KR20010030851A - Scrub Resistant Latexes - Google Patents
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Abstract
본 발명은 산 또는 무수(anhydride) 관능성 및 습윤 접착성을 갖는 단량체로부터 중합된 라텍스 조성물에 대한 것이다. 본 발명의 라텍스 조성물은 제1 단계 중합체 및 제2 단계 중합체를 두 단계에 걸쳐서 중합함으로써 제조되며, 상기 조성물의 습윤 접착성을 향상시키기에 효과적인 단량체는 제1 단계 중합체 또는 제2 단계 중합체에 포함되거나, 혹은 상기 제1 및 2 단계 중합체 모두에 포함된다.The present invention is directed to latex compositions polymerized from monomers having acid or anhydride functionality and wet adhesion. The latex composition of the present invention is prepared by polymerizing a first stage polymer and a second stage polymer in two stages, and monomers effective for improving the wet adhesion of the composition are included in the first stage polymer or the second stage polymer, or Or in both the first and second stage polymers.
Description
라텍스 페인트 도료(latex paint coating)는 일반적으로 기질(substrate)에 적용되어, 기질을 보호할 뿐 아니라 장식적인 목적을 갖는 연속 필름을 형성하기 위하여 건조된다. 그러한 페인트 도료은 종종 건축 내장 또는 외장의 표면 재료에 적용되고, 여기에서 상기 도료는 연속 페인트 필름을 흘려보내며 형성시키고, 그리고 상온에서 건조시키기에 충분히 유동적인 것이다.Latex paint coatings are generally applied to substrates and dried to form a continuous film having a decorative purpose as well as protecting the substrate. Such paint paints are often applied to the surface materials of architectural interiors or exteriors, where the paints are fluid enough to form a continuous paint film and to dry at room temperature.
통상적으로 라텍스 페인트는 유기 중합체 바인더(binder), 즉 라텍스 중합체, 색소 및 여러 가지 페인트 첨가제로 이루어진다. 건조 상태의 페인트 필름에 있어서, 중합체 바인더는 색소를 위한 바인더 기능을 하고, 기질에 건조 상태의 필름을 접착되게 한다. 비록 몇몇 페인트가 불투명한 색소를 적게 또는 아예 포함하지 않고, 투명성 있는 도료(clear coating)일지라도, 상기 색소는 유기 또는 무기인 것으로, 불투명성 및 색상 뿐 아니라, 내구성 및 경고성에도 기능적으로 기여를 한다. 페인트의 제조는 성분 물질을 혼합하고, 분산 매질에서 색소를 분쇄하고, 그리고 상업적인 표준에 미치도록 희석하여 중합체 바인더를 제조하는 것을 포함한다.Latex paints typically consist of organic polymer binders, ie latex polymers, pigments and various paint additives. In the dry paint film, the polymer binder functions as a binder for the pigment and allows the dry film to adhere to the substrate. Although some paints contain little or no opaque pigments and are clear coatings, the pigments are organic or inorganic and contribute functionally to durability and warning as well as opacity and color. Preparation of the paint includes mixing the component materials, grinding the pigment in the dispersion medium, and diluting to a commercial standard to produce a polymeric binder.
건축 내장 또는 외장 표면용으로 제조된 라텍스는 습윤 접착성이 요구되곤 한다. 습윤 접착성은 일반적으로 3∼6 주 동안 건조시킨 글로스 알키드 (오일 기저) 페인트 필름(gloss alkyd (oil based) paint film) 위에 라텍스 페인트의 습윤 필름(wet film) 7 mil을 도입시킴으로써 측정된다. 상기 라텍스 페인트를 24 시간 동안 건조시킨 후, 상기 필름을 크로스-헤치(cross-hatch)시키고, 30 분 동안 물(water)에서 방치한 다음, 물로부터 제거하고 스크럽 기계(scrub machine)에 배치한다. 상기 크로스-해치(cross-hatch) 부분을 5 % 라바 비누 용액(lava soap solution) 및 표준 스크럽 브러쉬를 이용하여 500 바퀴를 문질렀다. 최적의 습윤 접착값(wet adhesion value)들은 테스트하는 동안 어떠한 페인트 필름도 제거되지 않을 때 얻어진다. 필름 잔존률(%)에 대하여 기록한다. 필수적으로 이러한 물성은 알키드 페인트로 미리 도색된 표면에 페인트를 접착되도록 한다.Latexes made for architectural interior or exterior surfaces often require wet adhesion. Wet adhesion is generally measured by introducing 7 mils of a wet film of latex paint onto a gloss alkyd (oil based) paint film dried for 3-6 weeks. After the latex paint is dried for 24 hours, the film is cross-hatched, left in water for 30 minutes, then removed from the water and placed in a scrub machine. The cross-hatch portion was rubbed 500 laps using 5% lava soap solution and standard scrub brush. Optimal wet adhesion values are obtained when no paint film is removed during the test. Record about film residual rate (%). Essentially, these properties allow the paint to adhere to the surface prepainted with alkyd paint.
라텍스 페인트에 일반적으로 이용되는 습윤 접착성을 요구하는 하나의 라텍스 중합체는 아크릴 또는 스티렌/아크릴 단량체를 포함한다. 상기 타입의 단량체들로부터 라텍스를 제조하기 위한 많은 방법들이 존재한다. 한 가지 특별한 방법은 2 상 라텍스(two phase latexes)를 제조하는 일반적인 반응 구도를 이용하는 것이다. 제1 단계는 단량체 및 연쇄 이동제를 포함하고, 물 및 선택적인 계면활성제가 존재하는 상태하에서 중합하여, 수용성 또는 약간 수용성인 라텍스를 제조한다. 그 다음 제2 단계는 제1 단계가 존재하는 상태에서 중합되어, 더욱 소수성인 중합체를 제조한다. 생성된 중합체는 본 발명의 기술분야에서 소수성 내부 제2 단계(hydrophobic inner second stage) 및 수용성 또는 약간 수용성/팽윤성 외부 제1 단계를 갖는 합성 라텍스로 인용된다. 이러한 절차를 변형하여, 수용성/팽윤성 중합체를 제2 단계로 동시에 첨가한다. 유럽특허출원 제EP 0 587 333호(A2)는 알칼리-불용성 중합체 및 알칼리-용해성 중합체를 갖는 내수성(water-resistant) 다단계 중합체들을 개시하고 있으며, 상기 중합체들은 알칼리-용해 단계에서 산 관능성을 갖는 단량체 혼합물 및 제1 단계의 중합체를 제2 단계의 중합체와 묶거나 결합시키는 아민 관능성을 선택적으로 포함하는 알칼리-불용성 중합체의 연속 유화 중합에 의하여 제조된다.One latex polymer that requires wet adhesion commonly used in latex paints includes acrylic or styrene / acrylic monomers. There are many ways to make latex from monomers of this type. One particular method is to use a general reaction scheme for making two phase latexes. The first step comprises a monomer and a chain transfer agent and polymerizes in the presence of water and an optional surfactant to produce a water soluble or slightly water soluble latex. The second step is then polymerized in the presence of the first step, producing a more hydrophobic polymer. The resulting polymer is referred to in the art as a synthetic latex having a hydrophobic inner second stage and a water soluble or slightly water soluble / swellable outer first stage. Modified this procedure, the water-soluble / swellable polymer is added simultaneously in a second step. EP 0 587 333 (A2) discloses water-resistant multistage polymers having alkali-insoluble polymers and alkali-soluble polymers, which polymers have acid functionality in the alkali-dissolving step. Prepared by continuous emulsion polymerization of an alkali-insoluble polymer that optionally comprises an amine functionality that binds or binds the monomer mixture and the polymer of the first stage with the polymer of the second stage.
