JP2634290B2 - Method for producing barium titanate powder - Google Patents
Method for producing barium titanate powderInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はチタン酸バリウム粉末、特に、粒度分布幅が
狭く、比表面積の大きな超微粒子からなるチタン酸バリ
ウム粉末の製造方法に関するものである。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing barium titanate powder, in particular, a barium titanate powder composed of ultrafine particles having a narrow particle size distribution width and a large specific surface area.
（従来の技術） 従来、チタン酸バリウム粉末の製造方法としては、炭
酸バリウムと酸化チタンを原料とし、それらの混合物を
1100℃以上の温度で仮焼した後、粉砕する乾式法が一般
に採用されているが、この方法では原料粉末を分子レベ
ルで均一に分散させることは不可能であり、従って、ミ
クロ的に均一な粉末を得ることができないだけでなく、
製造過程での凝集や粒子成長のため微細な粉末を得るこ
とができないという問題があった。(Prior art) Conventionally, as a method for producing barium titanate powder, barium carbonate and titanium oxide are used as raw materials, and a mixture thereof is used.
A dry method of calcining after calcination at a temperature of 1100 ° C. or higher is generally adopted, but it is impossible to uniformly disperse the raw material powder at a molecular level by this method, and therefore, it is not possible to uniformly disperse the raw material powder. Not only can not get the powder,
There was a problem that a fine powder could not be obtained due to agglomeration and particle growth in the manufacturing process.
この問題を解決するため、チタンとバリウムのイオン
を含有する溶液に沈澱剤を加えて反応させ、生成した沈
澱物あるいは共沈澱物を濾別し、その洗浄、脱水を反復
して不要なイオンを除去した後、乾燥させ、次いで焙焼
することによりチタン酸バリウムを製造する湿式法が提
案されている。To solve this problem, a precipitant is added to a solution containing ions of titanium and barium and reacted, and the formed precipitate or coprecipitate is separated by filtration, and washing and dehydration are repeated to remove unnecessary ions. A wet method has been proposed in which barium titanate is produced by removing, drying and then roasting.
例えば、（１）特公昭61−146713号明細書には、Ba
（OH）２・8H2Oと水酸化ナトリウムを含む水溶液に、Ti
O2・nH2Oを加え、60〜110℃で処理することによりチタ
ン酸バリウム粉末を製造する方法が、（２）ジャーナル
オブ・アメリカン・セラミック・ソサイエテイ、46巻、
359〜365頁（1963）には、チタンとバリウム化合物をシ
ュウ酸塩と反応させてバリウムチタニルオキサレートを
生成させ、これを高温で焙焼してチタン酸バリウムを製
造する方法が、（３）ジャーナル・オブ・アメリカン・
セラミック・ソサイエテイ、52巻、523〜526頁（1969）
には、チタンおよびバリウムのアルコキシドを用い、加
水分解によりチタン酸バリウムを製造する方法が、ま
た、（４）高知大学水熱化学実験所報告、第２巻、第15
号（1978）には、原料としてTiO2・nH2OとBa（OH）２・
8H2Oを用い、これらをBaとTiのモル比1.2で含む溶液を
調製し、オートクレーブ中110〜130℃で水熱処理するこ
とによりチタン酸バリウムを製造する方法が、それぞれ
記載されている。For example, (1) Japanese Patent Publication No. 61-146713 discloses Ba
(OH) in an aqueous solution containing a 2 · 8H 2 O sodium hydroxide, Ti
A method for producing barium titanate powder by adding O 2 · nH 2 O and treating at 60 to 110 ° C. is described in (2) Journal of American Ceramic Society, Vol. 46,
359-365 (1963) discloses a method of producing barium titanate by reacting titanium and a barium compound with an oxalate to produce barium titanyl oxalate, which is then roasted at a high temperature. Journal of American
Ceramic Society, 52, 523-526 (1969)
A method for producing barium titanate by hydrolysis using alkoxides of titanium and barium is described in (4) Report of Kochi University Hydrothermal Chemistry Laboratory, Vol. 2, No. 15
No. (1978), TiO 2 .nH 2 O and Ba (OH) 2.
Using 8H 2 O, and these solutions were prepared containing a molar ratio of 1.2 of Ba and Ti, a method for producing a barium titanate by hydrothermal treatment at 110-130 ° C. in an autoclave is described respectively.
