JP2627033B2 - Manufacturing method of organic electrolyte battery - Google Patents
Manufacturing method of organic electrolyte batteryInfo
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Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は二次電池の製造方法に関
し、更に詳しくは、半導体の性能を有する不溶不融性物
質を正極および負極に用いた二次電池の製造方法に関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method of manufacturing a secondary battery, and more particularly, to a method of manufacturing a secondary battery using an insoluble and infusible substance having semiconductor properties for a positive electrode and a negative electrode.
【0002】[0002]
【従来の技術】近年、家電製品および電子機器のポータ
ブル化、コードレス化は急速に進展している。これに伴
い、小型軽量で高性能な電池が電源として求められるよ
うになった。現在上記機器の電源としては乾電池等のい
わゆる一次電池とNi-Cd 電池や鉛電池等の二次電池が使
用されている。しかし最近では、寿命が短く交換の必要
がある一次電池に対して繰り返し充電が可能な二次電池
が多用されるようになった。中でも小型機器用電源とし
て、Ni-Cd 電池が現在主流になっているが、高容量化と
いったニーズに対し、その性能改善の限界が近付いてい
る。加えて、ここ数年来地球環境問題についての議論が
盛んになっており、活物質であるCdの有害性に対する世
論が高まっている。そこで、Ni-Cd 電池以上の性能を持
ち、かつ信頼性、安全性を持った二次電池の開発に対す
る期待が大きい。2. Description of the Related Art In recent years, portable and cordless home appliances and electronic devices have been rapidly advancing. Along with this, a small, lightweight and high-performance battery has been demanded as a power source. At present, so-called primary batteries such as dry batteries and secondary batteries such as Ni-Cd batteries and lead batteries are used as power supplies for the above devices. However, recently, a secondary battery that can be repeatedly charged for a primary battery that has a short life and needs to be replaced has been frequently used. Among them, Ni-Cd batteries are currently the mainstream as power supplies for small devices, but their performance improvement is approaching the limit for needs such as high capacity. In addition, global environmental issues have been debated in recent years, and public opinion on the harmfulness of Cd, an active material, has been increasing. Therefore, there is great expectation for the development of secondary batteries that have higher performance than Ni-Cd batteries, and that are more reliable and safer.
【0003】本出願人は先に、有機半導体の一種である
ポリアセン系骨格構造を含有する不溶不融性基体に電子
供与性物質または電子受容性物質をドーピングしたもの
を電極活物質として用いる二次電池を提案している(特
開昭60-170163 号公報)。この電池は高性能で薄形化、
軽量化の可能性も有しており、電極活物質の酸化安定性
も高く、さらにその成形も容易であるなど将来有望な二
次電池である。[0003] The present applicant has previously disclosed a secondary in which an insoluble and infusible substrate containing a polyacene skeleton structure, which is a kind of organic semiconductor, doped with an electron donating substance or an electron accepting substance is used as an electrode active material. A battery has been proposed (JP-A-60-170163). This battery is high performance and thin,
It is a promising secondary battery because it has the potential for weight reduction, has high oxidation stability of the electrode active material, and is easy to mold.
【0004】さらに本出願人は、上記ポリアセン系有機
半導体と金属酸化物の複合物を活物質として用い、負極
にポリアセン系有機半導体を含む成形体にリチウムをド
ーピングし担持させた、高電圧でかつ長期に亘って充放
電が可能な二次電池を提案した(特願平3-204769号)。
この二次電池は、リチウム系電池の特徴である高電圧と
いう特性を持ちながらも、デンドライト(Liの樹状結
晶)の発生のない安全性の高い電池である。しかし電池
の容量はなお不十分であった。Further, the applicant of the present invention has used a composite of a polyacene-based organic semiconductor and a metal oxide as an active material, and a lithium-doped molded article containing the polyacene-based organic semiconductor on a negative electrode, which is supported at a high voltage. We have proposed a secondary battery that can be charged and discharged for a long time (Japanese Patent Application No. 3-204769).
This secondary battery has a high voltage characteristic, which is a characteristic of a lithium-based battery, but is a highly safe battery free of dendrite (Li dendritic crystals). However, the capacity of the battery was still insufficient.
【0005】またさらに本出願人は、ポリアセン系有機
半導体と平均粒径が1μm以下の五酸化バナジウムとを
活物質とし、かつ0.1μm以下の細孔の割合が70%
以上を占める正極と、ポリアセン系有機半導体を用いた
負極を有する二次電池についても提案している(平成3
年12月2日特許出願済)。この電池は単位体積当たり
の容量が大きいことを特徴とするが、急速充電性は未だ
満足のいくものとはいえない。Further, the applicant of the present invention discloses that a polyacene-based organic semiconductor and vanadium pentoxide having an average particle size of 1 μm or less are used as active materials, and a ratio of pores of 0.1 μm or less is 70%.
A secondary battery having a positive electrode occupying the above and a negative electrode using a polyacene-based organic semiconductor has also been proposed (Heisei 3
Patent application filed on December 2, 2012). Although this battery is characterized by a large capacity per unit volume, its rapid chargeability is not yet satisfactory.
【0006】[0006]
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、容量
が大きく、急速充電特性に優れた二次電池の製造方法を
提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for manufacturing a secondary battery having a large capacity and excellent quick charging characteristics.
【0007】本発明の他の目的は、高電圧で長期に亘っ
て充放電が可能で安全性に優れた、しかも製造が容易で
かつ経済的な二次電池の製造方法を提供することにあ
る。Another object of the present invention is to provide a secondary battery which can be charged and discharged at a high voltage for a long period of time, is excellent in safety, is easy to manufacture, and is economical. .
【0008】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述の問
題に鑑み鋭意研究を進めた結果、五酸化バナジウムの平
均粒径、および細孔体積を特定の範囲に制御した正極
を、ポリアセン系有機半導体を含む成形体にリチウムを
担持させた負極と組合せるとき、正極を構成する物質を
粉砕、混合する際の順序および組合せを特定して正極を
製造すれば、この電池の急速充電性が向上することを見
出した。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies in view of the above-mentioned problems, and as a result, have found that a positive electrode in which the average particle diameter and the pore volume of vanadium pentoxide are controlled to specific ranges is polyacene-based. When combined with a negative electrode in which lithium is supported on a molded body containing a systemic organic semiconductor, if the positive electrode is manufactured by specifying the order and combination of pulverizing and mixing the substances constituting the positive electrode, the rapid chargeability of this battery Was found to improve.
【0009】すなわち本発明は、 (1)(a)炭素、水素及び酸素からなる芳香族系縮合
ポリマーの熱処理物であって、水素原子/炭素原子の原
子数比が0.05〜0.5であるポリアセン系骨格構造
を有し、かつBET法による比表面積が600m2/g
以上である不溶不融性基体と(b)平均粒径が1μm以
下である五酸化バナジウム粒子との複合物である活物質
および(c)導電材を少なくとも含み、かつ0.1μm
以下の細孔直径を有する細孔体積が全細孔体積に対して
70%以上を占める(水銀圧入法により測定)ものであ
る正極、 (2)(a)炭素、水素及び酸素からなる芳香族系縮合
ポリマーの熱処理物であって、水素原子/炭素原子の原
子数比が0.05〜0.5であるポリアセン系骨格構造
を有する不溶不融性基体と(b)熱硬化性樹脂とを含む
成形体にリチウムを不溶不融性基体の炭素原子に対して
原子百分率で3%以上担持させたものである負極、およ
び (3)リチウム塩を非プロトン性有機溶媒に溶解した溶
液を含む電解液を備えた有機電解質電池の製造方法であ
って、該正極を製造する際に、(b)と(c)の一部と
を同時に粉砕混合した後、これと(a)および(c)の
残部を混合または粉砕混合し、次いで成形する方法を提
供するものである。That is, the present invention provides (1) (a) a heat-treated product of an aromatic condensed polymer comprising carbon, hydrogen and oxygen, wherein the atomic ratio of hydrogen atoms / carbon atoms is 0.05 to 0.5. And has a specific surface area of 600 m 2 / g by the BET method.
An active material that is a composite of the insoluble infusible substrate described above and (b) vanadium pentoxide particles having an average particle size of 1 μm or less; and (c) a conductive material, and at least 0.1 μm
A cathode having a pore volume having a pore diameter of at least 70% of the total pore volume (measured by a mercury intrusion method), (2) (a) an aromatic composed of carbon, hydrogen and oxygen A heat-treated product of a polycondensation polymer, comprising: an insoluble infusible substrate having a polyacene skeleton structure in which the atomic ratio of hydrogen atoms / carbon atoms is 0.05 to 0.5; and (b) a thermosetting resin. A negative electrode in which lithium is supported on a molded body containing at least 3% by atomic percentage of carbon atoms of an insoluble and infusible substrate; and (3) an electrolysis including a solution in which a lithium salt is dissolved in an aprotic organic solvent. A method for producing an organic electrolyte battery provided with a liquid, wherein, when producing said positive electrode, (b) and a part of (c) are simultaneously pulverized and mixed, and then mixed with (a) and (c). Provide a method of mixing or grinding and mixing the remainder and then molding It is intended.
