JP2628519B2 - 電子電熱変換材料の製造方法および電子電熱変換材料 - Google Patents

電子電熱変換材料の製造方法および電子電熱変換材料

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、半導体材料からなる電熱変換材料の製造方
法および該製造方法により製造された電子電熱変換材料
に関するものである。
〔従来の課題〕
現在用いられている半導体電熱変換材料、即ち、PTC
材料は、一連のチタン酸バリウム塩類の化合物を焼結し
たものである。その欠点といえば;熱伝導性が悪いこ
と、耐電圧性が低いこと、脆いこと、製造が複雑なこ
と、コストが高いこと、使用時に電流が急変すること
(105に迄達することがある)、PTC材料のキュリー温度
が低いことによる制約のために温度上昇がきびしく制約
を受けること(約300℃程度)である。
〔課題を解決するための手段〕
本発明の目的は、前述の従来技術の欠点を回避するこ
とであり、より安価で、より製造し易く、電熱変換が非
常に効率良く行われ、その温度を上昇させるのが速く、
ある温度範囲においては直火に曝らすことなく加熱出
来、低い熱的慣性を有し、耐食性があり、かつ使用時に
耐久性があるような電子電熱変換材料、およびその製品
およびその製造方法を提供することにある。
本発明に依れば、この電子電熱変換材料およびその製
品の製造方法は、次の段階から成っている。:即ち、 (a) 二種類の塩化物、即ち四塩化錫と、三塩化アン
チモン、塩化鉛、塩化亜鉛または塩化インジウムのうち
の任意の一つの塩化物とを、エチルアルコール、メチル
アルコールおよびアセトンのうちの一つの有機溶剤に溶
解すること; (b) 弗化アンモニウムおよび弗化水素酸のうちの任
意の一つの弗化物、および酒石酸を還元剤として用いる
こと; (c) 耐高温性絶縁材料を洗滌脱水し、然る後、これ
を、350〜550℃の温度とした容器に入れ、その絶縁材料
を容器の温度と同じ温度に達せしめること; (d) 二種類の塩化物を溶解し微粒子化した有機溶液
と、還元剤として用いる微粒子化した溶液とを、前記の
耐高温性絶縁材料を入れた容器の中に入れ、上記二種類
の塩化物の金属に該当する金属の高原子価の金属酸化
物、低原子価の金属酸化物、および金属単体のみならず
弗素分子を生じさせること;これらの物質は、耐高温性
絶縁材料の上に沈積して電導性半導体膜を形成する。; (e) 該電導性半導体膜から出した電極を、外部電源
へと連結すること。
本発明に依れば、この電子電熱変換材料およびその製
品は、入力端子電極、耐高温性絶縁材料、および、該材
料の表面上に沈積した電導性半導体膜とからなってお
り、該電導性半導体膜は、前記二種類の塩化物に該当す
る金属の高原子価金属酸化物、低原子価金属酸化物およ
び金属単体、これに加えて弗素原子とからなっており、
且つ、その前記二種類の塩化物のうちの最初のものは四
塩化錫であり、二番目のものは三塩化アンチモン、塩化
鉛、塩化亜鉛、および、塩化インジウムのうちの任意の
一つの塩化物である。
このような電子電気加熱材料が作動する際には、直火
が必要でないために、電子電気加熱材料を、多層積層し
た形式のものを、大出力電子電気加熱材料を得るのに用
いることが出来る。大出力という意味は、温度を急速に
上昇させることが出来、より大きな平均出力のもとで使
用寿命が延びるということである。使用寿命は、単位面
積当りの平均出力とは反比例するから、多重積層して得
られる大出力の電子電気加熱材料は、積層体としては大
出力を有してはいるものの、各層としては出力の分担分
が小さいから、温度の急上昇と使用寿命の延長とが実現
出来るのである。
以下に本発明による電子電気加熱材料とその製品とに
ついて、図面を参照してさらに詳しく説明する。
本発明による電子変換材料の製造法は、次の通りであ
る:二種類の塩化物、即ち、一つは四塩化錫であり、他
の一つは三塩化アンチモン、塩化鉛、塩化亜鉛、塩化イ
ンジウムのうちの任意の一つの塩化物であるが、これら
を別々に、純粋なエチルアルコールまたはメチルアルコ
ールまたはアセトンに溶解した後、これらを混合し(こ
れを、溶液Aと称することにする)、弗化アンモニウム
または弗化水素酸または酒石酸の蒸留水溶液を還元剤と
して用いる(これを、溶液Bと称することにする):洗
滌(酸腐食洗滌またはアルカリ洗滌)後、水洗および脱
イオン水洗滌を行い、十分に脱水した耐高温性絶縁材料
を、内部に直火のない350〜550℃の容器の中に入れ(こ