또한 관능성은 다른 수지와 가교 결합되도록 라텍스에 도입하였다. 미국특허 제5,326,843호는 하이드록시에틸 아크릴레이트가 반응적인 관능성을 분배하기 위하여 중합 가능한 단량체의 집합(set)에 첨가되는 라텍스를 개시한다. 상기 하이드록실 관능기는 아미노플라스트 및 폴리이소시아네이트와 반응하여 경화된 필름(cured film)을 형성시킬 수 있다. 또한 가교 결합될 수 있는 라텍스는 국제출원공개 제WO 95/29963호 및 제WO 95/29944호에 기재된다.Functionality was also introduced into the latex to crosslink with other resins. U. S. Patent No. 5,326, 843 discloses latex in which hydroxyethyl acrylate is added to a set of polymerizable monomers in order to distribute reactive functionality. The hydroxyl functional group can react with aminoplast and polyisocyanate to form a cured film. Latexes which can also be crosslinked are also described in WO 95/29963 and WO 95/29944.
습윤 접착성을 갖는 라텍스 중합체 블렌드(blend)로 이루어지는 라텍스 중합체 조성물은 미국특허 제5,208,285호에서 개시된다. 그러나 특허권자는 라텍스 조성물에 바람직한 비교적 소량의 카르복실산-함유 단량체를 개시하고 있다. 따라서, 산 또는 무수 관능성(acid or anhydride functionality) 및 습윤 접착성, 즉 스크럽 내성을 포함하는 단량체로부터 중합된 라텍스 조성물이 요구된다.Latex polymer compositions consisting of latex polymer blends with wet adhesion are disclosed in US Pat. No. 5,208,285. However, patentees disclose relatively small amounts of carboxylic acid-containing monomers that are desirable for latex compositions. Accordingly, there is a need for latex compositions polymerized from monomers comprising acid or anhydride functionality and wet adhesion, ie scrub resistance.
본 발명은 일반적으로 라텍스 중합체에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 증진된 습윤 접착성(wet adhesion characteristics)을 갖는 라텍스 중합체에 관한 것이다.FIELD OF THE INVENTION The present invention relates generally to latex polymers and, more particularly, to latex polymers having enhanced wet adhesion characteristics.
발명의 요약Summary of the Invention
본 발명에 의하여, 산 또는 무수 관능성(acid or anhydride functionality) 및 습윤 접착 관능성을 갖는 단량체로부터 중합된 라텍스 중합체 조성물이 제공된다.The present invention provides a latex polymer composition polymerized from monomers having acid or anhydride functionality and wet adhesion functionality.
본 발명의 공정은 염기 첨가시 중합체가 팽윤되거나, 부분적으로 용해되거나, 또는 대부분이 용해되는 제1 단계 중합체를 제조하고, 그럼으로써 알칼리-불용성 중합체에 안정성을 제공하면서 알칼리-불용성 중합체의 제2 단계 중합을 위한 매질을 제공한다. 본 발명의 중합체 라텍스는 산 또는 무수 관능성을 갖는 총 중합체 중량에 대하여 10 %에 이르거나 또는 그 이상의 산 함량을 가진다. 놀랍게도, 습윤 접착 관능성이 부가되었을 때, 상기 타입의 라텍스 중합체들이 산 또는 무수 관능성이 존재함에도 불구하고 도료 조제에 이용되는 우수한 습윤 접착성을 제공한다는 것이 발견되었다.The process of the present invention produces a first stage polymer in which the polymer swells, partially dissolves, or dissolves most of the base upon addition of a base, thereby providing a second stage of the alkali-insoluble polymer while providing stability to the alkali-insoluble polymer. Provide a medium for polymerization. The polymer latex of the present invention has an acid content of up to 10% or more by weight of the total polymer weight having acid or anhydrous functionality. Surprisingly, it has been found that when wet adhesion functionality is added, these types of latex polymers provide good wet adhesion for use in paint formulations despite the presence of acid or anhydrous functionality.
본 발명은 건축 도료, 공업 및 자동차 도료, 방수제, 접착제, 페이퍼 코팅 조성물(paper coating composition), 잉크, 니스(vanish) 등과 같은 조성물에 유용한 중합체를 제공한다.The present invention provides polymers useful in compositions such as architectural paints, industrial and automotive paints, waterproofing agents, adhesives, paper coating compositions, inks, varnishes, and the like.
발명의 상세한 설명Detailed description of the invention
본 발명의 라텍스 조성물은 제1 단계 중합체 및 제2 단계 중합체를 두 단계에 걸쳐서 중합함으로써 제조될 수 있다.The latex composition of the present invention can be prepared by polymerizing a first stage polymer and a second stage polymer in two stages.
제1 단계는 하나 이상의 카르복실산 또는 무수 관능성 단량체 또는 제 1 단계 중합체에 대하여 알칼리성 민감성을 부가시키는 단량체로 이루어진 혼합물을 다양한 공단량체와 반응시키고, 선택적으로 습윤 접착 증진제(wet adhesion promoter)의 존재하에서 유화 중합한다.The first stage reacts a mixture of one or more carboxylic acids or anhydrous functional monomers or monomers that add alkaline sensitivity to the first stage polymer with various comonomers and optionally the presence of a wet adhesion promoter. Under emulsion polymerization.
