JP2668265B2 - 自己温度調節流体の使用によるオレフィンの接触二量化、共二量化またはオリゴマー化方法 - Google Patents
自己温度調節流体の使用によるオレフィンの接触二量化、共二量化またはオリゴマー化方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、少なくとも１つの反応帯域において、一般
的には加圧下で、通常固体である少なくとも１つの触媒
の存在下で、オレフィンの二量化、共二量化および（と
りわけ選択的である）オリゴマー化の反応を実施する方
法に関する。反応帯域においては、その内部に配置され
た中空板をベースとする熱交換器によって、温度が制御
される。
的には加圧下で、通常固体である少なくとも１つの触媒
の存在下で、オレフィンの二量化、共二量化および（と
りわけ選択的である）オリゴマー化の反応を実施する方
法に関する。反応帯域においては、その内部に配置され
た中空板をベースとする熱交換器によって、温度が制御
される。
［従来技術およびその問題点］ 一般的に、このタイプの反応においては、本発明によ
って操作されるとき、反応体のうちの少なくとも１つ
が、液体状態にあるか、あるいはポンプによるその流通
を可能にする状態（超臨界状態）にあり、それらの反応
体の系のＴ温度（ケルビン温度で）と、前記系のTc臨界
（擬似）温度（ケルビン温度で）との割合が好ましくは
２より少なくなるようになされ、例えば1.5である。
って操作されるとき、反応体のうちの少なくとも１つ
が、液体状態にあるか、あるいはポンプによるその流通
を可能にする状態（超臨界状態）にあり、それらの反応
体の系のＴ温度（ケルビン温度で）と、前記系のTc臨界
（擬似）温度（ケルビン温度で）との割合が好ましくは
２より少なくなるようになされ、例えば1.5である。
使用されるオレフィンはとりわけ、エチレン、プロピ
レン、スチレン、ブテンの異性体、あるいはそれらの混
合物のうちの１つから選択されてもよい。このオレフィ
ンは純粋あるいは混合状態で、すなわち、例えば、環式
あるいは非環式飽和炭化水素のように、特別には２から
10の炭素原子を有する炭化水素のように、使用される条
件下の触媒上で反応しない１つあるいは複数の化合物と
共に使用されてもよい。その混合物中のオレフィンの濃
度は５から100％で、好ましくは10から100重量％でよ
い。
レン、スチレン、ブテンの異性体、あるいはそれらの混
合物のうちの１つから選択されてもよい。このオレフィ
ンは純粋あるいは混合状態で、すなわち、例えば、環式
あるいは非環式飽和炭化水素のように、特別には２から
10の炭素原子を有する炭化水素のように、使用される条
件下の触媒上で反応しない１つあるいは複数の化合物と
共に使用されてもよい。その混合物中のオレフィンの濃
度は５から100％で、好ましくは10から100重量％でよ
い。
本発明はより特別には、例えば、カリウムおよび／ま
たはナトリウムをベースとする固体触媒を用いて、メチ
ル−４ペンテン−１へのプロピレンの選択的二量化の方
法に関する。
たはナトリウムをベースとする固体触媒を用いて、メチ
ル−４ペンテン−１へのプロピレンの選択的二量化の方
法に関する。
例えば、C6二量体を得るために均質液相でオレフィン
を二量化またはオリゴマー化することは公知である（本
出願人の米国特許第4,283,305号および同第4,366,087
号）。
を二量化またはオリゴマー化することは公知である（本
出願人の米国特許第4,283,305号および同第4,366,087
号）。
例えば、とりわけ85％以上で、十分な選択性を伴っ
て、プロピレンをメチル−４ペンテン−１に二量化する
ために、不均質触媒を作用するとき、選択的二量化を成
すのは非常に困難である。実際、かなり狭い範囲で、比
較的一定の温度を維持しなければならない。その温度以
下では、触媒の活性が工業的には使用不可能な反応を生
じる値まで低下し、その温度以上では、選択率を低下さ
せ、ほとんど克服できない分離の問題を引き起こすよう
な連続した異性化反応が生じる。
て、プロピレンをメチル−４ペンテン−１に二量化する
ために、不均質触媒を作用するとき、選択的二量化を成
すのは非常に困難である。実際、かなり狭い範囲で、比
較的一定の温度を維持しなければならない。その温度以
下では、触媒の活性が工業的には使用不可能な反応を生
じる値まで低下し、その温度以上では、選択率を低下さ
せ、ほとんど克服できない分離の問題を引き起こすよう
な連続した異性化反応が生じる。
最も頻繁に使用される恒温反応装置は、カレンダーチ
ューブ・モノパスの反応器であり、そこではそれらの管
の内部が触媒で満たされ、さらに、反応媒質を構成す
る。しかし、選択的二量化では、その触媒装置は、一般
的には、不純物による自然発生的および／または偶発的
失活を蒙る。このため、この触媒の定期的取替えが必要
であり、これは、多数の管を１本ずつ手で満たしたり、
開けたりしなければならないような反応器を用いるの
で、技術的に実施困難な制約である。
ューブ・モノパスの反応器であり、そこではそれらの管
の内部が触媒で満たされ、さらに、反応媒質を構成す
る。しかし、選択的二量化では、その触媒装置は、一般
的には、不純物による自然発生的および／または偶発的
失活を蒙る。このため、この触媒の定期的取替えが必要
