JP2620109B2 - Polyfunctional phenoxyarene compounds and their preparation - Google Patents
Polyfunctional phenoxyarene compounds and their preparationInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は新規な多官能フェノキシアレン化合物ならび
にその工業的有利な製造方法に関するものである。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel polyfunctional phenoxyarene compound and an industrially advantageous production method thereof.
従来技術 ３個の炭素原子が互いに２個の二重結合で結合してい
る所謂アレン結合を有する化合物のうち、 式;CH2＝Ｃ＝CH−Ｏ−C6H5 で表されるフェノキシアレン化合物の単独ラジカル重合
がPolymer Preprints,Japan,35（２）,133（1986）等
に発表されて以来、このようなフェノキシアレン化合物
ならびに重合体に対する関心が高まっている。というの
はかかるフェノキシアレン化合物がビニルモノマーと同
じようにラジカル重合可能であるばかりか、ラジカル重
合によって、主鎖中に で表される構成単位が含まれる重合体が得られ、分子内
にイオン重合性あるいはラジカル重合性のビニルエーテ
ル基，アリル基，あるいは反応性フェノキシ基を有する
ため、これらをベースとしてさらに新規な物質を合成す
る道をひらきコーティング材その他各種分野において広
汎な用途が期待されるからである。Prior Art Among compounds having a so-called allene bond in which three carbon atoms are bonded to each other by two double bonds, phenoxyarene represented by the formula: CH 2 ; C ＝ CH—O—C 6 H 5 Since the homoradical polymerization of compounds has been published in Polymer Preprints, Japan, 35 (2), 133 (1986), interest in such phenoxyarene compounds and polymers has been increasing. This is because not only can the phenoxyarene compound be radically polymerized in the same manner as a vinyl monomer, but also by radical polymerization, A polymer containing the structural unit represented by is obtained. The polymer has an ion-polymerizable or radical-polymerizable vinyl ether group, allyl group, or reactive phenoxy group in the molecule. This is because a wide variety of uses in coating materials and various other fields are expected to open the way for synthesis.
本発明者らはさきに 式； （式中、Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基，炭素数１〜
４のアルキル基，ハロゲンまたはシアノ基） で示される置換フェノールと臭化プロパルギルとの反応
により誘導せられるプロパルギルエーテルをアレニル化
し、 式； （式中、Ｘは前述せる通り） で示される置換フェノキシアレン化合物を多数合成し、
その単独ラジカル重合あるいは他のα、βエチレン性不
飽和化合物との共重合により、ビニルエーテル基，アリ
ル基，置換フェノキシ基を有する反応性重合体を得、特
許出願した。（特願昭62−146370号） 発明が解決しようとする問題点 本発明はこれらの研究をさらに進展させたもので、新
規なる反応性重合体原料のアレン化合物、就中新しいタ
イプの多官能アレン化合物を提供することが主目的の一
つである。さらにまたかかる多官能アレン化合物の工業
的有利な製法を確立することも発明目的の一つである。The inventors have previously found the formula; (Wherein X is an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, 1 to 4 carbon atoms)
Allyl group derived from the reaction of a substituted phenol represented by the formula (4), an alkyl group, a halogen or a cyano group) with propargyl bromide; (Wherein X is as described above), and a large number of substituted phenoxyarene compounds represented by
A reactive polymer having a vinyl ether group, an allyl group, or a substituted phenoxy group was obtained by homoradical polymerization or copolymerization with another α, β ethylenically unsaturated compound, and a patent application was filed. (Japanese Patent Application No. 62-146370) Problems to be Solved by the Invention The present invention has further advanced these studies, and is an allene compound which is a new reactive polymer raw material, particularly a new type of polyfunctional allene. One of the main purposes is to provide a compound. It is also an object of the invention to establish an industrially advantageous method for producing such a polyfunctional allene compound.