の容器は、沈積室として用いられる)、それを容器の温
度と同じ温度に到達させる;前記の溶液AとBとを、高
圧空気により均一に微粒子化して沈積室内へ入れるが、
それらは同時に室内に入れてもよいし、あるいは、最初
溶液Aを、そして、次に溶液Bを室内に入れてもよい。
溶液Aは水と反応して、塩化水素ガスと二種類の塩化物
に該当する金属の高原子価の金属酸化物を生じる(も
し、溶液A中の塩化物が、四塩化錫と三塩化アンチモン
であれば、二酸化錫と二酸化アンチモンが作られること
になる)、金属酸化物の一部分は還元剤の作用で、低原
子価の金属酸化物と金属単体とに還元され(もし、四塩
化錫と三塩化アンチモンとを用いるのであれば、これに
対応する低原子価の金属酸化物と金属単体とは、夫々、
一酸化錫、一酸化アンチモンおよび錫、アンチモンとに
なる)、同時に弗素分子が解離されて、これらの物質粒
子が耐高温性絶縁材料の表面層の上に沈積し(“沈積”
という言葉は、物質の粒子が、所定の温度のもとで、特
定の物体の表面上に、徐々に沈積するという作用を意味
している。)、それで、電導性半導体膜が形成されるの
である。耐高温性絶縁材料を洗滌脱水処理をするため
に、その材料の表面の吸着親和力は非常に強くて、電導
層と絶縁材料の表面層との間の相互結合は堅固である。
このような電導性半導体膜は、不安定な金属酸化物と弗
素分子とを含んでおり、熱成処理後安定な構造が形成さ
れるから、適時熱を放散させるという環境に於て作動す
る場合は出力が安定し、一たん温度が室温に迄降下する
とその抵抗は許容範囲内に回復することが出来る。
電子電熱材料中に、高原子価の金属酸化物と低原子価
の金属酸化物と金属単体とが、同時に存在しているせい
で、温度は急速に上昇し、最高温度は900℃に達し得る
が、最適の作動温度は300℃位であり、もし、500℃迄の
作動するのであれば直火を要しない。低原子価の金属酸
化物および金属単体の濃度が高ければ高い程、電熱変換
速度は速くなり、耐高温性能が強ければ強い程、沈積層
(電導性膜)の透明度はより悪くなるが、それと逆であ
れば、透明度はより良くなる。
〔実施例〕
第1図および第2図は、第1実施例の電子電気加熱材
料を示し、(1)は沈積層(電導膜)、(2)は銀製腕
状電極、(3)はその化学成分がAl2O3またはKMg(AlSi
3O10)F2であるような絶縁薄片である。電極(2)は電
源に接続されている。このような極端に薄い電子電気加
熱材料は、高能率な防霜器、加熱皿、乾燥装置、アイロ
ン、電気加熱くもり除去装置等の製品を作るのに用いる
ことが出来る。
第3図は、第2実施例の防霜器または乾燥装置の断面
図を示し、(4)は第1図および第2図に示す電子電気
加熱材料、(5)は絶縁薄片、(6)は金属ケースであ
る。作動時に、一様な温度の場が金属ケース(6)の表
面の周囲に形成されて、一様に防霜したりあるいは衣服
を乾燥したり出来るし、加熱装置の加熱源の板として用
いる事が出来る。
第4図および第5図は、第3実施例にかゝる両面に電
導膜を有する電子電気加熱材料を示しており、(1)は
沈積面(電導膜)、(2)は電極、(3)は絶縁材料の
薄片である。
第6図は、第4図および第5図に示す電気加熱材料で
作った第4実施例の加熱皿の断面図を示しており、
(5)は絶縁薄片、(7)は第4図および第5図に示す
大出力薄片、(8)はシール用充填材(例えば、エポキ
シ樹脂)、(9)、(10)は、夫々、円形金属ケース、
(11)は空気帯である。大出力薄片(7)がその両面で
作動すると、円形金属ケース(9)の表面は熱を伝導
し、作動域としての役目をする。円形金属ケース(10)
の表面の温度は、円形金属ケース(9)の表面温度より
低いが、それは空気帯(11)が引離しているからであ
る。
第7図は、第5実施例にかゝりその化学成分が、KMg
(AlSi3O10)F2である絶縁材料により作られた大出力電
子電気加熱体を示しており、その厚さは0.1mmである。
図に於て、(2)と(12)とは電極、(1)は沈積域で
ある。電極(2)と(12)とは、夫々電源に連結されて
いる。
第8図は、第6実施例のスリーブ形状の大出力電気加
熱素子を示し、(2)と(12)とは電極(薄くて長い銀
製の腕が金属薄片と連結されて外方へとつながってい
る)であり、(13)は第7図に示す電子電気加熱材料で
ある。このような材料を丸めて、大出力の電気加熱コイ
ルを形成するが、それは配油管の加熱または脱パラフィ
ンに用いることが出来るし、あるいはまた、各種配管を
