JP2642679B2 - 自己支持セラミック複合材料体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、広義にはそれぞれ画定された断面形状を有
し流体通路を郭定する互いに隔置された複数個の壁部材
を有する自己支持セラミック複合材料体及びその製造方
法に係る。より詳細には本発明は、充填材を埋込む多結
晶セラミックマトリックスを含み、それぞれ画定された
断面形状を有し、キャビティを有する親金属の型の形状
を両方向に実質的に逆に複製する軸線方向に整合され且
互いに隔置された複数個の壁部材を有する自己支持セラ
ミック複合材料体に係り、また凸状の型として予め成形
され両方向に逆に複製される親金属の酸化反応生成物に
て充填材の床を充填し、これにより流体通路を郭定する
互いに隔置された壁部材を形成することにより上述の複
合材料体を製造する方法に係る。

従来の技術 本発明の主題は1986年１月17日付にて出願され本願出
願人と同一の譲受人に譲渡された米国特許出願第819,39
7号に関連している。この米国特許出願には、親金属よ
り浸透可能な充填材の塊中へ酸化反応生成物を成長させ
ることにより自己支持セラミック複合材料を製造する新
規な方法が開示されている。しかし得られる複合材料は
郭定された形態を有していない。

酸化反応によりセラミック製品を成長させる方法が、
1986年１月15日付にて出願され本願出願人と同一の譲受
人に譲渡された米国特許出願第818,943号に包括的に開
示されている。この米国特許出願には、前駆体としての
親金属より酸化反応生成物として成長せしめられる自己
支持セラミック体を製造する方法が開示されている。溶
融親金属が気相酸化剤と反応せしめられて酸化反応生成
物が形成され、親金属は酸化反応生成物を経て酸化剤へ
向けて移動し、これにより酸化反応生成物の多結晶のセ
ラミック体を連続的に形成する。典型的には多結晶のセ
ラミック体に於ては、酸化反応生成物のクリスタライト
は一次元以上の次元にて、好ましくは三次元的に互い接
続されている。このプロセスが親金属が消費されてしま
う前に終了される場合には、得られるセラミック体は稠
密で実質的に空孔のないものである。必要ならば、互い
に接続され又は互いに接続されていない金属成分や空孔
を有するセラミック体を製造することができる。このプ
ロセスは親金属としてのアルミニウムが空気中にて酸化
される場合等に於て合金化されたドーパントを使用する
ことにより向上される。この方法は1986年１月27日付に
て出願され本願出願人と同一の譲受人に譲渡された米国
特許出願第822,999号に記載されている如く、前駆体金
属の表面に適用された外的ドーパンを使用することによ
り改善された。

上述の方法を更に発展させることにより、充填材を埋
込む多結晶のセラミックマトリックスを含み、成形され
た前駆体親金属の形状を逆に複製することにより形成さ
れた一つ又はそれ以上のキャビティを有するセラミック
複合材料構造体を形成することができる。これらの方法
が1986年１月27日付にて出願され本願出願人と同一の譲
受人に譲渡された米国特許出願第823,542号及び1986年
８月13日付にて出願され本願出願人と同一の譲受人に譲
渡された米国特許出願第896,147号に記載されている。

また1986年５月８日付にて出願され本願出願人と同一
の譲受人に譲渡された米国特許出願第861,025号に記載
されている如く、親金属がバルクの状態にて酸化せしめ
られる際にセラミックマトリックスが浸透成長せしめら
れる浸透可能な充填材の成形されたプリフォームを使用
することにより、所定の形状を有するセラミック複合材
料構造体を製造する方法が開発された。高い複製の忠実
度を有する成形されたセラミック複合材料がその形状を
郭定すべく所定の境界に於て酸化反応生成物の成長を阻
止する障壁手段を使用することにより形成された。かか
る方法が1986年５月８日付にて出願され本願出願人と同
一の譲受人に譲渡された米国特許出願第861,024号に記
載されている。

上述の本願出願人と同一の譲受人に譲渡された全ての
米国特許出願の開示内容が参照により本明細書により組
込まれたものとする。

上述の本願出願人と同一の譲渡受人に譲渡された全て
の米国特許出願に記載された方法を使用してセラミック
複合材料体を製造する際の一つの要件は、使用される充
填材が、酸化剤が溶融親金属に接触する必要がある場合
には酸化剤に対し浸透性を有し、更に形成される酸化反
応生成物が充填材中へ浸透することに対し許容性を有す
るということである。形成されるセラミック複合材料構
造体は実質的に一体的で単一のセラミック複合材料体で
あり、充填材のプリフォームの元の形態を有するか、或
いは境界や形状が予め成形された親金属の形状により決
定されるキャビティを含んでいる。

本発明は、それぞれ画定された断面形状を有し流体通
路を郭定する互いに隔置された壁部材を有する自己支持
セラミック体を製造する方法を更に改善するものであ
り、セラミック体が成形された親金属を逆に複製するこ
とにより形成される方法である。

発明の概要 本発明によれば、それぞれ画定された断面形状を有し
実質的に連続的な流体通路を郭定する互いに隔置された
複数個の壁部材を有する自己支持セラミック複合材料体
を製造する方法が得られる。壁部材は凸状の型の形状を
両方向に実質的に逆に複製することにより形成される。
軸線方向に整合された各壁部材は、内部に充填材が埋込
まれたセラミックマトリックスを含み、実質的に親金属
と酸化剤との酸化反応生成物と、随意の一種又はそれ以
上の金属、例えば親金属の酸化されていない成分とより
なる多結晶の材料を形成することにより形成される。本
発明の方法は以下の工程を含んでいる。まず親金属が少
なくとも一つの開いたキャビティ、即ちボアを有しこれ
により互いに対向する壁面を形成するよう、即ちキャビ
ティが内壁と外壁とを有する円筒形の型（後に説明す
る）を与えるよう成形される。親金属の型の成形時に決
定される壁厚により最終製品の壁部材の間の空間が決定
される。充填材が円筒形の型の両壁面に隣接して配置さ
れる。充填材の床は各壁の全面に亙り配置されてもよ
く、その所定の一部にのみ配置されてもよく、充填材に
て覆われた領域は最終の複合材料製品の壁部材の領域を
決定する。充填材は、（１）例えば酸化剤が気相酸化剤
である場合の如く必要な場合には酸化剤に対し浸透性を
有し、また如何なる場合にも形成される酸化反応生成物
による浸透に対し許容性を有し、（２）充填材の床と親
金属との間の熱膨張の差及び親金属の融点に於ける体積
変化を受入れるに十分な変形能を加熱温度範囲に於て有
する。型を包囲するよう少なくともキャビティの内壁の
内側及び外壁の外側に配置された支持ゾーンに於ける各
充填材の床は、親金属の融点よりも高く且酸化反応温度
よりも低く且これに非常に近いことが好ましい温度以上
に於て本来的に自己結合性を有し、これにより充填材の
床は後述の如く親金属が移動すると充填材の床内に型の
逆に複製された形状を維持するに十分な結合強度を有す
るようになる。

