JP2649563B2 - Method for producing 2,3,5,6-tetrafluorobenzonitrile - Google Patents
Method for producing 2,3,5,6-tetrafluorobenzonitrileInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、医薬、農薬、工業用薬剤等の中間体として
極めて有用な2,3,5,6−テトラフルオロベンゾニトリル
の製造方法に関し、詳しくは、ペンタフルオロベンゾニ
トリルを、水可溶性塩の存在下、特定pHの水性溶媒中で
固体金属または固体合金と反応させることを特徴とする
2,3,5,6−テトラフルオロベンゾニトリルの製造方法に
関するものである。The present invention relates to a method for producing 2,3,5,6-tetrafluorobenzonitrile, which is extremely useful as an intermediate for pharmaceuticals, agricultural chemicals, industrial chemicals and the like. Specifically, pentafluorobenzonitrile is reacted with a solid metal or solid alloy in an aqueous solvent having a specific pH in the presence of a water-soluble salt.
The present invention relates to a method for producing 2,3,5,6-tetrafluorobenzonitrile.
2,3,5,6−テトラフルオロベンゾニトリルを合成する
方法は、“J.Org.Chem."1966年…31巻746〜749頁に記載
されている。A method for synthesizing 2,3,5,6-tetrafluorobenzonitrile is described in "J. Org. Chem." 1966, Vol. 31, pp. 746-749.
上記の方法は、まずペンタフルオロベンゾニトリル
(以下、F5BNと略称することがある)とヒドラジンを反
応させて4−シアノ−2,3,5,6−テトラフルオロフエニ
ルヒドラジンを合成し、ついでその4−シアノ−2,3,5,
6−テトラフルオロフエニルヒドラジンを加熱下硫酸銅
水溶液と反応させ2,3,5,6−テトラフルオロベンゾニト
リル(以下、F4BNと略称することがある)を得ている。 In the above method, first, 4-cyano-2,3,5,6-tetrafluorophenylhydrazine is synthesized by reacting pentafluorobenzonitrile (hereinafter, may be abbreviated as F 5 BN) with hydrazine, Then the 4-cyano-2,3,5,
6-Tetrafluorophenylhydrazine is reacted with an aqueous solution of copper sulfate under heating to obtain 2,3,5,6-tetrafluorobenzonitrile (hereinafter sometimes abbreviated as F 4 BN).
しかしながらこの方法においては工程が長く、トータ
ル収率も49.8%と低いため、工業的実施の面では十分な
方法とは云い難い。However, in this method, the steps are long and the total yield is as low as 49.8%, so that it is difficult to say that this method is sufficient for industrial implementation.
本発明者等は、上記の従来技術の工程の長さ及び反応
収率の不十分さという問題点を解決すべく鋭意研究を行
ない、先に、特願昭62−295964号において、「ペンタフ
ルオロベンゾニトリルを、水性溶媒中で、好ましくは酸
の存在下に固体金属または固体合金と反応させることを
特徴とする2,3,5,6−テトラフルオロベンゾニトリルの
製造方法。」に関して提案を行なつた。The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems of the length of the process of the prior art and the insufficient reaction yield. First, in Japanese Patent Application No. 62-295964, "pentafluoro Reacting benzonitrile with a solid metal or solid alloy in an aqueous solvent, preferably in the presence of an acid, to produce 2,3,5,6-tetrafluorobenzonitrile. " Natsuta
しかしながら上記提案を工業的に実施する場合、高収
率で目的化合物を得るために酸を用いると、副生物とし
てフツ化水素が発生することがあり、そのため、反応槽
としては、耐酸性で且つフツ化水素に耐え得る、例え
ば、テフロンライニング槽など、極めて高価なものを用
いなければならないという新たな問題が発生した。However, when the above-mentioned proposal is carried out industrially, if an acid is used to obtain the target compound in a high yield, hydrogen fluoride may be generated as a by-product. A new problem has arisen in that extremely expensive materials, such as a Teflon lining tank, which can withstand hydrogen fluoride, must be used.