바람직한 산 또는 무수 관능성(acid or anhydride functionality) 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 알파-클로로아크릴산, 크로톤산(crotonic acid), 시트라콘산(citraconic acid), 메사콘산(mesaconic acid), 이타콘산(itaconic acid), 말레산, 푸마르산, 3-아크릴아미도-3-메틸부타노산, 무수 아크릴산, 무수 메타크릴산, 무수 에타크릴산, 무수 크로톤산, 무수 시트라콘산, 무수 메사콘산, 무수 이타콘산, 무수 말레산, 무수 푸마르산, p-스티렌 카르복실산, p-스티렌 술폰산, 비닐 술폰산, 2-술포에틸 메타크릴레이트, 3-술포프로필 메타크릴레이트, 3-술포프로필아크릴레이트, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산 등 및 이들의 혼합물을 포함한다. 본 발명의 하나의 구체예에서, 바람직한 산 단량체는 아크릴산 및 메타크릴산으로 이루어진 군으로부터 선택된다.Preferred acid or anhydride functionality monomers include acrylic acid, methacrylic acid, etacrylic acid, alpha-chloroacrylic acid, crotonic acid, citraconic acid, mesaconic acid. , Itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, 3-acrylamido-3-methylbutanoic acid, acrylic acid anhydride, methacrylic anhydride, ethacrylic anhydride, crotonic anhydride, citraconic anhydride, mesaconic anhydride , Itaconic anhydride, maleic anhydride, fumaric anhydride, p-styrene carboxylic acid, p-styrene sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, 2-sulfoethyl methacrylate, 3-sulfopropyl methacrylate, 3-sulfopropylacrylate, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid and the like and mixtures thereof. In one embodiment of the invention, preferred acid monomers are selected from the group consisting of acrylic acid and methacrylic acid.
제1 단계 유화 중합에 존재하는 산 및 무수 관능기의 양은 염기 첨가시 제1 단계의 용해도를 측정함으로써 결정된다. 산 또는 무수 관능기의 최소량이 공단량체의 소수성, 중합체 분자량, 산 또는 무수(anhydride) 단량체의 화학적 특성 및 중합체내 단량체의 연속 분포(sequence distribution)에 따라 중합체를 용해시키기 위하여 필요하다. 산 또는 무수 개질된 중합체(acid or anhydride modified polymer)는 페인트 시스템 및 기질에 따라서 접착성을 향상시키거나 저하시킬 수 있다. 과량으로 이용된 경우, 산 또는 무수 기(acid or anhydride group)는 페인트 필름에 물(water)에 대한 민감성을 제공하고, 그럼으로써 습윤 접착성에 해를 미친다. 상기에서 언급한 바에 기초를 두고, 제1 단계 중합에서 존재하는 산 또는 무수 관능성 단량체의 바람직한 양은 제1 단계 반응에 부가되는 총 단량체 중량에 대하여 적어도 2 중량%, 바람직하게는 적어도 3 중량%, 더욱 바람직하게는 약 5∼50 중량%이고, 더 더욱 바람직하게는 약 8∼30 중량%이고, 그리고 가장 바람직하게는 10∼20 중량%이다.The amount of acid and anhydrous functional groups present in the first stage emulsion polymerization is determined by measuring the solubility of the first stage upon base addition. A minimum amount of acid or anhydrous functional group is necessary to dissolve the polymer depending on the hydrophobicity of the comonomer, the molecular weight of the polymer, the chemical properties of the acid or anhydride monomer and the sequence distribution of monomers in the polymer. Acid or anhydride modified polymers may improve or decrease adhesion depending on the paint system and substrate. When used in excess, acid or anhydride groups provide water paint sensitivity to the paint film, thereby degrading wet adhesion. Based on the above, the preferred amount of acid or anhydrous functional monomer present in the first stage polymerization is at least 2% by weight, preferably at least 3% by weight, based on the total monomer weight added to the first stage reaction, More preferably about 5-50% by weight, even more preferably about 8-30% by weight, and most preferably 10-20% by weight.
제1 단계 중합에 이용될 수 있는 공단량체로는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트와 같은 단량체, 스티렌, 알파 메틸 스티렌, 아크릴로니트릴, 비닐 아세테이트와 같은 치환된 스티렌, 및 다른 C1∼C12의 알킬 또는 하이드록시 알킬 아크릴레이트류 및 메타크릴레이트류, 비닐 2-에틸헥사노에이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 네오데카노에이트, 비닐 네오노나노에이트(vinyl neononanoate), 비닐 버사테이트(vinyl versatate), 비닐 피발레이트(vinyl pivalate) 등 및/또는 이들의 혼합물이 있다.Comonomers that can be used in the first stage polymerization include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, decyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate , Monomers such as hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, substituted styrenes such as styrene, alpha methyl styrene, acrylonitrile, vinyl acetate, and other C 1 -C 12 alkyl or hydroxy alkyl acrylics Acrylates and methacrylates, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl propionate, vinyl neodecanoate, vinyl neononanoate, vinyl versatate, vinyl pivalate pivalate) and / or mixtures thereof.
제1 단계 중합체는 다양한 분자량을 가질 수 있다. 상기 분자량은 본 발명의 기술분야에서 알려진 바람직한 연쇄 이동제의 첨가에 의하여 조절된다. 바람직한 연쇄 이동제로는 옥틸 머캡탄 및 데실 머캡탄과 같은 알킬 머캡탄류, 머캡토아세트산의 에틸 에스테르 및 머캡토아세트산의 2-에틸헥실 에스테르와 같은 머캡토아세트산의 에스테르류, 및 머캡토프로피온산의 이소옥틸 에스테르와 같은 머캡토프로피온산의 에스테르류와 같은 것들이 있다. 바람직한 구체예에서, 상기 연쇄 이동제는 2-에틸헥실 머캡토프로피오네이트 및 이소옥틸 머캡토프로피오네이트 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 수 평균 분자량(Mn)은 전형적으로 500∼100,000의 범위로 획득된다.The first stage polymer may have various molecular weights. The molecular weight is controlled by the addition of preferred chain transfer agents known in the art. Preferred chain transfer agents include alkyl mercaptans such as octyl mercaptan and decyl mercaptan, esters of mercaptoacetic acid such as ethyl ester of mercaptoacetic acid and 2-ethylhexyl ester of mercaptoacetic acid, and isooctyl of mercaptopropionic acid And esters of mercaptopropionic acid such as esters. In a preferred embodiment, the chain transfer agent may be selected from the group consisting of 2-ethylhexyl mercaptopropionate and isooctyl mercaptopropionate or mixtures thereof. The number average molecular weight (Mn) is typically obtained in the range of 500 to 100,000.