成形された親金属であって充填材の床が隣接して配置
された親金属は、その融点よりも高く且酸化反応生成物
の融点よりも低い温度範囲に加熱され、これにより溶融
親金属の塊が形成され、溶融親金属は上述の温度範囲に
於て酸化剤と反応せしめられ、これにより酸化反応生成
物が形成される。酸化反応生成物の少なくとも一部は上
述の温度範囲に維持され、また溶融親金属の塊と酸化剤
との間にてこれらに接触した状態に維持され、これによ
り溶融親金属はその塊より酸化反応生成物を経て徐々に
吸引され、これにより酸化剤と先に形成された酸化反応
生成物との間の界面に酸化反応生成物が連続的に形成さ
れる。この反応は、酸化反応生成物の成長により両方の
充填材の床が少なくとも部分的に酸化反応生成物にて充
填され、これと同時にそれぞれ画定された断面形状を有
する互いに隔置された壁部材を形成し、以前には親金属
により占有されていた壁部材の間に郭定された通路を形
成し、また最も内側の壁部材により画定された中央通路
を形成するに十分な時間に亙り上述の温度範囲に於て継
続される。即ち酸化反応生成物は両方向に充填材の床内
へ成長し、親金属の移動及び転換により親金属の型の隣
接する部分を両方向に逆に複製するセラミックマトリッ
クスが形成され、これにより流体通路が形成される。壁
部材の間の流体通路は親金属の壁の形状を有している。
得られた自己支持複合材料体は若しあれば過剰の充填材
より分離され、回収された製品は複数個の壁部材を有す
る円筒形のセラミック複合材料体であって、壁部材の間
に位置する長手方向の流体通路と中央流体通路とを有す
る複合材料体を含んでいる。壁部材はそれらが実質的に
互いに同心をなすよう軸線方向に、好ましくは同軸に整
合されている。

本発明の他の一つの局面に於ては、壁部材が崩壊しな
いようこれを支持し、また壁部材を互いに隔置された状
態に維持する手段が設けられる。一つの実施例に於て
は、この支持手段は型に一つ又はそれ以上の孔を設け、
その孔に充填材を充填することによりセラミック複合材
料体と一体的に形成される。プロセス中には、酸化反応
生成物がマトリックスとしてこの充填材内及び壁部材に
隣接する充填材の床内へ成長し、これにより壁部材の間
にセラミックよりなる接続リブが形成される。二つ又は
それ以上の円筒体よりなる親金属の型が使用される他の
一つの実施例に於ては、それらの円筒体の間に支持手段
が組込まれ、セラミック複合材料体が形成されると支持
手段は酸化反応生成物により所定の位置に結合され、こ
れによりセラミックよりなる円筒体を互いに接続し且互
いに隔置された状態に支持する。

本明細書に於ける以下の用語は下記の如く定義され
る。

「セラミック」とは、古典的な意味、即ち非金属及び無
機質材のみよりなっているという意味でのセラミック体
に限定されるものとして狭義に解釈されるべきものでは
なく、親金属から誘導され又は酸化剤やドーパントより
生成された一種又はそれ以上の金属成分若しくは小孔
（互いに接続された小孔及び孤立した小孔）を少量又は
実質的な量（最も典型的には約１〜40 vol％の範囲内
であるが、更に高い値であってもよい）含んでいるとし
ても、組成又は主たる特性に関し優勢的にセラミック的
である材料を指している。

「酸化反応生成物」とは、金属が電子を他の元素、化合
物又はそれらの組合せに与え又はそれらと共有した任意
の酸化された状態での一種又はそれ以上の金属を位置す
る。従ってこの定義に於ける「酸化反応生成物」は本明
細書に記載された酸化剤の如き酸化剤と一種又はそれ以
上の金属との反応生成物を含むものである。

「酸化剤」とは、一種又はそれ以上の好適な電子受容体
又は電子共有体を意味し、一つの元素、複数の元素の組
合せ、化合物、還元可能な化合物を含む化合物の組合せ
であってよく、またプロセス条件に於て固体、液体、又
はガス（蒸気）、又はこれらの組合せ（例えば固体とガ
ス）であってよい。

「親金属」とは、多結晶の酸化反応生成物のための前駆
体であるアルミニウムの如き金属を意味し、比較的純粋
の金属、不純物若しくは合金成分を含有する商業的に入
手可能な金属、又はその金属前駆体が主成分である合金
を含んでいる。またアルミニウムの如き或る特定の金属
が親金属と呼ばれる場合には、その金属は特に断わらな
い限りこの定義にて解釈されなければならない。

「円筒形の壁」や「円筒形の壁部材」とは、横断面形状
が円形である壁に限定的に解釈されるべきものではな
く、断面形状が円形、楕円形、三角形、長方形、又は他
の任意の他の多角形（例えば五角形や八角形等）の如き
任意の好適な画定された形状である任意の壁を指す。更
にこの用語は表面が平面的で平滑な壁のみならず、セレ
ーション、湾曲状、波状等の如き任意の起伏形状を有す
る壁を含むものである。

以下に添付の図を参照しつつ本発明を実施例について
詳細に説明する。

実施例 本発明の実施に於ては、親金属は少なくとも一端に於
て開いた少なくとも一つの軸線方向に延在するボア、キ
ャビティ、チャンネル等を有する型の形態にて用意され
る。本発明の方法に従い、親金属の型は両方向に逆に複
製され、これによりそれぞれ郭定された断面形状を有す
る複数個の互いに隔置された壁を含む自己支持セラミッ
ク複合材料体が形成される。本発明によれば、同心に配
列され互いに接続される円筒体を個別に製造する工程が
排除される。「逆に複製された」なる用語は、製品内の
壁の間に形成される空間が互いに隣接するセラミック壁
の互いに対向する面（親金属の元の形状に実質的に対応
している）により郭定されることを意味する。即ち型と
しての親金属が円形の断面形状を有する円筒体を含む場
合には、セラミック製品の壁部材の間に形成される空間
は、円筒形の壁の厚さと実質的に同一の幅を有し、型の
形状を逆に複製したものとして断面円形をなす。

親金属の型はそれが少なくとも一つの開いたボア、即
ちキャビティ（例えば円筒体の如く成形された親金属を
貫通して長手方向に延在する長手方向軸線に沿って延在
していることが好ましい）を含む限り、任意の適宜な手
段により成形されてよい。例えば一端から他端まで延在
する長手方向ボアを有し、これにより円筒体をなすパイ
プ、チューブ、又は他の任意の管の如き金属片が、成形
された型となるよう機械加工、鋳造、成型、押出し成
型、又は他の手段により適宜に成形されてよい。型とし
ての親金属は後に詳細に説明する如くセラミック複合材
料のための支持手段を形成するための型を与えるよう、
溝、ボア、孔、リセス、ボス、フランジ等を有していて
よい。親金属の型は上述の如く円形から多角形まで任意
の好適な画定された断面形状を有していてよい。親金属
の形状に拘らず、キャビティ、即ち内壁及び外壁を含
み、好ましくは壁面が互いに平行であり、これにより実
質的に一様な断面の流体通路を与える充填材が型の壁面
に隣接して配置される。適当なるつぼや容器内に収容さ
れた充填材の他の一つの変形可能な床内に後に埋込まれ
る変形可能な充填材にてキャビティを充填することが好
都合である。これら二つの充填材は組成、等級、純度、
又は構造の点に於て同一であってもよく、また異なるも
のであってもよい。かくして型は充填材の変形可能な床
内に成形されたキャビティを郭定し、この充填材の床内
の成形されたキャビティを占有する。かかる空間を有す
る親金属が究極的に溶融され、酸化し、充填された空間
より外部へ移動すると、断面形状が画定され軸線方向に
整合された複数個のセラミック壁が両方向に形成され、
これにより形成されたセラミック複合材料体内に元の親
金属の型の形状に実質的に対応する境界を有する空間が
形成される。かくして親金属の型の壁厚は壁部材の間の
空間の断面幅を決定する。形成されるセラミック複合材
料製品は、形成され冷却される複合材料体に関し処理中
に生じる親金属の融点に於ける体積変化や偏差的熱膨張
に起因する体積変化を考慮して調整された実質的に元の
型の幾何学的形状を有する。かくして本発明によれば、
その一つの局面に於ては、セラミックを機械加工して成
形する（より一層困難であり且高コストである）のでは
なく、親金属の型を機械加工することにより複雑な形状
のセラミック体を製造することができるという利点が得
られる。

