JP2641152B2 - ポリプロピレン系樹脂成形品の塗装前処理剤および前処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリプロピレン系樹脂成
形品の塗装の前処理剤として使用されているトリクロロ
エタンに代わる前処理剤およびそれを使用する前処理方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレン系樹脂は無極性で、かつ
溶剤に溶解し難いので、溶着、塗装等の二次加工が困難
な樹脂であるが、物性、成形加工性に優れており、比重
も小さいことから、自動車の燃料使用量を少なくするた
めの軽量化を目的として、バンパーその他の自動車部品
に多く使用されており、これらの部品の多くは塗装が要
求される。

【０００３】そこで、ポリプロピレン系樹脂成形品の難
塗装性を改良するために、樹脂自体の変性による方法と
して、種々の樹脂成分を配合してブレンドするとか、あ
るいは樹脂成分と充填剤とを配合する等の手段が採用さ
れ、また塗料側からはポリプロピレン系樹脂用のプライ
マーや改質塗料等が開発されて使用されている。

【０００４】しかしながら、塗装性の改良されたポリプ
ロピレン系樹脂を使用し、ポリプロピレン系樹脂用のプ
ライマーや改良された塗料を使用しても、成形後そのま
ま塗装を行うと、塗膜の密着性が十分とは言い難く、特
に射出成形品のゲート対面では密着不良の場合が多い。
その理由としては、成形品の表層に、低分子量のポリプ
ロピレン系樹脂の極めて薄い被膜が存在するためと考え
られている。

【０００５】従って、従来塗膜の密着性を強化し、ま
た、場所による密着性のバラツキを解消するために、塗
装前にトリクロロエタンの蒸気洗浄が一般的に行われて
いる。トリクロロエタン洗浄により前述の被膜が除去さ
れるだけでなく、ポリプロピレン系樹脂の非晶質部分の
溶出により表面がエッチングされ、アンカー効果によっ
て塗膜の密着性が向上するからである。また、密着性が
向上すると、洗浄後の多少の汚染による密着性の低下を
補うので、塗装に至るまでの洗浄品の取扱を容易にす
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ところが、その後トリ
クロロエタンは大気圏のオゾン層を破壊するものとして
使用の全廃が求められることになったため、単なる脱脂
を目的とする場合、代替技術としてアルカリ洗浄や、溶
剤と水と界面活性剤の三者併用による洗浄方法等が提案
されている。しかしこれらの方法は樹脂成形品の表面に
付着している油脂分の脱脂に止まり、それ以上の効果は
期待できない。

【０００７】また、溶剤単独による洗浄方法も種々提案
されているが、これらの溶剤の多くはエッチング効果が
無い。特に脱脂と共にポリプロピレンに対するエッチン
グ効果があると称せられているナフテン系炭化水素（表
面技術；Ｖｏｌ．４４，Ｎｏ．２，Ｐ．１４，１９９
３）の場合は、沸点が１７６℃以上であるため、これを
単独加熱してポリプロピレン樹脂成形品の蒸気処理を行
うと、成形品は軟化熱変形を起こすので実施することが
できない。熱変形を生じさせないためには１００℃以下
の処理温度が好ましく、例えば減圧して沸点を下げて処
理する方法もあるが、可なりな設備投資を要し、かつ生
産性も良くない。

【０００８】さらに、ポリプロピレンの塗装前処理法と
しては、トリクロロエチレン、パークロロエチレンを使
用することができるが、これらの塩素系溶剤も毒性問題
で使用が抑制される方向にある。

【０００９】上記のように、ポリプロピレン系樹脂成形
品に対して、有効でかつ公害面に問題のない脱脂洗浄を
兼ねた塗装前処理剤および前処理方法は現在まで知られ
ていない。

【００１０】本発明者等は上記の課題を解決するため
に、溶剤として、天然物であって、かつポリプロピレン
に対し浸透性の強い溶剤であるテルペン系溶剤に着目
し、その使用方法について鋭意工夫の結果、テルペン系
溶剤自体の沸点は１５３℃以上と高いが、水との共沸蒸
気で処理すれば、ポリプロピレン系樹脂成形品（例えば
自動車のバンパー等）が熱変形を起こさない１００℃以
下の温度で、脱脂だけでなく、前記のトリクロロエタン
に優るエッチング効果のあることを見出して本発明に至
った。

【００１１】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明による
ポリプロピレン系樹脂成形品の塗装前処理剤は、テルペ
ン系溶剤と水との共沸混合液からなることを特徴とす
る。