本発明者等は、前記の反応槽に極めて高価な反応槽を
必要とするという新たな問題点を解決すべく更に研究を
進めた結果、酸を用いる代りに水可溶性塩を用いて水性
溶媒のpHを1〜8の範囲に保持することにより、反応槽
の材質としてSUS304、SUS316など比較的安価なステンレ
スステイールを使用することができるようになるととも
に、前記特願昭62−295964号の提案における、高純度、
高収率で目的化合物を得ることができるという優れた効
果を維持し得ることを見出し、本発明を完成した。The present inventors have further studied to solve the new problem that an extremely expensive reaction tank is required for the above-mentioned reaction tank, and as a result, instead of using an acid, a water-soluble salt was used instead of using an acid. By maintaining the pH in the range of 1 to 8, relatively inexpensive stainless steel such as SUS304 and SUS316 can be used as the material of the reaction tank, and the proposal of Japanese Patent Application No. 62-295964 is proposed. High purity,
The present inventors have found that the excellent effect that the target compound can be obtained in a high yield can be maintained, and completed the present invention.
本発明は、ペンタフルオロベンゾニトリルを、水可溶
性塩の存在下、pH1〜8の水性溶媒中で固体金属または
固体合金、好ましくは、金属亜鉛と反応させることを特
徴とする2,3,5,6−テトラフルオロベンゾニトリルの製
造方法の提供を目的とするものである。The present invention is characterized in that pentafluorobenzonitrile is reacted with a solid metal or a solid alloy, preferably zinc metal, in an aqueous solvent having a pH of 1 to 8 in the presence of a water-soluble salt 2,3,5, An object of the present invention is to provide a method for producing 6-tetrafluorobenzonitrile.
以下、本発明を一層詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
本発明方法に用いる水可溶性塩は、特に限定されるも
のではなく、水100gに対して0.1g以上溶解するものであ
ればいずれも使用できる。このように水溶性塩として
は、例えば、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸
水素ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸水素カリウムなど
の硫酸塩;例えば、塩化アンモニウム、塩化ナトリウ
ム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウ
ム、塩化バリウム等の塩酸塩;例えば、硝酸アンモニウ
ム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸カルシウム、
硝酸マグネシウム等の硝酸塩;例えば、リン酸アンモニ
ウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモ
ニウム、リン酸ナトリウム、リン酸−水素ナトリウム、
リン酸二水素ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸−水
素カリウム、リン酸二水素カリウム、等のリン酸塩;例
えば、四ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩;例えば、クエ
ン酸アンモニウム、クエン酸水素アンモニウム、クエン
酸ナトリウム、クエン酸水素ナトリウム、クエン酸カリ
ウム、クエン酸水素カリウム等のクエン酸塩;例えば、
酢酸アンモニウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢
酸カルシウム等の酢酸塩;例えば、酒石酸ナトリウム、
酒石酸水素ナトリウム、酒石酸カリウム、酒石酸水素カ
リウム等の酒石酸塩;例えば、シユウ酸カリウム等のシ
ユウ酸塩;例えば、乳酸ナトリウム、乳酸カルシウム等
の乳酸塩;フタル酸アンモニウム、フタル酸水素アンモ
ニウム、フタル酸ナトリウム、フタル酸水素ナトリウ
ム、フタル酸カリウム、フタル酸水素カリウム等のフタ
ル酸塩;等を例示することができる。The water-soluble salt used in the method of the present invention is not particularly limited, and any water-soluble salt can be used as long as it dissolves in an amount of 0.1 g or more per 100 g of water. As such water-soluble salts, for example, sulfates such as ammonium sulfate, sodium sulfate, sodium hydrogen sulfate, potassium sulfate and potassium hydrogen sulfate; for example, ammonium chloride, sodium chloride, potassium chloride, calcium chloride, magnesium chloride, barium chloride Hydrochloride such as ammonium nitrate, sodium nitrate, potassium nitrate, calcium nitrate, etc.