であり、これは、多数の管を１本ずつ手で満たしたり、
開けたりしなければならないような反応器を用いるの
で、技術的に実施困難な制約である。
反応温度が比較的狭い範囲内で維持されねばならぬと
き、触媒床の内部に、管をベースとするか（英国特許第
B2046618号）、板をベースとするか（米国特許第366642
3号）、グリルをベースとする（米国特許第493807
号）、熱移送装置を配置し、この装置の内部に、熱移送
に当てられかつ一般には温度調節流体の名称で呼ばれる
流体を流通させることもまた公知である。
き、触媒床の内部に、管をベースとするか（英国特許第
B2046618号）、板をベースとするか（米国特許第366642
3号）、グリルをベースとする（米国特許第493807
号）、熱移送装置を配置し、この装置の内部に、熱移送
に当てられかつ一般には温度調節流体の名称で呼ばれる
流体を流通させることもまた公知である。
管をベースとする熱移送装置を使用する際の不都合
は、これらの個々の管の連結が非常にやっかいなもので
あり、その結果、全体の組立てが反応器の内部に正確に
実施されるのが非常に困難であることに由来する。米国
特許第3,666,423号の板をベースとする熱移送装置の不
都合は、そのかさばりと効率の悪さにある。反応圧に耐
えることができるように、それらの板は部分的にしかく
りぬかれておらず、したがって温度調節流体はその熱交
換作業を行なうためにそれらの板の表面の小さい部分し
か使えない。
は、これらの個々の管の連結が非常にやっかいなもので
あり、その結果、全体の組立てが反応器の内部に正確に
実施されるのが非常に困難であることに由来する。米国
特許第3,666,423号の板をベースとする熱移送装置の不
都合は、そのかさばりと効率の悪さにある。反応圧に耐
えることができるように、それらの板は部分的にしかく
りぬかれておらず、したがって温度調節流体はその熱交
換作業を行なうためにそれらの板の表面の小さい部分し
か使えない。
本出願人の米国特許第4,544,544号において、本出願
人はガス反応体装置として、小幅板で、長方形の内部断
面を有する中空板の使用を可能にする方法を提案した。
人はガス反応体装置として、小幅板で、長方形の内部断
面を有する中空板の使用を可能にする方法を提案した。
［問題点の解決手段］ 本発明による方法において使用される板は応力にほと
んど作用しない。このことは、それらの中空板を完全に
中空にすることができ、その温度調節流体がその中空の
表面全体を通って、その熱交換を確実に行なうようにし
ておくのを可能にする。さらに、その組立てとそれらの
連結が、その反応器によって提供される限られた空間に
おいて簡単に実施されるために、十分に取り扱いやすい
ものである。
んど作用しない。このことは、それらの中空板を完全に
中空にすることができ、その温度調節流体がその中空の
表面全体を通って、その熱交換を確実に行なうようにし
ておくのを可能にする。さらに、その組立てとそれらの
連結が、その反応器によって提供される限られた空間に
おいて簡単に実施されるために、十分に取り扱いやすい
ものである。
本発明は連続的な単一段の熱移送板装置を施された反
応装置を使用する。第３図はその装置の作動を説明して
いる： −まず初めに反応流体がその装置およびその触媒床の温
度調節流体として使用される。ついで、これは実質的に
円筒形の長い閉鎖容器から成る反応器（１）のジャケッ
トに閉じ込められた固体触媒床を流通する。
応装置を使用する。第３図はその装置の作動を説明して
いる： −まず初めに反応流体がその装置およびその触媒床の温
度調節流体として使用される。ついで、これは実質的に
円筒形の長い閉鎖容器から成る反応器（１）のジャケッ
トに閉じ込められた固体触媒床を流通する。
−触媒床の内部は、後ほど説明されるように、例えば薄
い平板または波板から製造された中空板をベースとし
て、前記触媒床に置かれた熱交換装置内を流通する温度
調節流体の流れによって冷却される。
い平板または波板から製造された中空板をベースとし
て、前記触媒床に置かれた熱交換装置内を流通する温度
調節流体の流れによって冷却される。
−それらの板の内部を流通する温度調節流体はその新品
の仕込原料を構成する反応体を含有し、この流体の流通
は通常、少なくとも１つのポンプ（13）を経て行なわれ
る。
の仕込原料を構成する反応体を含有し、この流体の流通
は通常、少なくとも１つのポンプ（13）を経て行なわれ
る。
−温度調節装置はその反応装置に設けた１つの装置であ
り、実際には、それは永久的なあるいは一時的なメカニ
ックの障害を伴わずに、反応器内の温度調節装置を直接
通過する副次的反応体によって絶え間なく供給される。
り、実際には、それは永久的なあるいは一時的なメカニ
ックの障害を伴わずに、反応器内の温度調節装置を直接
通過する副次的反応体によって絶え間なく供給される。
本発明の方法によって、新品の仕込原料（例えば、液
状プロピレン）が一般的には1.2から12MPaの圧力下で、
例えばメチル−４ペンテン−１の製造装置の導管（８）
に送られる。
状プロピレン）が一般的には1.2から12MPaの圧力下で、
例えばメチル−４ペンテン−１の製造装置の導管（８）
に送られる。
まず初めに、この新品の仕込原料は好ましくは熱交換
器（９）を通って、温たかい反応流出物（導管（５）か
ら来る）によって間接的に予熱される。この新品の仕込
