JP2625053B2 - Method for producing ion conductor thin film - Google Patents
Method for producing ion conductor thin filmInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、金属酸化物イオン伝導
性セラミック薄膜を用いたイオン伝導体薄膜の製造方法
に係り、特にイオン伝導性を利用した限界電流式酸素セ
ンサに好適なイオン伝導体薄膜の製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for manufacturing an ion conductor thin film using a metal oxide ion conductive ceramic thin film, and more particularly to an ion conductor suitable for a limiting current type oxygen sensor utilizing ion conductivity. The present invention relates to a method for manufacturing a thin film.
【０００２】[0002]
【従来の技術】イオン伝導性セラミックを用いた酸素セ
ンサが実用化されつつあるが、この種のイオン伝導性セ
ラミックは、薄板化すればするほど良好なイオン伝導特
性を得ることが可能であり、酸素センサの小型化も可能
となる。また、イオン伝導性セラミックは、応答性に温
度特性があり、通常加熱して使用する。この点でも、イ
オン伝導性セラミックを薄板化することは特性の改善に
寄与する。2. Description of the Related Art An oxygen sensor using an ion-conductive ceramic is being put into practical use. However, this type of ion-conductive ceramic can obtain better ion-conductive characteristics as the thickness thereof is reduced. The size of the oxygen sensor can be reduced. In addition, the ion conductive ceramic has a temperature characteristic in response, and is usually used after being heated. Also in this regard, making the ion conductive ceramic thinner contributes to improvement of the characteristics.
【０００３】酸素センサ等に用いられるイオン伝導性セ
ラミックを薄板化しようとする場合、従来は、酸化物イ
オン伝導性セラミックの原材料であるイオン伝導性の良
好なＺｒＯ2 −８mol％Ｙ2 Ｏ3 等のジルコニアパウダ
をプレス成型した後、それを焼成し、最終工程で機械的
にカットおよびラッピングを行うことによって、薄板状
のイオン伝導性セラミックを形成する方法が主流であっ
た。しかしながら、この方法の場合、薄板状のイオン伝
導性セラミックの製造の歩留まりまで考慮すると、７０
μｍ程度の厚みが製作できる限界であり、それ以上の薄
板化はは非常に困難で、もしも得られてもクラックやピ
ンホールが発生し易い。よって、この方法による薄板化
は、例えば数μｍまたは数Å（オングストロ−ム）オー
ダの薄膜のレベルまでは至っていない。In order to reduce the thickness of an ion conductive ceramic used for an oxygen sensor or the like, conventionally, ZrO 2 -8 mol% Y 2 O 3 having good ion conductivity, which is a raw material of an oxide ion conductive ceramic, is used. The mainstream method is to press-mold zirconia powder, bake it, and mechanically cut and wrap it in the final step to form a thin plate of ion-conductive ceramic. However, in the case of this method, considering the production yield of the sheet-like ion-conductive ceramic, 70%
It is a limit that can be manufactured with a thickness of about μm, and it is extremely difficult to further reduce the thickness, and even if obtained, cracks and pinholes are likely to occur. Therefore, thinning by this method has not reached the level of a thin film of, for example, several μm or several ｍ (angstrom).
【０００４】イオン伝導性セラミックを薄板化する他の
方法として、いわゆるグリーンシート法がある。グリー
ンシート法は、セラミックスの薄い成形体を連続して得
る方法の一つであり、セラミック原料粉末に成形助剤
（結合剤、可塑剤、分散剤）、溶剤などを加えて充分に
混合したスラリを、例えばドクタブレード法等の成形手
法によりキャリア上にシート状に成形してシート状成形
体すなわちグリーンシートとし、このグリーンシートを
適宜なる寸法・形状に加工するとともに焼成してシート
状のセラミックを得る方法である。ドクタブレード法で
は、上述のスラリを、キャリアフィルム上に供給し、こ
のスラリの乗ったキャリアフィルムを移動させ、このキ
ャリアフィルムの上方に配設されたドクタブレードによ
って、スラリを一定の厚みに薄く延ばして引き出さして
グリーンシートを成形する。グリーンシートの厚みを精
度よく制御するためにドクタブレードを２枚設けること
も少なくない。As another method for thinning the ion conductive ceramic, there is a so-called green sheet method. The green sheet method is one of the methods for continuously obtaining a thin molded body of ceramics. A slurry obtained by adding a molding aid (a binder, a plasticizer, a dispersant), a solvent, etc. to a ceramic raw material powder and thoroughly mixing the resulting mixture. Is molded into a sheet shape on a carrier by a molding technique such as a doctor blade method to form a sheet-like molded body, that is, a green sheet, and the green sheet is processed into appropriate dimensions and shapes and fired to form a sheet-like ceramic. How to get. In the doctor blade method, the above-mentioned slurry is supplied onto a carrier film, the carrier film on which the slurry is moved is moved, and the slurry is thinly spread to a certain thickness by a doctor blade disposed above the carrier film. To form a green sheet. In many cases, two doctor blades are provided to control the thickness of the green sheet with high accuracy.
