JP2568881B2 - Typo correction fluid - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、水性ボールペン・油性ボールペン・サイン
ペン・万年筆等による筆記線、コピー・タイプ印字等の
文字を修正するための誤字修正液に関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a typographical error correction liquid for correcting characters such as a writing line, a copy and a type print with an aqueous ballpoint pen, an oil-based ballpoint pen, a felt-tip pen, a fountain pen and the like.
（従来の技術） 従来、油性ボールペン・サインペン・万年筆等による
筆記線、コピー・タイプ印字等の誤字修正液として数多
くの修正液が市販されているが、修正すなわち文字隠ぺ
いするための不透明白色顔料として酸化チタンを用いた
もの（特公昭52−44246号）（特公昭61−42952）あるい
は酸化チタンと少量のホワイトカーボン（フュームドシ
リカ）を用いたもの（特公昭61−36552）が知られてい
る。(Prior art) Conventionally, many correction liquids are commercially available as correction liquids for erroneous characters such as writing lines using oil-based ballpoint pens, felt-tip pens, fountain pens, etc., and copy / type printing. Known are those using titanium oxide (JP-B-52-44246) (JP-B-61-42952) and those using titanium oxide and a small amount of white carbon (fumed silica) (JP-B-61-36552). .
（発明が解決しようとする課題） 従来知られている揮発性有機溶媒とこれに可溶な樹脂
を結合剤もしくは水分散型樹脂エマルジョンの結合剤
に、不透明白色顔料である酸化チタンを主配合材料とし
てなる誤字修正液は、文字修正、隠ぺい後の表面が、結
合剤として用いた樹脂もしくはエマルジョン被膜により
表面が光沢を有すると共に、水性ボールペン・油性ボー
ルペン・サインペン・万年筆等で文字を再筆記した時、
インキが浸透せず文字の乾燥が非常に遅く、再筆記の筆
記線が白色味を帯びるという欠点があった。(Problems to be Solved by the Invention) Mainly blended with a conventionally known volatile organic solvent and a resin soluble in the same as a binder or a binder of an aqueous dispersion type resin emulsion, and titanium oxide as an opaque white pigment. When the surface after correction and concealment is glossy due to the resin or emulsion coating used as a binder, and the character is rewritten with an aqueous ballpoint pen, oil-based ballpoint pen, felt-tip pen, fountain pen, etc. ,
There is a drawback that the ink does not penetrate, the characters dry very slowly, and the writing line for rewriting has a white tint.
酸化チタンに少量のホワイトカーボン（フュームドシ
リカ）を配合し表面の光沢を多少消す事ができるが、再
筆記での文字乾燥速度が遅い再筆記の筆記線が白色味を
帯びるという欠点は解消できない。A small amount of white carbon (fumed silica) can be blended into titanium oxide to reduce the glossiness of the surface to a certain extent. However, the drying speed of characters in rewriting is slow. .
（課題を解決する為の手段） 本発明は上記の欠点を解決すべく種々検討した結果、
文字修正・隠ぺいするための不透明白色顔料酸化チタン
と、再筆記したインキを吸着・固定させるために、大き
な内部表面積・細孔容積をもつ多孔性シリカを併用すれ
ば上記欠点を解決できることを見出し、本発明を完成し
たものである。(Means for Solving the Problems) As a result of various studies to solve the above-mentioned drawbacks, the present invention
The opaque white pigment titanium oxide for correcting and concealing characters, and the fact that the above drawback can be solved by using porous silica with a large internal surface area and pore volume in order to adsorb and fix the rewritten ink, The present invention has been completed.
