 parts by weight was 5.6 parts by weight. この樹脂被覆アルミニウム顔料フィルターケーキ(II The resin-coated aluminum pigment filter cake (II
I)を用いて下記の組成で30分混練し、水分散性アルミニウム顔料ペーストを得た。 30 min kneaded at the following composition by using a I), optionally in obtain a water-dispersible aluminum pigment paste. 樹脂被覆アルミニウム顔料フィルターケーキ(III) 100重量部ポリオキシエチレンラウリルエーテル 4 〃 純水 9 〃合計 113 〃 実施例3 実施例1の粉砕後、得られたフィルターケーキ(I) Resin-coated aluminum pigment filter cake (III) after the 100 parts by weight of polyoxyethylene lauryl ether 4 〃 pure 9 〃 total 113 〃 Example 3 Example 1 pulverized, resulting filter cake (I)
125重量部に対して、第2表に示すような所定の水素ガス生成抑制剤を所定量加え、60℃で1時間混合し、ペースト状物(II)を得た。 Relative to 125 parts by weight, the predetermined hydrogen gas generation inhibitors such as shown in Table 2 given amount added, mixed for 1 hour at 60 ° C., to obtain paste-like product of (II). 次いで、このペースト状物(II)を金属分で100重量部とミネラルスピリット400重量部を三っ口フラスコの中に入れ、窒素ガスを導入しながら撹拌し、系内の温度を80℃に昇温した。 Then placed the paste-like product (II) is 100 parts by weight of mineral spirit 400 parts by weight of metal content in the Sankkuchi flask, and stirred while introducing nitrogen gas, the temperature of the temperature in the system to 80 ° C. It was allowed. 次いで、メタクリロイロキシエチルホスフェート(試薬)0.5重量部添加し、80℃で30分撹拌し続けた。 Then, methacryloyloxyethyl phosphate (reagent) were added 0.5 part by weight, and stirring continued for 30 minutes at 80 ° C.. その後で、トリメチロールプロパントリメタクリレート(試薬)とアゾビスイソブチロニトリル(試薬)を、第2表に示す所定量添加し、80℃で5時間重合した。 Thereafter, trimethylolpropane trimethacrylate (reagent) and azobisisobutyronitrile (reagent) was added a predetermined amount shown in Table 2 was polymerized for 5 hours at 80 ° C.. 重合終了後、常温まで放冷し、このスラリーを濾過し、樹脂被覆アルミニウム顔料フィルターケーキ(II After completion of the polymerization, the mixture was allowed to cool to room temperature, filtering the slurry, the resin-coated aluminum pigment filter cake (II
I)を得た。 Was obtained I). このフィルターケーキ(III)のアルミニウム金属分100重量部に対する被覆樹脂量は、第2表に示す。 Coating resin amount to aluminum metal per 100 parts by weight of the filter cake (III) are shown in Table 2. このフィルターケーキ(III)100重量部に対して、第2表に示すように所定の非イオン界面活性剤を所定量加え、加熱残分が65%になるように水を加えた後、混練し、水分散性アルミニウムペーストを調製した。 For this filter cake (III) 100 parts by weight, as shown in Table 2 a predetermined nonionic surfactant was added a predetermined amount, after addition of water to the heating residue is 65%, and kneaded to prepare a water-dispersible aluminum paste. 得られた水分散性アルミニウムペーストについて、ペースト特性として、水分散性、水安定性、及び長期貯蔵安定性を調べ、更に水性塗料に用いた時の塗料のガス発生、塗膜にした時の外観、付着性、及び耐温水性を調べ、その結果を第2表に示す。 The resulting water-dispersible aluminum paste, as a paste properties, water-dispersible, water stability, and examined long-term storage stability, further coating of the gas generation when used in aqueous paint, the appearance when formed into a coating film , adhesion, and examine warm water resistance, and the results are shown in table 2. 実施例4 粒状アルミニウム粉末 1.0Kg ミネラルスピリット 2.5 オレイン酸 50.0g をボールミル中で8時間粉砕した。 Example 4 particulate aluminum powder 1.0Kg mineral spirits 2.5 50.0 g of oleic acid was milled for 8 hours in a ball mill. 粉砕終了後、スラリーをミネラルスピリット10で洗い出し、325メッシュのスクリーンを通した。 After completion of milling, the slurry washed out with mineral spirits 10, through a 325 mesh screen. その後、フィルタープレスにて濾過し、金属分77重量%からなるフィルターケーキ(I)を得た。 Then filtered through a filter press to yield a filter cake (I) made of a metal content 77% by weight. このフィルターケーキ(I)130重量部に対して、トリデシルホスフェート8重量部加え、60℃で1時間混合し、ペースト状物(II)を得た。 