本明細書に於ては、本発明を好ましい親金属として特
にアルミニウムについて詳細に説明するが、本発明の基
準に適合する他の好適な親金属として、ケイ素、チタ
ン、スズ、ジルコニウム、ハフニウム（これらに限定さ
れるものではない）がある。

本発明の方法の実施に際しては、型としての親金属及
び充填材の床の組合せが酸化環境に於て親金属の融点よ
りも高く且酸化反応生成物の融点よりも低い温度に加熱
され、これにより溶融親金属の塊、即ちプールが形成さ
れる。溶融親金属は酸化剤と接触すると該酸化剤と反応
して酸化反応生成物の層を形成する。残りの溶融親金属
が更に継続して適宜な温度範囲内にて酸化環境に曝され
ると、酸化剤の方向にて次第に酸化反応生成物内へ且酸
化反応生成物を経て充填材の床内へ吸引され、酸化剤と
接触すると追加の酸化反応生成物を形成する。酸化反応
生成物の少なくとも一部は、充填材の床内にて多結晶の
酸化反応生成物が継続的に成長するよう、溶融親金属と
酸化剤との間にてこれらに接触した状態に維持され、こ
れにより多結晶の酸化反応生成物が充填材中に浸透せし
められて充填材が酸化反応生成物内に埋込まれる。適当
な酸化反応条件が維持され、未酸化の親金属体の一部が
残存している限り、多結晶のマトリックス材料が継続的
に成長する。

このプロセスは酸化反応生成物が充填材に浸透し、所
望量の充填材の床を埋込むまで継続される。形成される
セラミック複合材料製品は多結晶の酸化反応生成物と、
随意の親金属、固体又は液体酸化剤の還元された成分、
ドーパントの成分等の一種又はそれ以上の未反応の成
分、空孔、及びそれらの組合せとを含むセラミックマト
リクッスにより埋込まれた充填材を含んでいる。典型的
にはこれらの多結晶のセラミックマトリックス内に於て
は、酸化反応生成物のクリスタライトが一次元以上に
て、好ましくは三次元的に互いに接続されており、金属
介在物や空孔が部分的に互いに接続されていてよい。こ
のプロセスが親金属が消貴されてしまう時点を越えてま
で行われない場合には、形成されるセラミック複合材料
は比較的稠密で実質的に空孔のないものである。またこ
のプロセスが完全に行われると、即ちプロセス条件下に
於て望ましい或いは可能な量の金属が酸化されると、互
いに接続された金属の代りに空孔がセラミック複合材料
中に形成される。形成される本発明のセラミック複合材
料製品は、形成され冷却される複合材料体に関し処理中
に生じる親金属の融点に於ける体積変化や熱膨張に起因
する体積変化を考慮して調整された元の型の幾何学的形
状を両方向に実質的に逆に複製する軸線方向に整合され
且互いに隔置された円筒形の複数個の壁を含んでいる。
好ましい実施例に於ては、壁部材は軸線に沿って整合さ
れ、セラミック製品は一つの中央流体チャンネルと一つ
又はそれ以上の互いに同心の流体チャンネルとを含んで
いる。かかる種類及び構造の製品は特に熱交換器として
有用である。

添付の図に於て、第１図及び第２図は符号10にて全体
的に示されたキャビティを有する親金属の型を示す斜視
図であり、この親金属の型は円筒体として成形されてお
り、壁12と軸線方向に延在する中央ボア14とを有してい
る。第１図に示された型、即ち円筒体10はその壁12を貫
通して横方向に延在する複数個のボア16を有している。
第３図及び第４図に示された実施例に於ては、円筒体10
はその壁12のほぼ全体に亙り長手方向に延在する複数個
の細長い溝18を有している。これらの実施例に於ては、
ボア16及び18には第２図及び第４図に示されている如く
充填材20が配置されている。また各中央ボア14内には充
填材20と同一の又はそれとは異なる物質よりなる充填材
の他の一つの床22が配置されているが、若し必要ならば
ボアの一部のみが充填されるよう各円筒体の内壁が所定
の厚さの床にてライニングされてもよく、床の内側の境
界に酸化反応生成物の成長を阻止する適当な障壁（図に
は示されていないが後に詳細に説明する）が設けられて
もよい。またボアの直径に対する長さの比が大きい場合
には、プロセス中に気相酸化剤が容易には床に浸透する
ことができず、これにより緩い床が残存し、かかる場合
には後に詳細に説明する如く液体又は固体の酸化剤が充
填材の床に与えられることが好ましい。本発明の好まし
い実施例に於ては、床20及び22は後に説明する如く焼結
可能な又は自己結合可能な充填材又は接合剤や焼結剤を
含んでいることが好ましく、これらの型10よりの範囲が
第６図に於て破線21により示されている。かかる自己結
合ゾーン（支持ゾーン）は床の一部のみであってもよ
く、また実質的に床全体であってもよく、更に充填材は
その固有の特性に起因して、或いは十分な結合性を与え
るよう適当な物質が充填材の床に組込まれることにより
本来的に自己結合性を有していてよい。例示の目的で第
５図に示されている如く、親金属の型10の端壁には適当
な障壁23（後に詳細に説明する）が配置され、次いで親
金属の型がアルミナ容器の如き耐火容器25内に収容され
た粒状の充填材の床24内に埋込まれる。充填材20、22、
24の床は組成、純度、種類等の点に於て互いに同一のも
のであっても互いに異なるものであってもよい。

第５図の組立体が親金属を溶融させるに十分な程高い
温度に加熱されると、充填材の床に浸透し溶融親金属に
接触する気相酸化剤の如き酸化剤が溶融親金属を酸化さ
せ、その酸化反応により生じる酸化反応生成物が成長す
ることにより充填材の床20、22、24が酸化反応生成物に
て充填される。障壁手段23は酸化反応生成物が型の端壁
より成長することを阻止する。例えば親金属がアルミニ
ウムであり、空気が酸化剤である場合には、酸化反応の
温度は690〜1450℃の範囲、好ましくは約900〜1350℃の
範囲であり、酸化反応生成物は典型的にはα−アルミナ
である。溶融親金属は先に型10が占有していた空間より
形成される酸化反応生成物の層を経て移動し、酸化反応
生成物の成長する表皮を囲繞する雰囲気が酸化反応生成
物を浸透により通過することができず、また酸化反応生
成物のコンテナに似た表皮に対し正味の圧力が作用する
ことに起因して型10が占有していた空間内の圧力が低下
する。しかし充填材の床20、22、24（又はその支持ゾー
ン）は、親金属の融点よりも高く且酸化反応温度よりも
低く且この温度に近い自己結合温度又はそれ以上の温度
に於て本来的に自己結合性を有する。かくして充填材の
床20、22、24又はその支持ゾーンが自己結合温度に加熱
されると、焼結又は他の態様にて互いに結合し、また成
長する酸化反応生成物に接合し、これにより差圧を担持
し、また型10の形状に従って充填材の床が変形すること
により形成された円筒壁及び充填されたキャビティの形
状を各充填材の床内に維持するに十分な強度が充填材の
床、即ち対応する支持ゾーンに与えられる。後に詳細に
説明する如く、親金属が加熱され溶融される際に親金属
が完全に膨張する時点よりもかなり前の時点に於て充填
材が自己結合すると、自己結合した充填材は親金属の膨
張により破損せしめられることがある。第６図の破線21
は、充填材の支持ゾーンのみが焼結可能な又は自己結合
性を有する充填材又は結合剤や焼結剤を含む実施例に於
ける充填材の床内の支持ゾーンの範囲を示している。酸
化反応が継続すると、以前に型10により充填されていた
充填材の床20、22、24内のキャビティは、溶融親金属が
酸化反応生成物を経てその外面へ移動することにより実
質的に完全に溶融親金属が存在しない状態になり、酸化
反応生成物の外面に於て溶融親金属は気相酸化剤と接触
し酸化されることにより追加の酸化反応生成物を形成す
る。酸化反応生成物は親金属の成分、ドーパントの還元
された成分、プロセス条件や反応物質に応じて使用され
る固体又は液体酸化剤を含有する多結晶のセラミック材
料を含んでいる。反応が完了し型10により以前に占有さ
れていた空間より親金属が消費されると、組立体が冷却
され第７図及び第８図に於て符号26にて全体的に示され
ている如きセラミック複合材料体が形成される。

