JP2598169B2 - 結晶性酢酸カルシウムマグネシウムの製造法 - Google Patents
結晶性酢酸カルシウムマグネシウムの製造法Info
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- C07C53/08—Acetic acid
- C07C53/10—Salts thereof
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- Y10T428/2991—Coated
Description
【発明の詳細な説明】 本件出願は、1989年６月２日に出願された米国特許出
願第360,369号の一部継続出願である。
願第360,369号の一部継続出願である。
発明の背景 近年、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム及び酢酸カ
ルシウムマグネシウムは通常の路面用の塩（road sal
t）及び塩化カルシウム（その両方は望ましくない腐食
性及び環境上有害な性質を有することが示されていた）
を置換するための氷結防止剤としての用途の研究の主題
であった。これらの物質の中で、酢酸カルシウムマグネ
シウム（CMAと称する）が特に研究の主題であり、それ
を商業規模で製造するため努力されていた。米国特許第
4,426,308号、同第4,444,672号、同第4,511,485号及び
同第4,606,836号明細書を参照のこと。
ルシウムマグネシウムは通常の路面用の塩（road sal
t）及び塩化カルシウム（その両方は望ましくない腐食
性及び環境上有害な性質を有することが示されていた）
を置換するための氷結防止剤としての用途の研究の主題
であった。これらの物質の中で、酢酸カルシウムマグネ
シウム（CMAと称する）が特に研究の主題であり、それ
を商業規模で製造するため努力されていた。米国特許第
4,426,308号、同第4,444,672号、同第4,511,485号及び
同第4,606,836号明細書を参照のこと。
しかしながら、CMAを商業上製造することの欠点は、
こうして空港の滑走路及び誘導路用の氷結防止剤として
その使用を妨げていた。市販のCMAは航空機に使用され
るアルミニウム及びアルミニウム合金を汚染または腐食
することがわかった。これらの金属、特にアルミニウム
そのものの腐食の許容し得ない水準は、機械部品の機能
だけでなく、航空機の構造上の保全性に影響を及ぼし得
る。
こうして空港の滑走路及び誘導路用の氷結防止剤として
その使用を妨げていた。市販のCMAは航空機に使用され
るアルミニウム及びアルミニウム合金を汚染または腐食
することがわかった。これらの金属、特にアルミニウム
そのものの腐食の許容し得ない水準は、機械部品の機能
だけでなく、航空機の構造上の保全性に影響を及ぼし得
る。
現在受け入れられている空港の滑走路用の氷結防止剤
組成物はエチレングリコール及び尿素である。しかしな
がら、その両方は、それらの環境上不利な効果のため批
判を受けていた。例えば、尿素は湖や川を汚染すること
があり、魚及びその他の水生生分に有害である。それ
故、空港の滑走路及び誘導路に使用される現在受け入れ
られている氷結防止剤組成物が、それらの環境上の欠点
のために厳しい批判を受けていること、及び路面に使用
されるその他の通常の固体の氷結防止剤組成物（従来利
用可能なCMAを含む）がアルミニウム及びアルミニウム
合金に対して許容し得ない腐食性を有することから、空
港の滑走路及び誘導路用の別の氷結防止剤組成物を特別
に開発する必要がある。市販のCMAの汚染効果を低下す
るため、添加剤（例えば、キレート化合物）を使用する
ことが必要であることがわかった。
組成物はエチレングリコール及び尿素である。しかしな
がら、その両方は、それらの環境上不利な効果のため批
判を受けていた。例えば、尿素は湖や川を汚染すること
があり、魚及びその他の水生生分に有害である。それ
故、空港の滑走路及び誘導路に使用される現在受け入れ
られている氷結防止剤組成物が、それらの環境上の欠点
のために厳しい批判を受けていること、及び路面に使用
されるその他の通常の固体の氷結防止剤組成物（従来利
用可能なCMAを含む）がアルミニウム及びアルミニウム
合金に対して許容し得ない腐食性を有することから、空
港の滑走路及び誘導路用の別の氷結防止剤組成物を特別
に開発する必要がある。市販のCMAの汚染効果を低下す
るため、添加剤（例えば、キレート化合物）を使用する
ことが必要であることがわかった。
それ故、本発明の目的は、空港の滑走路及び誘導路に
有益である新規な氷結防止剤組成物を提供することであ
る。
有益である新規な氷結防止剤組成物を提供することであ
る。
本発明の更に別の目的は、アルミニウムを汚染せず、
しかも汚染防止添加剤を必要としない実質的に純粋な酢
酸カルシウムマグネシウムの大粒子を調製する低コスト
の方法を提供することである。
しかも汚染防止添加剤を必要としない実質的に純粋な酢
酸カルシウムマグネシウムの大粒子を調製する低コスト
の方法を提供することである。
本発明のこれらの目的及びその他の目的は、以下の説
明及び本発明の実施から明らかである。
明及び本発明の実施から明らかである。
発明の要約 アルミニウムを汚染しない氷結防止剤として有益であ
る実質的に純粋な結晶性酢酸カルシウムマグネシウムの
大粒子を調製する方法が提供される。その方法は、有機
液体（その中で、酢酸カルシウムマグネシウムの溶解性
は酢酸マグネシウムまたは酢酸カルシウムより小さい）
を含む溶媒中にマグネシウムイオン、酢酸イオン、及び
カルシウムイオンを含む均一な溶液を生成することを含
む。溶媒は水を含んでもよい。溶液の温度は、酢酸カル