原料はついで導管（10）内を通過し、後ほど“リサイク
ル仕込原料”と呼ばれる温度調節流体からリサイクルさ
れた留分を迎えに行く。このリサイクルされた留分は導
管（11）を経て導かれる。
器（９）を通って、温たかい反応流出物（導管（５）か
ら来る）によって間接的に予熱される。この新品の仕込
原料はついで導管（10）内を通過し、後ほど“リサイク
ル仕込原料”と呼ばれる温度調節流体からリサイクルさ
れた留分を迎えに行く。このリサイクルされた留分は導
管（11）を経て導かれる。
リサイクル仕込原料と新品の仕込原料における重量比
は効果的には１から500でなされ、好ましくは２から200
で、さらに、より好ましくは５から100である。
は効果的には１から500でなされ、好ましくは２から200
で、さらに、より好ましくは５から100である。
そのように得られた混合物（新品仕込原料＋リサイク
ル仕込原料）は反応器（１）の温度調節流体（すなわち
熱移送流体）を形成する。
ル仕込原料）は反応器（１）の温度調節流体（すなわち
熱移送流体）を形成する。
この流体は概して100から200℃であり、好ましくは15
0℃周辺であり、ポンプ（13）では約１℃だけ低下した
温度であって、ポンプを経て常に輸送されるような状態
であって、その反応器（１）に含まれる触媒床の内部に
配置された冷却用中空板（6.3）の内部に導管（２）を
経て浸透する。
0℃周辺であり、ポンプ（13）では約１℃だけ低下した
温度であって、ポンプを経て常に輸送されるような状態
であって、その反応器（１）に含まれる触媒床の内部に
配置された冷却用中空板（6.3）の内部に導管（２）を
経て浸透する。
その温度調節流体は合成生成物の形成（例えばプロピ
レンの選択的二量化によって得られるメチル−４ペンテ
ン−１）に応じて発生される反応熱を吸収する。この熱
移送流体は導管（３）を経て反応器（１）から出る。
レンの選択的二量化によって得られるメチル−４ペンテ
ン−１）に応じて発生される反応熱を吸収する。この熱
移送流体は導管（３）を経て反応器（１）から出る。
そうして、その流体は２つの部分に分流される。一番
目の部分は、触媒床を通って流通する処理用仕込原料を
形成する。この仕込原料は、後に、“副次的仕込原料”
と呼ばれる。その仕込原料は導管（14）を経て反応器
（１）に向かって送られる。導管（３）を経て抜き出さ
れた温度調節流体の二番目の部分は熱交換板としての中
空板（6.3）内へ（導管（10）から来る新品の仕込原料
と混合されて）導管（11）を経てリサイクルされる。こ
の温度調節流体の二番目の部分は“リサイクル仕込原
料”と名づけられる。
目の部分は、触媒床を通って流通する処理用仕込原料を
形成する。この仕込原料は、後に、“副次的仕込原料”
と呼ばれる。その仕込原料は導管（14）を経て反応器
（１）に向かって送られる。導管（３）を経て抜き出さ
れた温度調節流体の二番目の部分は熱交換板としての中
空板（6.3）内へ（導管（10）から来る新品の仕込原料
と混合されて）導管（11）を経てリサイクルされる。こ
の温度調節流体の二番目の部分は“リサイクル仕込原
料”と名づけられる。
この“リサイクル仕込原料”は、導管（12）を通過す
る。そこではその仕込原料は、上記導管（11）へ送るた
めにポンプ（13）（好ましくは遠心ポンプ）によって吸
い上げられる。
る。そこではその仕込原料は、上記導管（11）へ送るた
めにポンプ（13）（好ましくは遠心ポンプ）によって吸
い上げられる。
本発明の特徴によると、リサイクル仕込原料と副次的
仕込原料における重量比は、有利には１から500であ
り、好ましくは２から200であり、さらにより好ましく
は５から100である。非常に低い比率は触媒床の内部に
おける十分な熱制御を不可能にする。すなわち、非常に
高い比率は中空板が非常に厚くかつ非常に障害になるよ
うな通路の断面を必要とする。
仕込原料における重量比は、有利には１から500であ
り、好ましくは２から200であり、さらにより好ましく
は５から100である。非常に低い比率は触媒床の内部に
おける十分な熱制御を不可能にする。すなわち、非常に
高い比率は中空板が非常に厚くかつ非常に障害になるよ
うな通路の断面を必要とする。
ポンプ（13）を経て回収されない“副次的仕込原料”
は導管（14）を通過して、反応器（１）の入口の温度を
所望のレベルに再調整する役目をする熱交換器（15）を
通る。この副次的仕込原料は導管（４）を経て熱交換器
（15）から出て、ついで反応器（１）に包含されている
触媒床を通る。得られた反応流出物は、熱交換器（９）
を通って新品の仕込原料を予熱するために、導管（５）
を経て前記反応器から排出される。前記流出物が熱交換
器（９）から導管（16）を経て排出され、蒸留および前
処理装置（図には表示されていない）で効果的にコンデ
ィショニングされる。
は導管（14）を通過して、反応器（１）の入口の温度を
所望のレベルに再調整する役目をする熱交換器（15）を
通る。この副次的仕込原料は導管（４）を経て熱交換器
（15）から出て、ついで反応器（１）に包含されている
触媒床を通る。得られた反応流出物は、熱交換器（９）
を通って新品の仕込原料を予熱するために、導管（５）
を経て前記反応器から排出される。前記流出物が熱交換
器（９）から導管（16）を経て排出され、蒸留および前