【００１２】本発明はまた、成形品を上記テルペン系溶
剤と水との共沸混合液からなる塗装前処理剤の共沸蒸気
で洗浄することを特徴とするポリプロピレン系樹脂成形
品の塗装前処理方法を提供する。

【００１３】本発明の塗装前処理剤に用いられるテルペ
ン系溶剤としては、いわゆるテルペン炭化水素のほかに
テルペンアルコール、テルペンアルデヒド等が含まれ
る。テルペン炭化水素とは、（Ｃ₅ Ｈ₈ ）ｎなる一般式
においてｎ≧１で表される炭化水素で、ｎ＝１のものは
ヘミテルペン、ｎ＝２のものはモノテルペン、ｎ＝３の
ものはセスキテルペン、ｎ＝４のものはジテルペン、ｎ
＝５のものはセスタテルペン、ｎ＝６のものはトリテル
ペンと称せられ、ｎ＝８のテトラテルペン以上のものは
ポリテルペンと称せられる。

【００１４】テルペンアルコールは、テルペン炭化水素
の水素の一部が水酸基で置換されたアルコール類であ
り、テルペンアルデヒドは、テルペン炭化水素の水素の
一部がアルデヒド基で置換された化合物で、テルペンア
ルコール類の酸化物である。テルペンアルコール類およ
びテルペンアルデヒド類は、水酸基、アルデヒド基の数
が増すと沸点が高くなり、また水酸基、アルデヒド基の
位置等、化学構造によっても沸点が異なる。ポリプロピ
レン成形品の前処理剤としては、沸点が高いものほどエ
ッチング効果が低下し、共沸温度が上昇する等負の効果
が現れる。好ましいのは、１価のテルペンアルコールお
よびテルペンアルデヒドの中で、沸点が２１０℃以下の
ものである。

【００１５】テルペン系溶剤は天然物で、針葉樹の樹脂
および柑橘類の果皮に含まれており、水蒸気蒸留によっ
て混合物として抽出され、これをさらに精溜することに
よって各成分に分離される。この成分の中α−ピネン、
ジペンテン等のテルペン炭化水素は、沸点差が大きいの
で分離が容易であるが、テルペンアルコール類およびテ
ルペンアルデヒド類は前述したように、置換基の位置に
よる異性体が多く、かつ沸点が近いため分離が困難で、
分離精製品は高価となり、工業的洗浄のような大量消費
用途には適用することができない。

【００１６】柑橘類の果皮より採油したテルペンアルコ
ール類およびテルペンアルデヒド類の混合物は一般に
「オレンジオール」と総称され、上記分離精製品でない
ため大量消費用途に適用できる。このオレンジオールを
本発明の塗装前処理剤として使用できれば有利であるの
で、本発明者等はこれを検討した結果、極めて効果的で
あるばかりでなく、実施条件においても引火性の問題が
ないことを見出した。すなわち、オレンジオールの共沸
蒸気組成は、オレンジオールが水酸基を含み、且つ沸点
もα−ピネン、ジペンテンより高いため水蒸気成分が多
く、例えば水との混合比をテルペン１部に対し水２部と
した混合液を共沸させた場合（実施例条件）、α−ピネ
ンでは水蒸気４０％で引火性を示すが、オレンジオール
では水蒸気７３％で全く引火性がなく、しかもほぼ同等
のエッチング効果を示した。因みに 、オレンジオールと
水との共沸蒸気組成は、α−ピネンやジペンテンと異な
り、共沸させる混合液のオレンジオールと水との混合比
によって変化し、１：１の場合で水分７０％（引火性な
し）、１：４で８０％となることが判明した。

【００１７】本発明に用いられる塗装前処理剤は上記の
テルペン系溶剤と水との共沸混合液である。水との共沸
混合液を用いるのは、ポリプロピレン系樹脂成形品の変
形を起こさない温度で蒸気洗浄できることと、エッチン
グの制御を容易にするためである。テルペン系溶剤単独
に浸漬した場合、エッチング作用が激しく制御が極めて
困難である。

【００１８】例えばα−ピネン（モノテルペン）は沸点
が１５５〜１５６℃であるが、ポリプロピレン樹脂に対
するエッチング作用の有無およびその温度依存性を浸漬
法により検討した結果、１００℃を越えると表面が白化
するほど強いエッチング作用を示し、しかもその作用は
１００℃を越える温度では温度および撹拌条件に著しく
依存し、エッチングの制御が極めて困難であることが認
められた。