シウムマグネシウム結晶を生成するのに充分な期間にわ
たって維持される。水は、溶媒中に存在する場合、結晶
化を行うため必要により、例えば蒸発により除去され
る。
る実質的に純粋な結晶性酢酸カルシウムマグネシウムの
大粒子を調製する方法が提供される。その方法は、有機
液体（その中で、酢酸カルシウムマグネシウムの溶解性
は酢酸マグネシウムまたは酢酸カルシウムより小さい）
を含む溶媒中にマグネシウムイオン、酢酸イオン、及び
カルシウムイオンを含む均一な溶液を生成することを含
む。溶媒は水を含んでもよい。溶液の温度は、酢酸カル
シウムマグネシウム結晶を生成するのに充分な期間にわ
たって維持される。水は、溶媒中に存在する場合、結晶
化を行うため必要により、例えば蒸発により除去され
る。
図面の説明 第１図は、本発明によりつくられた結晶性の酢酸カル
シウムマグネシウムのＸ線回折（XRD）パターンであ
る。
シウムマグネシウムのＸ線回折（XRD）パターンであ
る。
第２図は、市販の酢酸マグネシウム四水和物のXRDス
ペクトル（第2A図）、市販の酢酸カルシウム半水和物の
XRDスペクトル（第2B図）、及び本発明の結晶性の酢酸
カルシウムマグネシウムのXRDスペクトル（第2C図）を
示す。
ペクトル（第2A図）、市販の酢酸カルシウム半水和物の
XRDスペクトル（第2B図）、及び本発明の結晶性の酢酸
カルシウムマグネシウムのXRDスペクトル（第2C図）を
示す。
第３図は、本発明によりつくられたCMAのXRDスペクト
ル（第3A図）及び水系の方法によりつくられたCMAのXRD
スペクトル（第3B図）を示す。
ル（第3A図）及び水系の方法によりつくられたCMAのXRD
スペクトル（第3B図）を示す。
第４図は、新規なアルミニウムパンの200倍及び2000
倍のSEMを示す。
倍のSEMを示す。
第５図は、蒸留水で処理されたアルミニウムパンの20
0倍及び1000倍のSEMを示す。
0倍及び1000倍のSEMを示す。
第６図は、本発明のCMAで処理されたアルミニウムパ
ンの200倍及び2500倍のSEMを示す。
ンの200倍及び2500倍のSEMを示す。
第７図は、水系の方法によりつくられゲルが除去され
たCMAで処理されたアルミニウムパンの200倍及び2000倍
のSEMを示す。
たCMAで処理されたアルミニウムパンの200倍及び2000倍
のSEMを示す。
第８図は、水系の方法によりつくられたCMAで処理さ
れたアルミニウムパンの200倍及び2500倍のSEMを示す。
れたアルミニウムパンの200倍及び2500倍のSEMを示す。
第９図は、水系の方法によりつくられたEDTA−CMAで
処理されたアルミニウムパンの200倍及び2000倍のSEMを
示す。
処理されたアルミニウムパンの200倍及び2000倍のSEMを
示す。
第10図は、第９図に示された試料の5000倍のSEMによ
る二つの端面（edge−on）図（ａ及びｂ）を示す。
る二つの端面（edge−on）図（ａ及びｂ）を示す。
第11図は、酢酸マグネシウム四水和物で処理されたア
ルミニウムパンの200倍及び2500倍のSEMを示す。
ルミニウムパンの200倍及び2500倍のSEMを示す。
第12図は、酢酸マグネシウム及びEDTAナトリウム塩で
処理されたアルミニウムパンの200倍及び3000倍のSEMを
示す。
処理されたアルミニウムパンの200倍及び3000倍のSEMを
示す。
第13図は、第12図に示された試料の5000倍及び10,000
倍のSEMを示す。
倍のSEMを示す。
第14図は、四辺のCMA粒子と本発明によりつくられた
結晶性CMAのSEMによる比較の結晶サイズを示す。
結晶性CMAのSEMによる比較の結晶サイズを示す。
第15図は、90℃の水及び酢酸の溶媒混合物中のCA及び
CA/MA（1:2）の溶解性のグラフである。
CA/MA（1:2）の溶解性のグラフである。
発明の説明 本発明は、実質的に純粋な結晶性の酢酸カルシウムマ
グネシウムの大粒子の製造に関する。その物質は結晶と
して生成されるので、それは実質的に純粋な形態でその
母液から分離することができ、これは従来CMAの大規模
の調製に関して達成されていなかったと考えられる。本
法からの結晶サイズは一般に0.1mmより大きく、多くの
場合、数mmよりも大きい。市販のCMAの粒子または結晶
（これらは通常１μｍより小さい）と比較して、本発明
によりつくられた結晶は、大きさが数オーダ大きい。CM
Aの商業上の製造法は、全ての反応体が可溶性であり、
しかもCMA生成物と平衡状態にある水性環境中のCMAの生
成を伴い、こうして種々の量の酢酸カルシウム、酢酸マ
グネシウム、及び／または未反応の酢酸マグネシウムま
たは水酸化マグネシウム、並びに痕跡の金属（Fe、Al、
Si、等）で汚染されているCMAを含む固体を生じる。水
性溶液中の関連反応は、下記のとおりである。
グネシウムの大粒子の製造に関する。その物質は結晶と
して生成されるので、それは実質的に純粋な形態でその
母液から分離することができ、これは従来CMAの大規模
の調製に関して達成されていなかったと考えられる。本
法からの結晶サイズは一般に0.1mmより大きく、多くの
場合、数mmよりも大きい。市販のCMAの粒子または結晶
（これらは通常１μｍより小さい）と比較して、本発明
によりつくられた結晶は、大きさが数オーダ大きい。CM
Aの商業上の製造法は、全ての反応体が可溶性であり、
しかもCMA生成物と平衡状態にある水性環境中のCMAの生
成を伴い、こうして種々の量の酢酸カルシウム、酢酸マ
グネシウム、及び／または未反応の酢酸マグネシウムま
たは水酸化マグネシウム、並びに痕跡の金属（Fe、Al、
Si、等）で汚染されているCMAを含む固体を生じる。水
性溶液中の関連反応は、下記のとおりである。
