JP2608755B2 - Plastic eraser composition - Google Patents
Plastic eraser compositionInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、塩化ビニル系或いは熱可塑性エラストマー
字消材料に、細孔直径40Å以上に細孔分布のピーク値を
持ち、且つ比表面積200m2/g以上を有する多孔性シリカ
に有機溶剤を包括吸着させた印刷物或いはPPC用紙にト
ナーを熱溶融して定着してなる筆記線，製図用フィル
ム，合成紙，アート紙等に書かれた製図用インキ，水
性，油性マーキングインキ等を消去するプラスチック字
消組成物に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Industrial field of application) The present invention relates to a vinyl chloride-based or thermoplastic elastomer erase material having a pore distribution peak value of 40 Å or more and a specific surface area of 200 m 2 for printing on written lines, drafting films, synthetic paper, art paper, etc., which are made by fusing and fixing toner on printed matter or PPC paper by entrapping and adsorbing an organic solvent onto porous silica having a capacity of / g or more. The present invention relates to a plastic eraser composition that erases ink, water-based and oil-based marking inks.
（従来の技術） 従来、有機溶剤を配合してなるプラスチック字消は、
酸化マグネシウム，酸性白土，ベントナイト，活性アル
ミナ，ケイソウ土，活性シリカ等（比表面積100〜180m2
/g）の、吸油量値が比較的大きい粉体とＮ−メチル−２
−ピロリドンなどの有機溶剤を配合したもの（特公昭57
−22956）、或いは消し液として有機溶剤を用い、これ
を吸着するための粉体として、澱粉、デキストリン等の
外部吸着を有する物質を使用し、これらを塩化ビニル樹
脂と配合し、整形したプラスチック字消（特開昭56−36
555）などが知られている。(Prior art) Conventionally, plastic character erasing using an organic solvent is
Magnesium oxide, acid clay, bentonite, activated alumina, diatomaceous earth, activated silica, etc. (specific surface area 100-180m 2
/ g) of a powder having a relatively large oil absorption value and N-methyl-2
-Mixed with an organic solvent such as pyrrolidone (Japanese Patent Publication No.
-22956) Alternatively, an organic solvent is used as the erasing liquid, and substances having external adsorption such as starch and dextrin are used as the powder for adsorbing the organic solvent. Erasing (JP-A-56-36)
555) is known.
（発明が解決しようとする課題） 従来知られている酸性白土，ベントナイト，活性アル
ミナ，ケイソウ土などの多孔質材料、或いは大きな外部
表面積を有する粉体をＮ−メチル−２−ピロリドン等の
有機溶剤を吸着させても、その吸着量は多孔質材料を用
いた場合は、その多孔質材料の細孔径或いは細孔形に依
存する。(Problems to be Solved by the Invention) Conventionally known porous materials such as acid clay, bentonite, activated alumina and diatomaceous earth, or powders having a large external surface area are converted into organic solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone. Even when adsorbing, the adsorbed amount depends on the pore diameter or the pore shape of the porous material when the porous material is used.
その場合、微細な細孔径を多量に有していても、吸着
させたい有機溶剤の分子径の方が大きく充分な吸着がで
きなかったり、細孔径が有機溶剤の分子径よりも多少大
きくても、有機溶剤の細孔内部への拡散速度が遅く、内
部まで充分に浸入できない場合が多いし、また内部表面
積を有しない粉体では、その粉体の外部表面積しか吸着
されず、吸着量を増加させる事が困難であり、配合に際
しては有機溶剤−多孔質材料或いは外部表面積の大きな
粉体の混合で、団塊状となり均一な分散をするために
は、団塊状となった混合物を再粉砕しなければならない
という作業上の欠点があった。In that case, even if it has a large amount of fine pore diameter, the molecular size of the organic solvent to be adsorbed is larger and cannot be sufficiently adsorbed, or even if the pore size is slightly larger than the molecular size of the organic solvent. In addition, the diffusion rate of the organic solvent into the pores is slow, and it is often impossible to sufficiently penetrate into the pores. In the case of powder having no internal surface area, only the external surface area of the powder is adsorbed, and the amount of adsorption increases It is difficult to mix the organic solvent-porous material or powder with a large external surface area. There was a work disadvantage that it had to be done.