【0010】本発明において正極で使用する前記のポリ
アセン系骨格構造を有する不溶不融性基体(以下で、P
ASと称することがある)は、本願出願人による特開昭
60-152554 号公報、特開昭60-170163 号公報他に記載さ
れているものである。ここで芳香族系縮合ポリマーと
は、フェノ―ル性水酸基を有する芳香族炭化水素化合物
とアルデヒド類との縮合物である。芳香族炭化水素化合
物としては、例えばフェノ―ル、クレゾ―ル、キシレノ
―ルの如きいわゆるフェノ―ル類が好適であるが、これ
らに限られない。In the present invention, the insoluble and infusible substrate having a polyacene-based skeleton structure (hereinafter referred to as P
AS).
These are described in JP-A-60-152554 and JP-A-60-170163. Here, the aromatic condensation polymer is a condensate of an aromatic hydrocarbon compound having a phenolic hydroxyl group with an aldehyde. Suitable aromatic hydrocarbon compounds include, but are not limited to, so-called phenols such as phenol, cresol, and xylenol.
【0011】例えば次式(化1):For example, the following formula (Formula 1):
【0012】[0012]
【化1】 (ここで、x及びyは夫々独立に0、1又は2である)
で示されるメチレンビスフェノ―ル類であることがで
き、あるいはヒドロキシ‐ビフェニル類、ヒドロキシナ
フタレン類であることもできる。これらのうち、実用的
にはフェノ―ル類、特にフェノ―ルが好適である。Embedded image (Where x and y are each independently 0, 1, or 2)
Methylene bisphenols, or hydroxy-biphenyls and hydroxynaphthalenes. Of these, phenols, particularly phenol, are suitable for practical use.
【0013】本発明における芳香族系縮合ポリマーとし
ては、上記のフェノ―ル性水酸基を有する芳香族炭化水
素化合物の1部をフェノ―ル性水酸基を有さない芳香族
炭化水素化合物例えばキシレン、トルエン、アニリン等
で置換した変性芳香族系ポリマ―、例えばフェノ―ルと
キシレンとホルムアルデヒドとの縮合物である変性芳香
族系ポリマ―を用いることもでき、またメラミン、尿素
で置換した変性芳香族系ポリマ―を用いることもでき
る。さらにフラン樹脂も好適である。As the aromatic condensation polymer in the present invention, one part of the above-mentioned aromatic hydrocarbon compound having a phenolic hydroxyl group may be replaced with an aromatic hydrocarbon compound having no phenolic hydroxyl group, for example, xylene or toluene. , A modified aromatic polymer substituted with aniline, etc., for example, a modified aromatic polymer which is a condensate of phenol, xylene and formaldehyde, and a modified aromatic polymer substituted with melamine or urea can also be used. Polymers can also be used. Furan resins are also suitable.
【0014】アルデヒドとしてはホルムアルデヒド、ア
セトアルデヒド、フルフラ―ル等を使用することがで
き、ホルムアルデヒドが好適である。フェノ―ル・アル
デヒド縮合物としては、ノボラック型またはレゾ―ル型
あるいはそれらの複合物のいずれであってもよい。ベル
パールR(商標:鐘紡株式会社製)として市販されてい
る球状フェノ―ル系樹脂(球径100μm以下程度)を
用いることもできる。As the aldehyde, formaldehyde, acetaldehyde, furfural and the like can be used, and formaldehyde is preferred. The phenol-aldehyde condensate may be any of a novolak type, a resol type and a composite thereof. A spherical phenolic resin (sphere diameter of about 100 μm or less) commercially available as Bellpearl R (trade name, manufactured by Kanebo Co., Ltd.) can also be used.
【0015】本発明におけるPASは、上記のごとき芳
香族系化合物の熱処理物であり、例えば次のようにして
製造することができる。The PAS in the present invention is a heat-treated aromatic compound as described above, and can be produced, for example, as follows.
【0016】前記した芳香族系縮合ポリマーに塩化亜
鉛、リン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウムあるいは硫化カリウム等の無機物を混入する。混入
方法としては、芳香族系縮合ポリマーをメタノール、ア
セトンあるいは水等の溶媒に溶解させた後、上記した無
機物を添加し、十分に混合すれば良い。また、芳香族系
縮合ポリマーがノボラックのように溶融性のものであれ
ば加熱状態下で混合しても良い。芳香族系縮合ポリマー
と前記した無機物の混合比は、混ぜ合わせるポリマーと
無機物の種類および形状によって異なるが、重量比で1
0/1〜1/7が好ましい。An inorganic substance such as zinc chloride, sodium phosphate, sodium hydroxide, potassium hydroxide or potassium sulfide is mixed into the aromatic condensation polymer. As a mixing method, an aromatic condensation polymer may be dissolved in a solvent such as methanol, acetone, or water, and then the above-mentioned inorganic substance may be added and sufficiently mixed. Further, if the aromatic condensation polymer is a fusible one such as novolak, it may be mixed under heating. The mixing ratio of the aromatic condensed polymer and the above-mentioned inorganic substance varies depending on the type and shape of the polymer to be mixed and the inorganic substance.
0/1 to 1/7 are preferred.
【0017】次に、上記混合物をフィルム状、板状、繊
維状、布状、粒状またはそれらの混合の形に硬化する。Next, the mixture is cured into a film, plate, fiber, cloth, granule, or a mixture thereof.
【0018】かくして得られた硬化体は、次いで非酸性
雰囲気中で350〜800℃、好ましくは350〜70
0℃、特に好ましくは400〜600℃の温度まで加熱
される。芳香族系縮合ポリマーのかかる熱処理が行われ
る非酸化性雰囲気とは、例えば窒素、アルゴン、ヘリウ
ム、ネオン、二酸化炭素雰囲気、あるいは真空であり、
窒素が好ましく用いられる。かかる非酸化性雰囲気は静
止していても流動していてもさしつかえない。The cured product thus obtained is then heated in a non-acidic atmosphere at 350 to 800 ° C., preferably at 350 to 70 ° C.
It is heated to a temperature of 0 ° C, particularly preferably 400-600 ° C. The non-oxidizing atmosphere in which such heat treatment of the aromatic condensation polymer is performed is, for example, nitrogen, argon, helium, neon, carbon dioxide atmosphere, or vacuum,
Nitrogen is preferably used. Such a non-oxidizing atmosphere may be stationary or flowing.
【0019】得られた熱処理体を水あるいは希塩酸等に
よって充分に洗浄することによって、熱処理体中に含ま
れる無機塩を除去することができ、その後これを乾燥す
ると比表面積の大きなPASを得ることができる。By sufficiently washing the obtained heat-treated body with water or dilute hydrochloric acid, the inorganic salts contained in the heat-treated body can be removed, and thereafter, when this is dried, PAS having a large specific surface area can be obtained. it can.
【0020】本発明で正極に使用するこのようなPAS
は、水素原子/炭素原子の原子数比(以下H/C比とい
う)が0.05〜0.5 、好ましくは0.1 〜0.35のポリアセン
系骨格構造を有している。X線回析(CuKα)によれ
ば、メイン・ピ―クの位置は2θで表わして20.5〜23.5
°の間に存在し、またこのメイン・ピ―クの他に41〜46
°の間にブロ―ドな他のピ―クが存在する。Such a PAS used for a positive electrode in the present invention
Has a polyacene skeleton structure in which the atomic ratio of hydrogen atoms / carbon atoms (hereinafter referred to as H / C ratio) is 0.05 to 0.5, preferably 0.1 to 0.35. According to X-ray diffraction (CuKα), the position of the main peak is represented by 2θ and is 20.5 to 23.5.
°, and besides this main peak, 41-46
There are other peaks between degrees.
【0021】すなわち上記PASは、ポリアセン系のベ
ンゼンの多環構造がポリアセン系分子間に均一かつ適度
に発達したものであると理解される。H/C比が0.5 を
超える場合には、PASと五酸化バナジウムとの複合物
を正極として用いた二次電池の充放電の電荷効率が悪く
なる。一方、この値が0.05未満の場合には、電池の容量
が低下してしまう。That is, it is understood that the PAS is one in which the polycyclic structure of polyacene-based benzene is uniformly and appropriately developed between polyacene-based molecules. When the H / C ratio exceeds 0.5, the charge efficiency of charging and discharging of a secondary battery using a composite of PAS and vanadium pentoxide as a positive electrode is deteriorated. On the other hand, if this value is less than 0.05, the capacity of the battery will decrease.
【0022】本発明において正極で使用するPASのB
ET法による比表面積値は600m2 /g以上である。
600m2 /g未満の場合、これを正極に用いた電池に
おいては、例えばClO4 - 、BF4 - 等の比較的イオ
ン半径の大きなイオンのドーピングを円滑に行うことが
難しくなって充電電圧を高くする必要が生じるため、エ
ネルギー効率が低下し、また電解液の劣化を招く。The B of PAS used for the positive electrode in the present invention
The specific surface area value by the ET method is 600 m 2 / g or more.
If it is less than 600 m 2 / g, in a battery using this as a positive electrode, it is difficult to smoothly dope ions having a relatively large ionic radius, such as ClO 4 − and BF 4 − , so that the charging voltage is increased. Therefore, the energy efficiency is lowered and the electrolyte is deteriorated.