Nitrates such as magnesium nitrate; for example, ammonium phosphate, diammonium hydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, sodium phosphate, sodium hydrogen phosphate;
Phosphates such as sodium dihydrogen phosphate, potassium phosphate, potassium-hydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate; borates such as sodium tetraborate; for example, ammonium citrate, ammonium hydrogen citrate Citrates, such as sodium citrate, sodium hydrogen citrate, potassium citrate, potassium hydrogen citrate;
Acetates such as ammonium acetate, sodium acetate, potassium acetate, calcium acetate; for example, sodium tartrate;
Tartrate salts such as sodium hydrogen tartrate, potassium tartrate and potassium bitartrate; oxalate salts such as potassium oxalate; lactates such as sodium lactate and calcium lactate; ammonium phthalate, ammonium hydrogen phthalate and sodium phthalate And phthalic acid salts such as sodium hydrogen phthalate, potassium phthalate and potassium hydrogen phthalate;
これらの水可溶性塩の中、その水溶液が弱酸性を示す
硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウ
ム等の強酸弱塩基塩;硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カ
リウム、リン酸一水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリ
ウム、リン酸一水素カリウム、リン酸二水素カリウム等
の無機酸の強塩基水素塩;クエン酸水素アンモニウム、
クエン酸水素ナトリウム、クエン酸水素カリウム、酒石
酸水素ナトリウム、酒石酸水素カリウム、フタル酸水素
ナトリウム、フタル酸水素カリウム等の有機酸の強塩基
水素塩;等の使用が好ましい。これらの塩はそれぞれ単
独で、又は、二種以上混合して用いることができ、ま
た、必要に応じて、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、アンモニア等の塩基を併用して、水性溶媒の
pHが1〜8、好ましくは2〜7となるように調節して用
いることもできる。Among these water-soluble salts, strong acid weak base salts such as ammonium sulfate, ammonium chloride, and ammonium nitrate whose aqueous solution shows weak acidity; sodium hydrogen sulfate, potassium hydrogen sulfate, sodium monohydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, phosphoric acid Strong base hydrogen salts of inorganic acids such as potassium monohydrogen and potassium dihydrogen phosphate; ammonium hydrogen citrate;
It is preferable to use a strong base hydrogen salt of an organic acid such as sodium hydrogen citrate, potassium hydrogen citrate, sodium hydrogen tartrate, potassium hydrogen tartrate, sodium hydrogen phthalate and potassium hydrogen phthalate. Each of these salts may be used alone or in combination of two or more.If necessary, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, a base such as ammonia may be used in combination to form an aqueous solvent.
The pH can be adjusted to 1 to 8, preferably 2 to 7, and used.
さらに、前記の塩類は適宜の酸と組合せて用いること
により上記同様水性溶媒のpHを上記範囲とすることもで
きる。このような塩類としては、硫酸ナトリウム、硫酸
カリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシ
ウム、塩化マグネシウム、塩化バリウム、硝酸ナトリウ
ム、硝酸カリウム等のその水溶液がほゞ中性の強酸強塩
基正塩;リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、四ホウ酸
ナトリウム等のその水溶液がアルカリ性の無機酸強塩基
正塩;クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、酢酸ナ
トリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、酒石酸ナト
リウム、酒石酸カリウム、乳酸ナトリウム、乳酸カルシ
ウム、フタル酸ナトリウム、フタル酸カリウム等のその
水溶液がアルカリ性の有機酸強塩基正塩等を例示するこ
とができる。Further, by using the above salts in combination with an appropriate acid, the pH of the aqueous solvent can be adjusted to the above range as described above. Examples of such salts include sodium sulfate, potassium sulfate, sodium chloride, potassium chloride, calcium chloride, magnesium chloride, barium chloride, sodium nitrate, potassium nitrate, and the like. The aqueous solution of sodium, potassium phosphate, sodium tetraborate or the like is an alkaline inorganic acid strong base normal salt; sodium citrate, potassium citrate, sodium acetate, potassium acetate, calcium acetate, sodium tartrate, potassium tartrate, sodium lactate, The aqueous solution of calcium lactate, sodium phthalate, potassium phthalate and the like can be exemplified by alkaline organic acid strong base normal salt and the like.
上記の如き塩類と組合せるに好適な酸としては、例え
ば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸などの無機酸;
例えば、クエン酸、酢酸、コハク酸、酒石酸、シユウ
酸、乳酸、フタル酸、安息香酸、p−トルエンスルホン
酸等の有機酸を挙げることができる。Acids suitable for combination with the salts as described above include, for example, inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, boric acid;
For example, organic acids such as citric acid, acetic acid, succinic acid, tartaric acid, oxalic acid, lactic acid, phthalic acid, benzoic acid and p-toluenesulfonic acid can be exemplified.
前記の水可溶性塩の使用量は、本発明における水性溶
媒中に溶解した時のpHが1〜8の範囲となる限り特に限
定されるものではないが、出発原料F5BN1モルに対し
て、一般に合計量で0.05〜1モル、好ましくは0.03〜0.