（発明が解決しようとする課題） しかしながら、従来の湿式法は、乾式法に比べて微細
な粒子を得ることができるが、（１）の方法では、酸化
チタン水和物よりも水酸化バリウムの量を多くした条件
下でチタン酸バリウムを合成しているため、過剰の水酸
化バリウムを洗浄除去しなければならず、洗浄中に水酸
化バリウムが空気中の炭酸ガスと反応してチタン酸バリ
ウム粉末の表面に不溶性の炭酸バリウムを生成するとい
う問題がある。この炭酸バリウムは酢酸のような弱酸で
洗浄することにより除去することができるが、酢酸洗浄
により炭酸バリウムだけでなくチタン酸バリウムの溶解
も生じるため、モル比ずれが生じる恐れがある。しか
も、濾液中に有害なバリウムイオンが含有されるため、
これを完全に除去するためには排液処理が必要となり、
コストアップを招くなどを問題がある。(Problems to be Solved by the Invention) However, in the conventional wet method, fine particles can be obtained as compared with the dry method. However, in the method (1), barium hydroxide is more used than titanium oxide hydrate. Since barium titanate is synthesized under increased conditions, excess barium hydroxide must be removed by washing, and barium hydroxide reacts with carbon dioxide gas in the air during washing to remove barium titanate. There is a problem that insoluble barium carbonate is formed on the surface of the powder. The barium carbonate can be removed by washing with a weak acid such as acetic acid. However, since the washing with acetic acid not only dissolves barium carbonate but also barium titanate, a molar ratio shift may occur. Moreover, because the filtrate contains harmful barium ions,
Drainage treatment is required to completely remove this,
There is a problem such as an increase in cost.
また、（２）の方法では、生成物を高温で焙焼してチ
タン酸バリウムを得ているため、固相反応と同様に粒子
の凝集が起こり易く、しかも、シュウ酸を回収して再利
用できないため、コストが高くなるという問題がある。In the method (2), since the product is roasted at a high temperature to obtain barium titanate, the particles are easily aggregated similarly to the solid phase reaction, and oxalic acid is recovered and reused. There is a problem that the cost is high because it is not possible.
他方、（３）の方法では、サブミクロンオーダーの微
粉末を製造できるが、バリウムおよびチタン源としてい
づれもアルコキシドを用いているため、コストが非常に
高くなるという問題がある。また、（４）の方法では、
反応容器として高温高圧に耐える得るものを使用しなけ
ればならず、必然的に反応装置が高価となる他、バッチ
式であるため、生産性が低いという問題がある。On the other hand, in the method (3), fine powder on the order of submicrons can be produced. However, since both alkoxides are used as barium and titanium sources, there is a problem that the cost is extremely high. In the method (4),
As the reaction vessel, one that can withstand high temperature and high pressure must be used, which inevitably increases the cost of the reaction apparatus, and has a problem of low productivity due to the batch type.
従って、本発明は、組成が均一で、比表面積が大き
く、微細で粒度分布幅の狭いチタン酸バリウム粉末を安
価に製造できるようにすることを課題とするものであ
る。Therefore, an object of the present invention is to make it possible to produce barium titanate powder having a uniform composition, a large specific surface area, a fine particle size and a narrow particle size distribution at a low cost.
（課題を解決するための手段） 本発明は、前記課題を解決するための手段として、水
酸化バリウムと、該水酸化バリウムに対し1:1〜1:4のモ
ル比で少なくとも一種の水酸化アルカリ若しくはアミン
を含有する水溶液に、60〜90℃の温度で、水酸化バリウ
ムと等モルのチタンアルコキシドを加えて反応させ、生
成したチタン酸バリウム粉末を粒子成長させない温度で
焙焼するようにしたものである。(Means for Solving the Problems) The present invention provides, as a means for solving the above problems, barium hydroxide and at least one kind of hydroxide having a molar ratio of 1: 1 to 1: 4 with respect to the barium hydroxide. To an aqueous solution containing an alkali or an amine, barium hydroxide and an equimolar titanium alkoxide were added and reacted at a temperature of 60 to 90 ° C., and the resulting barium titanate powder was roasted at a temperature at which particle growth did not occur. Things.
前記チタンアルコキシドとしては、任意のものを使用
できるが、アルコキシ基の炭素数が15以下、好ましく
は、８以下のものが望ましい。代表的なものとしては、
例えば、チタン イソブトキシド（Ti（OC4H9）４）、
チタンイソプロポキシド（Ti（OC3H7）４）、チタネト
キシド、ジブトキシージトリエタノールーアミネートチ
タン、ジブトキシ ジ（２−（ヒドロキシエチルアミ
ノ）エトキシ）チタン（Ti（C4H9O）２・〔Ｎ（C2H4O
H）２（C2H4O）〕２）などが挙げられる。As the titanium alkoxide, any one can be used, but an alkoxy group having 15 or less carbon atoms, preferably 8 or less is desirable. As a typical one,
For example, titanium isobutoxide (Ti (OC 4 H 9 ) 4 ),
Titanium isopropoxide (Ti (OC 3 H 7 ) 4 ), titanetoxide, dibutoxyditriethanol-aminate titanium, dibutoxy di (2- (hydroxyethylamino) ethoxy) titanium (Ti (C 4 H 9 O) 2. [N (C 2 H 4 O
H) 2 (C 2 H 4 O)] 2 ).