問題点を解決するための手段 本発明に従えば、上記目的が 一般式 HO−ph−（Ｒ−ph−OH）ｗ （式中ｗは１〜３の整数:phはフェニル基（ハロゲン
基、アルキル基、シアノ基、アルコキシ基で置換されて
いてもよい）;Rは−Ｏ−，−Ｓ−， −CO−， を表す） で示されるフェノール化合物とハロゲン化プロパルギル
とを反応させて、一般式 HC≡Ｃ−CH2−Ｏ−ph（−Ｒ−ph−Ｏ−CH2−Ｃ≡CH）ｗ （式中phおよびＲはそれぞれ前述せる通り） で示されるプロパルギルオキシフェニル化合物を得る工
程、および該プロパルギルオキシフェニル化合物を塩基
性下でアレニル化する工程よりなる方法で製造せられる 一般式 CH2＝Ｃ＝CH−Ｏ−ph（−Ｒ−ph−Ｏ−CH＝Ｃ＝CH2）ｗ （式中ｗは１〜３の整数;phはフェニル基（ハロゲン
基、アルキル基、シアノ基、アルコキシ基で置換されて
いてもよい）;Rは−Ｏ−，−Ｓ−， −CO−， を表す） で示される多官能フェノキシアレン化合物により達成せ
られる。Means for Solving the Problems According to the present invention, the above object is achieved by the following general formula: HO-ph- (R-ph-OH) w (where w is an integer of 1 to 3; ph is a phenyl group (halogen group, R may be substituted with an alkyl group, a cyano group, or an alkoxy group); R is -O-, -S-, −CO−, A phenol compound represented by the following formula is reacted with a propargyl halide to obtain a compound represented by the general formula HC≡C-CH 2 -O-ph (-R-ph-O-CH 2 -C≡CH) w (wherein ph And R are each as described above), and a general formula CH 2 ＣC ＝ CH— produced by a method comprising the steps of: obtaining a propargyloxyphenyl compound represented by the formula: O-ph (-R-ph- O-CH = C = CH 2) w ( wherein w is an integer of 1 to 3; ph represents a phenyl group (a halogen group, an alkyl group, a cyano group, substituted by an alkoxy group R may be -O-, -S-, −CO−, This is achieved by a polyfunctional phenoxyarene compound represented by the following formula:
本発明方法に於て出発物質として用いられる 式;HO−phＲ−ph−OH）ｗ （式中、ｗは１〜３の整数、phはフェニル基（ハロゲン
基，アルキル基，シアノ基，アルコキシ基で置換されて
もよい）を表し、Ｒは−Ｏ−， −CO−， を表す） で示されるフェノール化合物は、２−２′−チオビスフ
ェノールで代表される如く、各種のものが公知であり、
また所望により当業者によって容易に合成する事ができ
る。具体的には、例えば、 2,2′−チオビスフェノール 4,4′−チオビスフェノール 4,4′−チオビス（２−メチルフェノール） 2,2′−チオビス（4,5−ジメチルフェノール） 2,2′−チオビス（4,6−ジメチルフェノール） 4,4′−チオビス（2,6−ジメチルフェノール） 2,2′−チオビス（６−tert−ブチル−４−メチルフェ
ノール） 4,4′−チオビス（２−tert−ブチル−５−メチルフェ
ノール） 2,2′−チオビス（４−フルオロフェノール） 2,2′−チオビス（４−クロロフェノール） 4,4′−チオビス（３−クロロフェノール） 2,2′−チオビス（４−クロロ−５−メチルフェノー
ル） 2,2′−チオビス（4,6−ジクロロフェノール） 4,4′−チオビス（２−ブロモフェノール） 2,2′−チオビス（５−ニトロフェノール） 2,2′−スルホニルビスフェノール 4,4′−スルホニルビスフェノール 4,4′−スルホニルビス（２−メチルフェノール） 4,4′−スルホニルビス（2,5−ジメチルフェノール） 4,4′−スルホニルビス（２−tert−ブチル−５−メチ
ルフェノール） 4,4′−スルホニルビス（２−クロロフェノール） 4,4′−スルホニルビス（３−クロロフェノール） 4,4′−スルホニルビス（２−ブロモフェノール） 4,4′−スルホニルビス（２−ニトロフェノール） 2,3′−オキシビスフェノール 4,4′−ジヒドロキシベンゾフェノン 2,2′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン ビス（3,5−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スル
ホン ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン で表されるエステル化合物 の如きものがあげられる。Formula used as a starting material in the method of the present invention; HO-phR-ph-OH) w (wherein w is an integer of 1 to 3 and ph is a phenyl group (halogen group, alkyl group, cyano group, alkoxy group) R may be -O-, −CO−, Various types of phenol compounds represented by are known, as represented by 2-2'-thiobisphenol,
It can also be easily synthesized by those skilled in the art if desired. Specifically, for example, 2,2'-thiobisphenol 4,4'-thiobisphenol 4,4'-thiobis (2-methylphenol) 2,2'-thiobis (4,5-dimethylphenol) 2,2 '-Thiobis (4,6-dimethylphenol) 4,4'-thiobis (2,6-dimethylphenol) 2,2'-thiobis (6-tert-butyl-4-methylphenol) 4,4'-thiobis ( 2-tert-butyl-5-methylphenol) 2,2'-thiobis (4-fluorophenol) 2,2'-thiobis (4-chlorophenol) 4,4'-thiobis (3-chlorophenol) 2,2 '-Thiobis (4-chloro-5-methylphenol) 2,2'-thiobis (4,6-dichlorophenol) 4,4'-thiobis (2-bromophenol) 2,2'-thiobis (5-nitrophenol ) 2,2'-sulfonylbisphenol 4,4'-s Ruphonylbisphenol 4,4'-sulfonylbis (2-methylphenol) 4,4'-sulfonylbis (2,5-dimethylphenol) 4,4'-sulfonylbis (2-tert-butyl-5-methylphenol) 4,4'-sulfonylbis (2-chlorophenol) 4,4'-sulfonylbis (3-chlorophenol) 4,4'-sulfonylbis (2-bromophenol) 4,4'-sulfonylbis (2-nitrophenol Phenol) 2,3'-oxybisphenol 4,4'-dihydroxybenzophenone 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulfone bis (4-hydroxyphenyl) sulfone And the like.