（作 用） すなわち本発明は、誤字を修正・隠ぺいするために最
も適したルチル型酸化チタンの不透明白色顔料と大きな
内部表面積をもつ多孔性シリカで、細孔直径60Å（オン
グストローム）以上に細孔分布のピーク値をもち、かつ
比表面積200m2/g以上を有するものに、揮発性有機溶媒
とこれに可溶な樹脂からなる結合剤、もしくは水分散型
樹脂エマルジョン結合剤に、消泡剤・分散剤等を配合し
てなる誤字修正液である。(Operation) That is, the present invention is an opaque white pigment of rutile-type titanium oxide and porous silica having a large internal surface area, which are most suitable for correcting and concealing typographical errors, and having a pore diameter of 60 mm (angstrom) or more. A binder having a peak value of distribution and having a specific surface area of 200 m 2 / g or more, a binder composed of a volatile organic solvent and a resin soluble therein, or an aqueous dispersion type resin emulsion binder, an antifoaming agent This is a typographical error correction liquid containing a dispersant or the like.
本発明において使用する多孔性シリカは、ケイ酸ナト
リウムと酸との反応によって生成されるが、その生成条
件によって一次粒子に成長し、シロキサン結合でつなが
り二次凝集体となるが、この二次凝集体の骨格構造の間
隙には低分子量ケイ酸及び塩類を溶解した水が存在する
が、これが濾過・乾燥される間に再溶解析出が行なわれ
一次粒子間の結合が補強されることにより、乾燥後粉砕
された多孔性シリカは、極めて均一な細孔径をもち、大
きな内部表面積・細孔容積をもち、かつその表面が親水
性の水酸基によって覆われているという特徴をもつもの
である。本発明に用いる多孔性シリカの細孔分布曲線を
図１に示す。したがって、本発明に使用する多孔性シリ
カの細孔径あるいは内部表面積・細孔容積値を選定する
ことにより、修正・隠ぺい後の再筆記後の文字乾燥速度
を調整する事が可能となるばかりか、多孔性シリカ表面
に存在する水酸基は、修正・隠ぺい面のツヤ消しに極め
て有効である。The porous silica used in the present invention is produced by the reaction between sodium silicate and an acid. Depending on the production conditions, the porous silica grows into primary particles and is linked by siloxane bonds to form secondary aggregates. Water in which low molecular weight silicic acid and salts are dissolved is present in the gaps in the skeleton structure of the aggregate, but during filtration and drying, redissolved precipitation is performed and the bonding between primary particles is strengthened, so that drying is performed. The post-crushed porous silica has a very uniform pore diameter, a large internal surface area and a large pore volume, and is characterized in that its surface is covered with a hydrophilic hydroxyl group. FIG. 1 shows a pore distribution curve of the porous silica used in the present invention. Therefore, by selecting the pore diameter or the internal surface area and the pore volume value of the porous silica used in the present invention, it is not only possible to adjust the character drying speed after rewriting after correction / concealment, Hydroxyl groups present on the surface of the porous silica are extremely effective for correcting and hiding the hidden surface.
結合剤に揮発性有機溶媒に可溶な樹脂を用いた修正液
で誤字を修正・隠ぺいした場合、多孔性シリカ表面に存
在する親水性の水酸基の影響を受け、樹脂は多孔性シリ
カ表面に近ずきにくく、かつ樹脂の分子径が大きいため
多孔性シリカ細孔内に入りにくい。したがって多孔性シ
リカの表面あるいは細孔容積内部には樹脂は付着あるい
は吸着は起こりにくく、配合した多孔性シリカは、修正
液が乾燥・固化した時点で樹脂被膜表面でそれぞれ独立
して存在すると共に、かつ表面水酸基同志の水素結合的
相互作用によって、樹脂内部まで連らなり合いながら存
在する。その結果、修正・隠ぺい後の塗膜表面上に、水
溶性インキ、例えば水性ボールペン・水性サインペン・
万年筆インキ等で筆記した時筆記したインキ中に含有さ
れる水分あるいはグリコール類などは、多孔性シリカの
表面あるいは内部にある水酸基と強い水素結合的相互作
用により吸着・凝縮され、筆記線はすぐに乾燥状態にな
り、再筆記面をこすっても筆記線が伸びたりしない。When typographical errors are corrected and concealed with a correction solution using a resin soluble in a volatile organic solvent as a binder, the resin is close to the porous silica surface due to the hydrophilic hydroxyl groups present on the porous silica surface. It is difficult to drop and it is hard to enter the porous silica pores because the resin has a large molecular diameter. Therefore, the resin hardly adheres or adsorbs on the surface of the porous silica or inside the pore volume, and the compounded porous silica exists independently on the surface of the resin coating when the correction liquid is dried and solidified, In addition, due to the hydrogen-bonding interaction between surface hydroxyl groups, they exist while being connected to the inside of the resin. As a result, a water-soluble ink, such as a water-based ballpoint pen, water-based felt-tip pen,
When writing with a fountain pen ink or the like, water or glycols contained in the written ink are adsorbed and condensed by the strong hydrogen bonding interaction with the hydroxyl groups on the surface or inside of the porous silica, and the writing line immediately It becomes dry, and the writing line does not extend even if you rub the writing surface again.