5モルであり、また、該水可溶性塩の水性溶媒中におけ
る濃度は、一般に合計濃度として0.01〜2モル/、好
ましくは0.02〜1モル/であるのがよい。The amount of the water-soluble salts include, but are not particularly limited as long as the range of 1 to 8 pH when dissolved in an aqueous solvent in the present invention, the starting material F 5 BN1 mol, Generally, the total amount is 0.05 to 1 mol, preferably 0.03 to 0.
The total concentration of the water-soluble salt in the aqueous solvent is generally from 0.01 to 2 mol /, preferably from 0.02 to 1 mol /.
本発明方法の脱フツ素反応は、前記のごとく水性溶媒
中で行なわれる。The defluoridation reaction of the method of the present invention is performed in an aqueous solvent as described above.
上記の水性溶媒とは、水、又は、水と水に可溶な有機
溶媒との混合溶媒をいい、このような有機溶媒の併用に
よつて、固相及び/又は油相を水性相中に溶解させ一液
相とさせ得る場合があり、また、後記するように本発明
に係る反応を還流温度条件下で行なう場合には、還流温
度を調節することも可能である。The above-mentioned aqueous solvent refers to water or a mixed solvent of water and an organic solvent soluble in water, and the solid phase and / or the oil phase is converted into the aqueous phase by using such an organic solvent in combination. In some cases, it can be dissolved to form one liquid phase, and when the reaction according to the present invention is performed under reflux temperature conditions as described later, the reflux temperature can be adjusted.
このような有機溶媒としては、水100重量部に対して5
0重量部以上溶解するものなら特に制限なく使用するこ
とができ、例えば、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、プロピルアルコール(n.−,i.−)等の炭素原子数
1〜3の脂肪族一価アルコール類;例えば、アリルアル
コール、フルフリルアルコール等のその他の一価アルコ
ール類;例えばエチレングリコール、プロピレングリコ
ール(1,2−,1,3−)、グリセリン等の炭素原子数1〜
3の脂肪族多価アルコール類;例えば、室温で液状のポ
リエチレングリコール;例えばエチレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレン
グリコールジメチルエーテル等のエチレングリコールと
炭素原子数1〜4の脂肪族一価アルコールとのモノまた
はジエーテル化物;例えば、ジエチレングリコールモノ
メチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエー
テル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジエチルエーテル等のジエチレングリコールと炭素
原子数1〜4の脂肪族一価アルコールとのモノまたはジ
エーテル化物;例えば、1−グリセリンモノメチルエー
テル等のグリセリンと炭素原子数1〜3の脂肪族一価ア
ルコールとのモノエーテル化物;例えば、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン(1,3−,1,4−)等の環状エーテル
類;並びに、例えば、アセトン、アセトニトリル、ラク
トニトリル、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホオキシド、ジエチルスルホオキシド等のその他の水
溶性有機溶媒;などを挙げることができる。As such an organic solvent, 5 parts per 100 parts by weight of water
As long as it dissolves in an amount of 0 parts by weight or more, it can be used without particular limitation. For example, aliphatic monohydric alcohols having 1 to 3 carbon atoms such as methyl alcohol, ethyl alcohol, and propyl alcohol (n.-, i.-) And other monohydric alcohols such as allyl alcohol and furfuryl alcohol; for example, having 1 to 1 carbon atoms such as ethylene glycol, propylene glycol (1,2-, 1,3-) and glycerin.
3 aliphatic polyhydric alcohols; for example, polyethylene glycol liquid at room temperature; for example, ethylene glycol such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, and ethylene glycol dimethyl ether; Mono- or di-etherified product with an aliphatic monohydric alcohol; for example, diethylene glycol such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether and an aliphatic monohydric alcohol having 1 to 4 carbon atoms; Mono- or di-etherified compounds; for example, glycerol such as 1-glycerin monomethyl ether With monohydric aliphatic monohydric alcohols having 1 to 3 carbon atoms; for example, cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane (1,3-, 1,4-); and, for example, acetone, acetonitrile, lactone Other water-soluble organic solvents such as nitrile, N, N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide and diethylsulfoxide; and the like.
これらの有機溶媒は、それぞれ単独で又は2種以上混
合して用いることができる。これらの有機溶媒の中、入
手の容易性や経済的観点より脂肪族一価アルコール類が
特に好適に使用できる。These organic solvents can be used alone or in combination of two or more. Among these organic solvents, aliphatic monohydric alcohols can be particularly preferably used from the viewpoint of availability and economics.