【００１９】従って本発明に使用されるテルペン系溶剤
としては、ｎの小さいものが好ましい。ｎの小さいもの
は水との共沸温度が低く、かつ共沸混合物中のテルペン
系溶剤の含有量が高いからである。好ましいのはモノテ
ルペン、セスキテルペン、およびオレンジオール等であ
る。

【００２０】これらのテルペン系溶剤の沸点、水との共
沸温度、共沸蒸気中の含有量および共沸蒸気の引火性は
次の通りである。 ＊ 混合液組成 オレンジオール：水 ７：３ の場合
の値。引火性を示さない上限。

【００２１】上記本発明の前処理剤およびそれを用いる
前処理方法を適用することができるポリプロピレン系樹
脂としては、ポリプロピレン樹脂、ポリプロピレン樹脂
を主成分とするポリマーアロイ、各種の充填材を含むポ
リプロピレン樹脂の複合材料は勿論、その他にナイロン
等テルペン系溶剤に不溶な樹脂を主成分とするポリプロ
ピレンとのポリマーアロイおよびその複合材料等であ
る。このようなアロイの場合、ポリプロピレンの方が貧
成分であっても、その成形品の表面にポリプロピレンの
薄い層が生成して塗料の密着不良を起こす場合があり、
本発明の前処理方法を適用することによってこれを回避
することができる。

【００２２】前処理を行う装置としては、たとえば温度
計と還流冷却器を備えた保温容器に所定のモノテルペン
と水との共沸混合液を装入し、共沸温度で共沸蒸気に樹
脂成形品を曝すことにより簡単に実施することができ
る。特にオレンジオールを使用する場合は共沸蒸気に引
火性がないので防爆構造を必要としない。

【００２３】

【作用】上記の構成により、本発明のポリプロピレン系
樹脂成形品の塗装前処理剤およびそれを用いる塗装前処
理方法は、共沸温度が１００℃以下のテルペン系溶剤と
水との共沸蒸気を使用するため、成形品の変形が起こら
ない１００℃以下の温度で前処理することができ、しか
も共沸蒸気中のテルペン系溶剤の含有量が高いために、
ポリプロピレンに改質用としてブレンドされた樹脂およ
びエラストマー成分がエッチングされることは勿論、ポ
リプロピレン自体もエッチングされ、また分子状態で浸
透してエッチングが起こるので均一なエッチングが行わ
れ、前処理の制御も時間のみの制御で容易になる。その
結果成形品の表面に対して密着性のよい均一な塗装を得
ることが可能となる。

【００２４】

【実施例】以下、本発明による前処理剤を用いるポリプ
ロピレン樹脂成形品の塗装前処理方法を、実施例に基づ
いて具体的に説明する。

【００２５】１．使用した装置 上部が三口の円筒型のセパラブルフラスコの中央口を試
料挿入口とし、他の二つの口には還流冷却器と温度計と
を装着する。試料挿入口には下端を鉤型に曲げたＳＵＳ
の針金をシリコンゴム栓に貫通させて取付け、針金の下
端に樹脂成形品の試料を引っ掛けてフラスコ内に挿入固
定する。加熱はこのフラスコをオイルバスに漬け、アル
ミ箔で覆って側面を保温する。

【００２６】２．試料 Ａ．エチレン・プロピレンブロックコポリマー「ＢＪＨ
Ｈ−Ｇ」〔三井東圧化学（株）製〕射出成形試験片。 Ｂ．エチレン・プロピレンブロックコポリマー「ハイポ
ールＸ８１」〔三井石油化学（株）製〕射出成形試験
片。 Ｃ．ＥＰＲブレンド・エチレン・プロピレンブロックコ
ポリマー「ハイポールＸ８３」〔三井石油化学（株）
製〕射出成形試験片。

【００２７】３．操作 フラスコ内にテルペン系溶剤（α−ピネンまたはオレン
ジオール）１部に対し水２部の割合で両者を沸石と共に
装入して、シリコンゴム栓だけをした状態で加熱し、共
沸蒸気が冷却、液化されて還流が始まった時点で樹脂試
験片をシリコンゴム栓に取り付けた針金の鉤に掛けてフ
ラスコ内に挿入固定し、所定時間共沸蒸気による洗浄を
行った後取り出した。