加熱するのにも用いることが出来る。
第9図は、第7実施例の多重積層した大出力の電子電
気加熱材料の断面図を示し、(14)は金属板、(15)は
琺瑯層、(1)は沈積面である。(1)は不等辺四角形
の銀製腕状電極と連結されている。このような大出力の
電子電気加熱材料は、窓ガラス加熱装置として、あるい
は、食品処理用の電気加熱面等として用いることが出来
る。この材料の作り方は、次の通りである。:耐高温性
絶縁材料を金属板の上に塗布し、然る後、焼結により例
えば琺瑯を形成する。その上に沈積処理を行った後、耐
高温性材料の塗布処理と沈積処理とを、もう一度繰り返
す。上記の処理を数回繰返して、電子電気加熱材料を最
終的に形成する。
第10図は、第8実施例の機械的方法により積層された
大出力体を示しており、(16)は第4図および第5図に
示す大出力素子、(17)は絶縁層、(18)は金属製放射
板である。この装置の温度は急速に上昇し、液体または
ガス体の大量の流れを加熱するのに用いることが出来
る。
第11図は、第9実施例の大出力の蜂の巣状体の断面図
を示しており、(1)は沈積層、(20)はガラス管また
は磁製管、(21)は固定ケース、(19)は絶縁充填材で
ある。作動時に沈積層(1)が加熱されているからガラ
ス管または磁製管(20)を通過する液体が加熱される。
第12図は、第10実施例の大出力蜂の巣状体を示してお
り、(22)は耐高温性絶縁材料の薄壁であり、内壁面は
すべて、沈積により処理されている。この機器は、大量
のガス用の安価なヒーターの一つである。
第13図は、第11実施例のガラス管または磁製管で出来
た加熱素子を示しており、(1)は沈積層であり、(2
4)は管壁、(23)は絶縁接着剤でシールされ導体によ
り外部へ連結されている電極である。このような素子
は、腐食性液体(例えば、電気メッキ溶液、苛性ソーダ
溶液)中に沈めて、それを加熱することが出来る。
〔発明の効果〕
次の点が、本発明を従来技術と比較した場合の長所で
ある。
本発明による材料は、直火や直光に曝すことなく500
℃迄使用出来るから、それは直火が禁止される場合の熱
源として用いることが出来る。補助の防火材料というも
のは、最早不要であるから、コストは減少することにな
る。
本発明による材料の熱的慣性は小さいから、所望の温
度差が極めて小さいような温度一定の温度の場における
熱源として用いることが出来る。
耐食性の特性があるせいで、本発明による材料は、耐
食環境における熱源として用いることが出来る。
本発明による材料は、使用寿命が長い。例えば、冷蔵
庫の霜取り器をとりあげるならば、その使用寿命は10,0
00時間程度の長さになり、220Vの衝撃電圧に耐える能力
は、1千万回程度になり得る。
本発明による大面積の加熱素子は、非常に薄い形状で
作ることが出来、作られたその温度の場は均一であるか
ら、それを実際に用いる分野は非常に広い。
本発明によると、その製法に用いられる製造技術上の
温度は、並みの温度であり、製造技術上用いる器具は簡
単なものであるから、それは作り易く、コストは安い。
本発明に用いられるKMg(AlSi3O10)F2の誘電体薄片
の材料のコストは安い。例えば、厚さ0.2mmの材料を考
えると、この材料の1cm2当りのコストは、人民弊でたっ
たの0.004元に過ぎないから、非常に競争力に優れてい
る。
薄い大出力の電熱変換体は、本発明によると、多重積
層方法により形成することが出来るから、大出力と長い
使用寿命という二つの効果をあげることになる。
本発明による材料は、不完全な酸化物半導体を含んで
おり、電界に於て電流担体を形成する速度が速く、素子
の温度は急速に上昇し、省エネルギーの利得も相当なも
のであり、それは省エネルギー電熱変換材料として独特
で効果的なものである。特に、本発明による電気加熱素
子を用いると、熱は熱伝達媒体として空気の代りに誘電
性物質により伝達されるから、電気加熱製品の熱の利用
度は非常に高い。
【図面の簡単な説明】
第1図は、第1実施例の電子電気加熱材料の断面図、第
2図はその平面図を示す。 第3図は、第2実施例の電子電熱変換材料製の防霜器ま
たは乾燥装置の断面図を示す。 第4図は、二層になった第3実施例の電子電気加熱材料
の断面図、第5図はその平面図を示す。 第6図は、第4図および第5図に示す材料で作った第4
実施例の電気加熱皿の断面図を示す。 第7図は、KMg(AlSi3O10)F2材で作った第5実施例の
電子電気加熱材料の平面図を示す。 第8図は、第5図に示す材料で作った第6実施例のスリ