水酸化アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化リチウムなどがあるが、これらは単独
で若しくは二種以上を混合して使用することができる。Examples of the alkali hydroxide include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide and the like, and these can be used alone or in combination of two or more.
また、アミンとしては、例えば、メチルアミン、ジメ
チルアミン、トリメチルアミン、エチルアミンなどの脂
肪族アミン、ｏ−,m−,p−トルイジン、N,N−ジメチル
ベンジルアミンなどの芳香族アミンが代表的なものとし
て挙げられるが、任意のものを使用できる。Representative amines include, for example, aliphatic amines such as methylamine, dimethylamine, trimethylamine and ethylamine, and aromatic amines such as o-, m-, p-toluidine and N, N-dimethylbenzylamine. But any one can be used.
（作用） 本発明においては、少なくとも一種の水酸化アルカリ
若しくはアミン溶液中で、水酸化バリウムとチタンアル
コキシドを1:1のモル比でイオン反応させることによ
り、ミクロ的に均一な超微粒子の生成を可能にし、ま
た、生成した粉末を粒子成長を生じさせない温度、通
常、200〜600℃以下の温度で焙焼することにより、粒子
の凝集および表面活性の低下を防止している。(Function) In the present invention, barium hydroxide and titanium alkoxide are ion-reacted in a molar ratio of 1: 1 in at least one kind of alkali hydroxide or amine solution, thereby producing microscopically uniform ultrafine particles. In addition, the resulting powder is roasted at a temperature at which particle growth does not occur, usually at a temperature of 200 to 600 ° C. or less, thereby preventing aggregation of particles and a decrease in surface activity.
以下、本発明の実施例について説明する。 Hereinafter, examples of the present invention will be described.
（実施例１） 90℃に加温した純水750mlに高速撹拌しながらBa（O
H）２・8H2O 20.914gと、水酸化ナトリウム 4.20gを加
えて完全に溶解させ、水酸化ナトリウムと水酸化バリウ
ムとを含む水溶液を調製する。得られた水溶液にTi（0C
3H7）418.90mlを加えて反応させ、これを90℃で５時間
エージングさせる。その際、反応系に、それとは別に90
℃に加熱維持させた純粋を時々加え、反応液の全量を75
0mlに維持させる。(Example 1) Ba (O) was added to 750 ml of pure water heated to 90 ° C while stirring at high speed.
H) and 2 · 8H 2 O 20.914g, completely dissolved by adding sodium hydroxide 4.20 g, to prepare an aqueous solution containing sodium hydroxide and barium hydroxide. Ti (0C
3 H 7) is reacted by adding 4 18.90ml, which is 5 hours aging at 90 ° C.. At that time, 90
C. Purely heated to ℃ ° C. is added occasionally to bring the total volume of the reaction to 75
Keep at 0 ml.
反応終了後、生成したチタン酸バリウム粉末を濾別
し、分離したチタン酸バリウム粉末を温水に投入して高
速撹拌し、洗浄溶液のpHが10以下にならないようにN,N
−ジメチルベンジルアミンを加えながら、ナトリウムイ
オンの洗浄除去を繰り返す。After completion of the reaction, the produced barium titanate powder is separated by filtration, and the separated barium titanate powder is put into warm water and stirred at high speed, and N, N is adjusted so that the pH of the washing solution does not become 10 or less.
-Repeat washing and removal of sodium ions while adding dimethylbenzylamine.
次いで、洗浄濾別したチタン酸バリウム粉末の水分を
エキネン（商品名、エタノールに10％のイソプロピルア
ルコールを混合した溶液）で置換した後、ロータリエバ
ポレータを用いてエキネン（商品名）を蒸発除去して乾
燥させ、次いで、400〜500℃で２時間焙焼してチタン酸
バリウムを得る。Next, the water content of the barium titanate powder filtered and washed was replaced with echinene (trade name, a solution in which ethanol was mixed with 10% isopropyl alcohol), and the echinene (trade name) was removed by evaporation using a rotary evaporator. Dry and then roast at 400-500 ° C. for 2 hours to obtain barium titanate.
