JP2601080B2

JP2601080B2 - 陶器質焼結体

Info

Publication number: JP2601080B2
Application number: JP29317091A
Authority: JP
Inventors: 章博徳田; 光伸大谷
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1991-11-08
Filing date: 1991-11-08
Publication date: 1997-04-16
Anticipated expiration: 2012-04-16
Also published as: JPH05132370A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、ビル等の建造物の壁
面に、釘やねじ等で取り付けたり、接着剤で貼り付けた
りして使用するサイディングタイル、特に、比較的大型
のサイディングタイルや、その他、建築材、構造材、耐
熱材等として好適な陶器質焼結体に関する。

【０００２】

【従来の技術】陶磁器質焼結体は、一般に、長石、陶石
および珪石等を主原料とし、これに粘土を加えて任意の
形状に成形し、乾燥した後、焼成することによって製造
されている。

【０００３】ところで、陶磁器質タイルはＪＩＳＡ５
２０９−１９８７によれば、きじの質の吸水される状態
によって、陶器質、せっ器質、磁器質と区分される。せ
っ器質タイルや磁器質タイルは吸水率が小さく、きじは
緻密化しており、強度に優れているが、機械加工性や軽
量性に劣る。また、製造工程において大きな収縮を伴な
うため、寸法精度も悪い。これに対し陶器質タイルは、
軽量にはなっているが、逆に強度は低下し、機械加工性
や寸法精度は向上しているものの、なお、十分であると
はいえない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】この発明は、従来の陶
磁器質タイルの上述した問題点を解決し、寸法精度、機
械加工性、強度、低比重等の諸特性に優れた陶器質焼結
体を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、この発明は、２０〜６０重量％の石英と、３０〜７
０重量％の、Ｃａ、ＡｌおよびＳｉの複酸化物、Ｃａ、
ＭｇおよびＳｉの複酸化物、ならびに、ＣａおよびＳｉ
の複酸化物とを含む陶器質焼結体であって、その焼結体
は開気孔を有し、直径が０．０１〜１５０μｍの開気孔
のうち、直径２〜２０μｍの開気孔が７５容積％以上を
占め、直径２μｍ未満の開気孔は２０容積％以下であ
り、直径２０μｍを超える開気孔が１０容積％以下であ
ることを特徴とする陶器質焼結体を提供する。

【０００６】ここでいう陶器質焼結体とは、磁器質、せ
っ器質に区別されるが、具体的にはＪＩＳＡ５２０９
−１９８７の陶器質タイルの規格により、規格中に規定
された吸水試験を行なったとき、吸水率が２２．０％以
下であるものである。また、吸水率５．０％以下のもの
はせっ器質タイルに区分されるので、ここでは吸水率が
５．０％より多く２２．０％以下のものを陶器質と称す
る。

【０００７】開気孔は外部と通ずるきじ内部の気孔のこ
とで、開気孔の大きさとその容積の分布は水銀圧入法に
より測定される。水銀圧入法は次のように行なった。

【０００８】まず、タイルきじ試料を１ｇほどのサンプ
ルに切り出し試料セルに入れ、セル内を１０^-3Torrに減
圧する。

【０００９】次に水銀を注入する。この時きじ試料中の
開気孔のうち直径１５０μｍ以下の開気孔には水銀の表
面張力の抵抗により水銀が侵入しないで真空のままであ
る。この状態からセル内へ圧力を約０．１〜約１９００
bar まで徐々に段階的に上げていく。圧力を上げる度に
その圧力に見合う大きさの開気孔内に水銀は圧入されて
いくのでその圧入量を測定する。

【００１０】圧力が約０．１bar から約１．０bar まで
はおよそ０．０３bar ずつ上げていき、各圧力下におけ
る水銀圧入量を測定する。圧力が約１．０bar から約１
９００bar までは、水銀の圧入量が０．５mm³増えるご
とに圧力上昇を止めその時の圧力値を測定し、圧力と水
銀圧入量の関係を求めていく。

【００１１】圧力Ｐの時に水銀が入り得る気孔の大きさ
は、気孔を円筒状と仮定して、その直径Ｄは、Ｄ＝−４σcos θ／Ｐで表わされる。ここでσは水銀の表面張力として４８０
dyn/cmを用いた。θは水銀の試料に対する接触角で、一
般に通用する値としてθ＝１４１．３°とした。計算に
当たりσとＰの単位系をそろえることはいうまでもな
い。１bar ＝１０⁶dyn/cm²として計算すると、直径Ｄ
はcm単位の数字で得られることになる。本発明における
気孔の直径とは、この円筒状気孔の直径のことである。
気孔の量（容積）は水銀の圧入量がそのまま当てはめら
れる。こうして開気孔の直径とその容積の分布データを
得る。