処理装置（図には表示されていない）で効果的にコンデ
ィショニングされる。
選択的方法によるプロピレンをメチル−４ペンテン−
１へ二量化する必要があるときには、例えば、好ましく
は同族の金属によって含浸されたアルカリ性炭酸塩をベ
ースとする触媒が使用される。
１へ二量化する必要があるときには、例えば、好ましく
は同族の金属によって含浸されたアルカリ性炭酸塩をベ
ースとする触媒が使用される。
板に対する冷却装置によって行なわれた良好な温度制
御によって、操作の選択率が影響を受けることなしに、
その転換率をさらに高めることが可能になった。
御によって、操作の選択率が影響を受けることなしに、
その転換率をさらに高めることが可能になった。
このように、本発明は、その対象として、実質的に円
筒形をなしかつ断面が実質的に円形である閉鎖容器によ
って画定される反応帯域において、加圧下で、固体触媒
の存在下で実施されるオレフィンの接触的二量化または
共二量化またはオリゴマー化の方法であって、前記閉鎖
容器が触媒床を包含し、前記触媒床内に、実質的に平行
六面体形の複数の中空内部空間が配置され、それら中空
内部空間の内部を、反応混合物が付される圧力に実質的
に等しい圧力下で温度調節流体が流通する方法であり、 −少なくとも１つのオレフインを含む液状の新品の仕込
原料が、壁によって画定された前記中空内部空間内に、
下記に定義されるリサイクル仕込原料と混合されて導か
れ、そのリサイクル仕込原料とその新品の仕込原料との
重量比が１から500であり、新品の仕込原料とリサイク
ル仕込原料の混合物がその温度調節流体を形成し、 −前記中空内部空間のその温度調節流体が抜き出され、
この流体が、後にリサイクル仕込原料および副次的仕込
原料と呼ばれる２つの部分に分流され、前記リサイクル
仕込原料と前記副次的仕込原料における重量比が１から
500であり、 −前記リサイクル仕込原料が温度調節流体の成分として
前記中空内部空間に向けてリサイクルされ、 −前記副次的仕込原料が前記触媒床に送られ、 −前記触媒床の反応流出物が抜き出される方法である。
筒形をなしかつ断面が実質的に円形である閉鎖容器によ
って画定される反応帯域において、加圧下で、固体触媒
の存在下で実施されるオレフィンの接触的二量化または
共二量化またはオリゴマー化の方法であって、前記閉鎖
容器が触媒床を包含し、前記触媒床内に、実質的に平行
六面体形の複数の中空内部空間が配置され、それら中空
内部空間の内部を、反応混合物が付される圧力に実質的
に等しい圧力下で温度調節流体が流通する方法であり、 −少なくとも１つのオレフインを含む液状の新品の仕込
原料が、壁によって画定された前記中空内部空間内に、
下記に定義されるリサイクル仕込原料と混合されて導か
れ、そのリサイクル仕込原料とその新品の仕込原料との
重量比が１から500であり、新品の仕込原料とリサイク
ル仕込原料の混合物がその温度調節流体を形成し、 −前記中空内部空間のその温度調節流体が抜き出され、
この流体が、後にリサイクル仕込原料および副次的仕込
原料と呼ばれる２つの部分に分流され、前記リサイクル
仕込原料と前記副次的仕込原料における重量比が１から
500であり、 −前記リサイクル仕込原料が温度調節流体の成分として
前記中空内部空間に向けてリサイクルされ、 −前記副次的仕込原料が前記触媒床に送られ、 −前記触媒床の反応流出物が抜き出される方法である。
本発明は、温度調節流体の流通に対する特別な概念を
もつ中空内部空間の使用を伴う前記方法の実施にもまた
関している。
もつ中空内部空間の使用を伴う前記方法の実施にもまた
関している。
第１図では、中空内部空間（すなわち中空板）は平面
である。第2A、2B、2Cおよび2D図は、本発明の改良法に
よる様々な板を表わす。
である。第2A、2B、2Cおよび2D図は、本発明の改良法に
よる様々な板を表わす。
第１図では、実質的に円形断面を有する実質的に円筒
形閉鎖容器から成る反応器（１）が描かれており、これ
は、温度調節流体導入用の少なくとも１つの導管
（２）、前記流体抜出し用の少なくとも１つの導管
（３）、反応器（１）への副次的仕込原料導入用の少な
くとも１つの導管（４）、および反応器（１）からの反
応流出物抜出し用の少なくとも１つの導管（５）を有し
ている。閉鎖容器から成る反応器（１）はその上に下記
のものを含む： ａ） 反応器の上部に位置し、導管（２）に連結され、
かつ反応器の軸に実質的に対応する軸を有する、例えば
垂直な少なくとも１つの中央分配コレクタ（6.1）、 ｂ） 個々に中央分配コレクタ（6.1）に連結され、か
つ反応器の軸に垂直な複数の分配コレクタ（6.2）、 ｃ） 反応器の下部に位置し、導管（３）に連結され、
かつ反応器の軸に実質的に対応する軸を有する、例えば
垂直な少なくとも１つの中央受入コレクタ（6.5）、 ｄ） 個々に中央受入コレクタ（6.5）に連結され、か
つ反応器の軸に垂直な複数の受入コレクタ（6.4）、 ｅ） 分配コレクタ（6.2）に開口部を、受入コレクタ
（6.4）に開口部を各々有する、温度調節流体の流通用
の連続した細長い複数の中空板（6.3）。
形閉鎖容器から成る反応器（１）が描かれており、これ
は、温度調節流体導入用の少なくとも１つの導管
（２）、前記流体抜出し用の少なくとも１つの導管
（３）、反応器（１）への副次的仕込原料導入用の少な
くとも１つの導管（４）、および反応器（１）からの反