これらの平衡の存在は、CMA結晶を水に溶解し、それ
を平衡させ、生成物を単離することにより示すことがで
きる。酢酸カルシウム（CAと称する）及び酢酸マグネシ
ウム（MAと称する）は、最初のCMA結晶の純度により示
される量よりも多い量で見られる。
を平衡させ、生成物を単離することにより示すことがで
きる。酢酸カルシウム（CAと称する）及び酢酸マグネシ
ウム（MAと称する）は、最初のCMA結晶の純度により示
される量よりも多い量で見られる。
本発明によれば、得られた結晶性CMAは、母液から一
旦分離されると、実質的に純粋である。本発明に使用さ
れる“実質的に純粋”という用語は、Ｘ線回折（XRD）
及びTGA−GC−MSD分析の両方により測定して、0.5重量
％以下の不純物を意味する。XRD単独または元素分析に
よる分析はCMAの純度を測定するのには充分ではない。
何となれば、無定形相のMA及びMgOの量はXRDにより測定
されないからである。TGA（微量ガス分析）は試料から
の重量損失を温度上昇の関数として定量的に測定する。
旦分離されると、実質的に純粋である。本発明に使用さ
れる“実質的に純粋”という用語は、Ｘ線回折（XRD）
及びTGA−GC−MSD分析の両方により測定して、0.5重量
％以下の不純物を意味する。XRD単独または元素分析に
よる分析はCMAの純度を測定するのには充分ではない。
何となれば、無定形相のMA及びMgOの量はXRDにより測定
されないからである。TGA（微量ガス分析）は試料から
の重量損失を温度上昇の関数として定量的に測定する。
例えば、CMAは無水であるので、200℃未満の重量損失
はCA及びMAの脱水による。かなりの重量損失が200℃未
満で見られる場合、試験されたCMAは純粋ではない。し
かしながら、この重量損失は単独では試料中のCA及びMA
の量を定量的に測定するのに使用することができない。
300℃で、MAは分解を開始し、MgCO3が生成され、アセト
ンが発生される。次いでMgCO3は、わずかに高温（340
℃）で迅速に分解する。CMAは350℃で分解を開始する。
アセトン発生のそのピークは約380℃〜390℃である。CA
は400℃以上で分解する。下記の反応は分解機構を説明
する。
はCA及びMAの脱水による。かなりの重量損失が200℃未
満で見られる場合、試験されたCMAは純粋ではない。し
かしながら、この重量損失は単独では試料中のCA及びMA
の量を定量的に測定するのに使用することができない。
300℃で、MAは分解を開始し、MgCO3が生成され、アセト
ンが発生される。次いでMgCO3は、わずかに高温（340
℃）で迅速に分解する。CMAは350℃で分解を開始する。
アセトン発生のそのピークは約380℃〜390℃である。CA
は400℃以上で分解する。下記の反応は分解機構を説明
する。
CMAは分解すると同時にアセトン及び二酸化炭素を生
じる。しかしながら、CAは分解しアセトンのみを生じ
る。アセトン及び二酸化炭素の発生を比較することによ
り、CA及びCMAをそれらの部分的に重なるアセトン発生
から分析し得る。
じる。しかしながら、CAは分解しアセトンのみを生じ
る。アセトン及び二酸化炭素の発生を比較することによ
り、CA及びCMAをそれらの部分的に重なるアセトン発生
から分析し得る。
アセトン発生曲線からMA及びCMAの分析は、それらの
分解温度が約50℃離れているので行うことができる。ア
セトン発生曲線の谷部分（valley）が位置される約350
℃の分解温度を選ぶことにより、三つの領域下のアセト
ン発生曲線の積分を使用してCA、MA、及びCMAの相対モ
ル比をそれらの部分的な重なりのアセトン発生から測定
することができる。
分解温度が約50℃離れているので行うことができる。ア
セトン発生曲線の谷部分（valley）が位置される約350
℃の分解温度を選ぶことにより、三つの領域下のアセト
ン発生曲線の積分を使用してCA、MA、及びCMAの相対モ
ル比をそれらの部分的な重なりのアセトン発生から測定
することができる。
本発明により製造された実質的に純粋なCMAはアルミ
ニウム表面を汚染するものではなく、これは空港の誘導
路及び滑走路の氷結防止剤として使用するのに有利であ
る。
ニウム表面を汚染するものではなく、これは空港の誘導
路及び滑走路の氷結防止剤として使用するのに有利であ
る。
商業上製造される正味のCMAはアルミニウムの汚染を
生じる不純物を含む。特別な理論により束縛されること
を望まないが、主要な汚染源は未反応の出発物質または
生成物CMAの分解から存在する酸化マグネシウムまたは
水酸化マグネシウムであると考えられる。また、本発明
のCMAは、その純度及び大きな結晶サイズのために、水
性媒体中でつくられた小さい結晶サイズのCMAよりも改
良された氷結防止能力を有すると考えられる。
生じる不純物を含む。特別な理論により束縛されること
を望まないが、主要な汚染源は未反応の出発物質または
生成物CMAの分解から存在する酸化マグネシウムまたは
水酸化マグネシウムであると考えられる。また、本発明
のCMAは、その純度及び大きな結晶サイズのために、水
性媒体中でつくられた小さい結晶サイズのCMAよりも改
良された氷結防止能力を有すると考えられる。
本発明の好ましい実施態様に従って実質的に純粋なCM
Aを調製するため、マグネシウムイオン、カルシウムイ
オン及び酢酸イオンは、結晶化が起こるためにCMAの溶
解性がCAまたはMAの溶解性より小さい溶媒中に用意され
る必要がある。酢酸マグネシウムが、通常、加熱を伴っ
て、このような溶媒、好ましくは氷酢酸中に溶解される
ことが好ましい。好ましい溶媒は氷酢酸であり、これ
は、酢酸マグネシウム（通常、Mg（Ac）２・4H2Oとして