【0023】本発明においては、正極のPASが上記の
ように600m2/g以上という高い比表面積を有する
ので、その粒径にあまり関係なく活物質として十分な性
能、すなわち用いるPASの有する容量を十分引き出す
ことができる。しかしながら、PASの粒径が大きすぎ
ると、PASマトリックス中、つまりPAS粒子間に、
二次凝集しやすい五酸化バナジウムを分散させにくくな
るので、最終的に1μm以下の粒径であるのが好まし
い。In the present invention, since the PAS of the positive electrode has a high specific surface area of 600 m 2 / g or more as described above, sufficient performance as an active material regardless of its particle size, that is, the capacity of the PAS to be used, Can be pulled out enough. However, if the particle size of the PAS is too large, in the PAS matrix, that is, between the PAS particles,
Since it becomes difficult to disperse vanadium pentoxide, which is liable to secondary aggregation, the particle size is preferably 1 μm or less.
【0024】本発明にかかる二次電池における正極は、
上記したPASと五酸化バナジウムとの複合物を活物質
とする。五酸化バナジウムとは、一般的にはV2 O5 の
式で表されるが、実際はV2 Ox (4.5 ≦x<5.5 )の
式で表されるような、幅を持ったものである。五酸化バ
ナジウムは、リチウムイオンのインターカレーション、
またはデインターカレーション可能な金属酸化物の一種
であり、リチウムイオンのインターカレーションによ
り、LiV2 O5 、Li2 V2 O5 と表される化合物に
なる。本発明における五酸化バナジウムには、このよう
なリチウムイオンのインターカレーションによる複合酸
化物をも包含する。また、五酸化バナジウムは、結晶状
態であっても、あるいは加熱処理等により非晶質状態に
したものであっても、あるいは両者が混在したものであ
ってもよい。しかし、高電圧の二次電池を得るために
は、結晶性の五酸化バナジウムが特に好ましい。The positive electrode in the secondary battery according to the present invention comprises:
The above-described composite of PAS and vanadium pentoxide is used as an active material. Vanadium pentoxide is generally represented by a formula of V 2 O 5 , but actually has a width as represented by a formula of V 2 O x (4.5 ≦ x <5.5). . Vanadium pentoxide is a lithium ion intercalation,
Alternatively, it is a kind of metal oxide which can be deintercalated, and becomes a compound represented by LiV 2 O 5 or Li 2 V 2 O 5 by intercalation of lithium ions. Vanadium pentoxide in the present invention also includes such a composite oxide obtained by intercalation of lithium ions. Further, vanadium pentoxide may be in a crystalline state, in an amorphous state by heat treatment or the like, or in a mixture of both. However, in order to obtain a high-voltage secondary battery, crystalline vanadium pentoxide is particularly preferable.
【0025】本発明にかかる電池の正極においては、上
記の五酸化バナジウムの平均粒径は最終的に、すなわち
正極となったときに、1μm以下であることが必要であ
る。これは、先に述べた表面積の大きいPASが粒径に
関係なくその持ち得る容量を十分引き出し得るのに対し
て、五酸化バナジウムの場合、粒径が大きすぎるとその
持ち得る容量を十分引き出すことが難しくなるためであ
る。すなわち、粒径が1μmより大きい五酸化バナジウ
ムを用いた場合、後に述べる正極中の細孔分布条件を満
たしていたとしても、その容量は十分なものとならな
い。In the positive electrode of the battery according to the present invention, it is necessary that the average particle diameter of the above-mentioned vanadium pentoxide is 1 μm or less finally, that is, when the positive electrode is obtained. This is because the above-mentioned PAS having a large surface area can sufficiently draw out its available capacity irrespective of the particle size, whereas in the case of vanadium pentoxide, if the particle size is too large, the available capacity can be sufficiently drawn out. Because it becomes difficult. That is, when vanadium pentoxide having a particle size larger than 1 μm is used, the capacity is not sufficient even if the pore distribution conditions in the positive electrode described later are satisfied.
【0026】本発明にかかる電池の正極は、高い比表面
積を有するPASと五酸化バナジウムの複合物であり、
PASの特徴である安定性、急速充電特性を生かしなが
ら、特定の電圧、例えば2.5V(Li/Li+ に対し
て)以上で高容量を出せるという五酸化バナジウムの特
徴を生かすことを考えて提案されたものである。したが
って、PAS/五酸化バナジウムの比率は重要であり、
90/10〜30/70(重量比)、特に70/30〜
30/70であることが好ましい。特に五酸化バナジウ
ムが増え過ぎると、五酸化バナジウムの特性のみが強調
され、PASとの複合の利点が失われてしまう。The positive electrode of the battery according to the present invention is a composite of PAS having a high specific surface area and vanadium pentoxide,
Taking advantage of the characteristics of vanadium pentoxide, which can produce high capacity at a specific voltage, for example, 2.5 V (relative to Li / Li + ), while taking advantage of the stability and rapid charging characteristics that are the characteristics of PAS. It is a proposal. Therefore, the PAS / vanadium pentoxide ratio is important,
90/10 to 30/70 (weight ratio), especially 70/30 to
It is preferably 30/70. In particular, when the amount of vanadium pentoxide is excessively increased, only the characteristics of vanadium pentoxide are emphasized, and the advantage of the composite with PAS is lost.
【0027】次に、本発明に使用される導電材として
は、例えば黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラ
ック等のカーボンブラック類など炭素系の導電材が好ま
しい。特にカーボンブラック類が好ましい。導電材はな
るべく粒径の小さいものが好ましい。正極における導電
材の量は正極の用途によって変わり得るが、活物質の2
重量%〜40重量%であることが好ましい。導電材が多
すぎると活物質量が相対的に少なくなるので電池の容量
が低くなり、また少なすぎると導電材の効果を発揮し難
くなり、急速充電特性に影響する。The conductive material used in the present invention is preferably a carbon-based conductive material such as carbon black such as graphite, acetylene black and Ketjen black. Particularly, carbon blacks are preferred. The conductive material preferably has as small a particle size as possible. The amount of conductive material in the positive electrode may vary depending on the use of the positive electrode,
It is preferable that the content be from 40% by weight to 40% by weight. If the amount of the conductive material is too large, the amount of the active material becomes relatively small, so that the capacity of the battery becomes low.
【0028】本発明にかかる正極は、上記した(b) およ
び(c) の一部を同時に粉砕混合(第1工程)した後、こ
れと(a) および(c) の残部を混合または粉砕混合(第2
工程)し、次いで成形することによって得られる。初め
に(b) と粉砕混合される(c)の量は、好ましくは(b) の
量に対して5重量%以上、さらに好ましくは25重量%
である。また、後に加える導電材の量は、PASおよび
五酸化バナジウムの総重量に対して好ましくは2重量%
以上、さらに好ましくは5重量%以上、特には15重量
%以上である。初めに(b) と共に粉砕混合される導電材
とあとから加えられる残部の導電材とは同じ種類の導電
材であっても異なっていても良い。本発明においては、
まず(b) および(c) の一部を同時に粉砕混合することに
よって、五酸化バナジウムが粉砕され、かつ導電材と混
合されて、導電材が電気伝導度の低い五酸化バナジウム
の十分近傍に存在するようになると考えられる。その結
果、導電材粒子は五酸化バナジウムの集電をとることが
できる。このとき使用する五酸化バナジウムの形態は、
塊状、顆粒状、粉体状等の混合しやすい形態であればよ
い。本発明の効果を十分に得るためには、比較的大きな
粒径を有するものを、導電材粒子と共に粉砕していくこ
とが好ましい。次に、この導電材と五酸化バナジウムの
複合物と、PASおよび残りの導電材を混合または粉砕
混合する。PASおよび導電材粒子は、このとき混合さ
れるだけであっても良く、またある程度粉砕を受けても
良い。ここで使用するPASは、あらかじめ粉砕された
1μm以下の粉体であるのが好ましい。こうして、後に
加えた導電材が連なりを持って粉体複合物全体に分散
し、PASと五酸化バナジウムの集電、つまり活物質全
体の集電をとることになるものと推測される。例えば
(a) および(b) を同時に粉砕混合し、ついで(c) を混合
して正極を作成した場合には、PAS中に五酸化バナジ
ウムが均質に分散するため、容量の大きな電池は得られ
るが、急速充電特性においては満足のいくものではな
い。In the positive electrode according to the present invention, after a part of the above (b) and (c) is simultaneously pulverized and mixed (first step), this is mixed with the remaining part of (a) and (c) or pulverized and mixed. (Second
Step) and then molding. The amount of (c) that is initially ground and mixed with (b) is preferably at least 5% by weight, more preferably 25% by weight, based on the amount of (b).
It is. The amount of the conductive material added later is preferably 2% by weight based on the total weight of PAS and vanadium pentoxide.