本発明方法においては、前記水性溶媒のpH範囲は1〜
8好ましくは2〜7である必要がある。該溶媒のpHが該
上限値を超えるとF5BN及び生成したF4BNのニトリル基に
対するオルソ及び/又はパラ位のフツ素が水酸基で置換
されるという副反応を生ずる場合があるので好ましくな
い。一方、該下限値未満の強酸性領域では、後記するよ
うに例えば、固体金属または固体合金(以下、固体金属
等と略称することがある)として最も好適な金属亜鉛を
用いた場合、酸と金属亜鉛との副反応(水素を発生して
酸の亜鉛塩を生成する)が起つて金属亜鉛を浪費するこ
とがあるとともに、副生しているフツ化亜鉛と酸とが反
応して腐蝕性のフツ化水素を遊離させる場合があり、さ
らに、出発原料及び目的生成物等のニトリル基が加水分
解を受けるという副反応が起こる場合があるので好まし
くない。In the method of the present invention, the pH range of the aqueous solvent is 1 to
8 and preferably 2-7. If the pH of the solvent exceeds the upper limit, a side reaction such that ortho- and / or para-fluorine to the nitrile group of F 5 BN and the generated F 4 BN may be substituted with a hydroxyl group is not preferred. . On the other hand, in the strongly acidic region less than the lower limit, as described later, for example, when metal zinc, which is most suitable as a solid metal or a solid alloy (hereinafter, sometimes abbreviated as a solid metal or the like), is used, acid and metal Metallic zinc may be wasted by the side reaction with zinc (generating hydrogen to form the zinc salt of acid), and the by-product zinc fluoride reacts with the acid to cause corrosion. Hydrogen fluoride may be liberated, and further, a side reaction such as hydrolysis of the nitrile group of the starting material and the target product may occur, which is not preferable.
さらにまた、本発明における水性溶媒のpHが前記下限
値を逸脱すると、反応槽の材質として耐酸性で且つフツ
化水素に耐え得るような高価なものを使用しなければな
らなくなる虞が生ずる。Furthermore, when the pH of the aqueous solvent in the present invention deviates from the above lower limit, there is a possibility that an expensive acid-resistant material that can withstand hydrogen fluoride must be used as the material of the reaction tank.
本発明は、F5BNを、水溶性塩の存在下、特定pH範囲の
水性溶媒中で固体金属等と反応させることを特徴とする
F4BNの製造方法に関するものである。The present invention is characterized in that F 5 BN is reacted with a solid metal or the like in an aqueous solvent having a specific pH range in the presence of a water-soluble salt.
The present invention relates to a method for producing F 4 BN.
上記の固体金属としては、例えば、亜鉛、錫、鉄、ニ
ッケル、クロム、アルミニウム、銅などを挙げることが
でき、固体合金としては、例えば、亜鉛アマルガム、錫
アマルガム、アルミニウムアマルガム等の金属アマルガ
ム類;例えば、黄銅、青銅、アルミニウム・ニツケル合
金、アルミニウム・鉛合金等のその他の金属合金類;等
を挙げることができる。これらの中、入手の容易性や反
応収率の良さ等の観点より固体金属を用いるのが好まし
く、金属亜鉛を用いるのが特に好ましい。Examples of the solid metal include zinc, tin, iron, nickel, chromium, aluminum, and copper. Examples of the solid alloy include metal amalgams such as zinc amalgam, tin amalgam, and aluminum amalgam; For example, other metal alloys such as brass, bronze, aluminum / nickel alloy, and aluminum / lead alloy; Among these, it is preferable to use a solid metal from the viewpoints of easy availability and good reaction yield, and it is particularly preferable to use metal zinc.