形成される複合材料体26は中央通路29とこれを囲繞す
る通路31とを有する同心の円筒体28及び30を含んでい
る。これら二つの円筒体はそれらと一体にその場に於て
形成された半径方向に延在する複数個のスポーク、即ち
リブ32（第８図参照）により互いに他に対し隔置された
状態に支持されている。過剰の充填材（若しあれば）が
グリットブラスティング、加振、タンブリング、研削等
により複合材料体より分離される。一つの経済的な方法
は、除去され充填材やグリットがその後の工程に於て充
填材として再利用されるよう、充填材として又は充填材
の一成分として適した物質のグリット粒子を使用するグ
リットブラスティングを採用することである。プロセス
中に充填材が自己結合するかも知れないが、かくして自
己結合した充填材の強度は一般に形成される複合材料の
強度よりも遥かに低く、従って複合材料体26を大きく損
傷することなくグリットブラスティングにより過剰に自
己結合した充填材を容易に除去することができる。形成
されるセラミック複合材料体の表面はその内部に形成さ
れる通路の大きさや形状に適合する任意の所望の大き
さ、形状、仕上度合に研削、機械加工、又は他の要領に
て形成されてよい。

円筒体12として形成された型10は円筒体28及び30の如
き二つの互いに同心に配列された円筒体を形成すること
が理解されよう。かくして酸化反応プロセス中にはセラ
ミックマトリックスが両方向、即ち（ａ）親金属の壁面
より内方へキャビティ又は中央ボア内へ、また（ｂ）親
金属の外壁面より外方へ横方向に成長し、これにより支
持部材32と共に内側の円筒体28及び外側の円筒体30を形
成する。

親金属の型は二つ以上の円筒体を含むよう成形されて
よい。例えば第９図に於て符号36にて全体的に示されて
いる如く、親金属の型はそれぞれ横方向のボア42及び44
を有する二つの互いに同心の金属円筒体38及び40として
形成されてよい。本願出願人と同一の譲受人に譲渡され
た米国特許出願に従って形成されたアルミナの如きセラ
ミックよりなることが好ましい長手方向のリブ45が金属
円筒体38と40との間に挿入されている。充填材の床が内
側の円筒体38の中央ボア内、二つの円筒体の間、外側の
円筒体の周り、ボア42及び44内に配置されるよう、型は
第５図に示されてものと同様の耐火容器内に収容された
適当な充填材内に埋込まれる。酸化反応プロセス中に
は、内側の円筒体38の円筒壁は両方向に酸化反応生成物
を形成し、これにより横方向のボア42内に配置されてい
た充填材中へマトリックスとして酸化反応生成物が成長
することにより形成された複数個のスポーク、即ちリブ
50（第10図参照）により互いに同心に且互いに隔置され
た状態に支持されたセラミックよりなる内側の円筒壁46
及び48を形成する。同様に、外側の円筒体40の円筒壁は
酸化反応プロセス中両方向に酸化反応生成物を形成し、
これにより横方向のボア44内に配置されていた充填材中
へマトリックスとして酸化反応生成物が成長することに
より形成された複数個のリブ55により互いに同心に且互
いに隔置された状態に支持されたセラミックよりなる一
対の外側の円筒壁52及び54を形成する。セラミック壁の
成長により形成される酸化反応生成物は長手方向のリブ
45の接続部を形成し、これによりこれらのリブに所定の
位置にて結合し、また円筒壁48及び52を互いに隔置され
た状態に支持する。かくして形成される複合材料体は中
央流体通路51と、これを囲繞しこれと同心をなす通路5
3、57、59とを有している。

更に他の一つの実施例として、第11図に於て符号60に
て全体的に示されている如く、親金属の型は第５図に示
されている如き容器25内に収容された充填材24内に埋込
まれる際に、親金属の内側の円筒形の型61が親金属の外
側の円筒形の型62により囲繞され且これと同心に配置さ
れるよう成形されてよい。内側の円筒形の型61は複数個
の横方向のボア64を有している。また外側の円筒形の型
62は後に詳細に説明する如く酸化反応生成物の形成や成
長を阻止し、干渉し、或いはこれを終了させる障壁手段
66により囲繞されている。他の実施例の場合と同様、支
持ゾーンを含んでいてよい適当な充填材が型60の中央ボ
ア内、内側の円筒形の型61と外側の円筒形の型62との
間、及び横方向のボア64内に配置される。酸化反応プロ
セスの結果として内側の円筒形の型61の円筒壁は両方向
に酸化反応生成物を形成し、これによりセラミックより
なる一対の内側の円筒壁68及び70を形成する。これらの
円筒壁は横方向のボア64内に配置されていた充填材中へ
セラミックマトリックスとして酸化反応生成物が成長す
ることにより形成された複数個のリブ72により互いに同
心に且互いに隔置された状態に支持されている。障壁手
段66は外側の円筒形の型62の円筒壁が半径方向外方へ酸
化反応生成物を成長させることを阻止する。かくして型
62は酸化反応生成物を充填材中へ成長させることにより
酸化反応プロセス中セラミック複合材料よりなる一体的
な外側の円筒壁74を形成する。セラミックリブの如き一
つ又はそれ以上のリブ76が第９図及び第10図の実施例の
場合と同様円筒壁の間に配置されてよい。セラミック複
合材料体は中央流体通路78とこれと同心の通路80及び82
とを含んでいる。かくして本発明によれば、キャビティ
を有する親金属の型を変更し障壁手段を使用することに
より、二つ又はそれ以上の円筒壁を有するセラミック複
合材料製品を製造することができる。

適当な充填材を選定し、また最初のうちは親金属の型
により占有され充填されていたキャビティより実質的に
全ての溶融親金属を消費するに十分な時間に亙り酸化反
応条件を維持することにより、ボア、孔等を含む型の形
状を忠実に逆に複製したものが得られる。添付の図に示
された形状、従って形成される円筒壁や空間の形状は比
較的単純であるが、型のより一層複雑な形態の形状を忠
実に逆に複製するキャビティや他の空間をセラミック複
合材料内に形成することができる。

本発明の実施に際し、使用される充填材であって型に
従って変形可能な充填材は、この目的に適した広範囲の
種々の材料のうちの一つ又はそれ以上の材料であってよ
い。本明細書に於て充填材に関し使用される「変形可能
な」、「変形能を有する」なる用語は、充填材が型の周
りに充填され、型に当接して積層され、型の周りに巻付
けられ得るものであって、充填材にて埋込まれる型の形
状に従って変形するものであることを意味する。例えば
充填材が高融点金属酸化物の微細な粒子の如き粒状物質
を含む場合には、型がそれにより充填され占有されるキ
ャビティを郭定するよう型が充填材に埋込まれる。しか
し充填材は粒状である必要はなく、例えば繊維、ウイス
カ、粉末等であってもよい。また充填材は二種又はそれ
以上の上述の如き成分や形状体の複合的な又は均一な組
合せであってよく、例えば微小な粒子とウイスカとの組
合せであってもよい。充填材の物理的形態は、親金属の
型が充填材の床により該床内に埋込まれ、充填材が型の
表面に従って密に変形し得るものでなければならない。
究極的に複合材料に形成される空間が親金属の型の形状
とは凹凸が逆のものであるので、親金属の型は「型」と
呼ばれる。かくして型は先ず変形可能な充填材の床内又
は床の間の空間を形成しこれを占有し、その空間が初め
のうちは型により成形され充填される。かかる充填材は
例えばアルミナ、ジルコニア、ホウ化チタン、炭化ケイ
素、窒化アルミニウム、窒化チタンの如き酸化物、炭化
物、窒化物、ホウ化物、又はアルミン酸マグネシウムス
ピネル等のスピネルの如き二元、三元、又はそれ以上の
元の複合金属酸化物であってよい。