The content is more preferably at least 5% by weight, particularly preferably at least 15% by weight. The conductive material pulverized and mixed together with (b) and the remaining conductive material added later may be the same type of conductive material or different. In the present invention,
First, vanadium pentoxide is crushed and mixed with a conductive material by simultaneously crushing and mixing a part of (b) and (c), and the conductive material is present in a sufficient vicinity of vanadium pentoxide having low electric conductivity. It is thought to be. As a result, the conductive material particles can collect the current of vanadium pentoxide. The form of vanadium pentoxide used at this time is
Any form that can be easily mixed, such as a lump, a granule, and a powder, may be used. In order to sufficiently obtain the effects of the present invention, it is preferable to grind a material having a relatively large particle size together with the conductive material particles. Next, the composite of the conductive material and vanadium pentoxide, PAS and the remaining conductive material are mixed or pulverized. At this time, the PAS and the conductive material particles may only be mixed, and may be subjected to some degree of grinding. The PAS used here is preferably a pre-ground powder of 1 μm or less. In this way, it is presumed that the conductive material added later is dispersed throughout the powder composite in a continuous manner, and current collection of PAS and vanadium pentoxide, that is, current collection of the entire active material, is assumed. For example
When (a) and (b) are simultaneously pulverized and mixed, and then (c) is mixed to form a positive electrode, a large capacity battery can be obtained because vanadium pentoxide is homogeneously dispersed in PAS. However, the quick charging characteristics are not satisfactory.
【0029】(b) および(c) の粉砕混合方法は、特に限
定されるものではないが、ポットミル、振動ミル等のボ
ールミルに代表される微粉砕機を用いることが好まし
い。粉砕時間は粉砕方法、粉砕量、粉砕される物質の種
類によって決定されるべきものであるが、1時間以上が
好ましく、粉砕力の弱い方法を用いる場合にはより長時
間行うことが好ましい。The pulverization and mixing method of (b) and (c) is not particularly limited, but it is preferable to use a fine pulverizer such as a ball mill such as a pot mill or a vibration mill. The pulverization time should be determined depending on the pulverization method, the amount of pulverization, and the type of the substance to be pulverized, but is preferably one hour or more. When a method with a low pulverization force is used, the pulverization is preferably performed for a longer time.
【0030】第2工程での混合または粉砕混合は、乳
鉢、ナイロン製ボールミル等の穏やかな粉砕または混合
手段によって行うことができる。混合時間は使用する物
質の種類や量によって異なる。さきに形成された、五酸
化バナジウムと導電材との関係を破壊する程の過度の混
合または粉砕混合や、また活物質全体の集電がとれなく
なる程の緩慢な混合は、電池の容量低下、急速充電特性
の低下につながるので好ましくない。The mixing or pulverization in the second step can be performed by a gentle pulverizing or mixing means such as a mortar or a nylon ball mill. The mixing time depends on the type and amount of the substance used. Excessive mixing or pulverization mixing that destroys the relationship between vanadium pentoxide and the conductive material formed earlier, or mixing that is too slow to collect current from the entire active material, reduces the capacity of the battery, It is not preferable because it leads to a decrease in the rapid charging characteristics.
【0031】本発明にかかる正極は、上記の3成分の他
に、必要に応じて結着剤等を添加した複合物を成形して
得られる。結着剤等は、本発明において特定されるもの
ではなく、一般に電池用電極に用いられるものが好適で
ある。The positive electrode according to the present invention can be obtained by molding a composite to which a binder and the like are added, if necessary, in addition to the above three components. The binder and the like are not specified in the present invention, and those generally used for battery electrodes are preferred.
【0032】成形方法は特に限定されず、粉体に用いる
慣用の成形方法、例えば加圧成形法等を用いることがで
きる。The molding method is not particularly limited, and a conventional molding method used for powders, for example, a pressure molding method can be used.
【0033】かくして得られた正極は、0.1μm以下
の細孔直径を有する細孔体積が全細孔体積に対して70
%以上、好ましくは75%以上を占めることが必要であ
る。細孔体積の測定法としては主に水銀圧入法、毛管凝
縮法等が挙げられるが、本発明においては、測定幅の広
い(0.006μm〜100μmの細孔分布)水銀圧入
法を使用した。したがって、本発明における全細孔体積
とは、電極単位重量当たりの0.006μm以上100
μm以下の細孔直径を有する細孔の体積の総和を意味す
る。また、0.1μm以下の細孔直径を有する細孔体積
とは、0.006μm以上0.1μm以下の細孔体積を
有する細孔の体積の総和を意味する。The positive electrode thus obtained has a pore volume having a pore diameter of 0.1 μm or less with respect to the total pore volume.
%, Preferably 75% or more. Examples of the method for measuring the pore volume include a mercury intrusion method and a capillary condensation method. In the present invention, a mercury intrusion method having a wide measurement width (pore distribution of 0.006 μm to 100 μm) was used. Therefore, the total pore volume in the present invention is 0.006 μm or more per unit weight of the electrode.
It means the sum of the volumes of pores having a pore diameter of not more than μm. Further, the pore volume having a pore diameter of 0.1 μm or less refers to the total volume of pores having a pore volume of 0.006 μm or more and 0.1 μm or less.
【0034】本発明にかかる電池の正極においては、1
μm以下の微細な五酸化バナジウム粒子がPAS粒子間
に均一に分布しているので、0.1μm以下の細孔の割
合が大きい。特に0.1μm程度以下の五酸化バナジウ
ムが0.2〜0.6μm程度のPAS粒子間に均一に分
散したものが好ましい。In the positive electrode of the battery according to the present invention, 1
Since fine vanadium pentoxide particles of not more than μm are uniformly distributed between the PAS particles, the ratio of pores of not more than 0.1 μm is large. In particular, it is preferable that vanadium pentoxide of about 0.1 μm or less is uniformly dispersed between PAS particles of about 0.2 to 0.6 μm.
【0035】正極の形状は特に限定されず、板状、フィ
ルム状、円筒状等種々の形状をとることができる。The shape of the positive electrode is not particularly limited, and may take various shapes such as a plate, a film, and a cylinder.
【0036】次に、本発明にかかる電池の負極は、ポリ
アセン系骨格構造を有する不溶不融性基体と熱硬化性樹
脂とを含む成形体に、リチウムをドーピングし、担持さ
せたものである。負極において使用するポリアセン系骨
格構造を有する不溶不融性基体を以下ではPAS′と称
する。PAS′は、H/C比0.05〜0.5 、好ましくは0.
1 〜0.35のポリアセン系骨格構造を有していて、正極に
おけるのと同様のPASを使用することができる。負極
においても、PAS′のH/C比が0.05未満であると、
リチウムを担持するときあるいはリチウムを出し入れす
るとき(充放電時)に、基体構造に変化を生じやすくな
り、サイクル特性が劣化する。一方、H/C比が0.5 を
超えると、リチウムを安定に担持させることができず、
このようなPAS′にリチウムを担持させた負極を用い
て製造した電池は自己放電が大きくなってしまう。Next, the negative electrode of the battery according to the present invention is obtained by doping lithium on a molded body containing an insoluble and infusible substrate having a polyacene skeleton structure and a thermosetting resin, and supporting the molded body. The insoluble and infusible substrate having a polyacene skeleton structure used in the negative electrode is hereinafter referred to as PAS '. PAS 'has an H / C ratio of 0.05 to 0.5, preferably 0.1%.
PAS having a polyacene-based skeletal structure of 1 to 0.35 and the same PAS as in the positive electrode can be used. Even in the negative electrode, when the H / C ratio of PAS ′ is less than 0.05,
When carrying lithium or taking lithium in and out (during charging and discharging), the structure of the base is likely to change, and the cycle characteristics deteriorate. On the other hand, if the H / C ratio exceeds 0.5, lithium cannot be stably supported,
A battery manufactured using such a negative electrode in which lithium is supported on PAS 'has a large self-discharge.
【0037】負極においてはさらに、正極においては適
さなかった、BET法による比表面積が600m2 /g
未満であるPAS′を用いることもできる。そのような
低比表面積のPAS′は、上記した正極におけるPAS
の製造過程において、芳香族系縮合ポリマーに、塩化亜
鉛等の無機物を加えることなく硬化させ、次いで非酸化
性雰囲気(真空状態も含む)中で、400〜1000℃
の温度、好ましくは600〜800℃の温度で加熱処理
して、H/C比が上記の値である熱処理物とすることに
よって製造できる。The negative electrode further had a specific surface area of 600 m 2 / g, which was not suitable for the positive electrode.
It is also possible to use PAS's less than. The PAS 'having such a low specific surface area can be used as the PAS in the positive electrode described above.
In the production process, the aromatic condensation polymer is cured without adding an inorganic substance such as zinc chloride, and then in a non-oxidizing atmosphere (including a vacuum state) at 400 to 1000 ° C.
, Preferably at a temperature of 600 to 800 ° C. to obtain a heat-treated product having an H / C ratio of the above value.