応流出物抜出し用の少なくとも１つの導管（５）を有し
ている。閉鎖容器から成る反応器（１）はその上に下記
のものを含む： ａ） 反応器の上部に位置し、導管（２）に連結され、
かつ反応器の軸に実質的に対応する軸を有する、例えば
垂直な少なくとも１つの中央分配コレクタ（6.1）、 ｂ） 個々に中央分配コレクタ（6.1）に連結され、か
つ反応器の軸に垂直な複数の分配コレクタ（6.2）、 ｃ） 反応器の下部に位置し、導管（３）に連結され、
かつ反応器の軸に実質的に対応する軸を有する、例えば
垂直な少なくとも１つの中央受入コレクタ（6.5）、 ｄ） 個々に中央受入コレクタ（6.5）に連結され、か
つ反応器の軸に垂直な複数の受入コレクタ（6.4）、 ｅ） 分配コレクタ（6.2）に開口部を、受入コレクタ
（6.4）に開口部を各々有する、温度調節流体の流通用
の連続した細長い複数の中空板（6.3）。
前記中空板（6.3）の面は、好みにより、正方形、長
方形、三角形、正弦曲線および矢はず模様（en chevro
n）の形態のうちの１つの起伏を有する波形板から成る
（第2D図参照）。その目的は、温度調節流体の流れに、
強い乱流を作り出すことである。
方形、三角形、正弦曲線および矢はず模様（en chevro
n）の形態のうちの１つの起伏を有する波形板から成る
（第2D図参照）。その目的は、温度調節流体の流れに、
強い乱流を作り出すことである。
本発明の好ましい実施形態は、前記中空板（6.3）が
実質的に平行六面体であり、各板は反応器の軸に対して
放射状に配置された１つの翼を画定する２つの大きな平
行面と、２面が軸に平行であり、他の２つの面がこの軸
と垂直である４つの小幅の面とを有していることから成
る。各板は、反応器の軸に垂直な上記小幅の上部面によ
って分配コレクタ（6.2）に、および反応器の軸に垂直
な上記小幅の下部面によって受入コレクタ（6.4）にそ
れぞれ連結されている。これらの４つの小幅の面は、場
合によっては平面ではなく、例えば半円筒形であっても
よい。
実質的に平行六面体であり、各板は反応器の軸に対して
放射状に配置された１つの翼を画定する２つの大きな平
行面と、２面が軸に平行であり、他の２つの面がこの軸
と垂直である４つの小幅の面とを有していることから成
る。各板は、反応器の軸に垂直な上記小幅の上部面によ
って分配コレクタ（6.2）に、および反応器の軸に垂直
な上記小幅の下部面によって受入コレクタ（6.4）にそ
れぞれ連結されている。これらの４つの小幅の面は、場
合によっては平面ではなく、例えば半円筒形であっても
よい。
その際、温度調節流体の流通を改善するために、実質
的に平行六面体の前記中空板の各々の内部に、波形板を
用いて隣接する管路を備えてもよく、前記管路の断面
は、好みによって、下記形態の１つを有している：すな
わち正方形、長方形（第2A図参照）、三角形（第2B図参
照）、正弦曲線（第2C図参照）であり、これらの管路
は、同じ板の反応器の軸と垂直な２つの小幅の面を互い
に連結していることに注目すべきである。
的に平行六面体の前記中空板の各々の内部に、波形板を
用いて隣接する管路を備えてもよく、前記管路の断面
は、好みによって、下記形態の１つを有している：すな
わち正方形、長方形（第2A図参照）、三角形（第2B図参
照）、正弦曲線（第2C図参照）であり、これらの管路
は、同じ板の反応器の軸と垂直な２つの小幅の面を互い
に連結していることに注目すべきである。
本発明の変形例によれば、中空板は場合によっては異
なる幅を有していてもよい。これによって、反応器のあ
る点と最も近い板との間の距離が開きすぎるのを避ける
ことにより、反応器の容積と熱交換面との間の最小比を
維持することができる。
なる幅を有していてもよい。これによって、反応器のあ
る点と最も近い板との間の距離が開きすぎるのを避ける
ことにより、反応器の容積と熱交換面との間の最小比を
維持することができる。
本発明の種々の実施態様において場合によっては使用
される板は、一般に厚みが10mm以下、好ましくは厚みが
3mm以下である。
される板は、一般に厚みが10mm以下、好ましくは厚みが
3mm以下である。
実施例として挙げられている第１図において、実質的
に平行六面体の中空板（すなわち中空内部空間）を通る
温度調節流体の進路を記載する。仕込原料は副次的仕込
原料の形態で、導管（４）を経て、反応器（１）に入
り、前記反応器に入っている触媒床を通過し、ついで導
管（５）を経て、反応流出物の形態で、前記反応器から
出る。自己温度調節流体（すなわち新品の仕込原料を構
成する１つまたは複数の成分から成る流体）は導管
（２）から中央分配コレクタ（6.1）に入る。ついでこ
れは分配コレクタ（6.2）内に分散される。ついで、こ
れは反応器の軸に垂直な、それの小幅の上部面を経て、
各中空板（6.3）に入る。これらの中空板は反応器
（１）に入っている触媒床の中に配置される。流体は、
前記中空板の内部を薄層形態で下降する。これは中空板
から出ると、受入コレクタ（6.4）に集められる。これ
らの受入コレクタは各々中央受入コレクタ（6.5）に連
結されている。ついでこのコレクタの中を流体が通過す
る。最後に温度調節流体は導管（３）を経て出る。
に平行六面体の中空板（すなわち中空内部空間）を通る
温度調節流体の進路を記載する。仕込原料は副次的仕込