本発明の実施に於て有用な変形可能な充填材は、酸化
剤が気相酸化剤である場合に於て、後述の如き本発明の
酸化反応条件下に於て酸化剤が通過することを許すもの
である。何れの場合にも、充填材は酸化反応生成物が貫
通して成長することを許すものである。酸化反応中に
は、溶融親金属が形成される酸化反応生成物を経て移動
し、これにより酸化反応が維持されるものと考えられ
る。この酸化反応生成物は一般に周囲の雰囲気に対し浸
透性を有さず、従って空気の如き炉雰囲気は酸化反応生
成物を通過することができない。本願出願人と同一の譲
受人に譲渡された上述の米国特許出願第823,542号に於
て説明されている如く、成長する酸化反応生成物が炉雰
囲気に対し浸透性を有していないことにより、酸化反応
生成物が溶融親金属の移動により形成されるキャビティ
を包囲する場合には差圧の問題が発生される。この問題
は、上述の米国特許出願第823,542号に於ては、少なく
とも成長する酸化反応生成物が形成されるキャビティを
郭定する酸化反応生成物の壁を横切って発生する差圧に
抗して自己支持性を有するに十分な厚さになるまで、成
長するキャビティの外側より構造的強度を与えて形成さ
れるキャビティ型の複製された形状を維持するに十分な
程、親金属の融点よりも高く且酸化反応温度よりも低く
且これに近い温度に於て部分的に焼結又は他の態様にて
互いに結合し酸化反応生成物の成長する層に結合する充
填材である自己支持性及び変形能を有する充填材を使用
することにより克服されている。しかし自己結合性を有
する充填材は低過ぎる温度に於て焼結したり自己結合し
たりしてはならない。何故ならば、もしそうならば親金
属が処理温度に加熱される際に親金属の熱膨張や親金属
の融点に於ける体積変化により充填材に割れが発生せし
められることがあるからである。換言すれば、自己結合
性を有する充填材は、親金属が加熱され溶融されている
間は充填材と親金属との間の体積変化の差を受入れる変
形能を維持し、しかる後酸化反応が進行するにつれて自
己結合して形成されるキャビティに機械的強度を付与す
るものでなければならない。しかし本発明の方法によれ
ば、かかる差圧の問題が回避される。何故ならば、成長
する酸化反応生成物により完全に包囲されるキャビティ
は少なくとも重大な程度にまでは形成されないからであ
る。但し形成されるキャビティへ炉雰囲気が近接するこ
とが障壁手段により阻止され、これにより成長する酸化
反応生成物の壁を横切る差圧が生じないよう、雰囲気に
対し浸透性を有しない障壁手段が使用されてよく、また
場合によってはかかる障壁手段が形成されてよい。かか
る状況に於ては、上述の如く、少なくとも最初の成長段
階の間機械的強度を付与する自己結合性を有する充填材
が使用される。

本明細書に於ける「自己結合性を有する」なる用語
は、親金属の凸状の型に従って変形し接触した状態に配
置される充填材が、親金属の融点に於ける体積変化及び
親金属と充填材との間の熱膨張の差を受入れるに十分な
変形能を維持し、また少なくとも凸状の型に間近に隣接
するその支持ゾーンに於ては、上述の体積変化や熱膨張
を受入れ得るよう親金属の融点よりも高く且酸化反応温
度よりも低く且これに近い温度に於てのみ本来的に自己
結合性を有することを意味する。かくして充填材が自己
結合性を有していることにより、親金属が充填材中へ移
動することにより充填材を横切って生じる差圧に抗して
逆に複製された凹状の型を維持するに十分な結合強度が
与えられる。

充填材の床全体が変形可能な充填材や自己結合性（必
要な場合）を有する充填材を含んでいる必要はないが、
かかる構成も本発明の範囲内に属するものである。充填
材はその床のうち親金属の凸状の型に隣接し且これによ
り成形される部分に於てのみ変形可能であり若しくは自
己結合性を有すればよい。換言すれば、充填材は親金属
前駆体の凸状の型に従って変形するに十分な厚さの範囲
に亙り変形可能であり、或は特定の状況に於て十分な機
械的強度を付与し得る自己結合性を有すればよい。充填
材の床の他の部分は変形能や自己結合性を有する必要は
ない。

如何なる場合にも、充填材は酸化反応生成物が充填材
に浸透することを阻止したり気相酸化剤が使用される場
合には気相酸化剤が充填材を通過することを阻止するよ
うな浸透性のない塊を形成する態様にて焼結したり溶融
したり反応してはならない。更に充填材はそれらが加熱
される場合に於ける親金属と充填材との間の熱膨張の差
や親金属が溶融する際の体積変化を受入れるに十分なほ
ど変形可能でなければならず、しかも親金属前駆体の凸
状の型に密に従って変形し得る能力を維持するものでな
ければならない。

充填材が上述の如く浸透性、変形能、及び自己結合性
を有することは充填材の全体としての組成による特性で
あり、充填材の個々の成分はこれらの特性の全て又は何
れかを有している必要はないことに留意されたい。かく
して充填材は単一の物質であってもよく、同一の物質よ
りなり粒径の異なる粒子の混合物であってもよく、二種
又はそれ以上の物質の混合物であってもよい。後者の場
合には、充填材の成分のなかに酸化反応温度に於て十分
な自己結合性や焼結性を有しないものがあってもよい
が、充填材は他の物質が存在することによりその自己結
合温度又はそれ以上の温度に於て自己結合性や焼結性を
有する。複合材料に所望の特性を付与することによりセ
ラミック複合材料に於て充填材を有用なものにする多数
の物質が上述の浸透性、変形能、自己結合性を有する。
かかる好適な材料は酸化反応温度よりも十分に低い温度
に於ては焼結したり結合せず、従って型が埋込まれる充
填材は熱膨張や融点に於ける体積変化を受入れ、しかも
親金属の融点よりも高く酸化反応温度よりも低く且これ
に近い自己結合温度になった時点に於てのみ、酸化反応
生成物の最初の成長段階中形成されるキャビティの崩壊
を阻止するに必要な機械的強度を付与するに十分なほど
焼結又は他の態様にて自己結合する。

前述の如く、固体、液体、又は気体（ガス状）酸化剤
又はこれらの酸化剤の組合せが使用されてよい。例えば
典型的な酸化剤として、酸素、窒素、ハロゲン、イオ
ウ、リン、ヒ素、炭素、ホウ素、セレン、テルル、及び
これらの化合物や組合せ、例えば酸素供給源としてのシ
リカや、炭素供給源としてのメタン、エタン、プロパ
ン、アセチレン、エチレン、プロピレンや、空気、H₂／
H₂O、CO/CO₂の如き混合物があり（これらに限定される
ものではない）、後者の二つ（即ちH₂／H₂O及びCO/C
O₂）が雰囲気の酸素活量を低減する点で有用である。使
用される酸化剤に応じて、得られるセラミックマトリッ
クスは酸化物、炭化物、窒化物、又はホウ化物を含んで
いる。