【００１２】具体的には直径０．０１μｍ〜１５μｍの
範囲はカルロエルバ社製ポロシメータ２０００にて、ま
た、直径１５μｍ〜１５０μｍの範囲は柴田化学機械工
業社製ポロシメータＰ−７００にて測定した。この方法
で測定した開気孔は直径０．０１〜１５０μｍの範囲で
その分布状態を知ることができるが、本発明品はそのう
ち、２〜２０μｍの気孔が全体の７５容積％以上を占
め、０．０１μｍ以上２μｍ未満の気孔は全体の２０容
積％以下、２０μｍよの大きく１５０μｍ以下の気孔は
全体の１０容積％以下になっている。

【００１３】２〜２０μｍの気孔が全体の７５容積％以
上であることは、機械加工性が良好な特性を示す要件で
ある。７５容積％未満になると、加工時の抵抗が大き
く、また、工具の摩耗や損傷も大きくなる。

【００１４】０．０１μｍ以上２μｍ未満の気孔が全体
の２０容積％より多くなると、機械加工性のうち切断加
工と研磨に対し、一層抵抗が大きく、工具の摩耗や損傷
もさらに大きくなる。

【００１５】２０μｍより大きく１５０μｍ以下の気孔
が全体の１０容積％より多くなると、強度が低下し、ま
た、機械加工の際、きじに亀裂や欠けが生じやすくな
る。特にドリルによる穴あけ加工の際、穴の周辺に割れ
や欠けが発生しやすい。また、加工面の平滑性が劣化す
る。

【００１６】本発明の焼結体の有する気孔はほとんど粒
子間に存在する開気孔である。ただし、粒子間や粒子内
で外部と通じることのない独立した閉気孔がわずかに存
在することはあるが、それはいっこうにかまわない。

【００１７】主要な結晶性成分は、Ｘ線回析法により確
認される。測定は理学電機社製のＸ線回析装置（Ｘ線発
生装置：ＲＵ−２００Ｂ型、ゴニオメータ：２１５５Ｄ
型、計数記録装置：ＲＡＤ−Ｂ型）を用い、Ｘ線源はＣ
ｕＫα線とし出力４０kv１００mAで行なった。

【００１８】まず、主要な結晶性成分は、タイルきじを
粉砕してＸ線回析を行ない、得られた回析パタンからＪ
ＣＰＤＳ（Joint Committee on Powder Diffraction St
andards ：粉末回折標準共同委員会）標準回析データと
比較して同定を行なう。

【００１９】次に同定した結晶性成分の定量化は以下の
ようないわゆる内部標準法によって行なう。

【００２０】まず、同定されたもののうち定量化したい
結晶の純粋な粉末試料と、標準試料としての純粋なアル
ミナ粉末［合成コランダム（α−Ａｌ₂Ｏ₃）］を準備
する。この純粋な結晶粉末と純アルミナ粉末を１：１の
重量比に混合し、Ｘ線回析を行ない、両者のメインピー
クの強度比を調べ、標準データとする。

【００２１】次いで、タイルきじ粉砕品と純アルミナ粉
末を１：１の重量比に混合し、Ｘ線回析を行ない、上記
と同じ両者のピークの強度比を調べ、標準データと比較
する。こうしてタイルきじ中における知りたい結晶性成
分の重量％が求められる。

【００２２】本発明品は、焼結体のきじ中に主要な結晶
性成分として、石英が２０〜６０重量％、ＣａとＡｌと
Ｓｉの複酸化物、ＣａとＭｇとＳｉの複酸化物およびＣ
ａとＳｉの複酸化物を合わせて３０〜７０重量％含んで
いる。これらの結晶性成分は、結晶内部に若干の不純物
を固溶していても、Ｘ線回析法の結果、同定されるので
かまわない。

【００２３】本発明で規定した上述の結晶性成分以外に
は、一般に、ムライト（３Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂）、
カルシア（ＣａＯ）、正長石（Ｋ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・６
ＳｉＯ₂）、曹長石（Ｎａ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・６ＳｉＯ
₂）などが含まれている。あるいはガラス質（非晶質）
も含まれている。しかし、主要な結晶性成分として検出
されてもされなくてもかまわない。