【0038】また負極においては、PAS′の平均粒径
は0.1〜5μmであるのが好ましい。特にBET法に
よる比表面積値は600m2 /g未満で、かつ平均粒径
0.1〜5μmのPAS′を負極に使用すると、本発明
の効果が顕著となる。ここで、PAS′の平均粒径は、
遠心沈降法等により得られるストークス径(試料粒子と
等速度で同じ媒質中を沈降する同じ密度の球形粒子の
径)において、積算ふるい百分率が50%を示す粒子径
として定義した。In the negative electrode, the average particle size of PAS 'is preferably 0.1 to 5 μm. In particular, when PAS ′ having a specific surface area value of less than 600 m 2 / g and an average particle diameter of 0.1 to 5 μm is used for the negative electrode, the effect of the present invention becomes remarkable. Here, the average particle size of PAS ′ is
In the Stokes diameter obtained by centrifugal sedimentation or the like (diameter of spherical particles of the same density sedimenting in the same medium at the same speed as the sample particles), it was defined as the particle diameter at which the integrated sieving percentage was 50%.
【0039】負極においてPAS′と共に成形に用いら
れる熱硬化性樹脂としては、電極のゆるみを抑止し得る
もの、例えばフェノール樹脂、メラミン樹脂、フラン樹
脂等が挙げられる。成形体中の熱硬化性樹脂の割合はP
AS′の形状、PAS′の比表面積、結着剤量、担持さ
せるリチウム量等によって決定されるが、好ましくは負
極中に占める割合が重量比で1〜70%、さらに好まし
くは5〜50%である。熱硬化性樹脂が少なすぎると負
極のゆるみを抑止する効果が小さく、多すぎると当然の
ことながらPAS′の量が少なくなり、十分なリチウム
を担持することができず、電池容量が低下してしまう。Examples of the thermosetting resin used in the negative electrode together with the PAS 'for molding include those capable of suppressing loosening of the electrode, for example, phenol resin, melamine resin, furan resin and the like. The ratio of thermosetting resin in the molded product is P
It is determined by the shape of AS ', the specific surface area of PAS', the amount of binder, the amount of lithium to be supported, and the like. Preferably, the proportion in the negative electrode is 1 to 70% by weight, more preferably 5 to 50%. It is. If the amount of the thermosetting resin is too small, the effect of suppressing the loosening of the negative electrode is small. If the amount is too large, the amount of PAS 'naturally becomes small, so that sufficient lithium cannot be supported, and the battery capacity decreases. I will.
【0040】PAS′と熱硬化性樹脂を含む成形体は、
大きく分けて2つの方法で製造することができる。第1
の方法は、粉末状、短繊維状の等の混合しやすい形態の
PAS′と熱硬化性樹脂の初期縮合物とを、必要ならば
メタノール、トルエン、水等の溶媒を加えて混練後、5
0〜200℃の加熱下硬化と同時に加圧成形する方法で
ある。また第2の方法は、先に上記形態にあるPAS′
を、例えばポリ四フッ化エチレン、ポリエチレン、ポリ
プロピレン等の電池用電極に一般的に用いられる結着材
と、混合あるいは必要に応じて混練、成形しておき、続
いてこの成形体に熱硬化性樹脂の初期縮合物を含浸後、
加熱等により乾燥、硬化を行う方法である。A molded article containing PAS 'and a thermosetting resin is:
It can be roughly divided into two methods. First
Is to knead PAS 'in the form of powder, short fiber or the like which is easy to mix with an initial condensate of a thermosetting resin, if necessary, by adding a solvent such as methanol, toluene or water, and kneading the mixture.
This is a method of performing pressure molding simultaneously with curing under heating at 0 to 200 ° C. Further, the second method is to use the PAS '
Is mixed with a binder generally used for battery electrodes, for example, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, etc., or mixed or kneaded as necessary, and then molded. After impregnating the resin initial condensate,
This is a method of drying and curing by heating or the like.
【0041】このようにして得られた成形体へのリチウ
ムの担持は、電解法、気相法、液相法、イオン注入法等
公知のドーピング方法から適宜選択して行えばよい。例
えば電解法でリチウムを担持する場合には、リチウムイ
オンを含む電解液中に、PAS′成形体を作用電極とし
て浸漬し、同一電解液中の対極との間で、電流を流す
か、または電圧を印加する。The loading of lithium on the thus obtained molded body may be appropriately selected from known doping methods such as an electrolytic method, a gas phase method, a liquid phase method, and an ion implantation method. For example, when lithium is supported by an electrolytic method, the PAS ′ molded body is immersed in an electrolytic solution containing lithium ions as a working electrode, and a current is applied to the counter electrode in the same electrolytic solution, or a voltage is applied. Is applied.
【0042】また上記成形体に、適量のリチウム箔を直
接接触させることによっても担持させることができる。The above-mentioned molded product can also be supported by directly contacting an appropriate amount of lithium foil.
【0043】気相法を用いる場合には、例えばリチウム
の蒸気に、PAS′成形体をさらす。液相法を用いる場
合には、例えばリチウムイオンを含む錯体とPAS′と
接触せしめる。この反応に用いる錯体としては、例えば
アルカリ金属のナフタレン錯体、アルコキシドなどが挙
げられるが、これらに限定されるものではない。When the gas phase method is used, the PAS 'compact is exposed to, for example, lithium vapor. When the liquid phase method is used, for example, a complex containing lithium ions is brought into contact with PAS '. Examples of the complex used in this reaction include, but are not limited to, an alkali metal naphthalene complex and an alkoxide.
【0044】上記方法によってPAS′に担持せしめる
リチウムの量は、原子百分率(PAS′の炭素原子1個
に対するリチウム原子の数の百分率)で3%以上、好ま
しくは10%以上である。リチウムの量はPAS′の比
表面積、組合せる正極の容量等によっても異なり、リチ
ウムを担持せしめたPAS′成形体の電位がLi/Li
+ に対して1.0〜0Vになるようにリチウムを担持さ
せるのが望ましい。リチウムの量が少ない場合、本発明
にかかる電池の容量が低下し、多い場合には過剰のリチ
ウムがPAS′成形体表面に析出してしまう。The amount of lithium supported on the PAS 'by the above method is at least 3%, preferably at least 10%, in atomic percentage (percentage of the number of lithium atoms to one carbon atom of PAS'). The amount of lithium varies depending on the specific surface area of the PAS ', the capacity of the positive electrode to be combined, and the like. The potential of the PAS' molded article supporting lithium is Li / Li
It is desirable to carry lithium so as to be 1.0 to 0 V with respect to + . When the amount of lithium is small, the capacity of the battery according to the present invention is reduced. When the amount is large, excessive lithium is deposited on the surface of the PAS 'molded body.
【0045】本発明に用いる電解液を構成する溶媒とし
ては非プロトン性有機溶媒が用いられる。非プロトン性
有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロ
ピレンカーボネート、γ‐ブチロラクトン、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキ
シド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒド
ロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホラン等
が挙げられる。これら非プロトン性有機溶媒を単独でま
たは二種以上の混合液として使用できる。As a solvent constituting the electrolytic solution used in the present invention, an aprotic organic solvent is used. Examples of the aprotic organic solvent include ethylene carbonate, propylene carbonate, γ-butyrolactone, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, acetonitrile, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxolan, methylene chloride, sulfolane and the like. These aprotic organic solvents can be used alone or as a mixture of two or more.
【0046】また、上記の混合または単一の溶媒に溶解
させる電解質は、リチウムイオンを生成し得る電解質の
いずれでもよい。このような電解質は、例えばLiI、
LiClO4 、LiAsF6 、LiBF4 またはLiH
F2 である。The electrolyte mixed or dissolved in a single solvent may be any electrolyte capable of generating lithium ions. Such electrolytes include, for example, LiI,
LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 or LiH
It is an F 2.
【0047】上記の電解質および溶媒は十分に脱水され
た状態で混合され、電解液とするのであるが、電解液中
の前記電解質の濃度は、電解液による内部抵抗を小さく
するため、少なくとも0.1モル/リットル以上とする
のが望ましく、通常0.2〜1.5モル/リットルとす
るのがより好ましい。The above-mentioned electrolyte and solvent are mixed in a sufficiently dehydrated state to form an electrolyte. The concentration of the electrolyte in the electrolyte is at least 0.1% in order to reduce the internal resistance due to the electrolyte. It is preferably at least 1 mol / l, more preferably 0.2 to 1.5 mol / l.
【0048】本発明にかかる有機電解質電池は上記した
正極、負極および電解液を備えており、一般に正極と負
極はセパレーターを介して配置される。The organic electrolyte battery according to the present invention includes the above-described positive electrode, negative electrode, and electrolytic solution. Generally, the positive electrode and the negative electrode are arranged via a separator.
【0049】本発明において、正極にPASと五酸化バ
ナジウムの複合物を使用すると、五酸化バナジウム自身
の持つ高い容量および平均電位が、PAS′を用いた負
極との組合せによって生かされるものと考えられる。In the present invention, when a composite of PAS and vanadium pentoxide is used for the positive electrode, it is considered that the high capacity and average potential of the vanadium pentoxide itself are exploited by the combination with the negative electrode using PAS '. .