ーブ式電気加熱素子の斜視図を示す。 第9図は、多層に積層した第7実施例の電子電気加熱材
料の断面図を示す。 第10図は、機械的方法で積層した第8実施例の電子電気
加熱材料の断面図を示す。 第11図は、蜂の巣状の耐高温性絶縁材料で作った第9実
施例の電子電気加熱材料の断面図を示す。 第12図は、第10実施例の蜂の巣状電子作用電気加熱材料
の断面図を示す。 第13図は、耐高温性絶縁材料としてU字形のガラス管ま
たは磁製管を用いて作った第11実施例の電子電気加熱素
子の側面図を示す。 図中(1)……沈積層(電導膜)、(2)……電極、
(3)……絶縁薄片、(4)……電子電気加熱材料

Claims (11)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】次の段階から成る電子電熱変換材料の製造
    方法: (a)二種類の塩化物、即ち、四塩化錫と、三塩化アン
    チモン、塩化鉛、塩化亜鉛、および塩化インジウムから
    なるグループから選ばれた一種の塩化物とを、エチルア
    ルコール、メチルアルコールおよびアセトンのうちの一
    つの有機溶剤に溶解すること; (b)弗化アンモニウム、弗化水素酸および酒石酸の水
    溶液からなるグループから選ばれた一つの水溶液を還元
    剤として用いること; (c)耐高温性絶縁材料を洗滌脱水し、然る後、これを
    容器に入れ、その絶縁材料を、350〜550℃の温度に加熱
    すること; (d)上記二種類の塩化物を溶解した有機溶液と上記還
    元剤として用いる水溶液とを、上記の耐高温性絶縁材料
    を入れた容器の中に入れ、上記二種類の塩化物の金属に
    該当する金属の高原子価の金属酸化物、低原子価化の金
    属酸化物、および金属単体、およびこれに加えて、弗素
    分子を生じさせること;これらの物質は、耐高温性絶縁
    材料の上に沈積して、電導性半導体膜を形成する; (e)該電導性半導体膜から出した電極を、外部電源へ
    と連結すること。
  2. 【請求項2】特許請求の範囲1の方法において、前記の
    耐高温性絶縁材料が、ガラス、石英、黒鉛、雲母、琺
    瑯、および陶磁器からなるグループから選ばれた一つの
    材料であるような方法。
  3. 【請求項3】特許請求の範囲1の方法において、前記の
    耐高温性絶縁材料がKMg(AlSi3O10)F2およびAl2O3のう
    ちの一つであるような方法。
  4. 【請求項4】特許請求の範囲1の方法において、前記二
    種類の液体を容器に入れる手法は:先ず最初に、二種類
    の塩化物を溶解した有機液体を容器に入れ、然る後、還
    元剤として用いられる液体を容器に入れることからな
    る。
  5. 【請求項5】特許請求の範囲1の方法において、前記二
    種類の液体を容器に入れる手法は、二種類の塩化物を溶
    解した有機液体と還元剤として用いる水溶液とを、同時
    に容器へ入れることからなる。
  6. 【請求項6】特許請求の範囲1の方法によって製造され
    た電子電熱変換材料。
  7. 【請求項7】特許請求の範囲6の電子電熱変換材料にお
    いて、前記耐高温性絶縁材料は、ガラス、石英、黒鉛、
    雲母、琺瑯、および陶磁器のうちの一つである。
  8. 【請求項8】特許請求の範囲6または7の電子電熱変換
    材料において、前記耐高温性絶縁材料は、薄片、弧状お
    よびスリーブ状のうちの一つの形状を有しており、かつ
    その両面に前記電導性半導体膜が存在する。
  9. 【請求項9】特許請求の範囲6または7の電子電熱変換
    材料において、前記耐高温性絶縁材料が多重積層されて
    おり、かつ、これらの層の間に、少くとも一つの前記電
    導性半導体膜が存在する。
  10. 【請求項10】特許請求の範囲6または7の電子電熱変
    換材料において、前記耐高温性絶縁材料が蜂の巣状であ
    り、その材料の内表面上に前記電導性半導体膜が存在す
    る。
  11. 【請求項11】特許請求の範囲6の電子電熱変換材料に
    おいて、前記耐高温性絶縁材料が、KMg(AlSi3O10)F2
    およびAl2O3のうちの一つであり、かつ、その材料の表
    面上に前記電導性半導体膜が存在する。
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