結合剤に水分散型樹脂エマルジョンを用いた修正液で
は、エマルジョン粒子が通常直径1000〜500Å（オング
ストローム）であるので、ここで用いる多孔性シリカの
細孔容積内部には入らない。さらに修正液が水分散型で
あるので、多孔性シリカ表面および細孔容積内部はエマ
ルジョン粒子と水との競争吸着により、水によって選択
的に満たされる。この修正液を用いて修正・隠ぺい後塗
膜表面が乾燥すると多孔性シリカの細孔容積内部の水分
は雰囲気の湿度に関係して細孔内部から飛散し、樹脂と
は独立し、かつ多孔性シリカ粒子連続して存在すること
になる。この修正・隠ぺい後の塗膜表面に油性インキ例
えば油性ボールペン・油性サインペン等で筆記すれば、
揮発性有機溶媒を用いた修正液と同様に筆記線はすぐに
乾燥状態となる。In a correction liquid using a water-dispersed resin emulsion as a binder, the emulsion particles usually have a diameter of 1000 to 500 ° (angstrom), and therefore do not enter the pore volume of the porous silica used here. Further, since the correction fluid is of a water dispersion type, the porous silica surface and the inside of the pore volume are selectively filled with water by competitive adsorption between the emulsion particles and water. When the coating surface is dried after correction and concealment using this correction liquid, the moisture inside the pore volume of the porous silica scatters from the pores in relation to the humidity of the atmosphere, becomes independent of the resin, and becomes porous. The silica particles will be present continuously. If you write with an oil-based ink such as an oil-based ball-point pen or oil-based felt-tip pen on the coating surface after this correction / concealment,
The writing line immediately becomes dry, similar to the correction liquid using a volatile organic solvent.
多孔性シリカ内部に吸着される水分の脱着および凝縮
を円滑にさせるためには、多孔性シリカの細孔直径が60
Å以上でかつ比表面積200m2/g以上が好ましい。直径60
Åの細孔は湿度70％以上の雰囲気では細孔容積内部が水
を吸着・凝縮するが湿度70％以下の雰囲気では細孔容積
内部に水を吸着・凝縮しない。In order to smoothly desorb and condense water adsorbed inside the porous silica, the pore diameter of the porous silica must be 60 or more.
Å or more and a specific surface area of 200 m 2 / g or more are preferable. Diameter 60
The pore Å absorbs and condenses water inside the pore volume in an atmosphere with a humidity of 70% or more, but does not adsorb and condense water inside the pore volume in an atmosphere with a humidity of 70% or less.
本発明において使用するルチル型酸化チタンの使用は
誤字を修正・隠ぺいするためのものであり、使用割合が
30重量部以下では隠ぺい効果が小さく、60重量部以上で
は分散安定性が悪くなるため30〜60重量部の使用が好ま
しい。The use of the rutile type titanium oxide used in the present invention is for correcting and concealing typographical errors.
When the amount is less than 30 parts by weight, the concealing effect is small, and when the amount is more than 60 parts by weight, the dispersion stability is deteriorated.