【0050】以下、実施例により本発明をさらに詳しく
説明する。Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
【0051】[0051]
【実施例】なお、実施例では以下の物質を使用した。ポリアセン系物質I(正極用および負極用) 水溶性レゾ―ル型フェノ―ル樹脂(約60%濃度)/塩
化亜鉛/水を重量比で10/25/5の割合で混合した
スラリ―を、10cm×10cm×1cmの型に流し込み、そ
の上にガラス板を被せ、水分の蒸発を抑止しながら10
0℃で1時間加熱して硬化した。この硬化体をシリコニ
ット電気炉中に入れ、窒素気流中で、40℃/時間の速
度で昇温して500℃まで加熱し、熱処理を行った。次
に、この熱処理物を希塩酸で洗浄して塩化亜鉛を除去し
た後、水洗し、次いで乾燥することによって、板状のP
ASを得た。このPASのBET法による比表面積は2
000m2 /gと極めて大きな値であった。また元素分
析を行ったところ、水素原子/炭素原子の原子数比は
0.23であった。X線回折からのピークの形状はポリ
アセン系骨格構造に基因するパターンであり、2θで2
0〜22°付近にブロードなメインピークが存在し、ま
た41〜46°付近に小さなピークが確認された。EXAMPLES In the examples, the following substances were used. Polyacene-based substance I (for positive electrode and negative electrode) A slurry obtained by mixing a water-soluble resol type phenol resin (about 60% concentration) / zinc chloride / water in a weight ratio of 10/25/5, Pour into a 10 cm × 10 cm × 1 cm mold, cover with a glass plate, and
The composition was cured by heating at 0 ° C. for 1 hour. The cured product was placed in a siliconite electric furnace, heated at a rate of 40 ° C./hour and heated to 500 ° C. in a nitrogen stream to perform a heat treatment. Next, the heat-treated product is washed with dilute hydrochloric acid to remove zinc chloride, washed with water, and then dried to obtain a plate-shaped P.
AS was obtained. The specific surface area of this PAS by the BET method is 2
It was an extremely large value of 000 m 2 / g. Elemental analysis revealed that the ratio of the number of hydrogen atoms to the number of carbon atoms was 0.23. The shape of the peak from X-ray diffraction is a pattern based on the polyacene-based skeletal structure.
A broad main peak was present around 0 to 22 °, and a small peak was found around 41 to 46 °.
【0052】かくして得られたPASを1〜5cm角程度
の塊状に分割したものを得た(PAS−A)。また、ナ
イロン製のボールミルで、24時間粉砕して、平均粒径
が0.7μmのPAS粉末を得た。これをPAS粉末B
と称す。なお、PAS粉末の平均粒径は、電子顕微鏡法
(「粉体」、久保輝一郎ら編、昭和54年、改訂2版、丸
善株式会社)により求めた。ポリアセン系物質II(負極用) ノボラック型フェノール樹脂をシリコニット電気炉に入
れ、窒素雰囲気下で、10℃/時間の昇温速度で750
℃まで加熱し、熱処理を行った。The PAS thus obtained was divided into blocks of about 1 to 5 cm square (PAS-A). Further, the mixture was pulverized with a nylon ball mill for 24 hours to obtain a PAS powder having an average particle diameter of 0.7 μm. This is PAS powder B
Called. The average particle diameter of the PAS powder was determined by electron microscopy ("Powder", edited by Teruichiro Kubo et al., 1979, 2nd revised edition, Maruzen Co., Ltd.). Polyacene-based material II (for negative electrode) Novolac-type phenol resin is placed in a siliconite electric furnace, and heated at a rate of 750 ° C./hour under a nitrogen atmosphere at a rate of 10 ° C./hour.
C. and heat-treated.
【0053】得られたPAS′のH/C比は0.12で
あった。The H / C ratio of the obtained PAS ′ was 0.12.
【0054】このPAS′をナイロン製のボールミル
で、10分間および24時間と粉砕時間を変えて粉砕し
て、平均粒径がそれぞれ3.4μm(PAS′粉末C)
および0.79μm(PAS′粉末D)のPAS′粉末
を得た。それぞれのBET法による比表面積は、230
m2 /gおよび240m2 /gであった。なお、PA
S′粉末の平均粒径は、遠心沈降法により求めた。 V2 O5 市販の結晶性V2 O5 をアルミナ製のボール
ミルを用いて、10分間粉砕し、平均粒径が5.3μm
のV2 O5 粉末を得た。平均粒径はPASと同様に電子
顕微鏡法により測定した。実施例1 (1) 正極の製造 平均粒径5.3μmのV2 O5 と、導電材としてカーボ
ンブラック(平均粒径0.02μm、キャボット社製、
商標:ブラックパール、以下BPと略す)とを、V2 O
5 /BP=40/5(重量比)でアルミナ製ボールミル
に入れ、48時間粉砕混合した。得られたV2 O5 とB
Pの複合物を電子顕微鏡で観察したところ、V2 O5 粒
子とBP粒子とは非常に小さくかつ均質に混合されてお
り、それぞれの単独粒子の直径の正確な測定は困難であ
ったが、0.1μm以上の単独粒子は見つからなかっ
た。This PAS ′ was pulverized by a ball mill made of nylon while changing the pulverization time to 10 minutes and 24 hours, each having an average particle size of 3.4 μm (PAS ′ powder C).
And a PAS ′ powder of 0.79 μm (PAS ′ powder D). The specific surface area by each BET method is 230
m 2 / g and 240 m 2 / g. In addition, PA
The average particle size of the S 'powder was determined by a centrifugal sedimentation method. V 2 O 5 Commercially available crystalline V 2 O 5 was pulverized for 10 minutes using an alumina ball mill to have an average particle size of 5.3 μm.
Of V 2 O 5 powder was obtained. The average particle size was measured by electron microscopy as in PAS. Example 1 (1) Production of Positive Electrode V 2 O 5 having an average particle diameter of 5.3 μm and carbon black (average particle diameter of 0.02 μm, manufactured by Cabot Corp.)
Trademark: Black Pearl, a hereinafter referred to as BP) and, V 2 O
The mixture was placed in an alumina ball mill at 5 / BP = 40/5 (weight ratio) and pulverized and mixed for 48 hours. V 2 O 5 and B obtained
When the composite of P was observed with an electron microscope, the V 2 O 5 particles and the BP particles were very small and homogeneously mixed, and it was difficult to accurately measure the diameter of each single particle. No single particles of 0.1 μm or more were found.
【0055】上記のV2 O5 とBPの複合物 45重量
部、平均粒径0.7μmのPAS粉末(PAS粉末B)
60重量部および上記で使用したのと同じBP 20
重量部を、ナイロン製のボールミルに入れて1時間混合
した。得られた複合物を電子顕微鏡で観察したところ、
V2 O5 粒子、BP粒子およびPAS粒子は互いに良く
混ざり合っていて、各粒子の粒度分布を正確に特定する
ことは難しかった。PAS powder (PAS powder B) having a composite of V 2 O 5 and BP of 45 parts by weight and an average particle size of 0.7 μm
60 parts by weight and the same BP 20 used above
The parts by weight were placed in a nylon ball mill and mixed for 1 hour. When the obtained composite was observed with an electron microscope,
The V 2 O 5 particles, BP particles and PAS particles were well mixed with each other, and it was difficult to accurately specify the particle size distribution of each particle.
【0056】この複合物100重量部に対して、結着剤
としてポリ四フッ化エチレン8重量部を添加し、乳鉢に
より混合、混練後、ローラーによりシート成形を行い、
厚さ750μmの電極シートを得た。この電極シートの
細孔分布を水銀ポロシメーター(島津製作所製、ポアサ
イザー)により測定し、(0.006μm以上0.1μ
m以下の細孔直径を有する細孔体積)/(0.006μ
m以上100μm以下の細孔直径を有する細孔体積)の
比を求めたところ、84%であった。この電極シートを
15mmφに打ち抜いて正極No.1とした。 (2) 負極の製造 PAS′粉末D100重量部に、結着剤としてポリ四フ
ッ化エチレン10重量部を添加し、乳鉢により混合、混
練後、ローラーによりシート成形を行い、厚さ400μ
mのフィルムに成形し、負極の予備成形体を得た。次い
で、この予備成形体をレゾール型フェノール樹脂初期縮
合物のメタノール溶液(約25%濃度)に浸漬し、フェ
ノール樹脂を成形体に含浸させた。フェノール樹脂の含
浸量は、予備成形体に対して8.7重量%であった。こ
の含浸フィルムを窒素雰囲気下にて200℃で2時間硬
化させた。得られた負極成形体を15mmφに打ち抜い
て、これを成形体No.1とした。To 100 parts by weight of this composite, 8 parts by weight of polytetrafluoroethylene as a binder was added, mixed and kneaded with a mortar, and then formed into a sheet with a roller.
An electrode sheet having a thickness of 750 μm was obtained. The pore distribution of this electrode sheet was measured with a mercury porosimeter (Poresizer, manufactured by Shimadzu Corporation),
m / pore volume having pore diameter of not more than m) / (0.006μ)
The ratio (pore volume having a pore diameter of m or more and 100 μm or less) was found to be 84%. This electrode sheet was punched into a 15 mmφ, It was set to 1. (2) Production of negative electrode To 100 parts by weight of PAS 'powder D, 10 parts by weight of polytetrafluoroethylene was added as a binder, mixed and kneaded with a mortar, and then formed into a sheet with a roller to obtain a thickness of 400 μm.
m, thereby obtaining a negative electrode preform. Next, the preform was immersed in a methanol solution (about 25% concentration) of a resol type phenol resin precondensate to impregnate the phenol resin into the preform. The impregnation amount of the phenol resin was 8.7% by weight based on the preform. This impregnated film was cured at 200 ° C. for 2 hours under a nitrogen atmosphere. The obtained negative electrode molded body was punched out to a size of 15 mmφ. It was set to 1.