습윤 접착성 증진제(wet adhesion promoter)는 상기 제1 단계의 중합체 및 최종 라텍스 생성물에 습윤 접착성을 제공하기 위하여 선택적으로 제1 단계의 알칼리-용해성 중합에 첨가된다. 바람직하게, 습윤 접착 증진제는 질소 관능성(nitrogen functionality)을 포함하는 단량체로 이루어지고, 그로 인하여 라텍스 조성물의 습윤 접착성을 증진시킨다. 바람직하게 습윤 접착 증진제는 아미노, 우레이도(ureido) 또는 N-헤테로고리 기(group)을 갖는 화합물을 포함하며, 즉 예를 들어, 아크릴산 또는 메타크릴산의 디알킬아미노알킬 에스테르 및 디알킬아미노알킬 아미드(특히 알킬기는 1∼5 개의 탄소를 가짐), 우레아, 에틸렌 우레아 또는 프로필렌 우레아의 자유 라디칼 중합 가능한 화합물, 및 5 개의 원소로 이루어진 고리 구조의 일부에 N-C(O)N- 기를 갖는 중합 가능한 이미다졸리디논을 포함한다.Wet adhesion promoters are optionally added to the alkali-soluble polymerization of the first stage to provide wet adhesion to the first stage of polymer and the final latex product. Preferably the wet adhesion promoter consists of a monomer comprising nitrogen functionality, thereby enhancing the wet adhesion of the latex composition. Preferably the wet adhesion promoters include compounds having amino, ureido or N-heterocyclic groups, ie, dialkylaminoalkyl esters and dialkylaminoalkyls of acrylic acid or methacrylic acid, for example. Amides (particularly alkyl groups having 1 to 5 carbons), free radical polymerizable compounds of urea, ethylene urea or propylene urea, and polymerizable images having NC (O) N- groups in part of the ring structure consisting of five elements Dazolidinones.
바람직한 습윤 접착성을 제공하는 습윤 접착 증진제의 예로는 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디에틸아미노 아크릴레이트, 디메틸아미노프로필 아크릴레이트, 3-디메틸-아미노-2,2-디메틸프로필-1-아크릴레이트, 2-N-모폴리노에틸 아크릴레이트, 2-N-피페리-디노에틸 아크릴레이트(2-N-piperi-dinoethyl acrylate), N-(3-디메틸아미노프로필) 아크릴아미드(여기에서 이용되는 것은 메타크릴아미드를 포함함), N-(3-디메틸-아미노-2,2-디메틸-프로필) 아크릴아미드, N-디메틸아미노메틸 아크릴아미드, N-(4-모포-리노메틸) 아크릴아미드[N-(4-morpho-linomethyl) acrylamide], N-(2-메타크릴로일록시에틸) 에틸렌 우레아[N-(2-methacryloyloxyethyl) ethylene urea], 메타크릴아미도에틸 에틸렌 우레아, N-(2-메타크릴-옥시아세타미도에틸-N,N,N',N'-에틸렌 우레아, 알릴알킬 에틸렌 우레아, N-메타크릴아미도-메틸 우레아, N-메타크리오일 우레아(N-methacryoyl urea), N-[3-(1,3-디아자시클로헥산-2-온-프로필)] 메타크릴아미드, 2-(1-이미드-아조일) 에틸 메타크릴레이트, 2-(1-이미다졸리딘-2-온) 에틸 메타크릴레이트, 비닐이미다졸, 비닐피롤리돈 및 3-알릴-4,5-메톡시-2-이미드-아졸리디논(3-allyl-4,5-methoxy-2-imid-azolidinone)이 있다.Examples of wet adhesion promoters that provide desirable wet adhesion include dimethylaminoethyl acrylate, diethylamino acrylate, dimethylaminopropyl acrylate, 3-dimethyl-amino-2,2-dimethylpropyl-1-acrylate, 2 -N-morpholinoethyl acrylate, 2-N-piperi-dinoethyl acrylate, N- (3-dimethylaminopropyl) acrylamide (used herein is meta ), N- (3-dimethyl-amino-2,2-dimethyl-propyl) acrylamide, N-dimethylaminomethyl acrylamide, N- (4-morpho-linomethyl) acrylamide [N- (4-morpho-linomethyl) acrylamide], N- (2-methacryloyloxyethyl) ethylene urea [N- (2-methacryloyloxyethyl) ethylene urea], methacrylamidoethyl ethylene urea, N- (2-metha Krill-oxyacetamidoethyl-N, N, N ', N'-ethylene urea, allylalkyl ethylene urea, N-methacryl Mido-methyl urea, N-methacryoyl urea, N- [3- (1,3-diazacyclohexan-2-one-propyl)] methacrylamide, 2- (1-imi De-azoyl) ethyl methacrylate, 2- (1-imidazolidin-2-one) ethyl methacrylate, vinylimidazole, vinylpyrrolidone and 3-allyl-4,5-methoxy- 2-imide-azolidinone (3-allyl-4,5-methoxy-2-imid-azolidinone).
바람직한 습윤 접착 증진제는 N-(2-메타크릴로일록시에틸) 에틸렌 우레아[N-(2-methacryloyloxyethyl) ethylene urea] 및 메타크릴아미도에틸 에틸렌 우레아(methacrylamidoethyl ethylene urea)를 포함한다. 게다가, 프로필렌 이민은 제1 단계의 알칼리 용해성 중합체와 후-반응되어 습윤 접착성을 제공할 수 있으며, 제1 단계의 알칼리 용해성 중합체를 중화하도록 염기로써 작용할 수 있다. 또한 상기 프로필렌 이민은 제2 단계의 중합체 형성 후 제1 단계 중합체와 반응될 수 있다.Preferred wet adhesion promoters include N- (2-methacryloyloxyethyl) urea [N- (2-methacryloyloxyethyl) ethylene urea] and methacrylamidoethyl ethylene urea. In addition, propylene imine can be post-reacted with the alkali soluble polymer of the first stage to provide wet adhesion and can act as a base to neutralize the alkali soluble polymer of the first stage. The propylene imine may also be reacted with the first stage polymer after the second stage polymer formation.
제1 단계 유화 중합 공정에 존재하는 습윤 접착 증진제의 양은 제1 단계에서 충진되는 총 단량체 중량에 대하여 전형적으로 약 0.1∼20 중량%이고, 더욱 바람직하게는 약 1∼10 중량%이고, 그리고 가장 바람직하게는 약 1.9∼5 중량%이다.The amount of wet adhesion promoter present in the first stage emulsion polymerization process is typically about 0.1-20% by weight, more preferably about 1-10% by weight, and most preferably, relative to the total monomer weight filled in the first step. Preferably about 1.9 to 5% by weight.