本発明の第１工程は上記フェノール化合物とハロゲン
化プロパルギル、例えば、臭化プロパルギルとの反応
で、 式;HC≡Ｃ−CH2−Ｏ−phＲ−ph−Ｏ−CH2−Ｃ≡CH）w （phおよびＲは各々前述せる通り） で示されるプロパルギルオキシフェニル化合物を得る工
程であるが、上記反応はフェノールとハロゲン化アルキ
ルをアルカリ性条件下において反応させアルキルアリー
ルエーテルを合成するWilliamson法に準じ、高収率で目
的とするエーテルを得ることができる。例えば、プロパ
ルギルハライドと（ポリ）フェノール誘導体との反応
で、触媒として塩基（KOH,NaOHなど）を用い、H2O（イ
オン交換水）／相間移動触媒系で50℃〜100℃、好まま
くは70℃〜90℃に加熱することにより実施できる。ま
た、塩化メチレンなどのハロゲン系溶媒、ジオキサンな
どのエーテル系溶媒および芳香族炭化水素系溶媒など通
常の有機溶媒を使用してもよい。この場合、反応を還流
温度以下でおこなう。The first step of the present invention is a reaction of the above phenol compound with a propargyl halide, for example, propargyl bromide, and is represented by the formula: HC≡C-CH 2 -O-phR-ph-O-CH 2 -C≡CH) w (Wherein ph and R are as described above) to obtain a propargyloxyphenyl compound represented by the following formula. According to the Williamson method of reacting a phenol with an alkyl halide under alkaline conditions to synthesize an alkylaryl ether, The desired ether can be obtained in high yield. For example, the reaction of propargyl halide and the (poly) phenol derivative, base (KOH, NaOH, etc.) used as the catalyst, H 2 O 50 ℃ ~100 ℃ in (deionized water) / phase transfer catalyst system, Maku preferred Can be carried out by heating to 70C to 90C. Ordinary organic solvents such as halogen solvents such as methylene chloride, ether solvents such as dioxane, and aromatic hydrocarbon solvents may be used. In this case, the reaction is carried out below the reflux temperature.
本発明ではさらに、得られたオキシフェニル化合物を
塩基性下でアレニル化することにより、最終目的の多官
能フエノキシアレン化合物とするのである。In the present invention, the obtained oxyphenyl compound is further allenylated under basicity to obtain the final target polyfunctional phenoxyarene compound.
このアレニル化は通常ｔ−ブチルアルコールのカリウ
ムアルコラートを作用させ、異性化反応を行わしめるこ
とにより極めて高収率に進行する。この反応は、触媒と
してKOH,NaOHを用い、ジオキサン,THFなどのエーテル系
溶媒，ジメチルホルムアミド，ジメチルスルホキシド，
ヘキサホスホリックトリアミドなどのアミド系溶媒，メ
タノール,n−ブタノール，および第三ブチルアルコール
などのアルコール系溶媒などの有機溶媒で−50℃〜150
℃、好ましくは20℃〜70℃に加熱することにより実施で
きる。また、触媒として、カリウム−Ｓ−アルキルメト
キシド，カリウム第三ブトキシド，カリウムメトキシ
ド，カリウムエトキシド，ナトリウムメトキシド，ナト
リウムエトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド，そ
のほかリチウムアミド類，カリウムアミド類などの塩基
も使用できる。The allenylation usually proceeds in extremely high yield by allowing potassium alcoholate of t-butyl alcohol to act and performing the isomerization reaction. This reaction uses KOH, NaOH as a catalyst, dioxane, ether solvents such as THF, dimethylformamide, dimethylsulfoxide,
Organic solvents such as amide solvents such as hexaphosphoric triamide, alcohol solvents such as methanol, n-butanol, and tertiary butyl alcohol.