又、粉体として酸性白土，活性アルミナ，或いはベン
トナイト，ケイソウ土などを用いた場合には、それらの
粉体表面が有している酸的性質によって、字消配合物を
加熱成形する際に成形温度によって字消材料に用いる塩
化ビニル等のプラスチックが分解するおそれがあり、温
度制御に細心の注意をはらう必要があった。Also, when acid clay, activated alumina, bentonite, diatomaceous earth, etc. are used as the powder, the acidity of the powder surface may cause the molding of the character-extinguishing compound to be heated. Since plastic such as vinyl chloride used as an eraser material may be decomposed depending on the temperature, it is necessary to pay close attention to temperature control.
（課題を解決する為の手段） 本発明は上記の欠点を解決すべく種々検討した結果、
多孔性シリカの細孔容積内部に有機溶剤を包括吸着させ
れば、上記欠点を解決できることを見出し本発明を完成
したものである。(Means for Solving the Problems) As a result of various studies to solve the above-mentioned drawbacks, the present invention
The inventors have found that the above disadvantages can be solved by comprehensively adsorbing an organic solvent inside the pore volume of porous silica, and have completed the present invention.
即ち、本発明は塩化ビニル或いは熱可塑性エラストマ
ーを主成分とする字消材料に細孔直径40Å以上に細孔分
布を持ち、かつ比表面積200m2/g以上を有する多孔性シ
リカ５〜20重量部と沸点180℃以上を有するアルコール
又は２種以上の官能基を持ち、官能基の一つが含酸素官
能基を有する有機溶剤10〜30重量部を配合してなるプラ
スチック字消組成物である。That is, the present invention relates to a character erasing material containing vinyl chloride or a thermoplastic elastomer as a main component, having a pore distribution of at least 40 mm in pore diameter, and 5 to 20 parts by weight of porous silica having a specific surface area of 200 m 2 / g or more. And an alcohol having a boiling point of 180 ° C. or higher, or 10 to 30 parts by weight of an organic solvent having two or more functional groups and one of the functional groups having an oxygen-containing functional group.
（作 用） 本発明において使用する多孔性シリカはケイ酸ナトリ
ウムと酸との反応によって生成されるが、 その生成条
件によって一次粒子に成長し、シロキサン結合によって
繋がり、二次凝集体となって成長したもので、非常に多
孔性に富む網目構造を作り、細孔径が均一で且つ大きく
多大な内部表面積及び細孔容積を有し、表面積及び細孔
容積の殆どが前記の均一な細孔径の生成によって生じる
特徴を持つものである。従って本発明に使用する多孔性
シリカの内部表面積値、或いは細孔容積値は本発明に用
いるような大きな分子径を持つ有機溶剤の包括吸着に極
めて適している。(Operation) The porous silica used in the present invention is produced by a reaction between sodium silicate and an acid, and grows into primary particles depending on the production conditions and is connected by a siloxane bond to grow as a secondary aggregate. It has a highly porous network structure, has a uniform pore size and has a large internal surface area and pore volume, and most of the surface area and pore volume produce the above-mentioned uniform pore size. It has the characteristics caused by. Therefore, the internal surface area value or pore volume value of the porous silica used in the present invention is extremely suitable for comprehensive adsorption of an organic solvent having a large molecular diameter as used in the present invention.
本発明に用いる多孔性シリカは一次粒子の生成条件に
よって種々の細孔容積を持つものが使用できるが、好ま
しくは平均細孔直径100Å以上で細孔容積1.00〜1.60ml/
gのものであった。平均細孔直径が100Å以下もしくは細
孔容積1.00ml/g以下では包括吸着量が少なく、且つ吸着
速度が遅いために配合物が団塊状となり分散性が悪い。The porous silica used in the present invention may be one having various pore volumes depending on the conditions for producing primary particles, but preferably has an average pore diameter of 100 ° or more and a pore volume of 1.00 to 1.60 ml /.
g. When the average pore diameter is 100 ° or less or the pore volume is 1.00 ml / g or less, the amount of inclusive adsorption is small and the adsorption rate is low, so that the composition becomes a nodule and the dispersibility is poor.
又、沸点180℃以上を有するアルコールとしてはベン
ジルアルコール（沸点 205.5℃）,1−３ブタジオール
（沸点 207.5℃）が適している。Benzyl alcohol (boiling point: 205.5 ° C) and 1-3-butadiol (boiling point: 207.5 ° C) are suitable as alcohols having a boiling point of 180 ° C or higher.
沸点180℃以上で２種以上の官能基を持ち、官能基の
一つが含酸素官能基を有するものを表・１に示す。Table 1 shows two or more functional groups having a boiling point of 180 ° C or higher, and one of the functional groups has an oxygen-containing functional group.