任意の好適な酸化剤が使用されてよいが、気相酸化剤
が好ましく、本発明の特定の実施例が気相酸化剤を使用
する場合について説明される。ガス酸化剤、即ち気相酸
化剤が使用される場合には、充填材の床は、その床が酸
化剤に露呈されると気相酸化剤が充填材の床に浸透し、
これによりその内側の溶融親金属に接触するよう気相酸
化剤に対し浸透性を有する。「気相酸化剤」なる用語
は、酸化雰囲気を与える蒸発された材料、即ち通常ガス
状の材料を意味する。例えば酸素又は酸素を含有するガ
ス状混合物（例えば空気）は、親金属がアルミニウムで
あるような場合には好ましい気相酸化剤であり、一般に
空気が経済性の理由から好ましい。或る酸化剤が特定の
ガスや蒸気を含有するものと認定される場合には、この
ことは認定されたガス又は蒸気が使用される酸化環境中
に於て得られる条件下に於て親金属に対する唯一の、又
は優勢な、又は少なくとも重要な酸化手段である酸化剤
を意味する。例えば空気の主要な成分は窒素であるが、
空気の酸素成分は酸素が窒素よりもかなり強力な酸化剤
であるので、親金属に対する唯一の酸化手段である。従
って空気は「酸素含有ガス」の酸化剤の範疇に属する
が、「窒素含有ガス」の酸化剤の範疇には属さない。本
明細書に於ける「窒素含有ガス」の酸化剤の一例は、約
96 vol％の窒素と約４ vol％の水素とを含有するフォ
ーミングガスである。

固体酸化剤が使用される場合には、固体酸化剤は一般
に充填材の混合された粉粒体の形態にて充填材の床全体
に又は充填材の床のうち親金属に隣接する部分に分散さ
れ、或いは充填材の粒子に被覆として適用される。ボロ
ンや炭素の如き元素、マグネシウムアルミノシリケー
ト、二酸化ケイ素の如き還元可能な化合物、又は親金属
のホウ化反応生成物よりも熱力学的安定性の低い幾つか
のホウ化物を含む任意の好適な固体酸化剤が使用されて
よい。例えば親金属がアルミニウムである場合に於て固
体酸化剤としてホウ素又は還元可能なホウ化物が使用さ
れる場合には、得られる酸化反応生成物はホウ化アルミ
ニウムである。チタンが親金属である場合には、ホウ化
アルミニウムが好適な固体酸化剤であり、製品は二ホウ
化チタンを含んでいる。

場合によっては、固体酸化剤を用いる場合にも酸化反
応が迅速に進行し、酸化反応プロセスの発熱性に起因し
て酸化反応生成物が溶融することがある。かかる現象が
生じると、セラミック体の微細組織の均一性が損われる
ことがある。反応性の低い比較的不活性の充填材を組成
物中に混合することにより、かかる急激な発熱反応を回
避することができる。かかる充填材は反応熱を吸収して
熱が拡散することによる影響を低減する。かかる好まし
い不活性の充填材の一例は、形成されるべき酸化反応生
成物と実質的に同一の充填材である。

液体酸化剤が使用される場合には、充填材の床全体又
はその溶融金属に隣接する部分が酸化剤にて被覆され、
或いは酸化剤に浸漬し乾燥させるなどによって酸化剤に
て浸透され、これにより充填材が酸化剤にて含浸され
る。液体酸化剤とは酸化反応条件下に於て液体である酸
化剤を意味し、従って液体酸化剤は酸化反応条件に於て
溶融状態になる塩の如き固体前駆体を有していてよい。
或いは液体酸化剤は充填材の一部又は全てを含浸するた
めに使用され、適当な酸化剤を供給すべく酸化反応条件
に於て溶融又は分解する材料の液体又は溶液であってよ
い。かかる液体酸化剤の例として低融点ガラスがある。

前述の如く、形成される空間が以前に型により占有さ
れていた領域内へ崩壊することを防止するに十分な固有
の自己結合性や焼結性を充填材が有しない場合には、結
合剤や焼結剤が充填材の一成分として添加されてよい。
かかる結合剤は充填材全体に或いはその支持ゾーンにの
み分散される。かかる目的に適した物質として、酸化反
応生成物を形成するに必要な酸化条件下に於て少なくと
も部分的に分解し、所要の機械的強度を与えるに十分な
ほど充填材を結合させる有機金属物質がある。結合剤は
酸化反応プロセスに干渉してはならず、またセラミック
複合材料製品内に副生成物として不要な残留物質を残留
するものであってはならない。かかる目的に適した結合
剤は当技術分野に於てよく知られている。例えばテトラ
エチルオルトシリケートは好適な有機金属結合剤の一例
であり、酸化反応温度に於て充填材を所要の結合強度に
て効果的に結合させるシリカ分を残存する。

前述の本願出願人と同一の譲受人に譲渡された米国特
許出願に記載されている如く、親金属との関連で使用さ
れるドーパント材は、特に親金属としてアルミニウムが
使用される系に於ては、酸化反応プロセスに好ましく影
響する。親金属との関連で使用されるドーパントは、
（１）親金属の合金成分として与えられてよく、（２）
親金属の表面の少なくとも一部に適当されてもよく、
（３）充填材又はプリフォームの一部又は全てに適用さ
れ又は組込まれてよく、又はこれらの方法（１）〜
（３）の二つ又はそれ以上の任意の組合せが採用されて
もよい。例えば合金化されたドーパントがそれ単独で又
は外的に適用された第二のドーパントとの組合せにて使
用されてよい。上述の方法（３）の場合であって、追加
のドーパントが充填材に適当される場合には、そのドー
パントの適用は前述の本願出願人と同一の譲受人に譲渡
された米国特許出願に記載されている如く任意の好適な
態様にて行なわれてよい。

或る特定のドーパント材の機能は多数の因子に依存す
る。例えばかかる因子として、特定の親金属、二種又は
それ以上のドーパントが使用される場合に於けるドーパ
ントの特定の組合せ、親金属と合金化されたドーパント
との組合せにて外的に適用されるドーパントを使用する
こと、ドーパントの濃度、酸化環境、及びプロセス条件
がある。

親金属がアルミニウムであり、特に酸化剤として空気
が使用される場合に有用なドーパントとして、それぞれ
単独で、又は互いに組合された状態で、或いは後述の如
き他のドーパントとの組合せにて使用されるマグネシウ
ム、亜鉛、ケイ素がある。これらの金属又はこれらの金
属の適当な供給源が、得られるドープされた金属の総重
量を基準に約0.1〜10wt％の濃度にてアルミニウムをベ
ースとする親金属中に合金化されてよい。これらのドー
パント材又はそれらの適当な供給源（例えばMgO、ZnO、
又はSiO₂）は親金属に対し外的に適用されてもよい。か
くして酸化されるべき親金属1g当り約0.0008g以上の量
又はMgOが適用される親金属の表面の１cm²当り0.003g以
上の量にて金属の表面に適用されるMgOをドーパントと
して使用することにより、親金属としてAl−Si合金を使
用し、酸化剤として空気を使用してアルミナのセラミッ
ク構造体を製造することができる。

親金属としてのアルミニウムに有効なドーパント材の
他の例として、ナトリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、
リチウム、カルシウム、ホウ素、リン、イットリウムが
あり、これらは酸化剤及びプロセス条件に応じて単独で
又は一種又はそれ以上の他のドーパントとの組合せにて
使用されてよい。セリウム、ランタン、プラセオジム、
ネオジム、サマリウムの如き希土類元素も有用なドーパ
ントであり、これらは特に他のドーパントとの組合せに
て使用される場合に有用である。前述の本願出願人と同
一の譲受人に譲渡された米国特許出願に記載されている
如く、これらのドーパント材は、親金属がアルミニウム
をベースとする合金である場合に多結晶の酸化反応生成
物の成長を促進させる点に於て有効である。