C., preferably from 20.degree. C. to 70.degree. Examples of the catalyst include alkali metal alkoxides such as potassium-S-alkylmethoxide, potassium tert-butoxide, potassium methoxide, potassium ethoxide, sodium methoxide, and sodium ethoxide, and bases such as lithium amides and potassium amides. Can also be used.
かくして得られる 一般式； CH2＝Ｃ＝CH−Ｏ−phＲ−ph−Ｏ−CH＝Ｃ−CH2）ｗ （式中、phおよびＲは各々前述せる通り） で表されるフェノキシアレン化合物はいづれも文献未記
載の化合物であり、単独あるいは他のα，β−エチレン
性不飽和化合物との共存下にラジカル重合せしめること
ができ、新規重合体の製造原料として有用である。The phenoxyarene compound represented by the general formula thus obtained; CH 2 ＣC ＝ CH—O—phR—ph—O—CH ＝ C—CH 2 ) w (wherein ph and R are each as described above) Each of them is a compound not described in the literature, and can be subjected to radical polymerization alone or in the presence of another α, β-ethylenically unsaturated compound, and is useful as a raw material for producing a novel polymer.
前記の例示フェノール化合物の水酸基をアレニールオ
キシ基により置換した化合物がそれぞれ得られる。Compounds obtained by substituting the hydroxyl group of the above exemplified phenol compound with an allenyloxy group are obtained.
実施例 実施例 １ 撹拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却管を取り
付けたフラスコに、2,2′−ジヒドロキシジフェニルエ
ーテル22.335g、イオン交換水39.763g、NaOH9.999g、テ
トラブチルアンモニウムブロマイド0.152gを加え溶解し
た。ついで、プロパルギル・ブロマイド28.251gを滴下
し、80℃で６時間反応させた。反応終了後、内容物をエ
ーテル/DIWで処理し、エーテル層を分別した。その後、
硫酸マグネシウムを加え、１夜放置し脱水した。硫酸マ
グネシウムをろ過し、エバポレーターでエーテルを留去
した。その後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル
メッシュ200）により単離精製し、2,2′−ジプロパルギ
ルオシジフェニルエーテルを得た。EXAMPLES Example 1 In a flask equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen introduction tube and reflux condenser, 22.335 g of 2,2'-dihydroxydiphenyl ether, 39.763 g of ion-exchanged water, 9.99 g of NaOH, 0.152 g of tetrabutylammonium bromide Was added and dissolved. Then, 28.251 g of propargyl bromide was added dropwise and reacted at 80 ° C. for 6 hours. After completion of the reaction, the contents were treated with ether / DIW, and the ether layer was separated. afterwards,
Magnesium sulfate was added and left overnight to dehydrate. The magnesium sulfate was filtered, and ether was distilled off with an evaporator. Then, it was isolated and purified by column chromatography (silica gel mesh 200) to obtain 2,2'-dipropargyl oxydiphenyl ether.
収率:83.6（％） ついで同様な反応装置を用いてｔ−BuOK2.144g、ｔ−
BuOH12.154gを秤とり、2,2′−ジプロパルギルオキシジ
フェニルエーテル10.710gとｔ−BuOH24.990gを滴下し
た。そのあと50℃で60分間反応させた。その後、イオン
交換水を加え、反応を停止した。ｔ−BuOH層／水層をエ
バポレーターで留去した。その後、エーテル抽出を行っ
た。エーテルをエバポレーターで留去し、その後、カラ
ムクロマトグラフィー（シリカゲルメッシュ200）によ
り単離精製し、無色透明なオイル状の2,2′−ジアレニ
ルオキシジフェニルエーテルを得た。Yield: 83.6 (%) Then, 2.44 g of t-BuOK and t-
12.154 g of BuOH was weighed, and 10.710 g of 2,2'-dipropargyloxydiphenyl ether and 24.990 g of t-BuOH were added dropwise. Thereafter, the reaction was carried out at 50 ° C. for 60 minutes. Thereafter, ion-exchanged water was added to stop the reaction. The t-BuOH layer / water layer was distilled off by an evaporator. Then, ether extraction was performed. The ether was distilled off using an evaporator, and then isolated and purified by column chromatography (silica gel mesh 200) to obtain a colorless and transparent oily 2,2'-diarenyloxydiphenyl ether.