原料の形態で、導管（４）を経て、反応器（１）に入
り、前記反応器に入っている触媒床を通過し、ついで導
管（５）を経て、反応流出物の形態で、前記反応器から
出る。自己温度調節流体（すなわち新品の仕込原料を構
成する１つまたは複数の成分から成る流体）は導管
（２）から中央分配コレクタ（6.1）に入る。ついでこ
れは分配コレクタ（6.2）内に分散される。ついで、こ
れは反応器の軸に垂直な、それの小幅の上部面を経て、
各中空板（6.3）に入る。これらの中空板は反応器
（１）に入っている触媒床の中に配置される。流体は、
前記中空板の内部を薄層形態で下降する。これは中空板
から出ると、受入コレクタ（6.4）に集められる。これ
らの受入コレクタは各々中央受入コレクタ（6.5）に連
結されている。ついでこのコレクタの中を流体が通過す
る。最後に温度調節流体は導管（３）を経て出る。
自己温度調節流体の利点は、一方では、（種々の流体
の流通による仕込原料のロスによって生じる差を除い
て）板の内側と外側との間の圧力差がないことであり、
また、他方では、漏出の場合に触媒装置の汚染の危険性
がないことである。
の流通による仕込原料のロスによって生じる差を除い
て）板の内側と外側との間の圧力差がないことであり、
また、他方では、漏出の場合に触媒装置の汚染の危険性
がないことである。
要するに、本発明の改良法によれば： −中央分配帯域（6.1）を通って、（新品の仕込原料
（およびリサイクル仕込原料）を構成する成分から形成
された）自己温度調節流体が送られる、 −中央分配帯域（6.1）から来る前記流体が分配帯域
（6.2）に分散される、 −前記分配帯域（6.2）からの前記流体が壁（実質的に
平行六面体形を有する前記部分）によって画定された前
記中空内部空間（6.3）に送られる。各中空内部空間
（6.3）は反応帯域（１）の軸に対して放射状に配置さ
れた１つの翼を画定する２つの大きな平行面と、２面が
反応帯域（１）の軸に平行であり他の２面がその軸に垂
直である４つの小幅面を有し、その上部の小幅面が反応
帯域（１）の軸に垂直である、−前記流体が薄層形態で
前記中空内部空間（6.3）の内部に流通させられる、 −その下部の小幅面が反応帯域（１）の軸に垂直である
前記中空内部空間（6.3）の前記温度調節流体が、コレ
クタ帯域（6.4）に排出される。コレクタ帯域は、中央
コレクタ帯域（6.5）に連結されており、ついで前記流
体がそれを経て、抜き出される。
（およびリサイクル仕込原料）を構成する成分から形成
された）自己温度調節流体が送られる、 −中央分配帯域（6.1）から来る前記流体が分配帯域
（6.2）に分散される、 −前記分配帯域（6.2）からの前記流体が壁（実質的に
平行六面体形を有する前記部分）によって画定された前
記中空内部空間（6.3）に送られる。各中空内部空間
（6.3）は反応帯域（１）の軸に対して放射状に配置さ
れた１つの翼を画定する２つの大きな平行面と、２面が
反応帯域（１）の軸に平行であり他の２面がその軸に垂
直である４つの小幅面を有し、その上部の小幅面が反応
帯域（１）の軸に垂直である、−前記流体が薄層形態で
前記中空内部空間（6.3）の内部に流通させられる、 −その下部の小幅面が反応帯域（１）の軸に垂直である
前記中空内部空間（6.3）の前記温度調節流体が、コレ
クタ帯域（6.4）に排出される。コレクタ帯域は、中央
コレクタ帯域（6.5）に連結されており、ついで前記流
体がそれを経て、抜き出される。
第１図と第３図には、反応器（１）は実質的に垂直な
状態で示されている。温度調節流体および副次的仕込原
料の流体は前述されたように、上から下へ行なわれても
よいが、また下から上へでもよく（および向流でもよ
い）。
状態で示されている。温度調節流体および副次的仕込原
料の流体は前述されたように、上から下へ行なわれても
よいが、また下から上へでもよく（および向流でもよ
い）。
さらに、第１図と第３図には反応器（１）の頂部に副
次的仕込原料の導入用の導管（４）を、および反応器
（１）の底部には反応流出物の抜出し用の導管（５）を
任意に示した。しかしながら、これらの導管（４）
（５）は、実際には反応器のあらゆる適切なレベルに位
置してもよい。
次的仕込原料の導入用の導管（４）を、および反応器
（１）の底部には反応流出物の抜出し用の導管（５）を
任意に示した。しかしながら、これらの導管（４）
（５）は、実際には反応器のあらゆる適切なレベルに位
置してもよい。
第１図は、反応体が反応器の軸と平行に触媒床を通過
する軸反応器を示している。
する軸反応器を示している。
本発明はまた、触媒床および中空板が配置され、かつ
反応体が反応器の軸と垂直にこの床を通過するような、
例えば２つの同軸円筒によって画定された円筒環の形態
の透過性バスケットを有しているラジアル反応器にも適
用される。
反応体が反応器の軸と垂直にこの床を通過するような、
例えば２つの同軸円筒によって画定された円筒環の形態
の透過性バスケットを有しているラジアル反応器にも適
用される。
第2A、2Bおよび2C図は、波形板を用いて隣接する管路
（（7a）、（7b）および（7c））が備えられた実質的に
平行六面体の３つの中空板（6.3）を表わす。前記管路
の断面は、好みによって、下記の形態の１つを有する：
正方形、長方形の管路（7a）、三角形の管路（7b）およ
び正弦曲線の管路（7c）である。これらの管路は、同じ