本願出願人と同一の譲受人に譲渡された米国特許出願
第861,024号に記載されている如く、酸化反応生成物が
障壁手段を越えて成長することを防止すべく、障壁手段
が使用されてもよい。適当な障壁手段は、本発明のプロ
セス条件下に於ても或る程度の一体性を維持し、蒸発せ
ず、気相酸化剤に対し浸透性を有し、しかも酸化反応生
成物がそれ以上継続的に成長することを局部的に阻止し
停止し干渉し又は阻害することのできる任意の材料、化
合物、元素、組成物などであってよい。第５図に示され
た実施例に於て説明した如く、成形された親金属の端面
より酸化反応生成物が成長することを防止すべく、障壁
手段が形成された親金属の端面に適用された。親金属が
アルミニウムであり、酸化剤が空気又は酸素含有ガスで
ある場合に特に有用な障壁手段として、硫化カルシウム
（Plaster of Paris）、ケイ酸カルシウム、ポートラン
ドセメント、及びそれらの混合物であり、これらは典型
的には型の表面に、特に成長が充填材の床の領域に制限
される必要がある場合には充填材の表面にスラリー又は
ペーストとして適用される。またこれらの障壁手段は加
熱されると消失する適当な可燃性材料又は揮発性材料を
含んでいてよく、又は障壁手段の多孔性及び浸透性を増
大させるべく加熱されると分解する材料を含んでいてよ
い。更に障壁手段はプロセス中に発生することがある収
縮や割れを低減すべく適当な耐火粒子を含んでいてよ
い。充填材の床の熱膨張係数と実質的に同一の熱膨張係
数を有する粒子が特に好ましい。例えば充填材の床がア
ルミナを含み、得られるセラミックがアルミナを含む場
合には、障壁手段は好ましくは充填材の床に使用される
粒子と実質的に同一の粒径、例えば約20〜1000メッシュ
の寸法を有するアルミナ粒子と混合されてよい。他の好
適な障壁手段として、好ましくは少なくとも一端に於て
開口し気相酸化剤が充填材の床に浸透し溶融親金属に接
触することを許す稠密な耐火セラミック又は金属製の鞘
がある。場合によっては、障壁手段に第二の金属供給源
を与えることも可能である。例えば或る等級のステンレ
ス鋼組成物は、酸素含有雰囲気内に於ける高温度の如
く、或る酸化プロセス条件下に於て反応せしめられる
と、ステンレス鋼の組成に応じて、酸化鉄、酸化ニッケ
ル、酸化クロムの如くそれらの成分の酸化物を形成す
る。かくして場合によっては、ステンレス鋼製の鞘の如
き障壁手段により第二の金属、即ち異種金属の適当な供
給源が与えられ、このことにより溶融親金属に接触する
と溶融親金属のフラックス中に鉄、ニッケル、又はクロ
ムの如き第二の金属が導入される。

以下の例は本発明を説明するためのものであり、本発
明の範囲を限定するものではない。

例１ 二つの同心の互いに接続されたセラミック円筒体を含
む管状のセラミック体が、長さ１インチ（2.54cm）、直
径１インチ（2.54cm）であり、90°互いに隔置された位
置に直径1/8インチ（3.2mm）の三つの列の４個の横方向
のボアを有する厚さ1/8インチ（3.2mm）の円筒壁を有す
る第２図に示されている如き円筒体より製造された。こ
の型としての円筒体は380.1アルミニウム合金（Belmont
Metals製、８〜8.5wt％Si、２〜3wt％Zn、0.1wt％Mg
（活性ドーパント）、3.5wt％Cu、Fe、Mn、Ni（Mg含有
量は0.17〜0.18wt％の範囲の如く幾分か高い値であっ
た）なる公称組成）よりなっていた。外側及び内側の円
筒壁全体及び横方向ボアの壁面がアメリカ合衆国ニュー
ジャージー州、バーゲンフィールド所在のAtlantic Equ
ipment Engineers製の0.001〜0.01インチ（25〜254μ）
で500グリットの金属ケイ素粉末及び空気中に於て1250
℃にて24時間に亙り予備焼成された500グリットの未焼
結の炭化ケイ素粉末（Norton Co.製、39Crystolon）に
て充填され、しかる後耐火容器内に収容された予備焼成
された500グリットの未焼結の炭化ケイ素充填材の床内
に完全に埋込まれた。次いでその組立体が空気中にて24
時間に亙り900℃のプロセス温度に加熱された。全体と
しての炉内処理時間は35時間であり、６時間に亙る昇温
サイクルと５時間に亙る冷却サイクルとが含まれてい
た。

第９図に示されている如くリブにより互いに接続され
た一対の円筒壁を観察すべく、得られた複合材料が切断
された。内側の円筒体は約10/16インチ（15.9mm）の外
径を有し、約3/32インチ（2.4mm）の壁厚を有してい
た。一対の円筒壁の間の空間は約1/8インチ（3.2mm）で
あった。外側の円筒体は約17/16インチ（2.7cm）の外径
を有し、3/32インチ（2.4mm）の壁厚を有していた。

得られた複合材料の組成がＸ線回折及び光学顕微鏡分
析により確認された。得られた複合材料はアルミナマト
リックスとこれに埋込まれた炭化ケイ素充填材とを含ん
でいた。

例２ 充填材の床が70％のT64アルミナ（−325メッシュ、Al
coa製）及び30％のEPK（カオリン、アメリカ合衆国フロ
リダ州、エドガー所在のFeldspar Corp.製）の混合物に
置換えられ、充填材等が空気中に於て1000℃のプロセス
温度に40時間加熱された点を除き、例１の手続が繰返さ
れた。第９図に示されている如く、リブにより互いに接
続された一対の同心の円筒壁が形成された。内側の円筒
壁の直径は1/16インチ（1.6mm）であり、外径は11/16イ
ンチ（17.5mm）であった。外側の円筒壁の厚さは約1/16
インチ（1.6mm）であり、外径は17/16インチ（2.7cm）
であった。一対の円筒壁の間の空間は約1/8インチ（3.2
mm）であった。

例３ 充填材の床がアルミナ（A17、−325メッシュ、Alcoa
製）に置換えられ、充填材等が５時間に亙る昇温時間の
後40時間に亙り1000℃のプロセス温度に加熱され、しか
る後５時間かけて炉冷された点を除き例２の手続が繰返
された。リブにより互いに接続された一対の同心の円筒
壁が形成された。外側の円筒壁の外径は1.5インチ（38m
m）であり、厚さは約3/32インチ（2.4mm）であった。ま
た内側の円筒壁の厚さは3/32インチ（2.4mm）であり、
外径は11/16インチ（17mm）であった。一対の円筒壁の
間の空間は約1/8インチ（3.2mm）であった。

例４ 380.1アルミニウム合金よりなる長さ１インチ（2.54c
m）の第２図に示されたものと同様の円筒体が耐火容器
内に収容されたマグネシウムアルミノシリケートの床内
に完全に埋込まれた。この円筒体の長さは１インチ（2.
54cm）であり、外径は１インチ（2.54cm）であり、円筒
壁は直径1/8インチ（3.2mm）の横方向のボアを有してい
た。内側の円筒壁及び横方向のボアの壁面がマグネシウ
ムアルミノシリケートの充填材にて充填された。次いで
その組立体が空気中に於て1000℃のプロセス温度に40時
間加熱された。全体としての炉内処理時間は50時間であ
り、５時間に亙る昇温サイクルと５時間に亙る冷却サイ
クルとが含まれていた。リブにより互いに接続された一
対の同心の円筒壁へのセラミック複合材料の成長は非常
に均一なものであった。外側の円筒壁の外径は約17/16
インチ（2.7cm）であり、厚さは約1/16インチ（1.6mm）
であった。また内側の円筒壁の厚さは約1/16インチ（1.
6mm）であり、外径は約11/16インチ（17.5mm）であっ
た。一対の円筒壁の間の空間は約1/8インチ（3.2mm）で
あった。