【００２８】４．実施例１ テルペン系溶剤としてα−ピネンを使用し、樹脂試験片
として試料ＡおよびＢを用い、洗浄時間を２分として、
上記の操作によって蒸気洗浄を行った試料と、洗浄を行
う前の試料と、比較のためのトリクロロエタン蒸気洗浄
を行った試料との表面状態を走査型電子顕微鏡写真によ
り比較観察した。

【００２９】図１、図２および図３は試料Ａについて、
図１は洗浄前、図２は本発明の方法によるα−ピネンと
水との共沸蒸気による洗浄後（洗浄時間２分）、図３は
トリクロロエタン蒸気による洗浄後（洗浄時間２分）の
各試験片の表面状態を示す電子顕微鏡写真である。

【００３０】また、図４、図５および図６は試料Ｂにつ
いて、試料Ａの場合と同様にそれぞれ洗浄前、α−ピネ
ンと水との共沸蒸気による洗浄後（洗浄時間２分）およ
びトリクロロエタン蒸気による洗浄後（洗浄時間２分）
の各試験片の表面状態を示す電子顕微鏡写真である。

【００３１】これらの写真を観察すると、試料Ａおよび
試料Ｂ共に洗浄前の図１及び図４には腐食孔が認められ
ないが、本発明によるα−ピネンと水との共沸蒸気洗浄
を行った図２及び図５にはＡ、Ｂ両者共に明瞭に腐食孔
が見られた。また、比較試験のトリクロロエタン洗浄を
行った各試験片図３及び図６には一応腐食孔が見られる
が、α−ピネンと水との共沸蒸気による洗浄を行った図
２および図５を比べると腐食度が少ないことが判る。こ
れらの観察結果から、本発明による前処理方法は、トリ
クロロエタン洗浄に優るエッチング効果を示すことが明
らかである。

【００３２】５．実施例２ テルペン系溶剤としてオレンジオールを使用し、試験片
として試料ＢおよびＣを用い、洗浄時間を１分（試料Ｃ
は処理時間を長くするとオーバーエッチングになるため
処理時間を短縮した）としたほかは実施例１と同様にし
て洗浄を行った試料とトリクロロエタン蒸気洗浄後の試
料の表面状態を走査型電子顕微鏡により観察した。

【００３３】図７はオレンジオールと水との共沸蒸気洗
浄後（洗浄時間１分）の試料Ｂの表面状態を示す電子顕
微鏡写真である。比較のための試料Ｂの洗浄前の表面状
態は図４、トリクロロエタン洗浄後（洗浄時間２分）の
試料Ｂの表面状態は図６に示されている（実施例１）。
本実施例の比較のため試料Ｂを１分間トリクロロエタン
で洗浄した場合の表面状態を図８に示した。試料Ｃの表
面状態は、図９がオレンジオールと水との共沸蒸気によ
る洗浄後（洗浄時間１分）、図１０がトリクロロエタン
洗浄後（洗浄時間１分）のものである。

【００３４】テルペン系溶剤としてテルペン炭化水素を
使用した場合、共沸蒸気がポリプロピレン系樹脂成形品
の表面で凝縮する際、テルペン炭化水素と水とが分離
し、ポリプロピレンに濡れ性の高いテルペン炭化水素が
成形品の全面を濡らした上に、濡れ性の低い水が水滴状
にはじかれた形となり、テルペン炭化水素と水と気相と
の界面部にリング状のテルペン炭化水素の厚い層が形成
され、これに起因する局所的なオーバーエッチングと考
えられるリング状の模様が発生することがある。これを
「水紋」と仮称する。水紋のある表面に塗装した場合、
通常外観的にはあまり問題はなく一般的な用途には差し
支えないが、過酷な耐湿、耐水試験が要求される自動車
外装品等では、試験の際塗膜を通過した水分が素材との
界面に達したとき、オーバーエッチングによる密着強さ
の弱い部分が剥がれて溜まり、多少膨れたりすることが
ある。

【００３５】テルペン系溶剤として前記オレンジオール
のようなテルペンアルコール等を使用して、水との共沸
蒸気により洗浄した場合は、エッチング効果はテルペン
炭化水素を用いた場合より少し弱く、トリクロロエタン
とほぼ同等であり、かつ水酸基、アルデヒド基により水
との親和性が増すため、水紋の発生は殆ど無いか、あっ
ても極めて微細なもので、上記のような過酷な試験が要
求される成形品の場合はオレンジオール等を使用するの
が好ましい。