【００２４】石英（ＳｉＯ₂）は他の元素と化合した珪
酸塩の形をとっていないが、６０重量％を越えると、機
械加工性が低く加工時にきじにクラックや欠けが入りや
すい。さらに他の有用な化合物、例えば本発明に必要な
ＣａとＡｌとＳｉの複酸化物やＣａとＭｇとＳｉの複酸
化物やＣａとＳｉの複酸化物などが少なくなりすぎて、
寸法精度が劣化したり、機械加工時に抵抗が大きくなる
ことがある。

【００２５】また、石英は５７３℃付近でαからβ、β
からαへの転移が生じるので６０重量％より多くの石英
を含んでいると焼結体製造時に亀裂が入ったり割れたり
していることがある。そのため大きな寸法、例えば３０
cm×１５cm角以上の大きさの板や、肉厚の異なる複雑形
状のタイル製品には不適である。石英が２０重量％より
少ないということは、石英が製造工程において活性の高
い元素（例えばナトリウム、カリウムなどのアルカリ
類）と反応結合して他の化合物になったと考えられ、そ
の際きじが溶化して収縮および緻密化し、寸法精度、機
械加工性が劣化する。

【００２６】ＣａとＡｌとＳｉの複酸化物は、ほぼＣａ
Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂で表わされるアノルサイト
（灰長石）や、ほぼ２ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂で
表わされるゲーレナイトなどがある。また、ＣａとＭｇ
とＳｉの複酸化物は、ほぼ２ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ
₂で表わされるアケルマナイトなどがある。さらに、Ｃ
ａとＳｉの複酸化物は、ほぼＣａＯ・ＳｉＯ₂で表わさ
れるワラストナイト（珪灰石）などがある。

【００２７】これら３つの複酸化物を合わせた量が３０
〜７０重量％の範囲内にあることは寸法精度が高いため
の要件であり、さらに開気孔の分布か本発明の範囲内に
あることの相乗作用によって、機械加工性、強度、低比
重などの諸特性に優れた焼結体であるための要件でもあ
る。

【００２８】これら３つの複酸化物を合わせた量が７０
重量％を越えると、きじを構成する粒子間の結合力が弱
く、強度はきわめて低い。逆に３０重量％より低いと、
結合強度は高いものの、比重が高く機械加工時の抵抗が
大きい。また、焼結体製造時に大きな収縮やひずみを伴
なうため寸法精度の高い製品が製造しにくい。そのため
大きな寸法、例えば３０cm×１５cm角以上の大きさの板
や肉厚の異なる複雑形状のタイル製品には不適である。

【００２９】さて、上述の焼結体は、たとえば次のよう
な方法で製造できる。すなわち、２０〜７０重量％の高
シリカ沸石と、５〜４０重量％の石灰質原料および／ま
たは５〜６０重量％のセルベンと、１０〜５０重量％の
粘土とを含む混合物、または２０〜７０重量％の高シリ
カ沸石と、５〜４０重量％の石灰質原料および／または
５〜６０重量％のセルベンと、５〜２０重量％の珪灰石
と、１０〜５０重量％の粘土とを含む混合物を作成す
る。高シリカ沸石、石灰質原料、珪灰石の使用は本発明
に規定するＣａを含む複酸化物を含有させるために効果
がある。また、粘土は高シリカ沸石やセルベンは０．２
５〜５mmメッシュを通した細かさが好ましい。０．２５
mmメッシュより大きな粒子の高シリカ沸石やセルベンを
用いることは、本発明に規定するように２μｍ未満の気
孔を２０容積％以下に抑えるために効果がある。

【００３０】次に、混合物は、所望の形状に成形され
る。この成形は、乾式プレス成形法、押出し成形法、鋳
込み成形法等、周知の成形法によることができるが、成
形を容易にするため、含水率が乾式プレス成形法におい
ては５〜１５重量％、押出し成形法においては１５〜２
２重量％、鋳込み成形法においては２０〜３０重量％の
範囲になるように加水するのが好ましい。

【００３１】成形によって得られた成形体は、自然に、
または、強制的に乾燥する。強制的に乾燥するときは、
粘土の量等によって異なるものの、１０℃／分程度以下
の速度で昇温し、５００℃程度以下の温度で乾燥するの
が好ましい。

【００３２】焼成は、１０５０〜１２５０℃の範囲で行
う。昇温速度は、成形体の厚みや形状等によって異なる
ものの、５０℃／分程度以下とするのが好ましい。

【００３３】焼結体の表面に釉薬を施すことはできる。
この場合は焼成前に釉薬をかけ、焼成によってガラス質
の被覆面を作る。あるいは焼成後の焼結体においては釉
薬をかけた後、再度熱処理をする。また、シリコーンや
パラフィン等の撥水処理剤の塗布、防水コーティングな
どの措置をとることもできる。