【0057】得られた負極成形体No.1を作用極と
し、リチウム金属を対極および参照極とし、十分に脱水
したプロピレンカーボネートにLiClO4 を溶解させ
た1モル/リットルの溶液を電解液とし、電気化学セル
を組み立てた。リチウムに対し、0.2Vの電圧を12
時間印加することにより、負極成形体にリチウムを担持
させた。回路に流れた電流値を積算して求められる、担
持させたリチウムの量は32原子%であった。これを負
極No.1とする。 (3) 電池の組み立て 正極No.1、負極No.1および電解液として1Mの
LiClO4 プロピレンカーボネート溶液、セパレータ
としてガラス不織布を用いて、図1に示すような電池を
組み立てた。この電池を3.6Vで6時間定電圧充電し
た後、2mAで2.0Vまで放電し、初期容量を測定し
た。続いて3.6Vで30分間定電圧充電を行い、次い
で前記と同様に放電して容量を測定し、この値と初期容
量との比を急速充電特性として評価した。結果を表1に
示す。実施例2 (1) 負極の製造 PAS′粉末Cを用いた他は実施例1と同様にして予備
成形体を製造し、これに実施例1と同様にしてフェノー
ル樹脂を含浸させ硬化させて、負極成形体を製造した。
なお、フェノール樹脂の含浸量は、予備成形体に対して
8.1重量%であった。次に、得られた成形体(これを
No.2とした)に、実施例1と同様にしてリチウムを
担持させた。担持させたリチウムの量は28原子%であ
った。これを負極No.2とする。 (2) 電池の組み立て 上記で製造した負極No.2を負極として用いたほかは
実施例1と同様にして電池を組み立てた。この電池を用
いて、実施例1と同様にして初期容量を測定し、また3
0分間定電圧充電した後の容量を測定して急速充電特性
の評価を行った。結果を表1に示す。実施例3 (1) 負極の製造 PAS粉末Bを用いた他は実施例1と同様にして予備成
形体を製造し、これに実施例1と同様にしてフェノール
樹脂を含浸させ硬化させて、負極成形体を製造した。な
お、フェノール樹脂の含浸量は、予備成形体に対して3
6重量%であった。次に、得られた成形体(これをN
o.3とした)に、実施例1と同様にしてリチウムを担
持させた。担持させたリチウムの量は78原子%であっ
た。これを負極No.3とする。 (2) 電池の組み立て 上記で製造した負極No.3を負極として用いたほかは
実施例1と同様にして電池を組み立てた。この電池を用
いて、実施例1と同様にして初期容量を測定し、また3
0分間定電圧充電した後の容量を測定して急速充電特性
の評価を行った。結果を表1に示す。実施例4 (1) 正極の製造 実施例1において、V2 O5 とBPを粉砕混合する際の
比率を、V2 O5 /BP=40/10(重量比)とした
こと、および得られたV2 O5 とBPの複合物、PAS
およびBPを混合する際のBPの量を15重量部とした
こと以外は実施例1と同様にして電極を製造して、これ
を正極No.2とした。0.1μm以下の細孔割合は8
6%であった。 (2) 電池の組み立て 上記で製造した正極No.2を正極として用いたほかは
実施例1と同様にして電池を組み立てた。この電池を用
いて、実施例1と同様にして初期容量を測定し、また3
0分間定電圧充電した後の容量を測定して急速充電特性
の評価を行った。結果を表1に示す。実施例5 実施例4で製造した正極No.2および実施例2で製造
した負極No.2を用いた他は実施例1と同様にして電
池を組み立てた。この電池を用いて、実施例1と同様に
して初期容量を測定し、また30分間定電圧充電した後
の容量を測定して急速充電特性の評価を行った。結果を
表1に示す。実施例6 実施例4で製造した正極No.2および実施例3で製造
した負極No.3を用いた他は実施例1と同様にして電
池を組み立てた。この電池を用いて、実施例1と同様に
して初期容量を測定し、また30分間定電圧充電した後
の容量を測定して急速充電特性の評価を行った。結果を
表1に示す。比較例1 (1) 正極の製造 平均粒径5.3μmのV2 O5 とBPとを、V2 O5 /
BP=40/25(重量比)でアルミナ製ボールミルに
入れ、48時間粉砕した。得られたV2 O5 とBPの複
合物を電子顕微鏡で観察したところ、V2 O5 粒子とB
P粒子とは非常に小さくかつ均質に混合されており、そ
れぞれの単独粒子の直径の正確な測定は困難であった
が、0.1μm以上の単独粒子は見つからなかった。The obtained negative electrode molded product No. Electrochemical cell was assembled by using 1 as a working electrode, lithium metal as a counter electrode and a reference electrode, and a 1 mol / liter solution of LiClO 4 dissolved in sufficiently dehydrated propylene carbonate as an electrolyte. A voltage of 0.2 V is applied to lithium for 12
Lithium was carried on the molded negative electrode by applying the voltage for a time. The amount of lithium carried, determined by integrating the current values flowing through the circuit, was 32 atomic%. This was designated as negative electrode No. Let it be 1. (3) Battery assembly 1, negative electrode No. 1 and a 1M LiClO 4 propylene carbonate solution as an electrolytic solution, and a glass nonwoven fabric as a separator were assembled as shown in FIG. The battery was charged at a constant voltage of 3.6 V for 6 hours, then discharged at 2 mA to 2.0 V, and the initial capacity was measured. Subsequently, constant-voltage charging was performed at 3.6 V for 30 minutes, followed by discharging in the same manner as described above to measure the capacity, and the ratio of this value to the initial capacity was evaluated as a rapid charging characteristic. Table 1 shows the results. Example 2 (1) Production of negative electrode A preform was produced in the same manner as in Example 1 except that PAS 'powder C was used, and impregnated with a phenol resin and cured in the same manner as in Example 1, A negative electrode molded body was manufactured.
The impregnation amount of the phenol resin was 8.1% by weight based on the preform. Next, lithium was carried on the obtained molded body (this was designated as No. 2) in the same manner as in Example 1. The amount of lithium carried was 28 atomic%. This was designated as negative electrode No. Let it be 2. (2) Battery assembly A battery was assembled in the same manner as in Example 1 except that 2 was used as the negative electrode. Using this battery, the initial capacity was measured in the same manner as in Example 1.
The capacity after charging at a constant voltage for 0 minutes was measured to evaluate the quick charging characteristics. Table 1 shows the results. Example 3 (1) Production of Negative Electrode A preform was produced in the same manner as in Example 1 except that PAS powder B was used, and impregnated with a phenol resin and cured in the same manner as in Example 1 to obtain a negative electrode. A molded body was manufactured. The impregnation amount of the phenol resin is 3
It was 6% by weight. Next, the obtained molded body (N
o. 3) was loaded with lithium in the same manner as in Example 1. The amount of lithium carried was 78 atomic%. This was designated as negative electrode No. 3 is assumed. (2) Battery assembly A battery was assembled in the same manner as in Example 1 except that No. 3 was used as the negative electrode. Using this battery, the initial capacity was measured in the same manner as in Example 1.
The capacity after charging at a constant voltage for 0 minutes was measured to evaluate the quick charging characteristics. Table 1 shows the results. Example 4 (1) Production of Positive Electrode In Example 1, the ratio at the time of pulverizing and mixing V 2 O 5 and BP was set to V 2 O 5 / BP = 40/10 (weight ratio). Composite of V 2 O 5 and BP, PAS
An electrode was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the amount of BP when mixing BP and BP was changed to 15 parts by weight. And 2. The pore ratio of 0.1 μm or less is 8
6%. (2) Assembling the battery A battery was assembled in the same manner as in Example 1 except that 2 was used as the positive electrode. Using this battery, the initial capacity was measured in the same manner as in Example 1.
The capacity after charging at a constant voltage for 0 minutes was measured to evaluate the quick charging characteristics. Table 1 shows the results. Example 5 The positive electrode no. No. 2 and the negative electrode Nos. A battery was assembled in the same manner as in Example 1 except that Battery No. 2 was used. Using this battery, the initial capacity was measured in the same manner as in Example 1, and the capacity after constant-voltage charging for 30 minutes was measured to evaluate the rapid charging characteristics. Table 1 shows the results. Example 6 The positive electrode no. No. 2 and the negative electrode Nos. A battery was assembled in the same manner as in Example 1 except that Battery No. 3 was used. Using this battery, the initial capacity was measured in the same manner as in Example 1, and the capacity after constant-voltage charging for 30 minutes was measured to evaluate the rapid charging characteristics. Table 1 shows the results. Comparative Example 1 (1) Production of Positive Electrode V 2 O 5 and BP having an average particle size of 5.3 μm were converted to V 2 O 5 /
The mixture was placed in an alumina ball mill with BP = 40/25 (weight ratio) and pulverized for 48 hours. Observation of the obtained composite of V 2 O 5 and BP with an electron microscope revealed that V 2 O 5 particles and B
It was very small and homogeneously mixed with the P particles, and it was difficult to accurately measure the diameter of each single particle, but no single particle of 0.1 μm or more was found.