【０００５】また、セラミックスを均質にするため、上
述のスラリに代えて、１種以上の無機質を分散相とし水
を分散媒とするとともに必要に応じて有機質バインダを
含ませたコロイドを調整し、このコロイドからその分散
媒を離脱して生成したゲルを用いてグリーンシートをつ
くることも行われる。このグリーンシート法は、有機樹
脂を用いたフィルム化の手法に非常に似ており、大面積
化することも可能であるが、この場合も３０μｍ程度の
厚みが限界であるし、得られる膜も密度が小さく緻密で
ないために、イオン伝導性が低下する。In order to homogenize the ceramics, instead of the above-mentioned slurry, a colloid containing at least one inorganic substance as a disperse phase, water as a dispersion medium and, if necessary, an organic binder is prepared. A green sheet is also produced using a gel formed by releasing the dispersion medium from the colloid. This green sheet method is very similar to the method of forming a film using an organic resin, and it is possible to increase the area. However, in this case, the thickness is limited to about 30 μm. Since the density is small and not dense, the ionic conductivity is reduced.
【０００６】一方、μｍオーダにさらにÅ（オングスト
ローム）オーダの薄膜を実現する方法としては、スパッ
タ、蒸着等のドライプロセスによる薄膜形成が考えられ
る。しかしながら、ドライプロセスの場合、単一な材料
の薄膜、例えばＡｌ（アルミニウム）またはＡｕ（金）
のみのターゲットを用いる場合であれば非常に良好なも
のが得られるが、イオン伝導性セラミックのように酸化
物混合体をターゲットとする場合は、成膜レートの不均
一が生じるため均一な薄膜を得ることが困難である。On the other hand, as a method of realizing a thin film of the order of に (angstrom) on the order of μm, formation of a thin film by a dry process such as sputtering or vapor deposition can be considered. However, in the case of a dry process, a thin film of a single material, such as Al (aluminum) or Au (gold)
Very good ones can be obtained if only a single target is used, but if an oxide mixture is used as in the case of ion-conductive ceramics, a uniform thin film is formed due to non-uniformity of the deposition rate. Difficult to obtain.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】上述のように、μｍオ
ーダ、もしくはそれ以下の厚みの、イオン伝導体薄膜を
作製するためには、スパッタ、蒸着等のドライプロセス
を用いることが考えられるが、ＺｒＯ2 −８ mol％Ｙ2
Ｏ3 のように、酸化物であって、しかも単一成分でなく
多成分系（この場合２成分系）の場合、ＺｒＯ2 とＹ2
Ｏ3 との分別蒸留による成膜レートの違いで、適切な成
分比のものが得られなかったり、全般的に酸化物をター
ゲットとするために、金属等に比べ、成膜レートが低
く、結果的に成膜するのに時間がかかるという問題があ
った。As described above, in order to produce an ion conductor thin film having a thickness of the order of μm or less, it is conceivable to use a dry process such as sputtering or vapor deposition. ZrO 2 -8 mol% Y 2
In the case of an oxide, such as O 3 , and not a single component but a multi-component system (in this case, a two-component system), ZrO 2 and Y 2
Due to the difference in the film formation rate by fractional distillation with O 3 , it is not possible to obtain an appropriate component ratio, or to target an oxide as a whole, the film formation rate is lower than that of metals, etc. There is a problem that it takes a long time to form a film.