【００３４】また、建築用等に供するものでは、表面の
意匠性を変えるために、表面に凹凸を与えたり、原料中
に着色用の顔料や粗粒子を添加してもよい。

【００３５】以下において、細かさが０．５mmメッシュ
以下の、石英を主とする不純物を約４５重量％含む斜ブ
チロル沸石と、石灰石を９００℃で焼成した得た、細さ
が０．０５mmメッシュ以下の生石灰と、細かさが０．５
mmメッシュ以下の、磁器タイルの素焼工程で発生した不
良素地を粉砕して得たセルベンと、アスペクト比が約２
０で、細かさが０．２５mmメッシュ以下の珪灰石と、細
かさが０．０１mmメッシュ以下の本山木節粘土と、細か
さが０．１４９mmメッシュ以下の大平長石とを使用する
実施例によってこの発明をさらに詳細に説明する。

【００３６】

【実施例１】４０重量％の斜プチロル沸石と、３０重量
％の生石灰と、３０重量％の本山木節粘土とからなる混
合物を含水率が約９重量％になるように加水した後、油
圧プレス機を使用して幅１００mm、長さ２００mm、厚み
も１０mmの板を成形し、１５０℃で乾燥した。成形時の
圧力は１５０kgf/cm²とした。

【００３７】次いで、上記成形体をローラハースキルー
ンを使用して１１００℃で１時間焼成し、焼結体を得
た。

【００３８】上記焼結体について、前述した方法により
吸水率、開気孔の分布、主要な結晶性成分の量を調べ
た。すなわち、吸水率はＪＩＳＡ５２０９−１９８７
に規定された吸水試験、開気孔の分布は水銀圧入法、主
要な結晶性成分はＸ線回析法を用いた。

【００３９】さらに、上記焼結体について、機械加工性
を調べた。また、長さ方向における収縮率と、比重と、
曲げ強さを調べた。なお、機械加工性は、呼び径５mmの
鋼製ドリルによる穴あけ加工とダイヤモンドの丸刃によ
る切断加工とによって、割れや加工部周囲の欠けの発生
状況から調べた。

【００４０】上記焼結体を調べた結果、吸水率は１２％
であった。開気孔は直径０．０１〜１５０μｍの間の分
布が直径２μｍ未満は全体の１０容積％直径２〜２０μｍは全体の８５容積％直径が２０μｍより大きいものは全体の５容積％であった。主要な結晶性成分としては、石英、灰長石、
ゲーレナイト、カルシア（ＣａＯ）が同定された。定量
分析の結果、石英は３５重量％であった。また、灰長石
とゲーレナイトの和は４５重量％であった。この結果よ
り、この焼結体は本発明の範囲内であることがわかる。

【００４１】機械加工性については、穴あけ加工、切断
加工、いずれもわずかな抵抗で加工が進み、割れや欠け
の発生は認められなかった。

【００４２】収縮率は２．２％、比重は１．７３、曲げ
強さは２３０kgf/cm²であった。収縮率が小さいという
ことは、すなわち、反りやひずみも少なく、寸法精度が
良好といえる。そのためさらに大きな寸法、例えば３０
×１５cm角以上の板や肉厚の異なる複雑形状のタイル製
品の用途に適している。また、比重１．７３と軽量であ
り、曲げ強さも優れている。

【００４３】

【実施例２】６０重量％の大平長石と、１０重量％の生
石灰と、３０重量％の本山木節粘土とからなる混合物を
使用したほかは実施例１と同様にして成形体を作り、焼
結体を得た。

【００４４】この焼結体について実施例１と同様に試験
した結果、吸水率は３．５％であった。開気孔は直径
０．０１〜１５０μｍの間の分布が直径２μｍ未満は全体の４７容積％直径２〜２０μｍは全体の４０容積％直径が２０μｍより大きいものは全体の３容積％であった。主要な結晶性成分としては、石英、正長石、
曹長石、灰長石、ゲーレナイト、カルシアが同定され
た。定量分析の結果、石英は３０重量％であった。ま
た、灰長石とゲーレナイトとの和は２０重量％であっ
た。この結果から、この焼結体は本発明の範囲外であ
る。

