JP2601025B2

JP2601025B2 - 液晶性オルガノポリシロキサン

Info

Publication number: JP2601025B2
Application number: JP2339912A
Authority: JP
Inventors: 隆近藤; 正明山谷; 博吉岡; 康弘大塚; 和夫戸島; 靖文柴田; 直美大▲桑▼
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd; Toyota Motor Corp
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd; Toyota Motor Corp
Priority date: 1990-11-30
Filing date: 1990-11-30
Publication date: 1997-04-16
Anticipated expiration: 2012-04-16
Also published as: JPH04202530A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、液晶としての可使温度範囲が広く、実用的
である上、可視光領域で可逆的に光透過性変化性能を有
し、電気的にメモリー性を有し、調光ガラス、記録材料
等として利用できる液晶性オルガノポリシロキサンに関
する。

従来の技術及び発明が解決しようとする課題液晶は低分子液晶と高分子液晶に大別され、低分子液
晶は応答速度が非常に速いことから、現在、表示素子等
に使用されてはいるが、加工性の点から大面積化が困難
であるという欠点があった。

これに対し、高分子液晶には、高分子主鎖にメソーゲ
ン基が結合した化合物や、側鎖にグラフト化によりメソ
ーゲン基が結合した化合物があり、特に後者の側鎖型の
ものが表示素子として有用な特性を有することが知られ
ている。このメソーゲン基を側鎖に有する化合物は、そ
の主鎖をいろいろなタイプにすることが可能であるが、
中でもシロキサンタイプのものは温度特性や耐候性の面
に優れており、例えば特開昭63−234086号公報には熱的
安定性が良好で、かつ、耐候性を有し、しかもフィルム
シート化により大面積化が可能なシロキサン化合物が提
案されている。

しかしながら、シロキサンタイプの液晶性化合物は、
調光ガラス等に使用した場合にはさほど問題はないもの
の、その応答速度が遅いという欠点があり、液晶として
の可使温度範囲の改善が望まれていた。

また、ポリアクリレートやポリメタクリレートを主鎖
とする染料変性液晶は、欧州特許第90282号等に公知で
ある。更に、シロキサン主鎖の液晶共重合体では、特開
昭63−77910号公報にアントラキノン系染料含有の液晶
性共重合体が提案されている。しかし、この中では、情
報蓄積に液晶性共重合体を用いると記載されているが、
情報記録（メモリー性）をもたらすメカニズムや規定等
も記載されておらず、実施例中にも記載がない。単に染
料により着色していて、ゲストホスト型の色素等の溶解
補助物質として役立つという記載しかされていない。

なおまた、特開平１−282269号公報は、アゾ系染料含
有のシリコーン液晶を開示しているが、メソーゲン基に
ついては限定されていない。更に、ここでも情報記録材
料として使用可能であるとの記載はあるが、実施例など
にもメモリー性について述べられておらず、染料は単に
色をつけるだけであるという記載しかない。

このように、今までメモリー性について具体的記載を
しているものはない。

従って、本発明の目的は、特定のメソーゲン構造と染
料変性基の組み合わせにより、液晶としての可使温度範
囲が広く、実用的であり、可使光領域で可逆的に光透過
性変化性能をもち、電気的にメモリー性を有する液晶性
オルガノポリシロキサンを提供することにある。

課題を解決するための手段及び作用本発明は、上記目的を達成するため、下記一般式（Ｉ）〔但し、式中Ｒは水素原子、炭素数１〜４の一価炭化水
素基又はフェニル基から選択される一種以上の基、Ａは
下記式（II）（式中m,n,xはそれぞれｍ≧３、ｎ≧２、５≦ｍ＋nx≦1
5、ｘ＝１又は２を満たす整数である。）で示される基、Ｂはジアゾ基含有有機基及びアントラキ
ノン誘導体から選ばれる有機置換基であり、a,b,cはそ
れぞれ１≦ａ＜２、０＜ｂ＋ｃ≦１、0.45≦b/（ｂ＋
ｃ）≦0.95、１＜ａ＋ｂ＋ｃ≦３を満たす整数であ
る。〕で示される液晶性オルガノポリシロキサンを提供する。

以下、本発明につき更に詳述する。

本発明の上記一般式（Ｉ）に示される液晶性オルガノ
ポリシロキサンにおいて、Ｒは水素原子又は炭素数１〜
４の一価炭化水素基又はフェニル基であり、例えば−H,
CH₃,CH₂CH₃, 等が挙げられ、その中の１種又は２種以上の基から選択
される。