上記の金属亜鉛としては、通常市販されている金属亜
鉛粉末等あらゆるものが使用できる。金属亜鉛の使用量
は、下記反応式に示すごとく、理論的にはF5BN1モルに
対し、1モル存在すれば良いが、通常0.8〜10モル、好
ましくは、1〜5モル存在させるのがよい。金属亜鉛を
該使用範囲の下限値以上使用することによつて、反応速
度を高めることができ、また、該上限値を超えて使用し
てもそれ以上反応速度を高め難いので、該使用範囲内の
量を用いるのが好ましい。As the metal zinc, any commercially available metal zinc powder or the like can be used. As shown in the following reaction formula, the amount of metal zinc used may theoretically be 1 mol per 1 mol of F 5 BN, but is usually 0.8 to 10 mol, preferably 1 to 5 mol. Good. The use of metallic zinc at or above the lower limit of the use range can increase the reaction rate, and the use of metal zinc beyond the upper limit makes it difficult to further increase the reaction rate. It is preferred to use an amount of
固体金属として亜鉛を用いた場合の反応式は、次のと
おりと考えられる。The reaction formula when zinc is used as the solid metal is considered as follows.
本発明方法における反応は、一般に20℃以上の温度で
行なうことができ、反応速度の点から50℃以上で行なう
のが好ましく、密閉耐圧反応槽中で高温、高圧下で反応
させることも可能である。しかし、反応設備コスト等の
観点から、大気圧下、50℃〜還流温度の範囲で反応させ
るのが好ましい。また、反応性の観点から、還流温度、
とくに還流温度が100℃以上の反応系においては、80℃
〜還流温度で反応させるのがさらに好ましい。 The reaction in the method of the present invention can generally be carried out at a temperature of 20 ° C. or higher, and is preferably carried out at a temperature of 50 ° C. or higher from the viewpoint of the reaction rate. is there. However, it is preferable to carry out the reaction at 50 ° C. to reflux temperature under atmospheric pressure from the viewpoint of reaction equipment cost and the like. Further, from the viewpoint of reactivity, the reflux temperature,
80 ° C especially in a reaction system with a reflux temperature of 100 ° C or higher.
More preferably, the reaction is carried out at a reflux temperature.
反応時間は、特に制限されるものではないが、通常30
分から48時間の範囲で行なうのが良い。The reaction time is not particularly limited, but is usually 30
It is best to do this within a range of minutes to 48 hours.
また、本発明方法における反応は水性溶媒中で容易に
進行するものであるが、出発原料であるF5BN及び目的物
質であるF4BNが疎水性の油状物質であるため、水相及び
油相の二つの液相と固相(固体金属等)の三相にわたる
異相反応であり、従つてこの反応は撹拌によりできるだ
け反応系を均一に保ちながら行なうのが良い。The reaction in the method of the present invention proceeds easily in an aqueous solvent.However, since F 5 BN as a starting material and F 4 BN as a target substance are hydrophobic oily substances, an aqueous phase and an oily phase are used. This is a heterogeneous reaction involving three phases, two liquid phases and a solid phase (solid metal or the like). Therefore, this reaction is preferably carried out while stirring to keep the reaction system as uniform as possible.
反応終了後水蒸気蒸留、過等の手段により固形物を
分離後、有機層を抽出溶媒、例えばエーテル、クロロホ
ルム等を用い抽出した後溶媒を留去することによりF4BN
を得る事ができる。又、必要なら得られた製品を更に蒸
留等の手段により精製する事もできる。After completion of the reaction steam distillation, after separation of the solids by means of over-like, the organic layer extracted solvent, such as ether, F 4 BN by distilling off the solvent was extracted with chloroform
Can be obtained. Further, if necessary, the obtained product can be further purified by means such as distillation.
以下、実施例により本発明を一層詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
実施例1 冷却還流管と温度計を備えた300mlフラスコに、F5BN3
9g(純度99重量%、0.20モル)、粉末亜鉛15g(純度96
重量%、0.22モル)及び水125gを仕込み、撹拌しながら
水可溶性塩としてリン酸二水素カリウム2.8g(純度98重
量%、0.02モル)を加え、100℃で2時間反応させた。
なお、反応直前及び反応終了後の水性媒体のpHは、それ
ぞれ4.5、6.5であつた。反応終了後冷却して、エチルエ
ーテルを60g加えてから過して固形物を分離し、この
固形物をエチルエーテルで洗浄し、得られた液とエー
テル洗浄液との混合液を分液してエーテル層を単離し、
このエーテル層を、液体クロマトグラフイー(以下、LC
と略称することがある)を用いて内部標準法にて分析し
た。Example 1 A 300 ml flask equipped with a cooling reflux tube and a thermometer was charged with F 5 BN3
9 g (purity 99% by weight, 0.20 mol), powdered zinc 15 g (purity 96
Wt., 0.22 mol) and 125 g of water were added, and while stirring, 2.8 g of potassium dihydrogen phosphate (98 wt.%, 0.02 mol) as a water-soluble salt was added and reacted at 100 ° C. for 2 hours.