以上に於ては本発明を特定の実施例について詳細に説
明したが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はなく、本発明の範囲内にて他の種々の実施例が可能で
あることは当業者にとって明らかであろう。

【図面の簡単な説明】

第１図は円筒体の壁を貫通して横方向に延在する複数個
のボアを有する円筒体として成形された親金属の型を示
す平面図である。 第２図は充填材が所定の位置に配置された状態に於ける
第１図の線２−２に沿う断面図である。 第３図は他の一つの実施例に於ける成形された親金属を
示す平面図である。 第４図は充填材が所定の位置に配置された状態に於ける
第３図の成形された親金属を示す端面図である。 第５図は粒状の充填材の床内に埋込まれ耐火容器内に収
容された第１図の成形された親金属の型の組立体を示す
断面図である。 第６図は充填材内の支持ゾーンを示す第５図の成形され
た親金属の溝領域の拡大部分断面図である。 第７図は第１図の親金属の型を使用して本発明に従って
製造された自己支持セラミック複合材料体を示す平面図
である。 第８図は第７図に示された自己支持セラミック複合材料
体の端面図である。 第９図は一対の同心に配置された円筒体として成形さ
れ、各円筒体がその壁を貫通して横方向に延在する複数
個のボアを有する親金属の型を示す端面図である。 第10図は第９図に示された親金属の型を使用して本発明
に従って製造された自己支持セラミック体を示す端面図
である。 第11図は他の一つの実施例によりセラミック複合材料を
製造する際に有用な親金属の型を示す端面図である。 第12図は第11図に示された親金属の型を使用して本発明
に従って製造された自己支持セラミック体を示す端面図
である。 10…親金属の型,12…壁,14…中央ボア,16、18…ボア,20
…充填材,22…充填材の床,23…障壁,24…粒状充填材の
床,25…耐火容器,26…複合材料体,28、30…円筒体,29、
31…通路,32…リブ,36…親金属の型,38、40…円筒体,4
2、44…ボア,45…リブ,46、48…円筒壁,50…リブ,52、5
4…円筒壁,55…リブ,57、59…通路,60…親金属の型,61
…内側の円筒形の型,62…外側の円筒形の型,64…ボア,6
6…障壁手段,68、70…円筒壁,72…リブ,74…外壁,76…
リブ,78…中央流体通路,80、82…通路

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ２２Ｃ 1/10 Ｃ０４Ｂ 35/60 Ｂ

Claims (10)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】セラミック及び充填材を含み、そしてさら
   に、複数個の軸線方向に整合されかつ互いに隔置された
   壁であって、画定された断面形状を有しかつ親金属のパ
   ターンの形状を向い合った方向において一般に逆に複製
   する壁を含み、また、（１）親金属と酸化剤とが酸化反
   応して酸化反応生成物を形成することにより得られるセ
   ラミックマトリックスと、（２）前記マトリックスによ
   り埋込まれた充填材とを含む、自己支持セラミック複合
   材料体を製造するためのものであって、 （ａ）画定された断面形状及び対向する壁面を有する壁
   を提供するために、少なくとも１つの開放キャビティを
   有する親金属体を用意すること、 （ｂ）酸化剤を用意すること、 （ｃ）前記した壁の壁面上に、変形可能な充填材の床を
   並置し、その際、前記充填材の床が、 （１）下記の工程（ｄ）において溶融親金属と接触する
   ことが前記酸化剤に要求される場合に、前記酸化剤が浸
   透可能でありかつ前記酸化反応生成物の成長によるその
   酸化反応生成物のそれぞれの充填材の床における浸透が
   拡大可能であり、そして （２）前記親金属の融点における体積変化及び前記親金
   属とそれぞれの充填材の床との間の熱膨張の差を調整す
   るのに十分な変形可能性を維持するものであること、 （ｄ）前記の埋込まれて付形された親金属をその親金属
   の融点を上回り、しかし、前記酸化反応生成物の融点を
   下回る温度まで加熱して、前記酸化剤の存在において溶
   融親金属の溶融体を形成し、そして、前記温度で、 （１）前記溶融親金属を前記酸化剤と反応させて前記酸
   化反応生成物を形成し、 （２）前記酸化反応生成物の少なくとも一部が、前記溶
   融親金属の溶融体及び前記酸化剤の中間でそれらに接触
   した状態を維持し、よって、前記溶融親金属を、その前
   記の溶融体より前記酸化反応生成物を経て前記充填材の
   床内へ、前記酸化剤に向かって移動させ、これと同時
   に、酸化反応生成物が前記酸化剤と先に形成された酸化
   反応生成物との間の界面において経続的に形成される際
   に、前記充填材の床内で、前記の複数個の軸線方向に整
   合されかつ互いに隔置された壁を形成し、そして （３）前記反応を、前記酸化反応生成物の成長により該
   酸化反応生成物で前記充填材を少なくとも部分的に埋込
   むのに十分な時間にわたって継続して、複数個の軸線方
   向に整合されかつ互いに隔置された壁であって、画定さ
   れた断面形状を有しかつ親金属のパターンの形状を一般
   に逆に複製する壁を含む自己支持セラミック複合材料体
   を形成し、よって、少なくとも２つの軸線方向に配置さ
   れた流体通路を形成すること、及び （ｅ）もしも過剰の充填材があるのならば、その過剰の
   充填材から、上記のようにして得られた自己支持複合材
   料体を分離すること、 を含んでなる、自己支持セラミック複合材料体の製造方
   法。
2. 【請求項２】前記の床が、前記親金属の融点を上回り、
   しかし、前記酸化反応温度を下回りかつ前記調整を行う
   のに十分に近い温度で本来的に自己結合性を有している
   支持ゾーンを追加的に含む、特許請求の範囲第１項に記
   載の製造方法。
3. 【請求項３】前記親金属が筒状体を含み、そして前記キ
   ャビティが長手方向のボアを含む、特許請求の範囲第１
   項又は第２項に記載の製造方法。
4. 【請求項４】前記親金属の壁に少なくとも１つの孔を与
   えかつ前記孔中に前記充填材の床を与えることをさらに
   包含する、特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の製
   造方法。
5. 【請求項５】前記孔内の前記充填材を酸化反応生成物が
   埋込んで、前記の隔置された壁と一体的な支持手段を形
   成する、特許請求の範囲第４項に記載の製造方法。
6. 【請求項６】前記の軸線方向に整合されかつ隔置された
   壁が実質的に同心的である、特許請求の範囲第３項に記
   載の製造方法。
7. 【請求項７】前記親金属と組み合わせてドーパント材を
   利用することを追加的に含む、特許請求の範囲第１項又
   は第２項に記載の製造方法。
8. 【請求項８】前記親金属が、アルミニウム、ケイ素、チ
   タン、スズ、ジルコニウム及びハフニウムからなる群か
   ら選ばれた少なくとも１種類の金属を含む、特許請求の
   範囲第１項又は第２項に記載の製造方法。
9. 【請求項９】前記の軸線方向に整合された壁を少なくと
   も１つの接続リブで相互に接続することを追加的に含
   む、特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の製造方
   法。
10. 【請求項１０】前記親金属体の周縁壁に障壁手段を設け
    ることを含む、特許請求の範囲第１項又は第２項に記載
    の製造方法。