For this filter cake (I) 130 parts by weight, tridecyl phosphate 8 parts by weight was added and mixed for 1 hour at 60 ° C., to obtain paste-like product of (II). 次いで、このペースト状物(II)を金属分で100重量部とミネラルスピリット400重量部を三っ口フラスコの中に入れ、窒素ガスを導入しながら撹拌し、系内の温度を80℃に昇温した。 Then placed the paste-like product (II) is 100 parts by weight of mineral spirit 400 parts by weight of metal content in the Sankkuchi flask, and stirred while introducing nitrogen gas, the temperature of the temperature in the system to 80 ° C. It was allowed. 次いで、アクリル酸(試薬)を0.5 Then, 0.5 acrylic acid (reagent)
重量部添加し、80℃で30分撹拌を続けた。 Parts was added and continued for 30 minutes stirring at 80 ° C.. その後、トリメチロールプロパントリメタクリレート(試薬)5重量部とアゾビスイソブチロニトリル(試薬)0.5重量部を添加し、80℃で5時間重合した。 Then added and trimethylolpropane trimethacrylate (reagent) 5 parts by weight of azobisisobutyronitrile (reagent) 0.5 part by weight, and 5 hours polymerization at 80 ° C.. 重合終了後、常温まで放例し、このスラリーを濾過し、樹脂被覆アルミニウム顔料ケーキ(III)を得た。 After completion of the polymerization, and Horei to room temperature, the slurry was filtered to obtain a resin-coated aluminum pigment cake (III).
このフィルターケーキ(III)のアルミニウム金属分100 Aluminum metal content of 100 of the filter cake (III)
重量部に対する被覆樹脂量は、5.7重量部であった。 Coating resin amount relative to the weight portion was 5.7 parts by weight. このフィルターケーキ(III)100重量部に対して、第3表に示すように所定の非イオン界面活性剤を所定量加え、加熱残分が65%になるように水を加えた後混練し、 The relative filter cake (III) 100 parts by weight, a predetermined nonionic surfactant as shown in Table 3 was added a predetermined amount, and kneaded after heating residue was added water to a 65%
水分散性アルミニウムペーストを調製した。 The water-dispersible aluminum paste was prepared. 得られた水分散性アルミニウムペーストについて、ペースト特性として、水分散性、水安定性、及び長期貯蔵安定性を調べ、更に水性塗料に用いた時の塗料のガス発生、塗膜にした時の外観、付着性、及び耐温水性を調べ、その結果を第3表に示す。 The resulting water-dispersible aluminum paste, as a paste properties, water-dispersible, water stability, and examined long-term storage stability, further coating of the gas generation when used in aqueous paint, the appearance when formed into a coating film , adhesion, and examine warm water resistance, and the results are shown in table 3. 比較例4 実施例4において、フィルターケーキ(I)にトリデシルホスフェートを加えてペースト状物(II)を作る操作を除いた以外同様の操作によって第3表に示すような水分散性アルミニウムペーストを調製した。 Comparative Example 4 Example 4, the water dispersible aluminum paste as shown in Table 3 by the same procedure but excluding the operation of making a paste-like product by adding tridecyl phosphate filter cake (I) (II) It was prepared. 実施例5 粒状アルミニウム粉末1.0Kg、ミネラルスピリット2.5 Example 5 particulate aluminum powder 1.0 Kg, mineral spirits 2.5
及び第4表に示す所定の粉砕助剤を所定量ボールミルに入れ、8時間粉砕した。 And a predetermined grinding aid agents shown in Table 4 was placed in a predetermined amount a ball mill, and milled for 8 hours. 粉砕終了後、スラリーをミネラルスピリット10で洗い出し、325メッシュのスクリーンを通した。 After completion of milling, the slurry washed out with mineral spirits 10, through a 325 mesh screen. その後、フィルタープレスにて濾過し、 Then filtered through a filter press,
フィルターケーキ(I)を得た。 To obtain a filter cake (I). 次いで、このフィルターケーキ(I)を、金属分で10 Then, the filter cake (I), with a metal content of 10
0重量部とミネラルスピリット400重量部を、三っ口フラスコの中に入れ、窒素ガスを導入しながら撹拌し、系内の温度を80℃に昇温した。 0 parts by weight of mineral spirit 400 parts by weight, placed in a Sankkuchi flask, and stirred while introducing nitrogen gas, the temperature of the system was raised to 80 ° C.. 次いで、アクリル酸(試薬) Then, acrylic acid (reagent)