유화 중합을 수행하는데 있어서, 적어도 하나의 개시제 또는 촉매가 중합 반응을 개시하거나 촉진시키기 위하여 충분한 농도로 이용된다. 상기 개시제 및/또는 촉매의 농도는 충진되는 총 단량체의 중량에 따라 다양할 수 있다. 모든 경우에 이용되는 특정한 농도는 반응되는 특정한 단량체들 및 이용되는 특정한 개시제에 따라 다를 것이다. 본 발명의 기술분야의 통상의 지식인에게 알려져 있듯이, 상기 농도는 충진되는 단량체에 대하여 약 0.01∼3 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.05∼2 중량%, 그리고 가장 바람직하게는 약 0.1∼1 중량%이다. 바람직하다면, 미량(trace)의 금속 이온이 활성제로 첨가되어 중합 속도를 향상시킬 수 있다. 바람직한 개시제로는 과산화수소, 퍼아세트산(peracetic acid), t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 암모늄 퍼설페이트(ammonium persulfate), 포타슘 퍼설페이트 및 소듐 퍼설페이트가 있으며, 그 외에도 공지된 다른 개시제 중 어떠한 것이라도 바람직하다. 또한 유용한 것으로는 소듐 퍼설페이트-소듐 포름알데하이드 설폭실레이트, 큐멘 하이드로퍼옥사이드-소듐 메타바이설파이트, 과산화수소-아스코르브산 및 그 외 다른 공지된 산화 환원 시스템이 있다.In carrying out the emulsion polymerization, at least one initiator or catalyst is used at a sufficient concentration to initiate or promote the polymerization reaction. The concentration of the initiator and / or catalyst may vary depending on the weight of the total monomers charged. In all cases the particular concentration used will depend upon the particular monomers reacted and the particular initiator used. As known to those skilled in the art, the concentration is about 0.01 to 3% by weight, more preferably about 0.05 to 2% by weight, and most preferably about 0.1 to 1% by weight relative to the monomer to be filled. to be. If desired, trace metal ions can be added as an activator to improve the rate of polymerization. Preferred initiators include hydrogen peroxide, peracetic acid, t-butyl hydroperoxide, ammonium persulfate, potassium persulfate and sodium persulfate, in addition to any of the other known initiators. . Also useful are sodium persulfate-sodium formaldehyde sulfoxylate, cumene hydroperoxide-sodium metabisulfite, hydrogen peroxide-ascorbic acid and other known redox systems.
또한 중합 가능한 공급 조성물은 일반적으로 공지된 양으로 유화 중합에 전형적으로 이용되는 가교 결합제, 분산 보조제, 유화제, 감광제, 색소, 항균제, 살균제 등과 같은 첨가제들을 포함할 수 있다.The polymerizable feed composition may also include additives such as crosslinkers, dispersion aids, emulsifiers, photosensitizers, pigments, antibacterial agents, fungicides and the like, which are typically used for emulsion polymerization in generally known amounts.
제1 단계 중합의 마지막 시점에서, 중화제 또는 염기를 제1 단계 알칼리-용해성 중합체에 첨가하여 중합체를 팽윤되도록 하거나 부분적으로 용해 또는 대부분 용해되도록 한다. 바람직한 염기는 암모니아, 트리에틸아민, 모노에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 수산화 암모늄, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 칼슘 및 다른 ⅠA족 및 ⅡA족의 수산화물 등을 포함한다. 상기에서 언급한 바와 같이, 프로필렌 이민은 제1 단계 알칼리-용해성 중합체의 중화에 효과적일 수 있으며, 이와 동시에 최종 생성물의 습윤 접착성을 제공하는데 효과적일 수 있다.At the end of the first stage of polymerization, a neutralizing agent or base is added to the first stage alkali-soluble polymer to cause the polymer to swell, partially dissolve or mostly dissolve. Preferred bases include ammonia, triethylamine, monoethanolamine, dimethylaminoethanol, ammonium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, and other Group A Ⅰ and Ⅱ A group and the like. As mentioned above, propylene imine can be effective at neutralizing the first stage alkali-soluble polymer, while at the same time providing effective wet adhesion of the final product.
알칼리-용해성 중합체의 산 당량에 대하여, 염기 0.01∼1.5 당량이 일반적으로 알칼리-용해성 중합체에 첨가되어 중합체를 팽윤시키거나 부분적으로 용해 또는 대부분 용해시켜, 제2 단계 중합을 위한 안정된 분산 매질을 형성한다.With respect to the acid equivalent of the alkali-soluble polymer, 0.01 to 1.5 equivalents of base are generally added to the alkali-soluble polymer to swell, partially dissolve or mostly dissolve the polymer to form a stable dispersion medium for the second stage polymerization. .
본 발명의 하나의 측면에서, 제조된 제1 단계 라텍스 중합체는 차후의 중화를 위하여 보관될 수 있다. 본 발명의 다른 측면에서, 제1 단계 중합체는 중화될 수 있으며, 본 발명의 제2 단계 유화 중합 공정을 포함하는 다른 라텍스 중합체를 위한 분산 매질로 이용될 수 있다.In one aspect of the invention, the prepared first stage latex polymer may be stored for subsequent neutralization. In another aspect of the invention, the first stage polymer may be neutralized and used as a dispersion medium for other latex polymers including the second stage emulsion polymerization process of the present invention.
알칼리-불용성 단량체의 제2 단계 유화 중합을 위한 매질로 제1 단계 중합체를 이용한 결과, 최종 생성물의 필름 성형성, 습윤 접착성 및 다른 물성들이 향상되는 것으로 관찰되었다.As a result of using the first stage polymer as a medium for the second stage emulsion polymerization of the alkali-insoluble monomer, it has been observed that the film formability, wet adhesion and other physical properties of the final product are improved.