【０００８】本発明は、このような事情に鑑みてなされ
たもので、多成分系の成分比をコントロールして、μｍ
オーダ、またはそれ以下の厚みでしかも特性の良好なイ
オン伝導性セラミックからなる薄膜を製造し得るイオン
伝導体薄膜の製造方法を提供することを目的としてい
る。[0008] The present invention has been made in view of such circumstances, and the component ratio of a multi-component system is controlled so that the
It is an object of the present invention to provide a method of manufacturing an ion conductor thin film capable of manufacturing a thin film made of an ion conductive ceramic having a thickness on the order of or less and having good characteristics.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明は、ＺｒＯ 2 を主
成分とし、この主成分に対してＹ 2 Ｏ 3 またはＹｂ 2 Ｏ 3 を
特定組成比で含む金属酸化物イオン伝導体セラミック薄
膜を製造する方法であって、ＺｒとＹまたはＹｂを前記
特定組成比により決まる成分比に調製した合金を作製す
る工程と、この工程で得られた前記合金からなるターゲ
ットを用いたスパッタにより基板上に前記合金の薄膜を
形成する工程と、この工程で形成された前記合金の薄膜
を焼成酸化して金属酸化物イオン伝導体セラミック薄膜
とする工程とを有することを特徴としている。本発明に
係るイオン伝導体薄膜の製造方法はまた、上述の方法で
金属酸化物イオン伝導性セラミック薄膜を形成した後、
その基板を除去することをも特徴としている。According to the present invention , ZrO 2 is mainly used.
And component, a Y 2 O 3 or Yb 2 O 3 with respect to the main component
Metal oxide ion conductor ceramic thin film containing specific composition ratio
A method for producing a film, wherein Zr and Y or Yb are
Produce an alloy prepared to have a component ratio determined by a specific composition ratio
And a target comprising the alloy obtained in this step.
A thin film of the alloy on the substrate by sputtering
Forming step, and a thin film of the alloy formed in this step
It is characterized in that the firing oxidized to a step of a metal oxide ion conductor ceramic membrane. The method for producing an ion conductor thin film according to the present invention also includes forming a metal oxide ion conductive ceramic thin film by the above-described method,
It is also characterized in that the substrate is removed.
【００１０】[0010]
【作用】本発明のイオン伝導体薄膜の製造方法において
は、予め例えばＺｒ（ジルコニウム）とＹ（イットリウ
ム）の合金、あるいはＺｒとＹｂ（イットリビウム）の
合金等の合金の薄膜を形成させた後に、その合金薄膜を
焼成等の方法で酸化させるので、容易にしかも非常に高
い成膜レートで良好な特性の酸化物イオン伝導性セラミ
ックの薄膜を形成することができる。金属合金ターゲッ
トの場合、合金を構成する各金属の成膜レートは非常に
高く、大差ないばかりか、合金を構成する金属の成分比
の調整も容易であるために、最終的に得られる多成分系
の金属酸化物セラミックの組成の調整も容易に行うこと
ができる。In the method for producing an ion conductor thin film of the present invention, a thin film of an alloy such as an alloy of Zr (zirconium) and Y (yttrium) or an alloy of Zr and Yb (yttrium) is formed beforehand. Since the alloy thin film is oxidized by a method such as firing, a thin film of the oxide ion conductive ceramic having good characteristics can be easily formed at an extremely high film forming rate. In the case of a metal alloy target, the film formation rate of each metal constituting the alloy is very high, and there is not much difference. In addition, it is easy to adjust the component ratio of the metal constituting the alloy. The composition of the metal oxide ceramic of the system can be easily adjusted.
【００１１】[0011]
【実施例】以下、図面を参照して、本発明の実施例を説
明する。図１は、本発明の第１の実施例に係るイオン伝
導体の製造過程を示している。すなわち、予め、Ｚｒと
Ｙの合金のターゲットを作製しておき、このターゲット
を用いて、通常のＲＦ（radio frequency 〜高周波）の
マグネトロンスパッタ装置により、基板１上にＺｒ−Ｙ
の合金薄膜２を形成させる。このようにして得られた形
成体を、スーパーカンタル炉に入れて１６００℃、３ｈ
ｒの条件で焼成・酸化を行って、Ｚｒ−Ｙの合金薄膜２
をＺｒＯ2 −Ｙ2 Ｏ3 のイオン伝導体酸化物セラミック
の薄膜３とする。Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. FIG. 1 shows a process of manufacturing an ion conductor according to a first embodiment of the present invention. That is, a target of an alloy of Zr and Y is prepared in advance, and using this target, a Zr-Y is formed on the substrate 1 by a normal RF (radio frequency) magnetron sputtering apparatus.