を0.5重量部添加し、80℃で30分撹拌を続けた。 Was added 0.5 part by weight, it was continued for 30 minutes stirring at 80 ° C.. その後、トリメチロールプロパントリメタクリレート(試薬)とアゾビスイソブチロニトリル(試薬)を、第4表に示す所定量添加し、80℃で5時間重合した。 Thereafter, trimethylolpropane trimethacrylate and (reagent) of azobisisobutyronitrile (reagent) was added a predetermined amount shown in Table 4, and 5 hours polymerization at 80 ° C.. 重合終了後、常温まで放冷し、このスラリーを濾過し、樹脂被覆アルミニウム顔料フィルターケーキ(II After completion of the polymerization, the mixture was allowed to cool to room temperature, filtering the slurry, the resin-coated aluminum pigment filter cake (II
I)を得た。 Was obtained I). このフィルターケーキ(III)のアルミニウム金属分100重量部に対する被覆樹脂量は、第4表に示す。 Coating resin amount to aluminum metal per 100 parts by weight of the filter cake (III) are shown in Table 4. このフィルターケーキ(III)100重量部に対して、第4表に示すように所定の非イオン界面活性剤を所定量加え、加熱残分が65%になるように水を加えた後混練し、 The relative filter cake (III) 100 parts by weight, a predetermined nonionic surfactant as shown in Table 4 was added a predetermined amount, and kneaded after heating residue was added water to a 65%
水分散性アルミニウムペーストを調製した。 The water-dispersible aluminum paste was prepared. 得られた水分散性アルミニウムペーストについて、ペースト特性として、水分散性、水安定性、及び長期貯蔵安定性を調べ、更に水性塗料に用いた時の塗料のガス発生、塗膜にした時の外観、付着性、及び耐温水性を調べ、その結果を第4表に示す。 The resulting water-dispersible aluminum paste, as a paste properties, water-dispersible, water stability, and examined long-term storage stability, further coating of the gas generation when used in aqueous paint, the appearance when formed into a coating film , adhesion, and examine warm water resistance, and the results are shown in table 4. 比較例5 実施例5、試料No.23の粉砕で得られたフィルターケーキ(I)100重量部に対して、第4表に示すように所定の非イオン界面活性剤を所定量加え、加熱残分が65% Comparative Example 5 Example 5, with respect to the filter cake (I) 100 parts by weight obtained in grinding of the sample No.23, a predetermined amount by adding a predetermined non-ionic surfactants as shown in Table 4, heating residue min 65%
になるように水を加えた後、混練して水分散性アルミニウムペーストを調製した。 After adding water to a, it was kneaded to prepare a water-dispersible aluminum paste. 実施例6、比較例6 粒状銅粉 1.0Kg ミネラルスピリット 1.2 トリデシルホスフェート 50.0g をボールミル中で8時間粉砕した。 Example 6, Comparative Example 6 particulate copper powder 1.0Kg mineral spirits 1.2 tridecyl phosphate 50.0g 8 hr in a ball mill. 粉砕終了後、スラリーをミネラルスピリット10で洗い出し、325メッシュのスクリーンを通した。 After completion of milling, the slurry washed out with mineral spirits 10, through a 325 mesh screen. その後、フィルタープレスにて濾過し、金属分85重量%からなるフィルターケーキ(I)を得た。 Then filtered through a filter press to yield a filter cake (I) made of a metal content 85% by weight. 次いで、このフィルターケーキ(I)を金属分で100 Then, the filter cake (I) with a metal content of 100
重量部とミネラルスピリット400重量部を三っ口フラスコの中に入れ、窒素ガスを導入しながら撹拌し、系内の温度を80℃に昇温した。 Put parts of mineral spirit 400 parts by weight in the Sankkuchi flask, and stirred while introducing nitrogen gas, the temperature of the system was raised to 80 ° C.. 次いで、アクリル酸(試薬)を Then, acrylic acid (reagent)
0.5重量部添加し、80℃で30分撹拌を続けた。 Was added 0.5 part by weight, it was continued for 30 minutes stirring at 80 ° C.. その後、 after that,