제2 단계의 중합을 위하여 유용한 단량체는 알칼리-불용성 단량체들을 포함하며, 예를 들어 상기 알칼리-불용성 단량체는 아크릴, 스티렌, 비닐 또는 버사틱(verseatic) 관능성을 갖고 카르복실산 또는 무수 관능성이 대부분 제거된(substantially free) 것들이다. 여기에서 사용되는, "대부분 제거된"이라는 용어는 총 중합체 중량에 대하여 약 10 중량% 미만이고, 바람직하게는 약 5 중량% 미만이고, 그리고 더욱 바람직하게는 2 중량% 미만을 의미한다. 상기 단량체들의 대표적인 예로는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 에스테르류, 스티렌, 알킬 스티렌류, 비닐 톨루엔, 비닐 아세테이트, 비닐 알코올, 아크릴로니트릴, 비닐리덴 클로라이드 및 비닐 케톤류가 있다. 본 발명에 이용되는 다른 대표적인 단량체들은 프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, n-아밀 메타크릴레이트, sec-아밀 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 에틸 헥실 메타크릴레이트, 크로틸 메타크릴레이트, 신나밀 메타크릴레이트(cinnamyl methacrylate), 올레일 메타크릴레이트, 리시놀레일 메타크릴레이트(ricinoleyl methacrylate), 하이드록시 에틸 메타크릴레이트, 하이드록시 프로필 메타크릴레이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 테르트(tert)-부티레이트, 비닐 카프레이트, 비닐 스테아레이트, 비닐 라우레이트, 비닐 올레이트, 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 비닐 n-프로필 에테르, 비닐 이소프로필 에테르, 비닐 n-부틸 에테르, 비닐 이소-부틸 에테르, 비닐 이소-옥틸 에테르, 비닐 페닐 에테르, a-클로로비닐 페닐 에테르, 비닐 나프틸 에테르, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-알킬 아크릴아미드, N-아릴 아크릴아미드, N-비닐 피롤리돈, N-비닐-3-모폴리논, N-비닐-옥사졸리돈, N-비닐-이미다졸 및 이들의 혼합물이 있다.Useful monomers for the second stage of the polymerization include alkali-insoluble monomers, for example the alkali-insoluble monomers have acrylic, styrene, vinyl or reverseatic functionality and carboxylic or anhydrous functionality. Mostly substantially free. As used herein, the term “mostly removed” means less than about 10% by weight, preferably less than about 5% by weight, and more preferably less than 2% by weight relative to the total polymer weight. Representative examples of the monomers include acrylate and methacrylate esters, styrene, alkyl styrenes, vinyl toluene, vinyl acetate, vinyl alcohol, acrylonitrile, vinylidene chloride and vinyl ketones. Other representative monomers used in the present invention are propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, butyl methacrylate, n-amyl methacrylate, sec-amyl methacrylate, hexyl methacrylate, lauryl methacrylate, Stearyl methacrylate, ethyl hexyl methacrylate, crotyl methacrylate, cinnamil methacrylate, oleyl methacrylate, ricinolel methacrylate, hydroxy ethyl methacrylate Latex, hydroxy propyl methacrylate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl tert-butyrate, vinyl caprate, vinyl stearate, vinyl laurate, vinyl oleate, vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, Vinyl n-propyl ether, vinyl isopropyl ether, vinyl n-butyl ether, vinyl iso-butyl Ether, vinyl iso-octyl ether, vinyl phenyl ether, a-chlorovinyl phenyl ether, vinyl naphthyl ether, methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, N-alkyl acrylamide, N-aryl acrylamide, N- Vinyl pyrrolidone, N-vinyl-3-morpholinone, N-vinyl-oxazolidone, N-vinyl-imidazole and mixtures thereof.
알칼리-불용성 중합체의 제2 단계 중합에 포함될 수 있는 선택적인 성분으로는 비닐 에스테르와 같은 다른 단량체, 산 및/또는 무수 관능성 단량체, 가교 결합제, 연쇄 이동제 및 당업계에 알려진 다른 것들이 있다. 수 평균 분자량은 연쇄 이동제 또는 가교 결합제가 이용되는 경우 500∼500,000 또는 그 이상이 되어 무한대의 범위도 가질 수 있다. 상기 습윤 접착 증진제는 선택적으로 제2 단계 중합에 이용되어 최종 라텍스 생성물에 습윤 접착성을 제공하지만, 단 적어도 하나의 제1 단계 중합체 또는 제2 단계 중합체와 혼합되는 경우 그러하다.Optional components that may be included in the second stage polymerization of the alkali-insoluble polymer include other monomers such as vinyl esters, acid and / or anhydrous functional monomers, crosslinkers, chain transfer agents and others known in the art. The number average molecular weight may be 500-500,000 or more when a chain transfer agent or a crosslinking agent is used, and may have an infinite range. The wet adhesion promoter is optionally used in the second stage polymerization to provide wet adhesion to the final latex product, but only when mixed with at least one first stage polymer or second stage polymer.
제1 단계 중합체 매질내에 공급되는 제2 단계 단량체의 중합 비율은 최종 라텍스 종성물에서 요구되는 물성 및 각 단계의 산 수준에 따른 광범위한 범위에 이른다. 예를 들어, 제2 단계 중합에 이용되는 제1 단계 중합체가 더욱 높은 카르복실화된 물질을 이용하는(제1 단계와 제2 단계의 전체 수지 100 중량부 당 제1 단계의 수지 10 중량부가 20 %의 메타크릴산을 함유하는) 경우에는 적은 양으로 이용될 수 있거나, 또는 덜 카르복실화된 물질을 이용하는(전체 수지 100 중량부 당 제1 단계의 수지 20 중량부가 10 %의 메타크릴산을 함유하는) 경우에는 더욱 많은 양으로 이용될 수 있다. 바람직한 범위는 1 : 99 ∼ 99 : 1 을 포함한다. 바람직하게 제2 단계 단량체 공급 중량 비율은 약 5 : 95 ∼ 95 : 5 이고, 그리고 가장 바람직하게는 약 10 : 80 ∼ 80 : 10 이다.The polymerization rate of the second stage monomers fed into the first stage polymer medium ranges widely depending on the properties required in the final latex product and the acid level of each stage. For example, the first stage polymer used in the second stage polymerization utilizes higher carboxylated material (10 parts by weight of the first stage resin per 100 parts by weight of the total resin in the first and second stages is 20% In the case of methacrylic acid, or 20 parts by weight of the first stage resin per 100 parts by weight of the total resin (using 100% by weight of methacrylic acid) using less carboxylated material. Can be used in larger amounts. Preferred ranges include 1:99 to 99: 1. Preferably the second stage monomer feed weight ratio is about 5:95 to 95: 5, and most preferably about 10:80 to 80:10.
생성되는 최종 라텍스 조성물은 예를 들어 건축 도료, 공업 및 자동차 도료, 방수제, 접착제, 페이퍼 코팅 조성물, 잉크, 니스 등을 위한 바인더(binder)로 이용될 수 있다.The resulting latex composition can be used, for example, as a binder for building paints, industrial and automotive paints, waterproofing agents, adhesives, paper coating compositions, inks, varnishes and the like.
페인트 조제물에 있어서, 제1 단계 중화된 중합체에 분산된 알칼리-불용성 중합체는 고체 중량을 기초로 한 수준에서, 페인트 조제물의 총 중량의 약 5∼90 %로 이용될 수도 있다. 이러한 독특한 중합체로 제조된 페인트 조제물은 뛰어난 습윤 접착, 높은 광택성 및 향상된 블록 내성(block resistance)을 갖는 것으로 알려져 있다. 상기 페인트 조제물은 본 발명의 중합체에 뿐 아니라 색소, 충진제, 분산제, 습윤제, 유착제(coalescent), 유변학적 개질제(rheology modifier), 건조 방지제, 살생제, 거품 방지제 등을 포함할 수 있다.In paint formulations, the alkali-insoluble polymer dispersed in the first stage neutralized polymer may be used at about 5 to 90% of the total weight of the paint formulation, at levels based on solid weight. Paint formulations made from these unique polymers are known to have excellent wet adhesion, high gloss and improved block resistance. The paint formulations may include not only the polymers of the present invention but also pigments, fillers, dispersants, wetting agents, coalescents, rheology modifiers, desiccants, biocides, antifoams and the like.