構造確認は、FT−NMR（Ｈ）、IRにより行った。 The structure was confirmed by FT-NMR (H) and IR.
収率:54.3（％）であった。Yield: 54.3 (%).
Ｈ−NMR（測定溶媒：重クロロホルム）、 δ（ppm）（標準：テトラメチルシラン） ＣＨ ２＝Ｃ＝Ｃ− 5.42−5.45,4H ＝Ｃ＝ＣＨ−Ｏ− 6.89−6.98,2H Ph−Ｈ 7.20−8.00,8H 実施例 ２ 撹拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却管を取り
付けたフラスコに、4,4′−ジヒドロキシジフェニルス
ルフィド23.689g、イオン交換水39.066g、NaOH9.937g、
テトラブチルアンモニウムブロマイド0.154gを加え溶解
した。ついで、プロパルギル・ブロマイド27.756gを滴
下し、80℃で６時間反応させた。反応終了後、内容物を
酢酸エチル/DIWで処理し酢酸エチル層を分別した。その
後、硫酸マグネシウムを加え、１夜放置し、脱水した。
硫酸マグネシウムをろ過し、エバポレーターで酢酸エチ
ルを留去した。その後、カラムクロマトグラフィー（シ
リカゲルメッシュ200）により単離精製し、4,4′−ジプ
ロパルギルオキシジフェニルスルフィドを得た。 H-NMR (measurement solvent: deuterated chloroform), δ (ppm) (standard: tetramethylsilane) C H 2 = C = C- 5.42-5.45,4H = C = C H -O- 6.89-6.98,2H Ph- H 7.20-8.00,8H Example 2 In a flask equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen inlet tube and a reflux condenser, 23.689 g of 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 39.066 g of ion-exchanged water, 9.937 g of NaOH,
0.154 g of tetrabutylammonium bromide was added and dissolved. Then, 27.756 g of propargyl bromide was added dropwise and reacted at 80 ° C. for 6 hours. After completion of the reaction, the content was treated with ethyl acetate / DIW to separate an ethyl acetate layer. Thereafter, magnesium sulfate was added, and the mixture was allowed to stand overnight to be dehydrated.
The magnesium sulfate was filtered, and ethyl acetate was distilled off with an evaporator. Then, it was isolated and purified by column chromatography (silica gel mesh 200) to obtain 4,4'-dipropargyloxydiphenyl sulfide.
収率:73.3（％） ついで同様な反応装置を用いてｔ−BuOK2.633g、ｔ−
BuOH14.918gを秤とり、4,4′−ジプロパルギルオキシジ
フェニルスルフィド13.900g、ジオキサン32.434gを滴下
した。そのあと50℃で60分間反応させた。その後、イオ
ン交換水を加え、反応を停止した。溶媒層／水層をエバ
ポレーターで留去した。その後、引き続き、カラムクロ
マトグラフィー（シリカゲルメッシュ200）により単離
精製し、結晶（mp:65.2−67.4c）の4,4′−ジアレニル
オキシジフェニルスルフィドを得た。Yield: 73.3 (%) Then t-BuOK 2.633 g, t-
14.918 g of BuOH was weighed, and 13.900 g of 4,4'-dipropargyloxydiphenyl sulfide and 32.434 g of dioxane were added dropwise. Thereafter, the reaction was carried out at 50 ° C. for 60 minutes. Thereafter, ion-exchanged water was added to stop the reaction. The solvent layer / water layer was distilled off by an evaporator. Thereafter, the product was subsequently isolated and purified by column chromatography (silica gel mesh 200) to obtain 4,4'-diarenyloxydiphenyl sulfide as crystals (mp: 65.2-67.4c).
構造確認は、FT−NMR（Ｈ）、IRにより行った。 The structure was confirmed by FT-NMR (H) and IR.
収率:58.3（％）であった。Yield: 58.3 (%).