【００３６】水紋の発生状況は、試験片の表面状態を目
視により観察した。これは試料（試験片）によって差が
あり、あまり明らかでない場合も少なくないが、いずれ
の場合もオレンジオールを用いた方が水紋の径が小さ
く、発生量も少なかった。

【００３７】オレンジオールと水との共沸蒸気による洗
浄のエッチングの効果については、試料Ｂについては図
７を図４および図６と、また、試料Ｃについては図９を
図８および図１０とそれぞれ比較する。これらをさら
に、α−ピネンを用いた場合のエッチング効果を１０点
として評価すると、次のように判定される。

【００３８】次に、試料ＢとＣを、オレンジオール＋水
の共沸蒸気およびトリクロロエタン蒸気でそれぞれ洗浄
した場合、成形品表面に対する塗膜の密着性に及ぼす効
果について説明する。

【００３９】上記の洗浄済み試料に先ずプライマーを塗
布し、次いで上塗り塗料を塗布し、得られた塗装試料に
ついて各種耐久性および耐薬品性試験を実施した。使用
したプライマーは、関西ペイント（株）製、ソフレック
ス２５０１、上塗り塗料は、関西ペイント（株）製、ソ
フレックス３００シルバーメタリックである。

【００４０】実施した試験項目、試験条件、および判定
方法を表１に示し、これらの試験結果を試料Ｂについて
は表２に、試料Ｃについては表３に示した。

【００４１】 ＊1 碁盤目テープ法付着試験（ＪＩＳ Ｋ５４００
8.5 に準拠）、碁盤目幅:2mm、剥離４回、耐水、耐湿、
耐ガソリン、耐揮発油の各物性については取り出し後１
時間以内に実施。 ＊2 ○：剥離せず、△：部分剥離、×：全面剥離

【００４２】

【００４３】

【００４４】以上の試験結果は、塗膜の性能において、
本発明による前処理剤を用いる洗浄方法が従来のトリク
ロロエタン洗浄方法と同等もしくは同等以上の効果を有
することを示している。

【００４５】

【発明の効果】以上説明したように本発明によるポリプ
ロピレン系樹脂成形品の塗装前処理剤を用いる処理方法
は、上記の構成であるから、成形品の塗装に先立ってテ
ルペン系溶剤と水との共沸蒸気で処理することにより、
ポリプロピレン系樹脂成形品が熱変形を起こさない１０
０℃以下の温度で、脱脂だけでなく、トリクロロエタン
洗浄に優るエッチング効果を得ることができる。その結
果密着性が均一で良好な塗装の樹脂成形品を得ることが
できる。また、本発明による前処理方法はトリクロロエ
タン等の大気圏オゾン層を破壊する化合物やトリクロロ
エチレン等の毒性を有する化合物を一切使用しないか
ら、公害問題にも無関係である。

【図面の簡単な説明】

【図１】試料Ａの洗浄前の表面状態を示す走査型電子顕
微鏡写真

【図２】α−ピネンを用いた本発明の方法による洗浄後
（洗浄時間２分）の試料Ａの表面状態を示す走査型電子
顕微鏡写真。

【図３】トリクロロエタン洗浄（２分）後の試料Ａの表
面状態を示す走査型電子顕微鏡写真。

【図４】試料Ｂの洗浄前の表面状態を示す走査型電子顕
微鏡写真。

【図５】α−ピネンを用いた本発明の方法による洗浄
（２分）後の試料Ｂの表面状態を示す走査型電子顕微鏡
写真。

【図６】トリクロロエタン洗浄（２分）後の試料Ｂの表
面状態を示す走査型電子顕微鏡写真。

【図７】オレンジオールを用いた本発明の方法による洗
浄（１分）後の試料Ｂの表面状態を示す走査型電子顕微
鏡写真。

【図８】トリクロロエタン洗浄（１分）後の試料Ｂの表
面状態を示す走査型電子顕微鏡写真。

【図９】オレンジオールを用いた本発明の方法による洗
浄（１分）後の試料Ｃの表面状態を示す走査型電子顕微
鏡写真。

【図１０】トリクロロエタン洗浄（１分）後の試料Ｃの
表面状態を示す走査型電子顕微鏡写真。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 テルペン系溶剤と水との共沸混合液から
   なるポリプロピレン系樹脂成形品の塗装前処理剤。
2. 【請求項２】 成形品をテルペン系溶剤と水との共沸蒸
   気で洗浄することを特徴とするポリプロピレン系樹脂成
   形品の塗装前処理方法。