トリメチロールプロパントリメタクリレート(試薬)とアゾビスイソブチロニトリル(試薬)を、第5表に示す所定量添加し、80℃で5時間重合した。 Trimethylolpropane trimethacrylate (reagent) and azobisisobutyronitrile (reagent) was added a predetermined amount shown in Table 5 was polymerized for 5 hours at 80 ° C.. 重合終了後、常温まで放冷し、このスラリーを濾過し、樹脂被覆顔料フィルターケーキ(III)を得た。 After completion of the polymerization, the mixture was allowed to cool to room temperature, the slurry was filtered to obtain a resin-coated pigment filter cake (III). このフィルターケーキ(III)の金属分100重量部に対する被覆樹脂量は、第4表に示す。 Amount of the resin coated to the metal component 100 parts by weight of the filter cake (III) are shown in Table 4. このフィルターケーキ(III)100重量部に対して、第4表に示すように所定の非イオン界面活性剤を所定量加え、加熱残分が65%になるように水を加えた後混練し、 The relative filter cake (III) 100 parts by weight, a predetermined nonionic surfactant as shown in Table 4 was added a predetermined amount, and kneaded after heating residue was added water to a 65%
水分散性銅ペーストを調製した。 The water-dispersible copper paste was prepared. 得られた水分散性銅ペーストについて、ペースト特性として、水分散性、水安定性、及び長期貯蔵安定性を調べ、更に水性塗料に用いた時の塗料のガス発生、塗膜にした時の外観、付着性、耐温水性を調べ、その結果を第4表に示す。 The resulting water-dispersible copper paste, as a paste properties, water-dispersible, water stability, and examined long-term storage stability, further coating of the gas generation when used in aqueous paint, the appearance when formed into a coating film , adhesion, examine warm water resistance, and the results are shown in table 4. 本発明と比較するために、試料No.28として、トリデシルホスフェートで粉砕して得られたフィルターケーキ(I)に非イオン性界面活性剤を所定量加え、加熱残分が65%になるように水を加えた後、混練し、水分散性銅ペーストを調製し、更に、試料No.29として、トリデシルホシフェートの代わりにオレイン酸を用いた以外実施例6と全く同様の操作を行い、加熱残分が65%の水分散性銅ペーストを調製した。 For comparison with the present invention, as the sample No.28, adding a predetermined amount of the nonionic surfactant in the filter cake (I) obtained by grinding with tridecyl phosphate, so that heating residue is 65% after addition of water, kneaded, the water-dispersible copper paste was prepared and further, as a sample No.29, perform exactly the same operation as in example 6 except for using oleic acid instead of tridecyl Hoshi phosphate , heating residue to prepare a 65% water-dispersible copper paste. 実施例7、比較例7 粒状亜鉛末 1.0Kg ミネラルスピリット 1.2 トリデシルホスフェート 50.0g をボールミル中で8時間粉砕した。 Example 7, Comparative Example 7 granular zinc powder 1.0Kg mineral spirits 1.2 tridecyl phosphate 50.0g 8 hr in a ball mill. 粉砕終了後、スラリーをミネラルスピリット10で洗い出し、325メッシュのスクリーンを通した。 After completion of milling, the slurry washed out with mineral spirits 10, through a 325 mesh screen. その後、フィルタープレスにて濾過し、金属分90重量%からなるフィルターケーキ(I)を得た。 Then filtered through a filter press to yield a filter cake (I) made of a metal content of 90 wt%. 次いで、このフィルターケーキ(I)を金属分で100 Then, the filter cake (I) with a metal content of 100
重量部とミネラルスピリット400重量部を三っ口フラスコの中に入れ、窒素ガスを導入しながら、撹拌し、系内の温度を80℃に昇温した。 Put parts of mineral spirit 400 parts by weight in the Sankkuchi flask, while introducing nitrogen gas, stirred and the temperature of the system was raised to 80 ° C.. 次いで、アクリル酸(試薬) Then, acrylic acid (reagent)
0.5重量部を添加し、80℃で30分撹拌を続けた。 Was added 0.5 part by weight, it was continued for 30 minutes stirring at 80 ° C.. その後、トリメチロールプロパントリメタクリレート(試薬)とアゾビスイソブチロニトリル(試薬)を、第4表に示す所定量添加し、80℃で5時間重合した。 Thereafter, trimethylolpropane trimethacrylate and (reagent) of azobisisobutyronitrile (reagent) was added a predetermined amount shown in Table 4, and 5 hours polymerization at 80 ° C.. 重合終了後、常温まで放冷し、このスラリーを濾過し、樹脂被覆亜鉛顔料フィルターケーキ(III)を得た。 After completion of the polymerization, the mixture was allowed to cool to room temperature, the slurry was filtered to obtain a resin-coated zinc pigment filter cake (III). このフィルターケーキ(III)の金属分100重量部に対する被覆樹脂量は、第4表に示す。 Amount of the resin coated to the metal component 100 parts by weight of the filter cake (III) are shown in Table 4. このフィルターケーキ(III)100重量部に対して、第4表に示すように所定の非イオン界面活性剤を所定量加え、加熱残分が65%になるように水を加えた後混練し、 The relative filter cake (III) 100 parts by weight, a predetermined nonionic surfactant as shown in Table 4 was added a predetermined amount, and kneaded after heating residue was added water to a 65%