【００４５】機械加工性については、穴あけ加工、切断
加工、いずれも抵抗が大きかった。また、穴あけ用の鋼
製ドリルは摩耗が激しく切れ味がすぐに劣化した。収縮
率は６．２％、比重は１．９４、曲げ強さは３４０kgf/
cm²で、強度は高いものの、収縮率、比重が大きく、寸
法精度や軽量性に劣っている。

【００４６】

【実施例３】４０重量％の斜プチロル沸石と、１０重量
％の生石灰と、１０重量％のセルベンと、１０重量％の
珪灰石と、３０重量％の本山木節粘土とからなる混合物
を使用したほかは実施例１と同様にして成形体を作り、
焼結体を得た。

【００４７】この焼結体について実施例１と同様に試験
した結果、吸水率は１４％であった。開気孔は直径０．
０１〜１５０μｍの間の分布が直径２μｍ未満は全体の５容積％直径２〜２０μｍは全体の８８容積％直径が２０μｍより大きいものは全体の７容積％であった。主要な結晶性成分としては、石英、灰長石、
ゲーレナイト、珪灰石、カルシア、曹長石が同定され
た。定量分析の結果、石英は４０重量％であった。ま
た、灰長石、ゲーレナイト、珪灰石の和は４０重量％で
あった。この結果より、この焼結体は本発明の範囲内で
あることがわかる。

【００４８】機械加工性は、実施例１と同様良好であっ
た。収縮率は１．５、比重は１．７１、曲げ強さは２５
０kgf/cm²であった。これも実施例１と同様、高寸法精
度、軽量でかつ高強度という良好な特性を示している。

【００４９】

【実施例４】１０重量％の斜プチロル沸石と、３０重量
％の生石灰と、３０重量％のセルベンと、３０重量％の
本山木節粘土とからなる混合物を使用したほかは実施例
１と同様にして成形体を作り、焼結体を得た。

【００５０】この焼結体について実施例１と同様に試験
した結果、吸水率は２０％であった。開気孔は直径０．
０１〜１５０μｍの間の分布が直径２μｍ未満は全体の１５容積％直径２〜２０μｍは全体の６０容積％直径が２０μｍより大きいものは全体の２５容積％であった。主要な結晶性成分としては、石英、灰長石、
ゲーレナイト、カルシア、曹長石が同定された。定量分
析の結果、石英は３０重量％であった。また、灰長石と
ゲーレナイトの和は４０重量％であった。この結果か
ら、この焼結体は開気孔の分布が本発明の範囲をはずれ
ている。

【００５１】機械加工性は悪く、切断加工や穴あけ加工
の際に欠けや割れが発生した。収縮率は０．２％、比重
は１．５０、曲げ強さは８０kgf/cm²であった。曲げ強
さがきわめて低いことがわかる。

【００５２】

【発明の効果】この発明は、２０〜６０重量％の石英
と、３０〜７０重量％の、Ｃａ、ＡｌおよびＳｉの複酸
化物、Ｃａ、ＭｇおよびＳｉの複酸化物、ならびに、Ｃ
ａおよびＳｉの複酸化物とを含む陶器質焼結体であっ
て、その焼結体は開気孔を有し、直径が０．０１〜１５
０μｍの開気孔のうち、直径２〜２０μｍの開気孔が７
５容積％以上を占め、直径２μｍ未満の開気孔は２０容
積％以下であり、直径２０μｍを超える開気孔が１０容
積％以下であることを特徴とする陶器質焼結体であるか
ら、実施例にも示したように、寸法精度、強度、機械加
工性、比重等の総合評価において優れた陶器質焼結体で
あることがわかる。亀裂や変形を生じにくいうえに、寸
法精度に優れることから、大きな寸法、例えば３０cm×
１５cm角以上の板や、肉厚の異なる複雑形状のタイル製
品の用途に適している。しかも比重が低いから軽量であ
る。

【００５３】また、本発明品の気孔の分布は、機械加工
時の抵抗を弱め、工具やきじの損傷を抑える効果をも
つ。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】２０〜６０重量％の石英と、３０〜７０重
量％の、Ｃａ、ＡｌおよびＳｉの複酸化物、Ｃａ、Ｍｇ
およびＳｉの複酸化物、ならびに、ＣａおよびＳｉの複
酸化物とを含む陶器質焼結体であって、その焼結体は開
気孔を有し、直径が０．０１〜１５０μｍの開気孔のう
ち、直径２〜２０μｍの開気孔が７５容積％以上を占
め、直径２μｍ未満の開気孔は２０容積％以下であり、
直径２０μｍを超える開気孔が１０容積％以下であるこ
とを特徴とする陶器質焼結体。