多孔性シリカの使用割合は細孔径の大きさ・細孔容積
値・内部表面積値によってその好ましい割合が異なって
くるが、一般的には３重量部以下では修正・隠ぺい後の
再筆記の筆記線の乾燥と塗膜表面のツヤ消しに著しい効
果は発揮しなかった。20重量部以上では、その効果が増
大するものの相対的にルチル型酸化チタンの使用割合を
減じる事となるため、目的である誤字修正効果が劣るこ
ととなり、好ましい使用割合は３〜20重量部であった。The preferred ratio of the porous silica used varies depending on the size of the pore diameter, the pore volume value, and the internal surface area value. However, in general, when the content is 3 parts by weight or less, the rewritten handwriting line after correction and concealment is used. No remarkable effect was exhibited on drying and matting of the coating film surface. At 20 parts by weight or more, although the effect is increased, the use ratio of rutile type titanium oxide is relatively reduced, so that the intended typo correction effect is inferior. The preferred use ratio is 3 to 20 parts by weight. there were.
本発明には、この種の誤字修正液に使用される白色顔
料たとえば炭酸カルシウムなどの併用使用も可能である
が、少なくともルチル型酸化チタンの使用割合に対し５
分の１以下の併用でないと修正・隠ぺい効果が劣るもの
となる。In the present invention, it is possible to use a white pigment used in this type of typographical error correction liquid, for example, calcium carbonate, in combination.
Unless it is used in combination of less than one-one, the effect of correcting and hiding becomes inferior.
又、修正・隠ぺいする紙の色に合わせるため少量の着
色のための染料及び顔料を添加し配合する事ができる。In addition, a small amount of dye and pigment for coloring can be added and blended to match the color of the paper to be corrected and hidden.
（実施例） 以下、本発明による誤字修正液を実施例について説明
する。(Examples) Hereinafter, examples of the typographical error correction liquid according to the present invention will be described.
実施例−１ 二酸化チタンＲ−820（石原産業） 45 重量部 多孔性シリカサイロイド244（富士デヴィソン化学） 10
〃 アクリル樹脂エマルジョン（ダイセル） ５ 〃 水 39.7 〃 分散剤トリポリリン酸ソーダ（試薬） 0.2 〃 消泡剤ソルビタンモノオレエートSO−10（日光ケミカ
ル） 0.1 〃 実施例−２ 二酸化チタンＲ−820（石原産業） 45 重量部 多孔性シリカサイロイド244（富士デヴィソン化学） ８
〃 スチレンブタジエン樹脂タフプレン406（旭化成工業）
８ 〃 シクロヘキサン 18.9 〃 ｎ−オクタン 20 〃 分散剤ディスパロン＃1840（楠本化成） 0.1 〃 （長鎖ポリアミノアマイドと高分子酸ポリエステルの
塩） 実施例−３ 二酸化チタンSR−１（堺化学） 50 重量部 多孔性シリカサイロイド74（富士デヴィソン化学）８
〃 酢ビ−エチレン樹脂エマルジョン102E（ヘキスト合成）
５ 〃 水 36.7 〃 ポリカルボン酸系分散剤ポリファックOM（日本油脂）0.
2 〃 消泡剤ソルビタンモノオレエートSO10（日本ケミカル）
0.1 〃 上記組成物をボールミルにて４時間撹拌、分散させる
事により目的とした修正液をえる事が出来た。Example-1 Titanium dioxide R-820 (Ishihara Sangyo) 45 parts by weight Porous silica syloid 244 (Fuji Devison Chemical) 10
〃 Acrylic resin emulsion (Daicel) 5 〃 Water 39.7 〃 Dispersant sodium tripolyphosphate (reagent) 0.2 〃 Antifoaming agent sorbitan monooleate SO-10 (Nikko Chemical) 0.1 実 施 Example-2 Titanium dioxide R-820 (Ishihara Sangyo) ) 45 parts by weight Porous silica thyroid 244 (Fuji Devison Chemical)
〃 Styrene butadiene resin Tufpren 406 (Asahi Kasei Corporation)
8 cyclohexane 18.9 n-octane 20 dispersant disparone # 1840 (Kusumoto Kasei) 0.1 〃 (salt of long-chain polyaminoamide and high molecular acid polyester) Example-3 Titanium dioxide SR-1 (Sakai Chemical) 50 parts by weight Porous silica thyroid 74 (Fuji Devison Chemical) 8
ビ Bi-vinegar-ethylene resin emulsion 102E (Hoechst synthesis)
5 〃 Water 36.7 ポ リ Polycarboxylic acid dispersant Polyfac OM (Nippon Oil & Fat) 0.