好ましい配合割合として多孔性シリカ５〜20重量部に
対し、有機溶剤は５〜30重量部であった。 As a preferable mixing ratio, the organic solvent was 5 to 30 parts by weight based on 5 to 20 parts by weight of the porous silica.
多孔性シリカ５重量部以下では包括吸着量が少なく消
去性能が悪い。他方多孔性シリカ20重量部以上では包括
吸着量が増加し、有機溶剤を充分に包括吸着するが、字
消強度が弱くなるとともに脆く使用中に字消が欠けたり
し使用性が悪い。When the amount of the porous silica is 5 parts by weight or less, the comprehensive adsorption amount is small and the erasing performance is poor. On the other hand, when the amount of porous silica is 20 parts by weight or more, the amount of entrapped adsorbent increases and the entrapped organic solvent is sufficiently adsorbed.
本発明においては、更に通常この種のプラスチック字
消に使用されている添加剤を配合することができる。し
かし、外部吸着を有する粉体、即ち炭酸カルシウム，炭
酸マグネシウム，亜鉛華などは、その使用量が少ない方
が適しており、10重量部以上で有機溶剤を包括吸着させ
た多孔性シリカの配合比率が減少する事となるため、印
刷物，製図用フィルム，合成紙，アート紙に書かれた水
性又は油性マーキングインキ等の筆跡の消去性能を著し
く低下させる。外部吸着を有する粉体の使用量は０〜10
重量部が好ましく、配合に際しては多孔性シリカを有機
溶剤中に高速撹拌機等を用いて分散させた後、各種添加
剤を加え更に塩化ビニル樹脂等を加えて、高速撹拌機を
用いて分散，混合させた後、押出成形もしくは金型成型
することでプラスチック字消とする事ができる。In the present invention, additives commonly used for this type of plastic character erasing can be further blended. However, for powders that have external adsorption, that is, calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc white, etc., the smaller the amount used, the more suitable it is. Therefore, the erasing performance of handwriting such as water-based or oil-based marking inks written on printed matter, film for drawing, synthetic paper, art paper is remarkably deteriorated. The amount of powder with external adsorption is 0-10
By weight, the porous silica is dispersed in an organic solvent using a high-speed stirrer or the like, and then various additives are added, a vinyl chloride resin or the like is further added, and the mixture is dispersed using a high-speed stirrer. After mixing, it can be made into a plastic eraser by extrusion molding or die molding.
（実施例） 実施例.1 塩化ビニル樹脂 ゼオン121（日本ゼオン） 40重量部 フタル酸ジ２エチルヘキシル（三菱モンサント化成ビニ
ル） 24重量部 アジピン酸ジ２エチルヘキシル（三菱モンサント化成ビ
ニル） ４重量部 塩素化パラフィン アデカサイザーE500（アデカ・アー
ガス化学） ４重量部 カルシウム亜鉛系安定剤 マークSC−32（アデカ・アー
ガス化学） １重量部 多孔性シリカ サイロイド244（富士デヴィソン化学）
８重量部 ベンジルアルコール（東京応化工業） 19重量部 上記配合組成のうち、多孔性シリカ サイロイド244
とベンジルアルコールを高速撹拌機で混合，分散させた
後、次に塩化ビニル樹脂，可塑剤を加え、高速撹拌機で
もって各配合物を充分に混合，分散させた後、金型に流
しこみ115〜125℃の温度条件で40〜90分間加熱ゲル化さ
せプラスチック字消を得た。(Examples) Example 1 Vinyl chloride resin Zeon 121 (Zeon) 40 parts by weight Di2ethylhexyl phthalate (Mitsubishi Monsanto Kasei Vinyl) 24 parts by weight Di2ethylhexyl adipate (Mitsubishi Monsanto Kasei Vinyl) 4 parts by weight Chlorination Paraffin Adeka Sizer E500 (Adeka Argus Chemical) 4 parts by weight Calcium zinc stabilizer Mark SC-32 (Adeka Argus Chemical) 1 part by weight Porous silica Syloid 244 (Fuji Davisson Chemical)
8 parts by weight Benzyl alcohol (Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) 19 parts by weight Of the above composition, porous silica Syloid 244
And benzyl alcohol are mixed and dispersed with a high-speed stirrer, then a vinyl chloride resin and a plasticizer are added, and each compound is sufficiently mixed and dispersed with a high-speed stirrer, and then poured into a mold. It was heated to gel for 40 to 90 minutes at a temperature of ~ 125 ° C to obtain a plastic eraser.