Is formed. The formed body thus obtained is placed in a supercantal furnace at 1600 ° C. for 3 hours.
b, sintering and oxidation under the conditions of r to form a Zr—Y alloy thin film 2
Is a thin film 3 of a ZrO 2 —Y 2 O 3 ion conductor oxide ceramic.
【００１２】このようにして、基板１上にＺｒＯ2 −Ｙ
2 Ｏ3 、すなわちジルコニア−イットリアの充分に薄い
薄膜３が形成されたイオン伝導体を作製することができ
る。In this manner, ZrO 2 -Y
An ionic conductor having a sufficiently thin thin film 3 of 2 O 3 , that is, zirconia-yttria can be produced.
【００１３】実験によれば、Ｚｒに対しＹを８ mol％添
加した場合の焼成酸化物により、高いイオン伝導性を得
ることができた。結果的に、合金のスパッタの場合、Ｚ
ｒもＹも同様なレートでスパッタされていることがわか
る。したがって、この場合のイオン伝導性酸化物セラミ
ックは次式により形成されることになる。According to the experiment, high ionic conductivity was obtained by the calcined oxide when Y was added at 8 mol% to Zr. Consequently, in the case of alloy sputtering, Z
It can be seen that both r and Y are sputtered at similar rates. Therefore, the ion conductive oxide ceramic in this case is formed by the following equation.
【００１４】[0014]
【化１】 Embedded image
【００１５】図２は、本発明の第２の実施例に係るイオ
ン伝導体の製造過程を示している。第１の実施例の場合
と同様に、予め、ＺｒとＹｂの合金のターゲットを作製
しておき、このターゲットを用いて、マグネトロンスパ
ッタ装置により、基板１１上にＺｒ−Ｙｂの合金薄膜１
２を形成させる。このようにして得られた形成体を、ス
ーパーカンタル炉に入れて１６００℃、３ｈｒの条件で
焼成・酸化を行って、Ｚｒ−Ｙｂの合金薄膜１２をジル
コニア−酸化イットリアのイオン伝導体酸化物セラミッ
クの薄膜１３とする。こうして、基板１１上にジルコニ
ア−酸化イットリアの充分に薄い薄膜１３が形成された
イオン伝導体を作製することができる。FIG. 2 shows a manufacturing process of an ion conductor according to a second embodiment of the present invention. As in the case of the first embodiment, a target of an alloy of Zr and Yb is prepared in advance, and using this target, a Zr—Yb alloy thin film 1 is formed on a substrate 11 by a magnetron sputtering apparatus.
2 is formed. The formed body thus obtained is placed in a supercantal furnace and calcined and oxidized at 1600 ° C. for 3 hours to convert the Zr—Yb alloy thin film 12 into a zirconia-yttria ion conductor oxide ceramic. Of the thin film 13. In this manner, an ionic conductor in which a sufficiently thin thin film 13 of zirconia-yttria is formed on the substrate 11 can be manufactured.
【００１６】この場合も、実験によれば、Ｚｒに対しＹ
ｂを８ mol％添加した場合の焼成酸化物により、良好な
イオン伝導性が得られることがわかった。In this case as well, according to the experiment, Yr with respect to Zr
It was found that good ionic conductivity was obtained by the calcined oxide when b was added at 8 mol%.
【００１７】上述のように、ターゲットとして合金を用
いることにより、非常に高い成膜レートで薄膜を形成す
ることが可能である。また、合金ターゲットの場合、合
金を構成する各金属の成膜レートは非常に高く、大差な
いため、組成の調整も合金を構成する金属の構成比を変
えるだけでよく、非常に容易である。合金薄膜を形成
後、後処理で、焼成等により酸化させるだけで、非常に
イオン伝導性の高い酸化物を得ることができる。As described above, by using an alloy as a target, a thin film can be formed at a very high film formation rate. In the case of an alloy target, the deposition rates of the respective metals constituting the alloy are very high and there is no great difference. Therefore, it is very easy to adjust the composition only by changing the composition ratio of the metals constituting the alloy. After forming the alloy thin film, an oxide having extremely high ion conductivity can be obtained only by oxidizing by baking or the like in a post-treatment.