与えられる）を約40℃に加熱することにより透明な溶液
を与える。約40℃〜60℃の範囲の温度まで加熱すること
が充分である。
Aを調製するため、マグネシウムイオン、カルシウムイ
オン及び酢酸イオンは、結晶化が起こるためにCMAの溶
解性がCAまたはMAの溶解性より小さい溶媒中に用意され
る必要がある。酢酸マグネシウムが、通常、加熱を伴っ
て、このような溶媒、好ましくは氷酢酸中に溶解される
ことが好ましい。好ましい溶媒は氷酢酸であり、これ
は、酢酸マグネシウム（通常、Mg（Ac）２・4H2Oとして
与えられる）を約40℃に加熱することにより透明な溶液
を与える。約40℃〜60℃の範囲の温度まで加熱すること
が充分である。
酢酸カルシウム（通常、その水和物Ca（Ac）２・1/2H
2Oとして与えられる）は、同様に同じ溶媒または異なる
溶媒中に溶解し得る。非水性または実質的に非水性の溶
媒が使用される場合、酢酸カルシウムは通常約90℃以上
に加熱されるべきである。約90℃〜120℃の範囲の温度
まで加熱することが充分である。
2Oとして与えられる）は、同様に同じ溶媒または異なる
溶媒中に溶解し得る。非水性または実質的に非水性の溶
媒が使用される場合、酢酸カルシウムは通常約90℃以上
に加熱されるべきである。約90℃〜120℃の範囲の温度
まで加熱することが充分である。
酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酸化マグネシウ
ム、ドロマイトまたはマグネシウムイオン、カルシウム
イオン及び／または酢酸イオンのその他の源のこの溶解
を助けるために、水を溶媒に添加することが都合のよい
ことがある。しかしながら、多量の水が溶媒中にある場
合、溶媒を更に改質しないとCMAは結晶化しないことが
ある。こうして、初期の固体が一旦溶解されると、溶媒
中の水は通常除去される。溶媒の含水量の充分な減少後
に、CMAが結晶化する。水を除去する好ましい方法は蒸
発によるが、水を除去する別の方法、例えばモレキュラ
ーシーブによる処理、脱水剤（例えば、無水酢酸）の添
加、等が使用し得る。
ム、ドロマイトまたはマグネシウムイオン、カルシウム
イオン及び／または酢酸イオンのその他の源のこの溶解
を助けるために、水を溶媒に添加することが都合のよい
ことがある。しかしながら、多量の水が溶媒中にある場
合、溶媒を更に改質しないとCMAは結晶化しないことが
ある。こうして、初期の固体が一旦溶解されると、溶媒
中の水は通常除去される。溶媒の含水量の充分な減少後
に、CMAが結晶化する。水を除去する好ましい方法は蒸
発によるが、水を除去する別の方法、例えばモレキュラ
ーシーブによる処理、脱水剤（例えば、無水酢酸）の添
加、等が使用し得る。
酢酸カルシウム、またはその他のカルシウム源、例え
ばドロマイト、CaO、もしくは石灰、及び酢酸マグネシ
ウム、またはその他のマグネシウム源、例えばドロマイ
ト、もしくはMgOを夫々含む二種の別々の溶液を最初に
生成し、次いで二種の溶液を合わせることが好ましい
が、必ずしも必要ではない。このような場合、二種の溶
液が異なっていると、それらは混和性であるように選ば
れるべきである。また、酢酸カルシウム及び酢酸マグネ
シウムの両方（好ましくは、それらの水和物）は、同一
溶液中に一緒に溶解し得る。溶媒が非水性または実質的
に非水性である場合、それはCAを溶解するために少なく
とも約90℃に加熱されるべきである。
ばドロマイト、CaO、もしくは石灰、及び酢酸マグネシ
ウム、またはその他のマグネシウム源、例えばドロマイ
ト、もしくはMgOを夫々含む二種の別々の溶液を最初に
生成し、次いで二種の溶液を合わせることが好ましい
が、必ずしも必要ではない。このような場合、二種の溶
液が異なっていると、それらは混和性であるように選ば
れるべきである。また、酢酸カルシウム及び酢酸マグネ
シウムの両方（好ましくは、それらの水和物）は、同一
溶液中に一緒に溶解し得る。溶媒が非水性または実質的
に非水性である場合、それはCAを溶解するために少なく
とも約90℃に加熱されるべきである。
また、CaO（石灰）をカルシウムイオン源として使用
することができる。石灰を溶解するため、若干の水が溶
媒中に最初に必要とされることがある。溶解されたマグ
ネシウムイオン（好ましくは、酢酸中に溶解）と混合さ
れる際に、CMAの結晶化は、溶媒中の充分な量の水が除
去された後に開始する。
することができる。石灰を溶解するため、若干の水が溶
媒中に最初に必要とされることがある。溶解されたマグ
ネシウムイオン（好ましくは、酢酸中に溶解）と混合さ
れる際に、CMAの結晶化は、溶媒中の充分な量の水が除
去された後に開始する。
同様に、MgO（これは氷酢酸に容易に可溶性である）
をマグネシウムイオン源として使用することができる。
をマグネシウムイオン源として使用することができる。
溶解されたカルシウムイオン、酢酸イオン及びマグネ
シウムイオンが一旦混合されると、典型的にはその溶液
を高温で放置することにより、CMAが結晶化する。溶媒
が実質的に有機物質、例えば酢酸である場合、温度は約
60℃以上、好ましくは約80〜120℃の範囲に保たれるべ
きであり、その間にCMA結晶が生成される。溶媒が多量
の水を含む場合、CMAが結晶化するためには、溶媒の含
水量がCMA結晶の生成を可能にするのに充分低くなるま
で、通常、約40℃〜約120℃に加熱することにより若干
の水がそれから除去されるべきである。溶液中の夫々の
成分の濃度に応じて、結晶化は数日までを要する。
シウムイオンが一旦混合されると、典型的にはその溶液
を高温で放置することにより、CMAが結晶化する。溶媒
が実質的に有機物質、例えば酢酸である場合、温度は約
60℃以上、好ましくは約80〜120℃の範囲に保たれるべ