また、Ａは下記式（II）（式中m,n,xはそれぞれｍ≧３、ｎ≧２、５≦ｍ＋nx≦1
5、ｘ＝１又は２を満たす整数である。）で示される基であり、具体的には下記の基が例示され
る。

即ち、Ａ成分は、メソーゲン基とこれをシロキサン主
鎖に接合するスペーサー部位とから構成される。ここ
で、−（CH₂）_mO〔（CH₂）_nO〕_ｘ−で示されるスペーサ
ー部位は、メソーゲン基が外部電場、地場により配向す
る場合にその配向性や配向保持性（メモリー性）及びそ
れらの可使温度範囲に大きな影響を与えるもので、その
長さは上述の通りｍ≧３、ｎ≧２、５≦ｍ＋nx≦15、ｘ
＝1,2を満たす。ｍ＜３、ｎ＜２、ｍ＋nx＜５の場合は
シロキサン主鎖からの束縛が強くなって液晶としての配
向に影響を及ぼす場合があり、一方、ｍ＋nx＞15の場合
は柔軟性が大きくなりすぎて規則的な配向が困難になる
場合がある。即ち、（II）式で示されるＡ成分において
は、束縛と柔軟性のバランスが液晶としての配向性、メ
モリー性及び幅広い可使温度範囲などの特性を得るため
に重要である。

更に、Ａ成分はスペーサー部位である基中にエーテル
結合を含んでおり、このエーテル結合を含有することで
電気的メモリー性等を有する優れた液晶性を発揮できる
のである。

（Ｉ）式中Ｂは、可視光領域に吸収ピークを持つ染料
基であり、アゾ系、アントラキノン系のものを使用す
る。ここで、染料基を−Ｘ−COO−Ｚ（Ｘは炭素数３〜1
0の一価炭化水素基、Ｚは染料部位）で示すとすると、
Ｚの部位としては次のものが例示される。

特に、アゾ系染料の中では、下記式（III）（式中Ｙは水素原子又は炭素数１〜４の一価炭化水素基
であり、ｌは３≦ｌ≦10である。）で示される基が好ましく、具体的には下記の基が例示さ
れる。

Ｂ成分はこのように染料基とこれをシロキサン主鎖に
接合するスペーサー部位とからなるものである。ここに
染料基は本発明の化合物に着色性を与えるという染料と
しての本来の機能のほかに、Ａ成分のメソーゲン基の配
向規則性を向上させるために、応答速度の向上及び液晶
使用温度範囲の拡大に寄与するもので、必須の成分であ
る。

また、（Ｉ）式において、a,b,cはシロキサンの種
類、長さ、変性率等に関するもので、それぞれ１≦ａ＜
２、０＜ｂ＋ｃ≦１、１＜ａ＋ｂ＋ｃ≦３、好ましくは
1.8≦ａ＋ｂ＋ｃ≦2.2、を満たす数であり、シロキサン
の構造は直鎖状、サイクリックス、分岐状のいずれのも
のでもよいが、特に直鎖状が好ましい。更にシロキサン
の変性率（Ａ成分とＢ成分の割合）を示すb/（ｂ＋ｃ）
の値は、0.45〜0.95、好ましくは0.55〜0.85であり、0.
45未満であると電気的メモリー性が保持できず、一方0.
95以上であると液晶温度範囲が非実用的になる場合があ
る。

本発明の（Ｉ）式の液晶性オルガノポリシロキサン
は、特に限定はされないが、例えば末端不飽和結合を有
するメソーゲン化合物と、末端不飽和結合を有する染料
化合物を公知の白金触媒等の存在下、Si−Ｈ基を有する
シロキサンへ付加反応させることにより合成できる。

例えば、式（II）と式（III）とからなる場合は下記
式（IV）（式中、m,n,xは上記と同様である。）で示される化合物と下記式（Ｖ）（式中、Y,lは上記と同様である。）で示される化合物とをオルガノ水素ポリシロキサンにヒ
ドロシリル化反応により付加させることで容易に合成す
ることができる。なお、この場合、上記（IV）式の化合
物を単独でオルガノ水素ポリシロキサンに付加反応させ
て高分子液晶を合成すると液晶の可使温度範囲が狭くな
るが、（IV）式の化合物と（Ｖ）式の化合物とを混合
し、共変性させて、オルガノ水素ポリシロキサンと反応
させることにより、得られるオルガノポリシロキサンの
液晶の可使温度範囲を実用的な温度範囲まで拡大するこ
とができる。