【００１８】また、このようにして形成したセラミック
薄膜が充分な強度を有する場合には、セラミック薄膜形
成後、すなわち焼成酸化後に基板１，１１等を取り除い
てもよい。なお、金属薄膜を形成するにあたり、金属の
スパッタリングに代えて他の金属蒸着プロセスを用いて
もよい。If the ceramic thin film thus formed has sufficient strength, the substrates 1, 11 and the like may be removed after the formation of the ceramic thin film, that is, after the firing oxidation. In forming the metal thin film, another metal deposition process may be used instead of metal sputtering.
【００１９】[0019]
【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、予
め合金の薄膜を形成させた後に、その合金薄膜を焼成等
の方法で酸化させることにより、多成分系の場合にも成
分比をコントロールして、良好な特性の酸化物イオン伝
導性セラミックの薄膜を形成することができ、μｍオー
ダ、またはそれ以下の厚みのイオン伝導性セラミックか
らなる薄膜を高い成膜レートで製造し得るイオン伝導体
薄膜の製造方法を提供することができる。As described above, according to the present invention, after forming a thin film of an alloy in advance, the thin film of the alloy is oxidized by a method such as sintering so that the component ratio can be improved even in a multi-component system. To form a thin film of an oxide ion conductive ceramic having good characteristics, and to form a thin film made of an ion conductive ceramic having a thickness of the order of μm or less at a high deposition rate. A method for manufacturing a conductor thin film can be provided.
【図１】 本発明の第１の実施例に係るイオン伝導体薄
膜の製造工程を説明するための図である。FIG. 1 is a view for explaining a manufacturing process of an ion conductor thin film according to a first embodiment of the present invention.
【図２】 本発明の第２の実施例に係るイオン伝導体薄
膜の製造工程を説明するための図である。FIG. 2 is a view for explaining a manufacturing process of an ion conductor thin film according to a second embodiment of the present invention.
１，１１…基板、２…Ｚｒ−Ｙ薄膜、３…ジルコニア−
イットリア薄膜、１２…Ｚｒ−Ｙｂ薄膜、１３…ジルコ
ニア−酸化イットリビウム薄膜。1,11 ... substrate, 2 ... Zr-Y thin film, 3 ... zirconia
Yttria thin film, 12 ... Zr-Yb thin film, 13 ... Zirconia-yttrium oxide thin film.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石橋 功成 東京都江東区木場１丁目５番１号 藤倉 電線株式会社内 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing on the front page (72) Inventor Kosei Ishibashi 1-5-1 Kiba, Koto-ku, Tokyo Fujikura Electric Wire Co., Ltd.
Claims (2)
してＹ 2 Ｏ 3 またはＹｂ 2 Ｏ 3 を特定組成比で含む金属酸化
物イオン伝導体セラミック薄膜を製造する方法であっ
て、 ＺｒとＹまたはＹｂを前記特定組成比により決まる成分
比に調製した合金を作製する工程と、 この工程で得られた前記合金からなるターゲットを用い
たスパッタにより基板上に前記合金の薄膜を形成する工
程と、 この工程で形成された前記合金の薄膜を焼成酸化して 金
属酸化物イオン伝導体セラミック薄膜とする工程とを有
することを特徴とするイオン伝導体薄膜の製造方法。1. ZrO 2 is a main component, and the main component is
Metal oxide containing Y 2 O 3 or Yb 2 O 3 at a specific composition ratio
A method for manufacturing a thin film of an oxide ion conductor ceramic.
Te determined the Zr and Y or Yb by the specific composition ratio component
A step of preparing an alloy prepared in a ratio, using a target made of the alloy obtained in this step
Forming a thin film of the alloy on a substrate by sputtering
Yes extent and, a step of a thin film of the alloy formed in this step firing oxidized to a metal oxide ion conductor ceramic membrane
A method for producing an ion conductor thin film.
薄膜を形成した後、前記基板を除去することをも特徴と
する請求項１記載のイオン伝導体薄膜の製造方法。 2. The metal oxide ion conductive ceramic.
It is also characterized in that the substrate is removed after forming a thin film.
The method for producing an ion conductor thin film according to claim 1.
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| JPH0597408A JPH0597408A (en) | 1993-04-20 |
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