Ｈ−NMR（測定溶媒：重クロロホルム）、 δ（ppm）（標準：テトラメチルシラン） ＣＨ ２＝Ｃ＝Ｃ− 5.44−5.45,4H ＝Ｃ＝ＣＨ−Ｏ− 6.89−6.98,2H Ph−Ｈ 7.10−7.83,8H 実施例 ３ 撹拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却管を取り
付けたフラスコに、4,4′−ジヒドロキシジフェニルス
ルフォン26.124g、イオン交換水37.574g、NaOH9.447g、
テトラブチルアンモニウムブロマイド0.154gを加え溶解
した。ついでプロパルギル・ブロマイド26.696gを滴下
し、80℃で６時間反応させた。反応終了後、NaOH水溶液
で処理し、過剰のイオン交換水を加え、洗浄した。グラ
スフィルターにて結晶をろ別、さらに塩化メチレンで洗
浄、精製し、4,4′−ジプロパルギルオキシジフェニル
スルフォンを得た。 H-NMR (measurement solvent: deuterated chloroform), δ (ppm) (standard: tetramethylsilane) C H 2 = C = C- 5.44-5.45,4H = C = C H -O- 6.89-6.98,2H Ph- H 7.10−7.83,8H Example 3 In a flask equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen inlet tube and a reflux condenser, 26.124 g of 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 37.574 g of ion-exchanged water, 9.47 g of NaOH,
0.154 g of tetrabutylammonium bromide was added and dissolved. Then, 26.696 g of propargyl bromide was added dropwise and reacted at 80 ° C. for 6 hours. After the completion of the reaction, the mixture was treated with an aqueous NaOH solution, excess ion-exchanged water was added, and the mixture was washed. The crystals were separated by filtration with a glass filter, further washed with methylene chloride, and purified to obtain 4,4'-dipropargyloxydiphenylsulfone.
収率:73.1（％） 融点:163.2−165.3℃ ついで同様な反応装置を用いてｔ−BuOK1.910g、ｔ−
BUOH10.828gを秤とり、4,4′−ジプロパルギルオキシジ
フェニルスルフォン11.179gとジオキサン26.083gを滴下
した。そのあと50℃で60分間反応させた。その後、イオ
ン交換水を加え、反応を停止した。溶媒層／水層をエバ
ポレーターで留去し、引き続き、カラムクロマトグラフ
ィー（シリカゲルメッシュ200）により単離精製し、白
色結晶（融点:130.0−135.0℃）の4,4′−ジアレニルオ
キシジフェニルスルフォンを得た。Yield: 73.1 (%) Melting point: 163.2-165.3 ° C. Then, using a similar reactor, 1.910 g of t-BuOK, t-
10.828 g of BUOH was weighed, and 11.179 g of 4,4'-dipropargyloxydiphenylsulfone and 26.083 g of dioxane were added dropwise. Thereafter, the reaction was carried out at 50 ° C. for 60 minutes. Thereafter, ion-exchanged water was added to stop the reaction. The solvent layer / aqueous layer was distilled off by an evaporator and then isolated and purified by column chromatography (silica gel mesh 200) to give 4,4'-diarenyloxydiphenylsulfone of white crystals (melting point: 130.0 to 135.0 ° C). I got
構造確認は、FT−NMR（Ｈ）、IRにより行った。 The structure was confirmed by FT-NMR (H) and IR.
収率:63.2（％）であった。Yield: 63.2 (%).
Ｈ−NMR（測定溶媒：重クロロホルム）、 δ（ppm）（標準：テトラメチルシラン） ＣＨ ２＝Ｃ＝Ｃ− 5.42−5.52,4H ＝Ｃ＝ＣＨ−Ｏ− 6.76−6.95,2H Ph−Ｈ 7.05−8.00,8H 実施例 ４ 撹拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却管を取り
付けたフラスコに、4,4′−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン23.236g、イオン交換水39.049g、NaOH9.819g、テトラ
ブチルアンモニウムブロマイド0.153gを加え溶解した。
ついでプロパルギル・ブロマイド27.744gを滴下し、80
℃で６時間反応させた。反応終了後、内容物をエーテル
/DIWで処理し、エーテル層を分別した。その後、硫酸マ
グネシウムを加え、１夜放置し、脱水した。硫酸マグネ
シウムをろ過し、エバポレーターでエーテルを留去し
た。その後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲルメ
ッシュ200）により単離精製し、4,4′−ジプロパルギル
オキシベンゾフェノンを得た。 H-NMR (measurement solvent: deuterated chloroform), δ (ppm) (standard: tetramethylsilane) C H 2 = C = C- 5.42-5.52,4H = C = C H -O- 6.76-6.95,2H Ph- H 7.05-8.00,8H Example 4 To a flask equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen inlet tube and a reflux condenser, 23.236 g of 4,4'-dihydroxybenzophenone, 39.049 g of ion-exchanged water, 9.819 g of NaOH, and 0.153 g of tetrabutylammonium bromide were added. Dissolved.