きであり、その間にCMA結晶が生成される。溶媒が多量
の水を含む場合、CMAが結晶化するためには、溶媒の含
水量がCMA結晶の生成を可能にするのに充分低くなるま
で、通常、約40℃〜約120℃に加熱することにより若干
の水がそれから除去されるべきである。溶液中の夫々の
成分の濃度に応じて、結晶化は数日までを要する。
本発明の別の実施態様によれば、CMAはCAとMAの溶液
の迅速な結晶化によりつくることができる。迅速につく
られたCMAの結晶サイズは一般に0.1mmより小さい。若干
のCA及びMAは迅速な核形成法ではCMA結晶構造中に閉じ
込められることがある。このようなCMA結晶は、それ程
純粋ではないが、無機物及び原料の不純物（例えば、Mg
O）を含んでおらず、こうしてアルミニウムを汚染しな
い氷結防止剤として商業上有益であり得る。
の迅速な結晶化によりつくることができる。迅速につく
られたCMAの結晶サイズは一般に0.1mmより小さい。若干
のCA及びMAは迅速な核形成法ではCMA結晶構造中に閉じ
込められることがある。このようなCMA結晶は、それ程
純粋ではないが、無機物及び原料の不純物（例えば、Mg
O）を含んでおらず、こうしてアルミニウムを汚染しな
い氷結防止剤として商業上有益であり得る。
第15図を参照して、水−酢酸溶媒中の相対量の水及び
酢酸の関数としての酢酸カルシウム半水和物の90℃に於
ける溶解度のグラフが示されている。酢酸カルシウム半
水和物のみが溶媒中に存在する下の曲線では、この溶媒
中に使用される酢酸カルシウム1g当たり約7mlを越える
酢酸が存在すると、酢酸カルシウム1g当たりわずかに約
1mlの水が酢酸カルシウムを溶解するために溶媒中に存
在することが、必要であることがわかる。上の曲線で
は、酢酸カルシウム半水和物が酢酸マグネシウム四水和
物と1:2のモル比で溶媒中に存在する。これらの条件下
で、酢酸カルシウム1g当たり溶媒中に約10mlを越える酢
酸が存在すると、酢酸カルシウムを溶解するためには、
存在する溶媒中の酢酸カルシウム1g当たり約2mlの水の
みを必要とすることがわかる。これは、一般に、多量の
酢酸が酢酸カルシウムに対して使用される場合、酢酸カ
ルシウム1g当たりわずかに1mlの水、または酢酸マグネ
シウムの存在下では、酢酸カルシウム1g当りの2mlの水
が、酢酸カルシウムを溶解するのに溶媒中に必要とされ
ることを示す。通常、酢酸マグネシウムの溶解は、氷酢
酸中のその溶解性が酢酸カルシウムより大きいので問題
ではない。
酢酸の関数としての酢酸カルシウム半水和物の90℃に於
ける溶解度のグラフが示されている。酢酸カルシウム半
水和物のみが溶媒中に存在する下の曲線では、この溶媒
中に使用される酢酸カルシウム1g当たり約7mlを越える
酢酸が存在すると、酢酸カルシウム1g当たりわずかに約
1mlの水が酢酸カルシウムを溶解するために溶媒中に存
在することが、必要であることがわかる。上の曲線で
は、酢酸カルシウム半水和物が酢酸マグネシウム四水和
物と1:2のモル比で溶媒中に存在する。これらの条件下
で、酢酸カルシウム1g当たり溶媒中に約10mlを越える酢
酸が存在すると、酢酸カルシウムを溶解するためには、
存在する溶媒中の酢酸カルシウム1g当たり約2mlの水の
みを必要とすることがわかる。これは、一般に、多量の
酢酸が酢酸カルシウムに対して使用される場合、酢酸カ
ルシウム1g当たりわずかに1mlの水、または酢酸マグネ
シウムの存在下では、酢酸カルシウム1g当りの2mlの水
が、酢酸カルシウムを溶解するのに溶媒中に必要とされ
ることを示す。通常、酢酸マグネシウムの溶解は、氷酢
酸中のその溶解性が酢酸カルシウムより大きいので問題
ではない。
マグネシウムに対するカルシウムの量は、特に臨界的
ではない。生じた結晶生成物は、実験式CaMg2（Ac）６
で表される。過剰のマグネシウムイオン、カルシウムイ
オン及び酢酸イオンが存在する場合にも、それらは溶液
中に残存する。従って、実質的に純粋なCMAが母液から
物理的に分離されうる。
ではない。生じた結晶生成物は、実験式CaMg2（Ac）６
で表される。過剰のマグネシウムイオン、カルシウムイ
オン及び酢酸イオンが存在する場合にも、それらは溶液
中に残存する。従って、実質的に純粋なCMAが母液から
物理的に分離されうる。
特別な理論に拘束されることを意図するものではない
が、非水溶液中で処理を行うことにより、反応体が、水
溶液中に存在するイオン種ではなくむしろ、非水溶媒の
かご（cage）中の分子状の酢酸カルシウム及び酢酸マグ
ネシウムである分子反応が本質的に存在すると考えられ
る。従って、非水環境中、上記の等式［１］、［２］及
び［３］に示す平衡は存在せず、CMA結晶を生じる反応
は、非可逆的である。CMAは室温で水溶性であるので
（溶解度は約29％、即ち、水24gに10gのCMAが溶解す
る）、CMA結晶の収量を最大とするためには、母液中の
水含有量を最小にするのが好ましい。しかしながら、CM
A結晶は、大量の水を含む結晶性溶媒から得ることもで
きるが、収量は、各々追加の24gの水当たりCMA約10gの
割合で減少する。従って、結晶化溶媒中の水は、通常
は、約20重量％未満、好ましくは、溶媒中、約10重量％
未満であるべきである。従って、最初にCA,MA,ドロマイ
ト、MgO又は他のカルシウムイオン源及び／又はマグネ
シウムイオン源を溶解するために大量の水を使用し、そ
の後、CMAを結晶化するために水を除去してもよい。溶
媒の水含有量が十分低い場合には、CMA結晶が生じう
る。従って、まず、50容量％以上の水を含む溶媒を、出
発材料を溶解するために使用しうる。
が、非水溶液中で処理を行うことにより、反応体が、水
溶液中に存在するイオン種ではなくむしろ、非水溶媒の