【0058】上記のV2 O5 とBPの複合物 65重量
部および平均粒径0.7μmのPAS粉末(PAS粉末
B) 60重量部を、ナイロン製のボールミルに入れて
1時間混合した。65 parts by weight of the above composite of V 2 O 5 and BP and 60 parts by weight of PAS powder (PAS powder B) having an average particle size of 0.7 μm were put in a nylon ball mill and mixed for 1 hour.
【0059】得られた複合物から、以下実施例1と同様
にして電極を製造して、これを正極No.3とした。
0.1μm以下の細孔割合は80%であった。 (2) 電池の組み立て 上記で製造した正極No.3を正極として用いたほかは
実施例1と同様にして電池を組み立てた。この電池を用
いて、実施例1と同様にして初期容量を測定し、また3
0分間定電圧充電した後の容量を測定して急速充電特性
の評価を行った。結果を表1に示す。比較例2 (1) 正極の製造 塊状のPAS(PAS−A)と平均粒径5.3μmのV
2 O5 とを、PAS/V2 O5 =60/40(重量比)
でアルミナ製ボールミルに入れ、48時間粉砕混合し
た。得られたPASとV2O5 の複合物100重量部に
対して、実施例1で使用したBP 25重量部を添加し
て、ナイロン製のボールミルに入れて1時間混合した。
得られた複合物を電子顕微鏡で観察したところ、PAS
の平均粒径は0.4μmであった。一方、V2 O5 粒子
は非常に小さく、かつPAS粒子およびBP粒子と均質
に混合されており、特にBP粒子とは区別がつかないほ
ど絡み合っており、粒子の直径の正確な測定は困難であ
ったが、0.1μm以上のV2 O5 またはBPの単独粒
子は見つからなかった。From the obtained composite, an electrode was manufactured in the same manner as in Example 1, and this was used as a positive electrode No. It was set to 3.
The ratio of pores having a diameter of 0.1 μm or less was 80%. (2) Assembling the battery A battery was assembled in the same manner as in Example 1 except that No. 3 was used as a positive electrode. Using this battery, the initial capacity was measured in the same manner as in Example 1.
The capacity after charging at a constant voltage for 0 minutes was measured to evaluate the quick charging characteristics. Table 1 shows the results. Comparative Example 2 (1) Production of positive electrode Lumpy PAS (PAS-A) and V having an average particle size of 5.3 μm
And 2 O 5, PAS / V 2 O 5 = 60/40 ( weight ratio)
Was put into an alumina ball mill and pulverized and mixed for 48 hours. To 100 parts by weight of the obtained composite of PAS and V 2 O 5 , 25 parts by weight of BP used in Example 1 was added, and the mixture was placed in a nylon ball mill and mixed for 1 hour.
Observation of the obtained composite with an electron microscope revealed that PAS
Was 0.4 μm. On the other hand, V 2 O 5 particles are very small and homogeneously mixed with PAS particles and BP particles, and are particularly entangled indistinguishable from BP particles, so that accurate measurement of the particle diameter is difficult. However, no single particles of V 2 O 5 or BP having a size of 0.1 μm or more were found.
【0060】得られた複合物から、以下実施例1と同様
にして電極を製造して、これを正極No.4とした。
0.1μm以下の細孔割合は84%であった。 (2) 電池の組み立て 上記で製造した正極No.4を正極として用いたほかは
実施例1と同様にして電池を組み立てた。この電池を用
いて、実施例1と同様にして初期容量を測定し、また3
0分間定電圧充電した後の容量を測定して急速充電特性
の評価を行った。結果を表1に示す。From the obtained composite, an electrode was manufactured in the same manner as in Example 1, and this was And 4.
The proportion of pores having a diameter of 0.1 μm or less was 84%. (2) Assembling the battery A battery was assembled in the same manner as in Example 1 except that 4 was used as the positive electrode. Using this battery, the initial capacity was measured in the same manner as in Example 1.
The capacity after charging at a constant voltage for 0 minutes was measured to evaluate the quick charging characteristics. Table 1 shows the results.
【0061】[0061]
【表1】 [Table 1]
【0062】[0062]
【発明の効果】本発明によれば、容量が大きく、かつ急
速充電特性に優れた二次電池を製造する方法を提供する
ことができる。本発明により製造された二次電池はさら
に、長期に亘って充放電が可能で安全性に優れており、
しかも製造が容易でかつ経済的である。According to the present invention, it is possible to provide a method for manufacturing a secondary battery having a large capacity and an excellent quick charge characteristic. The secondary battery manufactured according to the present invention is further excellent in safety that can be charged and discharged for a long time,
Moreover, it is easy and economical to manufacture.
【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]
【図1】図1は、本発明にかかる電池の基本構成を示し
たものである。FIG. 1 shows a basic configuration of a battery according to the present invention.
1は正極、2は負極、3、3′は集電体、4は電解液、
5はセパレーター、6は電池ケース、7、7′は外部端
子を表す。1 is a positive electrode, 2 is a negative electrode, 3 is a current collector, 4 is an electrolytic solution,
Reference numeral 5 denotes a separator, 6 denotes a battery case, and 7, 7 ′ denote external terminals.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 姉川 彰博 大阪府大阪市都島区友渕町1丁目6番10 −503号 (72)発明者 矢田 静邦 兵庫県加古郡播磨町宮西2丁目6−13 (56)参考文献 特開 平3−53450(JP,A) 特開 平5−159805(JP,A) ────────────────────────────────────────────────── ─── Continued on the front page (72) Inventor Akihiro Anekawa 1-6-10-503, Tomobuchi-cho, Miyakojima-ku, Osaka-shi, Osaka-shi (56) References JP-A-3-53450 (JP, A) JP-A-5-159805 (JP, A)
Claims (3)
る芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって、水素原子
/炭素原子の原子数比が0.05〜0.5であるポリア
セン系骨格構造を有し、かつBET法による比表面積が
600m2/g以上である不溶不融性基体と(b)平均
粒径が1μm以下である五酸化バナジウム粒子との複合
物である活物質および(c)導電材を少なくとも含み、
かつ0.1μm以下の細孔直径を有する細孔体積が全細
孔体積に対して70%以上を占める(水銀圧入法により
測定)ものである正極、 (2)(a)炭素、水素及び酸素からなる芳香族系縮合
ポリマーの熱処理物であって、水素原子/炭素原子の原
子数比が0.05〜0.5であるポリアセン系骨格構造
を有する不溶不融性基体と(b)熱硬化性樹脂とを含む
成形体にリチウムを不溶不融性基体の炭素原子に対して
原子百分率で3%以上担持させたものである負極、およ
び (3)リチウム塩を非プロトン性有機溶媒に溶解した溶
液を含む電解液を備えた有機電解質電池の製造方法であ
って、 該正極を製造する際に、(b)と(c)の一部とを同時
に粉砕混合した後、これと(a)および(c)の残部を
混合または粉砕混合し、次いで成形する方法。(1) A heat-treated product of (a) an aromatic condensation polymer comprising carbon, hydrogen and oxygen, wherein the polyacene has a hydrogen atom / carbon atom ratio of 0.05 to 0.5. An active material having a system skeletal structure and a composite of an insoluble and infusible substrate having a specific surface area of at least 600 m 2 / g by a BET method and (b) vanadium pentoxide particles having an average particle size of 1 μm or less. And (c) at least a conductive material,
And a positive electrode in which a pore volume having a pore diameter of 0.1 μm or less accounts for 70% or more of the total pore volume (measured by a mercury intrusion method); (2) (a) carbon, hydrogen and oxygen A heat-treated product of an aromatic condensed polymer comprising a polyacene skeleton having a hydrogen atom / carbon atom ratio of 0.05 to 0.5, and (b) thermosetting A negative electrode in which lithium is supported on an insoluble infusible substrate in an amount of 3% or more based on carbon atoms of an insoluble and infusible substrate on a molded body containing a conductive resin, and (3) a lithium salt is dissolved in an aprotic organic solvent. A method for producing an organic electrolyte battery provided with an electrolytic solution containing a solution, wherein in producing the positive electrode, (b) and a part of (c) are simultaneously pulverized and mixed, and then mixed with (a) and (a). The remaining part of (c) is mixed or pulverized and then molded. Method.
径1μm以下の粒子から成る請求項1記載の方法。2. The method according to claim 1, wherein in the positive electrode, the insoluble and infusible substrate comprises particles having an average particle diameter of 1 μm or less.
法による比表面積600 m2 /g未満であり、かつ平均粒
径0.1〜5μmの粒子から成る請求項1または2のい
ずれか1項に記載の方法。3. The negative electrode according to claim 1, wherein the insoluble infusible substrate is BET.
The method according to claim 1, comprising particles having a specific surface area of less than 600 m 2 / g and an average particle size of 0.1 to 5 μm.
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