Then 27.744 g of propargyl bromide was dropped, and 80
The reaction was carried out at 6 ° C. for 6 hours. After the reaction is completed, the contents are
The mixture was treated with / DIW, and the ether layer was separated. Thereafter, magnesium sulfate was added, and the mixture was allowed to stand overnight to be dehydrated. The magnesium sulfate was filtered, and ether was distilled off with an evaporator. Then, it was isolated and purified by column chromatography (silica gel mesh 200) to obtain 4,4'-dipropargyloxybenzophenone.
収率:63.6（％） ついで同様な反応装置を用いてｔ−BuOK2.081g、ｔ−
BuOH11.794gを秤とり、4,4′−ジプロパルギルオキシベ
ンゾフェノン10.838gとジオキサン25.288gを滴下した。
そのあと50℃で60分間反応させた。その後、イオン交換
水を加え、反応を停止した。溶媒層／水層をエバポレー
ターで留去し引き続き、カラムクロマトグラフィ−（シ
リカゲルメッシュ200）により単離精製し、オイル状の
4,4′−ジアレニルオキシベンゾフェノンを得た。構造
確認は、FT−NMR（Ｈ）、IRにより行った。Yield: 63.6 (%) Then, t-BuOK 2.081 g, t-
11.794 g of BuOH was weighed, and 10.838 g of 4,4'-dipropargyloxybenzophenone and 25.288 g of dioxane were added dropwise.
Thereafter, the reaction was carried out at 50 ° C. for 60 minutes. Thereafter, ion-exchanged water was added to stop the reaction. The solvent layer / aqueous layer was distilled off by an evaporator, and then the residue was isolated and purified by column chromatography (silica gel mesh 200).
4,4'-Dialenyloxybenzophenone was obtained. The structure was confirmed by FT-NMR (H) and IR.
収率:55.3（％） Ｈ−NMR（測定溶媒：重クロロホルム）、 δ（ppm）（標準：テトラメチルシラン） ＣＨ ２＝Ｃ＝Ｃ− 5.39−5.52,4H ＝Ｃ＝ＣＨ−Ｏ− 6.89−7.05,2H Ph−Ｈ 7.15−7.92,8H 実施例 ５ 撹拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却管を取り
付けたフラスコに、3,3′,5,5′−テトラメチル−4,4′
−ジヒドロキシジフェニルスルフォン30.205g、イオン
交換水35.489g、NaOH8.924g、テトラブチルアンモニウ
ムブロマイド0.166gを加え溶解した。ついでプロパルギ
ル・ブロマイド25.215gを滴下し、80℃で６時間反応さ
せた。反応終了後、NaOH水溶液で処理し、過剰のイオン
交換水を加え、洗浄した。グラスフィルターにて結晶を
ろ別、さらに塩化メチレンで洗浄、精製し3,3′,5,5′
−テトラメチル−4,4′−ジプロパルギルオキシジフェ
ニルスルフォンを得た。Yield: 55.3 (%) H-NMR (measurement solvent: deuterated chloroform), δ (ppm) (standard: tetramethylsilane) C H 2 ＣC = C- 5.39-5.52,4H ＣC = C H -O- 6.89-7.05,2H Ph- H 7.15−7.92,8H Example 5 A flask equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen inlet tube and a reflux condenser was charged with 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4 ′.
30.205 g of dihydroxydiphenylsulfone, 35.489 g of ion-exchanged water, 8.924 g of NaOH, and 0.166 g of tetrabutylammonium bromide were added and dissolved. Then, 25.215 g of propargyl bromide was added dropwise and reacted at 80 ° C. for 6 hours. After the completion of the reaction, the mixture was treated with an aqueous NaOH solution, excess ion-exchanged water was added, and the mixture was washed. The crystals are separated by filtration through a glass filter, and further washed and purified with methylene chloride. 3,3 ', 5,5'
-Tetramethyl-4,4'-dipropargyloxydiphenylsulfone was obtained.
収率:53.1（％） ついで同様な反応装置を用いてｔ−BuOK1.695g、ｔ−
BuOH9.604gを秤とり、3,3′,5,5′−テトラメチル−4,
4′−ジプロパルギルオキシジフェニルスルフォン11.61
1gとジオキサン27.091gを滴下した。そのあと50℃の温
度で60分間反応させた。その後イオン交換水を加え、反
応を停止した。溶媒層／水層をエバポレーターで留去
し、引き続き、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル
メッシュ200）により単離精製し、結晶（融点:185.2−1
90.3℃）の3,3′,5,5′−テトラメチル−4,4′−ジアレ
ニルオキシジフェニルスルフォンを得た。構造確認は、
FT−NMR（Ｈ）、IRにより行った。Yield: 53.1 (%) Then, 1.695 g of t-BuOK and t-
Weigh 9.604 g of BuOH and add 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4,
4'-dipropargyloxydiphenyl sulfone 11.61
1 g and 27.091 g of dioxane were added dropwise. Thereafter, the reaction was carried out at a temperature of 50 ° C. for 60 minutes. Thereafter, ion-exchanged water was added to stop the reaction. The solvent layer / aqueous layer was distilled off by an evaporator, and then isolated and purified by column chromatography (silica gel mesh 200) to give crystals (melting point: 185.2-1).