かご（cage）中の分子状の酢酸カルシウム及び酢酸マグ
ネシウムである分子反応が本質的に存在すると考えられ
る。従って、非水環境中、上記の等式［１］、［２］及
び［３］に示す平衡は存在せず、CMA結晶を生じる反応
は、非可逆的である。CMAは室温で水溶性であるので
（溶解度は約29％、即ち、水24gに10gのCMAが溶解す
る）、CMA結晶の収量を最大とするためには、母液中の
水含有量を最小にするのが好ましい。しかしながら、CM
A結晶は、大量の水を含む結晶性溶媒から得ることもで
きるが、収量は、各々追加の24gの水当たりCMA約10gの
割合で減少する。従って、結晶化溶媒中の水は、通常
は、約20重量％未満、好ましくは、溶媒中、約10重量％
未満であるべきである。従って、最初にCA,MA,ドロマイ
ト、MgO又は他のカルシウムイオン源及び／又はマグネ
シウムイオン源を溶解するために大量の水を使用し、そ
の後、CMAを結晶化するために水を除去してもよい。溶
媒の水含有量が十分低い場合には、CMA結晶が生じう
る。従って、まず、50容量％以上の水を含む溶媒を、出
発材料を溶解するために使用しうる。
さらに有利な本発明の特徴として、アルミニウムの錆
がアルカリ性の環境中で進行しうると信じられているこ
とがある。本発明により製造されるCMA結晶は、水に再
溶解すると、８未満、通常約7.2のpHを示し、実質的に
中性であり、防錆性を増大させると信じられている。さ
らに、該CMA結晶は、0.5％未満の不純物しか含まず、実
質的に純粋であることが示されている。
がアルカリ性の環境中で進行しうると信じられているこ
とがある。本発明により製造されるCMA結晶は、水に再
溶解すると、８未満、通常約7.2のpHを示し、実質的に
中性であり、防錆性を増大させると信じられている。さ
らに、該CMA結晶は、0.5％未満の不純物しか含まず、実
質的に純粋であることが示されている。
CMA結晶は、非水性母液から、慣用の精製方法、例え
ば濾過又は沈殿等により分離されうる。過剰の酢酸は、
蒸発又は溶媒洗浄技術のいずれかにより除去されうる。
ば濾過又は沈殿等により分離されうる。過剰の酢酸は、
蒸発又は溶媒洗浄技術のいずれかにより除去されうる。
本発明により製造されるCMAは、除氷組成物に、結晶
他で使用されうる。本発明によるCMAは、所要により滑
りやすい表面に塗布した場合に応力を改良する材料であ
る応力改良剤（traction aid）と混合される。これは、
例えば、不活性支持体、例えば砂、粉砕したトウモロコ
シの穂軸、木の実の殻（例えばウォールナッツの殻、ペ
カンの殻及びアーモンドの殻）、エクスパンドシェール
（expanded shale）、バーミキュライト、軽石、灰（ci
nder）、又は他の良好な滑り止め性を有する実質的に不
溶性の材料であるが、これらに限定されない。所望によ
り、CMAと共に、添加剤、例えば塩化ナトリウム、EDT
A、グリコール等を使用することもできるが、そのよう
な添加剤には、CMA結晶の腐食防止性及び防錆性を減ず
るものもある。
他で使用されうる。本発明によるCMAは、所要により滑
りやすい表面に塗布した場合に応力を改良する材料であ
る応力改良剤（traction aid）と混合される。これは、
例えば、不活性支持体、例えば砂、粉砕したトウモロコ
シの穂軸、木の実の殻（例えばウォールナッツの殻、ペ
カンの殻及びアーモンドの殻）、エクスパンドシェール
（expanded shale）、バーミキュライト、軽石、灰（ci
nder）、又は他の良好な滑り止め性を有する実質的に不
溶性の材料であるが、これらに限定されない。所望によ
り、CMAと共に、添加剤、例えば塩化ナトリウム、EDT
A、グリコール等を使用することもできるが、そのよう
な添加剤には、CMA結晶の腐食防止性及び防錆性を減ず
るものもある。
本発明の好ましい実施態様を記載してきたが、下記の
実施例を、説明の目的で提供する。しかし、これらはい
かなる場合にも本発明を限定するものではない。
実施例を、説明の目的で提供する。しかし、これらはい
かなる場合にも本発明を限定するものではない。
実施例１ MA及びCAからのCMA 5gの酢酸マグネシウム四水和物を、100mlの氷酢酸
に、40℃に加熱することにより溶解した。1gの酢酸カル
シウム半水和物を、50mlの氷酢酸に110℃で溶解し、そ
の後、50mlの沸騰氷酢酸で希釈した。酢酸カルシウム溶
液を、約110℃に維持した酢酸マグネシウムを含むフラ
スコにゆっくり添加した。酢酸カルシウム溶液を全て添
加した後（数時間かけて。沈殿は生じなかった。）、混
合物を少なくとも80℃の温度に一晩維持した。この時間
に酢酸カルシウムマグネシウム結晶が生じた。
に、40℃に加熱することにより溶解した。1gの酢酸カル
シウム半水和物を、50mlの氷酢酸に110℃で溶解し、そ
の後、50mlの沸騰氷酢酸で希釈した。酢酸カルシウム溶
液を、約110℃に維持した酢酸マグネシウムを含むフラ
スコにゆっくり添加した。酢酸カルシウム溶液を全て添
加した後（数時間かけて。沈殿は生じなかった。）、混
合物を少なくとも80℃の温度に一晩維持した。この時間
に酢酸カルシウムマグネシウム結晶が生じた。
実施例２ MA及びCAからのCMA 15gの酢酸マグネシウム四水和物を、氷酢酸（600ml）
に約40℃に加熱することにより溶解した。3gの酢酸カル
シウム半水和物を、氷酢酸（500ml）に110℃で溶解し
た。この二つの溶液を直ちに合わせ、88℃に７日間維持
した。酢酸カルシウムマグネシウム結晶が生じた。
に約40℃に加熱することにより溶解した。3gの酢酸カル
シウム半水和物を、氷酢酸（500ml）に110℃で溶解し
た。この二つの溶液を直ちに合わせ、88℃に７日間維持