得られたチタン酸バリウム粉末のＸ線回析解析を行っ
たところ、立方晶系チタン酸バリウムの単相であった。
また、この粉末を透過型電子顕微鏡で観測を行ったとこ
ろ、粒径が0.06〜0.1μｍと、分布幅が狭く均一であっ
た。さらに、その粉末の比表面積を測定したところ、1
8.6m2/gであった。X-ray diffraction analysis of the obtained barium titanate powder showed a single phase of cubic barium titanate.
When this powder was observed with a transmission electron microscope, the particle size was 0.06 to 0.1 μm, and the distribution width was narrow and uniform. Furthermore, when the specific surface area of the powder was measured,
It was 8.6 m 2 / g.
（発明の効果） 以上の説明から明らかなように、本発明によれば、水
酸化バリウムとチタン酸アルコキシドとを用いているた
め、それらの反応が温和に進行し、超微粒子で粒度分布
幅が狭く、比表面積が大きく表面活性の高いチタン酸バ
リウム粉末を得ることができる。また、バリウムイオン
とチタン酸イオンとのイオン反応によりチタン酸バリウ
ムが合成されるため、ミクロ的に均一な超微粒子が得ら
れ、また、バリウムとチタンとのモル比を1:1で反応さ
せているため、従来法のように過剰のバリウムイオンを
除去する操作が不必要である。しかも、水熱合成法のよ
うに高温高圧容器を必要としないため、安価な装置を用
いて反応を行なう事ができ、チタン酸バリウムのコスト
を低減することができる。さらに、チタン酸バリウムを
濾別した後の水酸化ナトリウム溶液は再利用でき、コス
ト的に安価となるばかりでなく、従来のシュウ酸や塩化
チタンなどを使用する場合のような排液処理を必要とせ
ず、環境汚染の恐れも無いなどの優れた効果が得られ
る。(Effects of the Invention) As is clear from the above description, according to the present invention, since barium hydroxide and alkoxide titanate are used, the reaction proceeds mildly, and the particle size distribution width of the ultrafine particles is small. Barium titanate powder which is narrow, has a large specific surface area and high surface activity can be obtained. In addition, since barium titanate is synthesized by an ion reaction between barium ions and titanate ions, microscopically uniform ultrafine particles are obtained, and the molar ratio of barium and titanium is made to react at a 1: 1 ratio. Therefore, an operation for removing excess barium ions as in the conventional method is unnecessary. Moreover, since a high-temperature and high-pressure vessel is not required unlike the hydrothermal synthesis method, the reaction can be performed using an inexpensive apparatus, and the cost of barium titanate can be reduced. Furthermore, the sodium hydroxide solution after filtering off barium titanate can be reused, which not only reduces the cost, but also requires drainage treatment as in the case of using conventional oxalic acid or titanium chloride. Excellent effects such as no risk of environmental pollution.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鷹木 洋 京都府長岡京市天神２丁目26番10号 株 式会社村田製作所内 (72)発明者 坂部 行雄 京都府長岡京市天神２丁目26番10号 株 式会社村田製作所内 (56)参考文献 特開 昭61−146713（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−297214（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−236713（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−286923（ＪＰ，Ａ) “Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａ ｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓ ｏｃｉｅｔｙ”Ｖｏｌ．77Ｐ．6194 （1955) ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Hiroshi Takagi 2-26-10 Tenjin, Nagaokakyo-shi, Kyoto Co., Ltd. Inside Murata Manufacturing Co., Ltd. (72) Inventor Yukio Sakabe 2-26-10 Tenjin, Nagaokakyo-shi, Kyoto Co., Ltd. (56) References JP-A-61-146713 (JP, A) JP-A-62-297214 (JP, A) JP-A-63-236713 (JP, A) JP-A-1-286923 ( JP, A) "Journal of the American Chemical Society" Vol. 77P. 6194 (1955)
Claims (1)
し1:1〜1:4のモル比で少なくとも一種の水酸化アルカリ
若しくはアミンを含有する水溶液に、60〜90℃の温度
で、水酸化バリウムと等モルのチタンアルコキシドを加
えて反応させ、生成したチタン酸バリウム粉末を粒子成
長させない温度で焙焼することを特徴とするチタン酸バ
リウム粉末の製造方法。1. An aqueous solution containing barium hydroxide and at least one alkali hydroxide or amine in a molar ratio of 1: 1 to 1: 4 with respect to the barium hydroxide is added to water at a temperature of 60 to 90 ° C. A method for producing barium titanate powder, which comprises reacting barium oxide with an equimolar amount of titanium alkoxide, and calcining the resulting barium titanate powder at a temperature at which particle growth does not occur.
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