90.3 ° C.) to give 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-diarenyloxydiphenylsulfone. Check the structure
FT-NMR (H) and IR were performed.
収率:35.3（％）であった。Yield: 35.3 (%).
Ｈ−NMR（測定溶媒：重クロロホルム）、 δ（ppm）（標準：テトラメチルシラン） ＣＨ ２＝Ｃ＝Ｃ− 5.42−5.55,4H ＝Ｃ＝ＣＨ−Ｏ− 6.89−6.99,2H Ph−Ｈ 7.00−7.71,4H Ph−ＣＨ ３ 2.00−2.10,12H H-NMR (measurement solvent: deuterated chloroform), δ (ppm) (standard: tetramethylsilane) C H 2 ＣC = C- 5.42-5.55,4H ＣC = C H -O- 6.89-6.99,2H Ph- H 7.00-7.71,4H Ph-C H 3 2.00-2.10,12H
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 67/31 Ｃ０７Ｃ 67/31 69/92 69/92 315/04 7419−4Ｈ 315/04 317/22 7419−4Ｈ 317/22 319/20 7419−4Ｈ 319/20 323/20 7419−4Ｈ 323/20 (72)発明者 石井 敬三 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本 ペイント株式会社内──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Agency reference number FI Technical indication location C07C 67/31 C07C 67/31 69/92 69/92 315/04 7419-4H 315/04 317 / 22 7419-4H 317/22 319/20 7419-4H 319/20 323/20 7419-4H 323/20 (72) Inventor Keizo Ishii 19-17 Ikedanakacho, Neyagawa-shi, Osaka Japan Paint Co., Ltd.
Claims (2)
基、アルキル基、シアノ基、アルコキシ基で置換されて
いてもよい）;Rは−Ｏ−，−Ｓ−， −CO−， を表す） で示される多官能フェノキシアレン化合物。1. A compound of the general formula CH 2 ＣC ＝ CH—O—ph (—R—ph—O—CH ＝ C CH 2 ) w (where w is an integer of 1 to 3; ph is a phenyl group (halogen) R may be substituted with a group, an alkyl group, a cyano group, or an alkoxy group); R is -O-, -S-, −CO−, A polyfunctional phenoxyarene compound represented by the following formula:
基、アルキル基、シアノ基、アルコキシ基で置換されて
いてもよい）;Rは−Ｏ−，−Ｓ−， −CO−， を表す） で示されるフェノール化合物とハロゲン化プロパルギル
とを反応させて、一般式 HC≡Ｃ−CH2−Ｏ−ph（−Ｒ−ph−Ｏ−CH2−Ｃ≡CH）ｗ を得る工程、および該プロパルギルオキシフェニル化合
物を塩基下でアレニル化する工程からなる請求項第１項
記載の多官能フェノキシアレン化合物を製造する方法。2. A compound of the general formula HO-ph- (R-ph-OH) w (wherein w is an integer of 1 to 3; ph is a phenyl group (substituted with a halogen, alkyl, cyano or alkoxy group). R may be -O-, -S-, −CO−, Obtaining phenolic compound is reacted with a halogenating propargyl general formula HC≡C-CH 2 -O-ph the (-R-ph-O-CH 2 -C≡CH) w represented by the representative), 2. The method for producing a polyfunctional phenoxyarene compound according to claim 1, comprising a step of allenylating the propargyloxyphenyl compound with a base.
Priority Applications (1)
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| JP11089788A JP2620109B2 (en) | 1988-05-06 | 1988-05-06 | Polyfunctional phenoxyarene compounds and their preparation |
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| JPH01283247A JPH01283247A (en) | 1989-11-14 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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-
1988
- 1988-05-06 JP JP11089788A patent/JP2620109B2/en not_active Expired - Lifetime
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| US9073802B2 (en) * | 2010-02-12 | 2015-07-07 | Tokyo Institute Of Technology | Method for producing 18F-labeled compound and high molecular compound to be used in the method |
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