하기 상세한 설명은 대부분 용해된 알칼리-용해성 중합체에 분산된 알칼리-불용성 중합체를 제조하는 유화 중합 공정을 일반적으로 기재한 것이다. 전형적인 반응에 있어서, 아크릴 또는 메타크릴산, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 에스테르 및/또는 스티렌 단량체의 혼합물, 습윤 접착 단량체 및 다른 선택적인 성분들을 연쇄 이동제 및 개시제가 존재하는 상태하에서 유화 중합이 이루어지는 반응기로 공급한다. 일반적으로 중합은 계면 활성제 또는 유화제를 이용하고, 수성 매질내에서 수행된다. 온도는 약 35∼90 ℃이거나 그 이상일 수 있고, 바람직하다면 70∼85 ℃일 수 있다. 압력은 그리 엄격하게 정해지지 않으며, 이용되는 단량체의 특성, 즉 정상적으로는 대기압(superatmospheric pressure)를 필요로 하는 가스상 단량체의 특성에 따라 달라진다. 제1 단계 단량체 공급 결과, 반응은 잔여 단량체 수준이 약 5,000 ppm 미만이 될 때까지 반응 온도에서 시작되고, 제1 단계 중합체가 팽윤, 부분적으로 용해 또는 대부분 용해될 때까지 바람직한 중화제를 첨가한다. 습윤 접착 단량체와 같은 선택적인 성분들을 포함하는 제2 단량체는 상기 언급한 온도에서 제1 단계 중합체 매질로 공급된다. 제2 단계 단량체 공급의 마지막 시점에서, 1시간 동안 상기 온도에서 상기 반응기를 냉각된 그리고 수집된 라텍스 생성물로 채웠다. 선택적으로 상기 라텍스는 이와 동시에 더 중화될 수 있다.The following detailed description generally describes an emulsion polymerization process for producing an alkali-insoluble polymer dispersed in a mostly dissolved alkali-soluble polymer. In a typical reaction, a mixture of acrylic or methacrylic acid, acrylate or methacrylate esters and / or styrene monomers, wet adhesive monomers and other optional components are passed to a reactor in which emulsion polymerization takes place in the presence of a chain transfer agent and an initiator. Supply. Generally the polymerization is carried out in an aqueous medium using a surfactant or emulsifier. The temperature may be about 35-90 ° C. or higher, and preferably 70-85 ° C. The pressure is not so strictly determined and depends on the nature of the monomer used, ie the nature of the gaseous monomer which normally requires superatmospheric pressure. As a result of the first stage monomer feed, the reaction starts at the reaction temperature until the residual monomer level is less than about 5,000 ppm and the preferred neutralizing agent is added until the first stage polymer is swelled, partially dissolved or mostly dissolved. The second monomer comprising optional components such as the wet adhesive monomer is fed to the first stage polymer medium at the abovementioned temperatures. At the end of the second stage monomer feed, the reactor was charged with cooled and collected latex product at this temperature for 1 hour. Optionally the latex can be further neutralized at the same time.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되지는 않는다.The following examples are intended to illustrate the invention and are not to be construed as limiting the scope of the invention.
실시예 A: 스티렌 아크릴 중합체의 합성Example A Synthesis of Styrene Acrylic Polymer
스티렌 100 g, 메틸 메타크릴레이트(Aldrich) 70 g, 메타크릴산(Aldrich) 30 g 및 2-에틸헥실 머캡토 프로피오네이트(Hamshire Chemicals) 7 g을 1L 단량체 공급 실린더에 충진함으로써 단량체 혼합물이 제조되었다. 스티렌 210 g, 메틸 메타크릴레이트(Aldrich) 250 g, 부틸 아크릴레이트(Union Carbide) 330 g 및 메틸 메타크릴레이트에 25 중량%로 용해되어 있는 N-(2-메틸아크릴로일록시에틸)[N-(2-Methylacryloyloxyethyl)](ROHAMERE 6844-0)(Rohm Tech) 50 g을 두 번째 1L 단량체 공급 실린더에 충진함으로써 제2 단량체 혼합물이 제조되었다. 4개의 날개가 있는 스테인레스 스틸 기계 교반기, 클라이센 연결 튜브(Claisen connecting tube), 프레드리치 워터 컨덴서(Friedrichs water condenser), 질소 살포 및 거품 트랩(sparge and bubble trap), 온도계 및 단량체 투입구가 있는 2L의 자켓 수지 플라스크(jaketed resin flask)에 물 925 g 및 GR-9M(Union Carbide) 2.5 g을 충진하였다.The monomer mixture was prepared by filling 100 g of styrene, 70 g of methyl methacrylate (Aldrich), 30 g of methacrylic acid (Aldrich) and 7 g of 2-ethylhexyl mercapto propionate (Hamshire Chemicals) into a 1 L monomer feed cylinder. It became. N- (2-methylacryloyloxyethyl) [N] dissolved in 25% by weight in 210 g of styrene, 250 g of methyl methacrylate (Aldrich), 330 g of butyl acrylate (Union Carbide) and methyl methacrylate. A second monomer mixture was prepared by filling 50 g of-(2-Methylacryloyloxyethyl)] (ROHAMERE 6844-0) (Rohm Tech) into a second 1 L monomer feed cylinder. Stainless steel mechanical stirrer with four wings, Claisen connecting tube, Friedrichs water condenser, nitrogen spray and bubble trap, 2L with thermometer and monomer inlet A jacketed resin flask was charged with 925 g of water and 2.5 g of GR-9M (Union Carbide).
별개의 용기 내에서 물 20 g에 암모늄 퍼설페이트 2.5 g을 용해시킴으로써 개시 산화제 용액을 제조하었다. 또한 별개의 용기 내에서 물 100g에 암모늄 퍼설페이트 5 g을 용해시킴으로써 지체 산화제 용액(delayed oxidizer solution)을 제조하였다. 질소 퍼지(purge) 하에서, 반응기는 반응기 자켓을 따라 온도가 조절된 물을 순환시킴으로써 80 ℃까지 가열되었다.The starting oxidant solution was prepared by dissolving 2.5 g of ammonium persulfate in 20 g of water in a separate vessel. A delayed oxidizer solution was also prepared by dissolving 5 g of ammonium persulfate in 100 g of water in a separate vessel. Under a nitrogen purge, the reactor was heated to 80 ° C. by circulating temperature controlled water along the reactor jacket.