板の反応器の軸と垂直な２つの小幅の面を互いに連結し
ており、一方でこれらの隣接する管路の存在は、例えば
高さが10mに達することも、それ以上になることもある
中空板（6.3）の頑丈さを保証し、他方、これは、板の
内部の温度調節流体の薄層状の流れの結果によって形成
されうるデッドゾーンの形成を回避させる。
（（7a）、（7b）および（7c））が備えられた実質的に
平行六面体の３つの中空板（6.3）を表わす。前記管路
の断面は、好みによって、下記の形態の１つを有する：
正方形、長方形の管路（7a）、三角形の管路（7b）およ
び正弦曲線の管路（7c）である。これらの管路は、同じ
板の反応器の軸と垂直な２つの小幅の面を互いに連結し
ており、一方でこれらの隣接する管路の存在は、例えば
高さが10mに達することも、それ以上になることもある
中空板（6.3）の頑丈さを保証し、他方、これは、板の
内部の温度調節流体の薄層状の流れの結果によって形成
されうるデッドゾーンの形成を回避させる。
板の集成は、溶接、あるいははるかに経済的には、は
んだづけまたはステッチ（points）、あるいは浴浸漬に
より、あるいはその他のあらゆる適切な技術によって実
施されてもよい。
んだづけまたはステッチ（points）、あるいは浴浸漬に
より、あるいはその他のあらゆる適切な技術によって実
施されてもよい。
［実施例］ 本発明は下記の実施例によって例証される。
実施例１（本発明による） 直径0.5mで、第１および第2A図に一致する中空板をも
った温度調節装置を備えた垂直円筒形の反応器内に触媒
を配置した。この触媒は、1.5％のグラファイトによっ
て結合されかつ予め230℃で３時間活性化された炭酸カ
リウムのスケールへの3.5重量％のナトリウムの担持に
よって得られたものである。
った温度調節装置を備えた垂直円筒形の反応器内に触媒
を配置した。この触媒は、1.5％のグラファイトによっ
て結合されかつ予め230℃で３時間活性化された炭酸カ
リウムのスケールへの3.5重量％のナトリウムの担持に
よって得られたものである。
ついで、9MPaの圧力下で第３図によって示されている
装置を（導管（８）を経て）プロパンで満たし、かつポ
ンプ（13）の作用で300m3/時のリサイクルを行なった。
装置を（導管（８）を経て）プロパンで満たし、かつポ
ンプ（13）の作用で300m3/時のリサイクルを行なった。
水蒸気による外部再熱器としての熱交換器（15）によ
って、次第にプロパンの温度を上げた。この温度が約15
0℃に達したときに、導管（８）を経てその装置にプロ
ピレンを導入して、導管（16）を経てプロパンをすべて
抜き取った。数時間経過後、5m3/時のプロピレン流量を
伴い、28.3％のプロピレン転換率を伴い、かつ89.1％の
メチル−４ペンテン−１の選択率を伴う定常状態が生じ
る。
って、次第にプロパンの温度を上げた。この温度が約15
0℃に達したときに、導管（８）を経てその装置にプロ
ピレンを導入して、導管（16）を経てプロパンをすべて
抜き取った。数時間経過後、5m3/時のプロピレン流量を
伴い、28.3％のプロピレン転換率を伴い、かつ89.1％の
メチル−４ペンテン−１の選択率を伴う定常状態が生じ
る。
この状態はプロピレンの転換率およびメチル−４ペン
テン−１の選択率の実質的な変化をなさずに数100時間
維持することができた。
テン−１の選択率の実質的な変化をなさずに数100時間
維持することができた。
実施例２（比較） 実施例１においてと同じ触媒を使用し、それを同じ反
応器に配置し、そこから、本発明により温度調節装置を
流出させた。プロピレンの時間流量は同一であった。
応器に配置し、そこから、本発明により温度調節装置を
流出させた。プロピレンの時間流量は同一であった。
プロピレンの反応器への供給温度は130℃であった。
反応器の出口における反応流出物の温度は190℃であっ
た。
反応器の出口における反応流出物の温度は190℃であっ
た。
プロピレンの転換率が15.0％以上に達せず、メチル−
４ペンテン−１の選択率が65.1％にとどまり、反応の副
産物のより大きな部分がメチル−４ペンテン−２によっ
て形成されることが注目された。
４ペンテン−１の選択率が65.1％にとどまり、反応の副
産物のより大きな部分がメチル−４ペンテン−２によっ
て形成されることが注目された。
さらに、約50時間後、触媒がその活性の大きな部分を
喪失したことが証明された。
喪失したことが証明された。
図面は本発明の実施例を示すもので、第１図は反応器の
部分切欠き斜視図、第2A図、第2B図および第2C図はそれ
ぞれ中空板の水平断面図、第2D図は中空板の表面を示す
斜視図、第３図は本発明方法のフローシートである。 （１）……反応器、（２）……温度調節流体導入用の導
管、（３）……温度調節流体抜出し用の導管、（４）
（14）……副次的仕込原料導入用の導管、（５）（16）
……反応流出物抜出し用の導管、（6.1）……中央分配
コレクタ、（6.2）……分配コレクタ、（6.3）……中空
板、（6.4）……受入コレクタ、（6.5）……中央受入コ
レクタ、（7a）……長方形の管路、（7b）……三角形の
管路、（7c）……正弦曲線の管路、（８）（10）……新
品の仕込原料導入用の導管、（９）（15）……熱交換
器、（11）（12）……リサイクル仕込原料の導管、（1