The pH of the aqueous medium immediately before and after the reaction was 4.5 and 6.5, respectively. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled, 60 g of ethyl ether was added thereto, and the solid was separated by filtration.The solid was washed with ethyl ether, and the mixture of the obtained liquid and the ether washing liquid was separated to give ether. Isolate the layers,
This ether layer is subjected to liquid chromatography (hereinafter, LC
), And analyzed by an internal standard method.
反応条件及び分析結果を第1表に示す。 Table 1 shows the reaction conditions and analysis results.
実施例2〜6 実施例1において、水可溶性塩の種類及び使用量を変
える以外は実施例1と同様にして反応及び分析を行なつ
た。反応条件及び分析結果を第1表に示す。Examples 2 to 6 The reaction and analysis were carried out in the same manner as in Example 1 except that the kind and amount of the water-soluble salt were changed. Table 1 shows the reaction conditions and analysis results.
実施例7 実施例1と同様に反応を行ない、その反応生成物を実
施例と同様に処理し、液とエーテル洗浄液との混合液
から分液して得られたエーテル層を硫酸マグネシウムを
加えて乾燥した。次いで硫酸マグネシウムを別し、エ
ーテルを留去した。エーテル留去後の釜残を減圧蒸留す
ることにより純度100重量%のテトラフルオロベンゾニ
トリル29.8g(収率85モル%)を得た。Example 7 A reaction was carried out in the same manner as in Example 1, the reaction product was treated in the same manner as in Example 1, and the ether layer obtained by separating a liquid mixture of a liquid and an ether washing solution was added with magnesium sulfate. Dried. Then, magnesium sulfate was separated, and ether was distilled off. The bottoms after ether distillation were distilled under reduced pressure to obtain 29.8 g (yield 85 mol%) of tetrafluorobenzonitrile having a purity of 100% by weight.
質量スペクトル EI M/Z=175(M+) 赤外吸収スペクトル 2325cm-1(C≡N) 3060cm-1(C−H) 1H−NMR(溶媒:CDCl3,内部標準物質:TMS) δ=7.41ppm(1H,t−t,J=9.5Hz、7.3Hz) 19F−NMR(溶媒:CDCl3、内部標準物質:(CF3COO
H) δ=−59.1ppm(2F、d−d−d、J=6.9Hz、6.9Hz 1
0.1Hz) −56.4ppm(2F、d−d−d、J=6.9Hz、6.9Hz 10.1H
z) Mass spectrum EI M / Z = 175 (M + ) Infrared absorption spectrum 2325 cm −1 (C≡N) 3060 cm −1 (CH) 1 H-NMR (solvent: CDCl 3 , internal standard: TMS) δ = 7.41 ppm (1H, tt, J = 9.5 Hz, 7.3 Hz) 19 F-NMR (solvent: CDCl 3 , internal standard: (CF 3 COO
H) δ = -59.1 ppm (2F, d-dd, J = 6.9 Hz, 6.9 Hz 1
0.1Hz) -56.4ppm (2F, dd-d, J = 6.9Hz, 6.9Hz 10.1H
z)
Claims (1)
性塩の存在下、pH1〜8の水性溶媒中で固体金属または
固体合金と反応させることを特徴とする2,3,5,6−テト
ラフルオロベンゾニトリルの製造方法。1. A method of reacting pentafluorobenzonitrile with a solid metal or solid alloy in an aqueous solvent having a pH of 1 to 8 in the presence of a water-soluble salt. Nitrile production method.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP26826688A JP2649563B2 (en) | 1988-10-26 | 1988-10-26 | Method for producing 2,3,5,6-tetrafluorobenzonitrile |
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JP26826688A JP2649563B2 (en) | 1988-10-26 | 1988-10-26 | Method for producing 2,3,5,6-tetrafluorobenzonitrile |
Publications (2)
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JPH02115156A JPH02115156A (en) | 1990-04-27 |
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US5294738A (en) * | 1992-04-03 | 1994-03-15 | Occidental Chemical Corporation | Process for selective hydrodefluorination |
-
1988
- 1988-10-26 JP JP26826688A patent/JP2649563B2/en not_active Expired - Fee Related
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JPH02115156A (en) | 1990-04-27 |
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