実施例.2 塩化ビニル樹脂 ゼオン121（日本ゼオン） 33重量部 フタル酸ジ２エチルヘキシル（三菱モンサント化成ビニ
ル） 24重量部 アジピン酸ジ２エチルヘキシル（三菱モンサイト化成ビ
ニル） ３重量部 塩素化パラフィン アデカサイザーE500（アデカ・アー
ガス化学） ４重量部 カルシウム亜鉛系安定剤 マークSC−32 （アデカ・アーガス化学） １重量部 多孔性シリカ サイロイド244（富士デヴィソン化学） 10重量部 ２−フェノキシエタノール（東邦化学工業） 20重量部 炭酸カルシウム（白石工業） ５重量部 上記配合物を多孔性シリカ サイロイド244と２−フ
ェノキシエタノールを高速撹拌機で混合，分散させた
後、以下実施例.1と同様に処理し、同様の形状のプラス
チック字消を得た。Example 2 Vinyl chloride resin Zeon 121 (Nippon Zeon) 33 parts by weight Di2ethylhexyl phthalate (Mitsubishi Monsanto Kasei Vinyl) 24 parts by weight Di2ethylhexyl adipate (Mitsubishi Monsite Kasei Vinyl) 3 parts by weight Chlorinated paraffin Adekaizer E500 (Adeka Argus Chemical) 4 parts by weight Calcium zinc based stabilizer Mark SC-32 (Adeka Argus Chemicals) 1 part by weight Porous silica Siloid 244 (Fuji Devison Chemical) 10 parts by weight 2-phenoxyethanol (Toho Chemical Industry) 20 5 parts by weight Calcium carbonate (Shiraishi Kogyo) 5 parts by weight After mixing and dispersing the above composition with porous silica syloid 244 and 2-phenoxyethanol with a high-speed stirrer, the mixture was treated in the same manner as in Example 1.1, and then treated in the same manner. Got a plastic eraser.
実施例.3 スチレン・ブタジエン共重合体 ソルプレンT475（旭化
成工業） 40重量部 エチレン酢ビ共重合体 エバフレックス420（三井デュ
ポン・ポリケミカル） ５重量部 アイオノマー樹脂 ハイミラン1554（三井デュポン・ポ
リケミカル） 15重量部 ポリブデンOH（出光石油化学） 10重量部 ２−フェノキシエタノール（東邦化学工業） 15重量部 多孔性シリカ サイロイド244（富士デヴィソン化学） 15重量部 上記配合物をヘソシェルミキサーで30分間混練し、更
にロールで混練した後スクリュウ型押出成形機を用いて
プラスチック字消を得た。Example 3 Styrene / Butadiene Copolymer Sorprene T475 (Asahi Kasei Kogyo) 40 parts by weight Ethylene acetate vinyl copolymer Evaflex 420 (Mitsui DuPont Polychemical) 5 parts by weight Ionomer resin Himilan 1554 (Mitsui DuPont Polychemical) 15 Parts by weight Polybutene OH (Idemitsu Petrochemical) 10 parts by weight 2-phenoxyethanol (Toho Chemical Industry) 15 parts by weight Porous silica Syloid 244 (Fuji Davison Chemical) 15 parts by weight The above composition is kneaded for 30 minutes with a Hesoshell mixer, and further After kneading with a roll, a plastic character eraser was obtained using a screw-type extruder.