3）……ポンプ。
部分切欠き斜視図、第2A図、第2B図および第2C図はそれ
ぞれ中空板の水平断面図、第2D図は中空板の表面を示す
斜視図、第３図は本発明方法のフローシートである。 （１）……反応器、（２）……温度調節流体導入用の導
管、（３）……温度調節流体抜出し用の導管、（４）
（14）……副次的仕込原料導入用の導管、（５）（16）
……反応流出物抜出し用の導管、（6.1）……中央分配
コレクタ、（6.2）……分配コレクタ、（6.3）……中空
板、（6.4）……受入コレクタ、（6.5）……中央受入コ
レクタ、（7a）……長方形の管路、（7b）……三角形の
管路、（7c）……正弦曲線の管路、（８）（10）……新
品の仕込原料導入用の導管、（９）（15）……熱交換
器、（11）（12）……リサイクル仕込原料の導管、（1
3）……ポンプ。
Claims (6)
- 【請求項１】実質的に円筒形をなしかつ断面が実質的に
円形である閉鎖容器によって画定される反応帯域におい
て、加圧下で、固体触媒の存在下で実施されるオレフィ
ンの接触的二量化、共二量化またはオリゴマー化の方法
であって、前記閉鎖容器が触媒床を包含し、前記触媒床
内に、実質的に平行六面体形の複数の中空内部空間が配
置され、それら中空内部空間の内部を、反応混合物が付
される圧力に実質的に等しい圧力下で温度調節流体が流
通する方法であり、 −壁によって画定された前記中空内部空間内に、少なく
とも１つのオレフィンを含む液状の新品の仕込原料が、
下記に定義されるリサイクル仕込原料と混合されて導か
れ、そのリサイクル仕込原料とその新品の仕込原料との
重量比が１から500であり、新品の仕込原料とリサイク
ル仕込原料の混合物がその温度調節流体を形成し、 −前記中空内部空間のその温度調節流体が抜き出され、
この流体が、後にリサイクル仕込原料および副次的仕込
原料と呼ばれる２つの部分に分流され、前記リサイクル
仕込原料と前記副次的仕込原料との重量比が１から500
であり、 −前記リサイクル仕込原料が温度調節流体の成分として
前記中空内部空間に向けて返送され、 −前記副次的仕込原料が前記触媒床に送られ、 −前記触媒床から反応流出物が抜き出される方法。 - 【請求項２】前記新品の仕込原料がその反応流出物との
間接的接触によって、予熱される請求項１による方法。 - 【請求項３】前記リサイクル仕込原料および前記新品の
仕込原料との重量比が２から200である請求項１または
２による方法。 - 【請求項４】前記リサイクル仕込原料と前記副次的仕込
原料との重量比が２から200である請求項１から３のう
ちの１つによる方法。 - 【請求項５】−中央分配帯域に、温度調節流体が送ら
れ、 −中央分配帯域から来る流体が、分配地域に分散され、 −前記分配帯域からの前記流体が壁によって画定された
前記中空内部空間に送られ、各中空内部空間は実質的に
平行六面体形で、その上部の小幅面は前記反応帯域の軸
に垂直であり、 −前記流体が薄層形態で前記中空内部空間の内部に流通
させられ、 −その下部の小幅面が反応帯域の軸に垂直である前記中
空内部空間の前記温度調節流体が、コレクタ帯域に排出
され、コレクタ帯域は中央コレクタ帯域に連結されてお
り、ついで前記流体がそれを経て、抜き出される請求項
１から４のうちの１つによる方法。 - 【請求項６】プロピレンのメチル−４ペンテン−１への
選択的二量化に適用される請求項１から５のうちの１つ
による方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8808633A FR2633284B1 (fr) | 1988-06-24 | 1988-06-24 | Procede catalytique de dimerisation, de codimerisation ou d'oligomerisation d'olefines avec utilisation d'un fluide autogene de thermoregulation |
| FR8808633 | 1988-06-24 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0267231A JPH0267231A (ja) | 1990-03-07 |
| JP2668265B2 true JP2668265B2 (ja) | 1997-10-27 |
Family
ID=9367776
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1162478A Expired - Lifetime JP2668265B2 (ja) | 1988-06-24 | 1989-06-23 | 自己温度調節流体の使用によるオレフィンの接触二量化、共二量化またはオリゴマー化方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4943669A (ja) |
| EP (1) | EP0348292B1 (ja) |
| JP (1) | JP2668265B2 (ja) |
| DE (1) | DE68902016T2 (ja) |
| FR (1) | FR2633284B1 (ja) |
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