この場合、オルガノ水素ポリシロキサンは、目的のオ
ルガノポリシロキサンに応じたものが使用され、直鎖
状、分岐状、環状のいずれのものでもよいが、特に直鎖
状のものが好ましく、下記式（VI）（但し、式中Ｒ′は炭素数１〜４の一価炭化水素基又は
フェニル基であり、p,qはそれぞれ１≦ｐ＜３、０＜ｑ
≦１、好ましくは１≦ｐ≦２、0.5≦ｑ≦１）で示されるものが好ましく用いられ、例えば下記構造の
化合物が挙げられる。

更に、上記ヒドロシリル化反応は、触媒の存在下で行
なうことが望ましい。触媒としては、具体的に公知の白
金、パラジウム、ロジウム錯体であるPtCl₄,H₂PtCl₆・6
H₂O,Pt−エーテル錯体,Pt−オレフィン錯体,PdCl₂（PPh
₃）₂,PdCl₂（PhCN）₂,RhCl₂（PPh₃）_３（Phはフェニル
基）やその他公知のヒドロシリル化触媒、及びこれらの
混合物が例示され、これら触媒はアルコール類、芳香族
類、炭化水素類、ケトン類、塩素系溶媒などの溶媒に希
釈して用いることが好ましい。また、これらの触媒の使
用量は触媒量とすることができる。

なお、反応条件は別に限定されないが、60〜150℃で
１〜50時間とすることが望ましい。

なおまた、反応は有機溶媒中で行なうことが好まし
く、有機溶媒として具体的にはトルエン、キシレン、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。

反応終了後は、通常の方法でデカンテーションするな
どして目的のオルガノポリシロキサンを採収することが
できる。

発明の効果本発明の液晶性オルガノポリシロキサンは、液晶とし
ての可使温度範囲が広く実用的で、電気的にメモリー性
を有し、更に大面積化も可能である。また、着色性を有
するという特徴を持ち、偏光板を用いなくても液晶の配
向状態の違いを目視で識別できるために表示素子化が可
能であるという利点を持つ。従って本発明化合物は、調
光ガラス、記録材料など幅広い用途で有効に利用するこ
とができる。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、
本発明は下記実施例に制限されるものではない。

〔実施例１〕冷却管、温度計、撹拌器をつけセパラブルフラスコに
下記式（１）で示される化合物を15.0g（0.046モル）、下記式（２）で示される化合物を5.0g（0.012モル）、ジオキサンを1
00g入れ、100℃で加熱撹拌した。次に、0.03％塩化白金
酸１−ブタノール溶液を0.06g加えた後、100℃で下記式
（３）で示されるオルガノ水素ポリシロキサン3.4g（0.0014モ
ル）を滴下した。この溶液を100℃で15時間撹拌し、反
応が終了した後、過剰のヘキサンを加え、析出した沈殿
をデカンテーションにより採収した。更に、この沈殿物
をアセトンに溶解し、過剰のメタノールを加えて析出し
た沈殿をデカンテーションにより採収し、真空乾燥して
10.8gの赤橙色のオルガノポリシロキサンを得た。

得られたオルガノポリシロキサンをプロトン核磁気共
鳴スペクトルで同定したところ、図面に示すスペクトル
が得られ、下記のピークが確認された。

＊２つのモノマーのNMRチャートと比較し、解析した。

また、UVスペクトル分析の結果、λmax＝340nm付近に
ピークが存在し、アゾ基が保持されていることも確認さ
れ、下記構造の化合物であることがわかった。

このオルガノポリシロキサンを示差走査熱量計（DS
C）で測定すると共に偏光顕微鏡で観察を行なったとこ
ろ、下記の結果が得られた。

ガラス転移点 −11℃ 融点 67℃ 従って、可使温度領域は−11〜67℃であり、液晶性も
確認できた。

更に、上記オルガノポリシロキサンをセルギャップが
30μｍ、片面全体に透明電極、もう一方の片面にはクシ
歯状に透明電極をつけたセルに注入し、温度25℃で電圧
が40V（60Hz）の交流電流を流したところ、クシ歯状に
配向した。その後、電流を切っても配向は保持されてい
たので、電気的にメモリー性のあることが確認できた。
また、これを利用し、波長が550nmの光を使用して光透
過率の測定を行なったところ、配向状態で78％、配向し
ていない状態で１％であり、液晶性が確認できた。

〔実施例２〕（１）式の化合物を13.4g（0.042モル）、（２）式の
化合物を7.1g（0.017モル）仕込む以外は実施例１と同
様にしてオルガノポリシロキサン11.2gを得た。