比較例.1 塩化ビニル樹脂 ゼオン121（日本ゼオン） 33重量部 フタル酸ジ２エチルヘキシル（三菱モンサント化成ビニ
ル） 24重量部 アジピン酸ジ２エチルヘキシル（三菱モンサイト化成ビ
ニル） ３重量部 塩素化パラフィン アデカサイザーE500（アデカ・アー
ガス化学） ４重量部 カルシウ亜鉛系安定剤 マークSC−32（アデカ・アーガ
ス化学 １重量部 ２−フェノキシエタノール（東邦化学工業） 15重量部 炭酸カルシウム（白石工業） 10重量部 酸化マグネシウム（協和化学） 10重量部 上記配合組成のうち２−フェノキシエタノールと炭酸
カルシウム，酸化マグネシウムを高速撹拌機で混合，分
散させたが団塊状となり充分に分散させることが不可能
であったが、塩化ビニル樹脂・可塑剤などを加えて、再
度高速撹拌機で混合，分散させた後、金型に流しこみ11
5〜125℃の温度条件で40〜90分間加熱ゲル化させたプラ
スチック字消を得た。Comparative Example 1 Vinyl chloride resin Zeon 121 (Nippon Zeon) 33 parts by weight Di2ethylhexyl phthalate (Mitsubishi Monsanto Chemical Vinyl) 24 parts by weight Di2ethylhexyl adipate (Mitsubishi Monsite Chemical Vinyl) 3 parts by weight Chlorinated paraffin Adecaizer E500 (Adeka Argus Chemical) 4 parts by weight Calcium zinc stabilizer Mark SC-32 (Adeka Argus Chemical 1 part by weight 2-phenoxyethanol (Toho Chemical Industry) 15 parts by weight Calcium carbonate (Shiraishi Industry) 10 parts by weight Magnesium oxide ( Kyowa Chemical) 10 parts by weight Of the above composition, 2-phenoxyethanol, calcium carbonate, and magnesium oxide were mixed and dispersed by a high-speed stirrer, but could not be sufficiently dispersed into a nodular form, but vinyl chloride resin was used.・ After adding plasticizer etc., mix and disperse again with high-speed stirrer, then mold Pouring 11
A plastic character eraser was obtained by heating and gelling at a temperature of 5 to 125 ° C for 40 to 90 minutes.
実施例及び比較例で得られたプラスチック字消の物性
等を表.2に示す。Table 2 shows the physical properties of the plastic eraser obtained in the examples and comparative examples.
（発明の効果） 本発明組成物は、従来知られている酸化マグネシウ
ム，酸性白土，ベントナイト，澱粉，デキストリンなど
粉体表面積部分への有機溶剤の外部吸着法よりも、多孔
性シリカの細孔容積内部への包括吸着法のため、はるか
に有機溶剤を吸着する事ができる。しかも多孔性シリカ
の細孔容積，細孔径を生成条件によりコントロールする
事が可能であり、吸着させようとする有機溶剤の分子径
の大きさに合わせる事ができる。更に多孔性シリカの表
面は水酸基で覆われており、水酸基，スルホン基，カル
ボキシル基等の水素結合性を持つ分子とは容易に水素結
合を形成するため、吸着安定性に優れ、プラスチック字
消の長期安定性に著しい効果を示し、長期放置した場合
や高温時の有機溶剤のニジミ出し現象が見られない。 (Effects of the Invention) The composition of the present invention has a pore volume of porous silica larger than that of the conventionally known method of externally adsorbing an organic solvent to the surface area of powder such as magnesium oxide, acid clay, bentonite, starch and dextrin. Due to the comprehensive adsorption method inside, much more organic solvent can be adsorbed. Moreover, the pore volume and pore diameter of the porous silica can be controlled by the production conditions, and can be adjusted to the molecular diameter of the organic solvent to be adsorbed. Furthermore, the surface of porous silica is covered with hydroxyl groups, and easily forms hydrogen bonds with molecules having hydrogen bonding properties, such as hydroxyl groups, sulfone groups, and carboxyl groups. It shows a remarkable effect on long-term stability, and no bleeding phenomenon of organic solvent is observed when left for a long time or at high temperature.
又、本発明のプラスチック字消組成物は配合時に小団
塊状にならず、再粉砕の必要がなく、容易にプラスチッ
ク字消とする事ができるとともに、軽い力で紙面を傷付
けることなく消去することが可能である。In addition, the plastic eraser composition of the present invention does not form a small lump at the time of compounding, does not need to be re-ground, and can be easily erased without damaging the paper surface with a light force. Is possible.
Claims (1)
系字消材料に、細孔直径40Å以上に細孔分布のピーク値
を持ち、且つ比表面積200m2/g以上を有する多孔性シリ
カ５〜20重量部と、沸点180℃以上を有するアルコー
ル、又は２種以上の官能基を持ち、官能基の一つが含酸
素官能基を有する有機溶剤を10〜30重量部の割合で配合
してなるプラスチック字消組成物。1. A vinyl chloride-based or thermoplastic elastomer-based eraser material having 5 to 20 parts by weight of porous silica having a pore distribution peak value of 40 Å or more and a specific surface area of 200 m 2 / g or more. Parts and an alcohol having a boiling point of 180 ° C. or higher, or an organic solvent having two or more functional groups and one of the functional groups having an oxygen-containing functional group in a ratio of 10 to 30 parts by weight. Composition.
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