水分散性亜鉛ペーストを調製した。 Water dispersible zinc paste was prepared. 得られた水分散性亜鉛ペーストについて、ペースト特性として、水分散性、水安定性、及び長期貯蔵安定性を調べ、更に水性塗料に用いた時の塗料のガス発生、塗膜にした時の外観、付着性、耐温水性を調べ、その結果を第4表に示す。 The resulting water-dispersible zinc pastes, paste properties, water-dispersible, water stability, and examined long-term storage stability, further coating of the gas generation when used in aqueous paint, the appearance when formed into a coating film , adhesion, examine warm water resistance, and the results are shown in table 4. 本発明と比較するために、試料No.31として、 For comparison with the present invention, as a sample No.31, トリデシルホスフェートで粉砕して得られたフィルターケーキ(I)に非イオン性界面活性剤を所定量加え、加熱残分が65%になるように水を加えた後、混練し、水分散性亜鉛ペーストを調製し、更に、試料No.32として、 Adding a predetermined amount of the nonionic surfactant in the filter cake (I) obtained by grinding with tridecyl phosphate, water was added as heating residue is 65%, and kneaded, water-dispersible zinc paste is prepared, further, as a sample No.32,
トリデシルホスフェートの代わりにオレイン酸を用いた以外実施例6と全く同様の操作を行い、加熱残分が65% It performs exactly the same operation as in Example 6 except for using oleic acid instead of tridecyl phosphate, heating residue 65%
の水分散性亜鉛ペーストを調製した。 It was prepared in water-dispersible zinc paste. 〔発明の効果〕 本発明の金属粉顔料は、それ自体の貯蔵安定性が優れ、それを含む塗料の貯蔵安定性が優れ、極めて優れた付着性、耐水性、耐温水性、耐薬品性を有する塗料及びそれから得られる塗膜を与える顔料であり、その工業的価値は大である。 Metal powder pigment of the present invention [Effect of the Invention] has excellent storage stability of itself, excellent storage stability of a paint containing it, very good adhesion, water resistance, warm water resistance, chemical resistance a pigment to provide a coating and a coating film obtained therefrom has its industrial value is great.

Claims (1)

  1. (57)【特許請求の範囲】 1. (57) [the claims] 1. 表面被覆層を有する粒子からなる金属粉であり、該表面被覆層が、正燐酸又は有機燐酸化合物が吸着された吸着層と該吸着層を被覆する樹脂被覆層からなり、該樹脂被覆層が、1分子中にラジカル重合性二重結合を2個以上有する単量体(a)とラジカル重合性不飽和カルボン酸(b)及び/又は1分子中に少なくとも1個のラジカル重合性二重結合を有する燐酸エステル単量体(c)、更に、前記単量体(a)、(b)、(c)と共重合可能なラジカル重合性不飽和単量体(d)とから得られる重合体[(a)+(b)、(a)+(c)、 A metal powder consisting of particles having a surface coating layer, the surface coating layer, a resin coating layer coating the orthophosphoric acid or adsorbed layer and the adsorption layer of the organic phosphate compound adsorbed, the resin coating layer, monomer having two or more radical polymerizable double bonds in one molecule at least one radical polymerizable double bond radical polymerizable unsaturated carboxylic acid (b) and / or in a molecule (a) phosphate ester monomer having (c), further, the monomer (a), (b), a polymer obtained from the (c) copolymerizable with the radical polymerizable unsaturated monomer (d) [ (a) + (b), (a) + (c),
    (a)+(b)+(c)、(a)+(b)+(d)、 (A) + (b) + (c), (a) + (b) + (d),
    (a)+(c)+(d)、(a)+(b)+(c)+ (A) + (c) + (d), (a) + (b) + (c) +
    (d)の重合体]の被覆層であることを特徴とする新規な金属粉顔料。 The novel metal powder pigment which is a coating layer of the polymer on the (d). 2. 2. 金属粉が、アルミニウム、銅、亜鉛、真ちゆう、その他の展性を備えた金属又はそれらの合金の粉末である特許請求の範囲第1項記載の新規な金属粉顔料。 Metal powder, aluminum, copper, zinc, true Chiyuu, other metals with a malleable or novel metal powder pigment of the claims claim 1 wherein a powder of an alloy thereof.
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