得られたオルガノポリシロキサンは、核磁気共鳴スペ
クトル分析により下記構造の化合物であることが確認さ
れた。

また、DSC測定及び偏光顕微鏡観察の結果は以下のと
おりであった。

ガラス転移点 −15℃ 融点 70℃ 可使温度域は−15〜70℃で、液晶性が確認され、電気
的にメモリー性を有するものであった。

〔実施例３〕実施例１における（２）式の化合物の代わりに下記式
（４）で示される化合物3.5g（0.012モル）を使用する以外は
実施例１と同様に反応を行なったところ、オルガノポリ
シロキサン10.3gを得た。

また、DSC測定及び偏光顕微鏡観察を行なったとこ
ろ、下記の結果が得られた。

ガラス転移点 −３℃ 融点 61℃ 可使温度域は−３〜61℃で液晶性が確認され、電気的
にメモリー性を有するものであった。

〔実施例４〕実施例１における（２）式の化合物の代わりに下記式
（５）で示される化合物4.0g（0.012モル）を使用する以外は
実施例１と同様に反応を行なったところ、オルガノポリ
シロキサン10.6gを得た。

ガラス転移点 −７℃ 融点 63℃ 可使温度域は−７〜63℃で液晶性が確認され、電気的
にメモリー性を有するものであった。

〔実施例５〕実施例１における（１）式の化合物の代わりに下記式
（６）で示される化合物17.0g（0.046モル）を、また、（３）
式の化合物の代わりに下記式（７）で示される化合物3.5g（0.014モル）を使用する以外は
実施例１と同様に反応を行なったところ、オルガノポリ
シロキサン11.9gが得られた。

ガラス転移点 −10℃ 融点 70℃ 可使温度域は−10〜70℃で液晶性が確認され、電気的
にメモリー性を有するものであった。

〔実施例６〕実施例１における（１）式の化合物の代わりに下記式
（８）で示される化合物21.0g（0.046モル）を使用する以外は
実施例１と同様に反応を行なったところ、オルガノポリ
シロキサン13.8gをが得られた。

ガラス転移点 −20℃ 融点 30℃ 可使温度域は−20〜30℃で液晶性が確認され、電気的
にメモリー性を有するものであった。

〔比較例１〕式（１）の化合物18.7g（0.058モル）と式（３）の化
合物3.4g（0.0014モル）を使用し、実施例１と同様の方
法で反応を行なったところ、11.2gのオルガノポリシロ
キサンが得られた。

ガラス転移点７℃ 融点 49℃ 可使温度域は７〜49℃で液晶性が確認され、電気的に
メモリー性を有するものであったが、実施例１のものと
比べ、実際屋外等で使用できるようなものではなかっ
た。また、光透過率は、配向状態で60％、配向していな
い状態で５％となっており、このコントラストも実施例
１と比べ劣るものとなっている。

【図面の簡単な説明】

図面は実施例１で得られたオルガノポリシロキサンのプ
ロトン核磁気共鳴スペクトルの分析結果を示すスペクト
ルである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者吉岡博群馬県安中市磯部２丁目13番１号信越化学工業株式会社シリコーン電子材料技術研究所内 (72)発明者大塚康弘愛知県豊田市トヨタ町１番地トヨタ自動車株式会社内 (72)発明者戸島和夫愛知県豊田市トヨタ町１番地トヨタ自動車株式会社内 (72)発明者柴田靖文愛知県豊田市トヨタ町１番地トヨタ自動車株式会社内 (72)発明者大▲桑▼ 直美愛知県豊田市トヨタ町１番地トヨタ自動車株式会社内

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（Ｉ）〔但し、式中Ｒは水素原子、炭素数１〜４の一価炭化水
素基又はフェニル基から選択される一種以上の基、Ａは
下記式（II）（式中m,n,xはそれぞれｍ≧３、ｎ≧２、５≦ｍ＋nx≦1
5、ｘ＝１又は２を満たす整数である。）で示される基、Ｂはジアゾ基含有有機基及びアントラキ
ノン誘導体から選ばれる有機基であり、a,b,cはそれぞ
れ１≦ａ＜２、０＜ｂ＋ｃ≦１、0.45≦b/（ｂ＋ｃ）≦
0.95、１＜ａ＋ｂ＋ｃ≦３を満たす数である。〕で示される液晶性オルガノポリシロキサン。
【請求項２】Ｂのジアゾ基含有有機基が下記式（III）（式中Ｙは水素原子又は炭素数１〜４の一価炭化水素基
であり、ｌは３≦ｌ≦10を満たす整数である。）で示される基である請求項１記載のオルガノポリシロキ
サン。