2 ソ ル Sorbitan monooleate SO10 (Nippon Chemical)
0.1 撹 拌 By stirring and dispersing the above composition in a ball mill for 4 hours, a desired correction liquid could be obtained.
（発明の効果） 本発明組成物は従来知られている酸化チタンもしくは
酸化チタンと少量のホワイトカーボン（フュームドシリ
カ）を配合し、修正・隠ぺいを行なう組成物よりも修正
・隠ぺいした塗膜は大きな細孔径と細孔容積および大き
な内部表面積を有し、かつ表面に水酸基をもつ多孔性シ
リカが露出していることにより、再筆記に用いる筆記具
のインキ中に含まれる水あるいはグルコール類等が速か
に吸着・凝縮され、剤筆記線の乾燥が極めて早い。又、
表面水酸基に起因する修正・隠ぺいした塗膜表面のツヤ
消し効果も発現することができると共に、再筆記した後
の筆記線は白色味を帯びない。(Effect of the Invention) The composition of the present invention comprises a conventionally known titanium oxide or a mixture of titanium oxide and a small amount of white carbon (fumed silica). The porous silica having a large pore diameter and pore volume, a large internal surface area, and hydroxyl groups on the surface is exposed, so that water or glycols contained in the ink of a writing instrument used for rewriting can be rapidly treated. Crab is adsorbed and condensed, and the agent writing line dries very quickly. or,
The glossy effect of the modified / concealed coating film surface caused by the surface hydroxyl group can be exhibited, and the writing line after rewriting has no white tint.
以下に本発明による誤字修正液の特長を列記すると、 （１） 修正・隠ぺい後の塗膜面に再筆記した場合、筆
記線の乾燥速度が速い。The features of the typo correction liquid according to the present invention are listed below. (1) When rewriting is performed on the coating surface after correction and concealment, the writing line drying speed is high.
（２） 修正・隠ぺい後の塗膜面が光沢を有せずツヤ消
しとなり、かつ再筆記の筆記線が白色味を帯びることが
なく紙面との異和感がない。(2) The surface of the coating film after the correction / concealment does not have gloss and is matte, and the rewriting line does not have a white tint and does not have a sense of discomfort with the paper surface.
（３） 修正・隠ぺい後の塗膜に柔軟性があり、紙面へ
の密着強度があり、折り曲げてもはがれる事がない。(3) The coating film after correction / concealment has flexibility, adhesion strength to the paper surface, and does not peel off even when folded.
図１は本発明に用いた多孔性シリカの細孔分布曲線であ
る。FIG. 1 is a pore distribution curve of the porous silica used in the present invention.
Claims (3)
（オングストローム）以上に細孔分布のピーク値をも
ち、かつ比表面積200m2/g以上を有する多孔性シリカ３
〜20重量部と結合剤を配合してなる誤字修正液(1) 30 to 60 parts by weight of titanium oxide and a pore diameter of 60 °
(Angstrom) porous silica 3 having a peak value of pore distribution higher than or equal to and having a specific surface area of 200 m 2 / g or more
Typographical error correction liquid consisting of ~ 20 parts by weight and a binder
な樹脂からなる組成物を用いた特許請求範囲第１項記載
の誤字修正液。2. The typographical error correction liquid according to claim 1, wherein a composition comprising a volatile organic solvent and a resin soluble therein is used as a binder.
用いた特許請求範囲第１項記載の誤字修正液3. The typographical correction liquid according to claim 1, wherein an aqueous resin emulsion is used as a binder.
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