반응기 충진물의 온도가 80 ℃에 이르고 난 후, 개시 산화제 용액이 반응기에 첨가되었다. 2 분 후, 단량체 공급은 반응 온도가 79∼81 ℃로 유지하면서 연속적으로 교반 작용과 함께 1/8'' Teflon 튜브를 이용하여 FMI에 의하여 40 분 동안에 걸쳐서 반응 용기로 이송되었다. 반응은 단량체 공급이 완결된 후 15 분 동안 더 80 ℃에서 이루어졌다. 15 중량%의 수산화 암모늄 용액 20 g을 생성물에 첨가하였다. 15 분 후, 제2 단량체 혼합물은 2 시간에 걸쳐서 지연 산화제 용액(delayed oxidizer solution)과 함께 동시에 반응기로 공급되었다. 상기 생성물을 1 시간 동안 80 ℃로 유지하였다. 결과 생성물에 15 중량%의 수산화 암모늄 용액 20 g을 첨가하였다. 그 다음 상기 생성물을 상온에서 냉각시켰다. 생성된 48 % 고체 함량을 갖는 라텍스는 pH가 8이었고, 마이크로트랙 입경 분석기(Microtrac particle size analyzer)(Leeds-Northrop)으로 측정한 결과 체적 평균 입자 직경이 252 nm이었다. 세 가지 샘플들이 30 중량%(A1), 10 중량%(A2) 및 20 중량%(A3)로 상기 절차에 따라 제조되었다.After the temperature of the reactor fill reached 80 ° C., the starting oxidant solution was added to the reactor. After 2 minutes, the monomer feed was transferred to the reaction vessel over 40 minutes by FMI using a 1/8 '' Teflon tube with continuous stirring while maintaining the reaction temperature at 79-81 ° C. The reaction took place at 80 ° C. for 15 more minutes after the monomer feed was complete. 20 g of 15% by weight ammonium hydroxide solution were added to the product. After 15 minutes, the second monomer mixture was fed to the reactor simultaneously with a delayed oxidizer solution over 2 hours. The product was kept at 80 ° C. for 1 hour. To the resulting product was added 20 g of 15% by weight ammonium hydroxide solution. The product was then cooled to room temperature. The resulting latex with a 48% solids content had a pH of 8 and a volume average particle diameter of 252 nm as measured by a Microtrac particle size analyzer (Leeds-Northrop). Three samples were prepared according to the above procedure at 30% by weight (A1), 10% by weight (A2) and 20% by weight (A3).
실시예 B: 페인트 제조Example B: Paint Preparation
색소 그라인드(pigment grind)는 순서대로 하기 성분들을 혼합함으로써 제조되었다: 물 30 g; 프로필렌 글리콜 40 g; 타몰 165 분산제(Rohm and Haas) 9.0 g; TritonCF-10 계면 활성제(Union Carbide Corp.) 2.5 g; Strodex PK-90(Dexter) 1.5 g, AMP-95(Angus) 1.0 g; Nuosept 145 방부제(Huls); Foamaster AP 거품억제제(defoamer)(Henkel) 2.0 g; 및 TiONA RCL-535 티타늄 디옥사이드(titanium dioxide)(SCM) 225 g. 상기 혼합물은 20 분 동안 빠른 속도의 분산제 위에서 분쇄되어 6+ 헤그만 스케일(6+ hegman Scale)의 분말도를 제공하였다.Pigment grinds were prepared by mixing the following ingredients in order: 30 g of water; 40 g of propylene glycol; 9.0 g of tamol 165 dispersant (Rohm and Haas); Triton 2.5 g of CF-10 surfactant (Union Carbide Corp.); 1.5 g of Strodex PK-90 (Dexter), 1.0 g of AMP-95 (Angus); Nuosept 145 preservatives (Huls); Foamaster AP defoamer (Henkel) 2.0 g; And 225 g of TiONA RCL-535 titanium dioxide (SCM). The mixture was ground for 20 minutes on a high speed dispersant to give a powder diagram of 6+ hegman scale.
페인트는 차례대로 하기 성분들을 적당한 속도로 교반하면서 혼합하였다: 실시예 A로부터 제조된 라텍스 550 g; 상기에서 제조된 색소 그라인드 313 g; Texanol 유착 용매(Eastman) 26 g; Polyphase P-20-T mildewcide(Troy) 10.5 g; Acrysol RM-2020(Rohn ＆ Haas) 13.0 g; 부틸 카비톨 용매(Butyl Carbitol solvent)(Union Carbide Corp.); 및 물 134g.The paint was mixed in sequence with the following components stirring at a suitable rate: 550 g of latex prepared from Example A; 313 g of the pigment grind prepared above; 26 g of Texanol coalescing solvent (Eastman); 10.5 g of Polyphase P-20-T mildewcide (Troy); 13.0 g of Acrysol RM-2020 (Rohn &Haas); Butyl carbitol solvent (Union Carbide Corp.); And 134 g of water.
실시예 C: 습윤 접착성 테스트Example C: Wet Adhesion Test
습윤 접착성은 3∼6 주 동안 건조된 글로스 알키드 (오일 기저) 페인트 필름(gloss alkyd (oil base) paint film) 상에서 라텍스 페인트의 습윤 필름(wet film) 7 mil을 이용하여 테스트되었다. 상기 라텍스 페인트를 24 시간 동안 건조시켰고, 그런 후에 상기 필름을 크로스-헤치(cross- hatch)시켰고, 30 분 동안 물에 방치시킨 후, 물로부터 제거하여 스크럽 기계에 배치하였다. 크로스-헤치 부분을 5 %의 라바 비누 용액 및 표준 스크럽 브러쉬를 이용하여 500 바퀴를 문질렀다. 결과를 표 1에 나타내었다.Wet adhesion was tested using 7 mil of wet film of latex paint on a gloss alkyd (oil base) paint film dried for 3-6 weeks. The latex paint was dried for 24 hours, after which the film was cross-hatched, left in water for 30 minutes, then removed from the water and placed in a scrub machine. The cross-hatch portion was rubbed 500 wheels with 5% Lava Soap solution and standard scrub brush. The results are shown in Table 1.
주) * : 습윤 접착 단량체(wet adhesion monomer)를 생략함.Note) *: Wet adhesion monomer is omitted.
바람직하게 본 발명에 부합하는, 24 시간 습윤 접착값은 적어도 90 %, 더욱 바람직하게는 95 %, 그리고 가장 바람직하게는 100 %이다.A 24-hour wet adhesion value, preferably in accordance with the present invention, is at least 90%, more preferably 95%, and most preferably 100%.
비록 본 발명이 특정한 측면에 대해서만 기재하고는 있지만, 본 발명의 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 발명의 상세한 설명이 하기 특허청구범위의 범주를 제한하지 않는다는 것을 알 수 있다.Although the invention has been described in terms of specific aspects only, it will be apparent to those skilled in the art that the detailed description of the invention does not limit the scope of the following claims.
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