した。酢酸カルシウムマグネシウム結晶が生じた。
実施例３ MA及びCAからのCMA 5gの酢酸マグネシウム四水和物を、150mlの氷酢酸に4
0℃で溶解した。1gの酢酸カルシウム半水和物を、100ml
の氷酢酸に110℃で溶解した。この溶液を直ちに合わ
せ、77℃に約２日間維持した。生じた酢酸カルシウムマ
グネシウム結晶は、実施例１及び２で生じた結晶より大
きかった。該結晶を氷酢酸で洗浄し、過剰のCA及びMAを
除去した。その後、該結晶を真空炉で乾燥した。CMA結
晶は、独自の形態を有する。実施例１に従って、製造さ
れたCMAのＸ線回析パターンを第１図に示す。
0℃で溶解した。1gの酢酸カルシウム半水和物を、100ml
の氷酢酸に110℃で溶解した。この溶液を直ちに合わ
せ、77℃に約２日間維持した。生じた酢酸カルシウムマ
グネシウム結晶は、実施例１及び２で生じた結晶より大
きかった。該結晶を氷酢酸で洗浄し、過剰のCA及びMAを
除去した。その後、該結晶を真空炉で乾燥した。CMA結
晶は、独自の形態を有する。実施例１に従って、製造さ
れたCMAのＸ線回析パターンを第１図に示す。
第２図には、非晶質の酢酸マグネシウム四水和物（M
A）（第2A図）、酢酸カルシウム半水和物（CA）（第2B
図）、及び本発明による酢酸カルシウムマグネシウム結
晶材料（CMA）（第2C図）のＸ線回析（XRD）パターンが
示されている。第３図には、本発明によるCMA結晶（第3
A図）及び酸化カルシウム及び酸化マグネシウムを酢酸
と反応させることによる水性方法により製造されるCMA
のサンプル（第3B図）のXRDパターンが示される。第3B
図に示されるように、酢酸マグネシウムの存在を示す２
θが約７度と10度の間の肩部（点線で略図を描いた）が
ある。また、２θが約５度と７度２θの間のピークは酢
酸カルシウムの存在を示す。これらのピークの、二つの
大きさCMAピークに対する高さ、即ち二つの純粋な相の
定量的なXRDパターンをベースとした、第3B図において1
0〜15重量％の範囲である材料のCA含有量は説明的であ
る。第14図には、本発明により製造される一つのCMA結
晶（第14A図）の30倍の拡大図が示される。第14B図に
は、水性方法により製造されたCMA粒子の、10,000倍に
拡大されたものが示される。
A）（第2A図）、酢酸カルシウム半水和物（CA）（第2B
図）、及び本発明による酢酸カルシウムマグネシウム結
晶材料（CMA）（第2C図）のＸ線回析（XRD）パターンが
示されている。第３図には、本発明によるCMA結晶（第3
A図）及び酸化カルシウム及び酸化マグネシウムを酢酸
と反応させることによる水性方法により製造されるCMA
のサンプル（第3B図）のXRDパターンが示される。第3B
図に示されるように、酢酸マグネシウムの存在を示す２
θが約７度と10度の間の肩部（点線で略図を描いた）が
ある。また、２θが約５度と７度２θの間のピークは酢
酸カルシウムの存在を示す。これらのピークの、二つの
大きさCMAピークに対する高さ、即ち二つの純粋な相の
定量的なXRDパターンをベースとした、第3B図において1
0〜15重量％の範囲である材料のCA含有量は説明的であ
る。第14図には、本発明により製造される一つのCMA結
晶（第14A図）の30倍の拡大図が示される。第14B図に
は、水性方法により製造されたCMA粒子の、10,000倍に
拡大されたものが示される。
実施例3A 50gの酢酸カルシウム半水和物及び130gの酢酸マグネ
シウムを、1000mlのビーカー中の90℃の500mlの酢酸及
び150mlの水に溶解した。該溶液を時計皿で覆い（気密
でない）、２日間90℃に維持した。その後、水及び酢酸
の両方の蒸発により、体積は顕著に減少した。この期間
中に、CMA結晶が生じた。
シウムを、1000mlのビーカー中の90℃の500mlの酢酸及
び150mlの水に溶解した。該溶液を時計皿で覆い（気密
でない）、２日間90℃に維持した。その後、水及び酢酸
の両方の蒸発により、体積は顕著に減少した。この期間
中に、CMA結晶が生じた。
実施例3B 別のサンプルを、ビーカーを溶媒の蒸発を妨げるよう
に密封したこと以外は、実施例3Aに記載したのと全く同
じように製造し、処理した。CMA固体は生じなかった。
に密封したこと以外は、実施例3Aに記載したのと全く同
じように製造し、処理した。CMA固体は生じなかった。
実施例４ 石灰及びMAからのCMA 約0.5gのCaOのサンプルを、50mlの氷酢酸及び50mlのH
2Oの溶液に添加した。該溶液を＞80℃に加熱した。曇っ
た溶液が透明になった。その後、2gのMAを100mlの氷酢
酸に添加した。二つの溶液を混合した。約１日後、水の
大部分が溶液から蒸発した後、CMA結晶が生じた。
2Oの溶液に添加した。該溶液を＞80℃に加熱した。曇っ
た溶液が透明になった。その後、2gのMAを100mlの氷酢
酸に添加した。二つの溶液を混合した。約１日後、水の
大部分が溶液から蒸発した後、CMA結晶が生じた。
実施例５ CaO及びMgOからのCMA 約100gのCaOを、2000mlの氷酢酸に添加し、沸騰する
まで加熱した。その後、150mlのH2Oを添加し、続いて90
0mlのH2Oを添加した。約237gのMgOを、2000mlの氷酢酸
と混合し、その後、550mlのH2Oを添加し、該溶液を撹拌
しながら一晩加熱した。非常に濃い溶液（透明）が生じ
た。上記の二つの溶液を混合し、二つのビーカーに分け
た。より多くの水（≒2000ml）をこれらの二つのビーカ
ーに添加した。数日間加熱した後、純粋なCMA結晶が集
められた。
まで加熱した。その後、150mlのH2Oを添加し、続いて90
0mlのH2Oを添加した。約237gのMgOを、2000mlの氷酢酸
と混合し、その後、550mlのH2Oを添加し、該溶液を撹拌
しながら一晩加熱した。非常に濃い溶液（透明）が生じ
た。上記の二つの溶液を混合し、二つのビーカーに分け
た。より多くの水（≒2000ml）をこれらの二つのビーカ
ーに添加した。数日間加熱した後、純粋なCMA結晶が集
められた。
実施例６ ドロマイト及び試薬グレードのMgOからのCMA 約10gのドロマイトを、1000mlの氷酢酸と混合し、沸
騰するまで加熱した。40mlの水を沸騰する溶液に添加す
ると、乳白色から透明に速やかに変わった。
騰するまで加熱した。40mlの水を沸騰する溶液に添加す
ると、乳白色から透明に速やかに変わった。
約20gの試薬グレードのMgO（Allied Chemical）を、1
000mlの氷酢酸と混合した。溶液を約２時間撹拌及び加
熱すると、全体が透明になった。
000mlの氷酢酸と混合した。溶液を約２時間撹拌及び加
熱すると、全体が透明になった。
二つの溶液を約100℃で混合した。別の60mlのH2Oを添
加して、曇った溶液を透明にした。
加して、曇った溶液を透明にした。
約１日間加熱した後、白色の結晶が生じた。
TGA−GC−MSは、結晶が非常に純粋であることを示し
た。
た。
実施例７ ドロマイト及びMgOからのCMA 約21gのMgO（National Magnesia Chemicals）を、100
0mlの氷酢酸に添加し、50mlのH2Oを添加して、溶解性を
強化した。溶液を70℃に加熱した。試薬グレードのMgO
と異なり、溶液は赤褐色であった。
0mlの氷酢酸に添加し、50mlのH2Oを添加して、溶解性を
強化した。溶液を70℃に加熱した。試薬グレードのMgO
と異なり、溶液は赤褐色であった。
約10gのドロマイトを、1000mlの氷酢酸に添加した。
溶液は、沸点でも乳白色になった。しかし40mlを溶液に
添加すると、溶液は透明に変わった。
溶液は、沸点でも乳白色になった。しかし40mlを溶液に
添加すると、溶液は透明に変わった。
上記の二つの溶液を混合し、別の50mlの水を添加し
た。その後、溶液を100℃で数日間保持した。水の大部
分を蒸発させた後、全溶液の体積を1000ml未満に減らす
と、CMAが結晶し始めた。
た。その後、溶液を100℃で数日間保持した。水の大部
分を蒸発させた後、全溶液の体積を1000ml未満に減らす
と、CMAが結晶し始めた。
実施例８ Al腐食試験 下記の溶液をアルミニウム腐食試験に用いた。
No. 溶液 pH 試験結果 １ なし N/A 対照１ ２ 蒸留水（DW） N/A 対照２ ３ 250mgCMA結晶/10mlDW 7.2 パス ４ 500mg 1988 Kennewick CMA/20mlDWゲル除去 9.8 パス ５ 250mg 1988 Kennewick CMA/10mlDW 9.8 失敗 ６ 250mg 1988 Pilot Plant,EDTA−CMA/10mlDW 9.9 失敗 ７ 250mg MA/10mlDW 8.0 失敗 ８ 250mg MA/200mg Na−EDTA/10mlDW 5.5 失敗 ９ 250mg CMA結晶/50mg MgO/10mlDW 9.7 失敗 四つのAlパン（pan）を各々の溶液に少なくとも一週
間浸漬した。浸漬期間中、故意の撹拌はなかった。Alパ
ンに、脱イオン水中、約５分間の超音波処理を行い、そ
れを空気ノズルで乾燥し、その後３−5nmのPd−Auを用
いてコーティングすることにより、SEM分析（走査型電
子顕微鏡）のためのサンプルを製造した。
間浸漬した。浸漬期間中、故意の撹拌はなかった。Alパ
ンに、脱イオン水中、約５分間の超音波処理を行い、そ
れを空気ノズルで乾燥し、その後３−5nmのPd−Auを用
いてコーティングすることにより、SEM分析（走査型電
子顕微鏡）のためのサンプルを製造した。
上記溶液のpH値を、Cole−Parmer Model 5985−80デ
ジタルpHメーターで測定した。これをpH7及び10の二つ
の緩衝液を用いて調整した。通常の蒸留水のpH値は、そ
の中の僅かな量の不純物に著しく依存して5.8〜８の範
囲である。
ジタルpHメーターで測定した。これをpH7及び10の二つ
の緩衝液を用いて調整した。通常の蒸留水のpH値は、そ
の中の僅かな量の不純物に著しく依存して5.8〜８の範
囲である。
1.新しいAlパンの像（200倍及び2000倍）（第４図）
を、比較のための参考とした。天然の酸化物フィルムは
薄いので、EDX（エネルギー散逸Ｘ線）分析において検
出されうる酵素ピークはなかった。
を、比較のための参考とした。天然の酸化物フィルムは
薄いので、EDX（エネルギー散逸Ｘ線）分析において検
出されうる酵素ピークはなかった。
2.蒸留水サンプル（サンプル２）の表面は、多くの大き
な孔を示した。それは、酸化アルミニウム化合物の層に
より広い範囲にわたって被われていた（第５図）。この
層は、より暗色の外観の原因となる。また、大きな結晶
の単離された群がある。EDX分析により、これらの結晶
が、Al及びＯのみを含むことが証明された（ＨはEDX分
析により検出されない）。
な孔を示した。それは、酸化アルミニウム化合物の層に
より広い範囲にわたって被われていた（第５図）。この
層は、より暗色の外観の原因となる。また、大きな結晶
の単離された群がある。EDX分析により、これらの結晶
が、Al及びＯのみを含むことが証明された（ＨはEDX分
析により検出されない）。
3.本発明により製造された純粋なCMA結晶から製造され
た溶液（溶液３）に２週間浸漬したAlパンは、実質的に
腐食の兆候を示さなかった（第６図）。いくつかの単離
された大きさが約１ミクロンのアルミニウム−酸素結晶
が存在した。その表面は実質的に新しいAlパンと区別が
つかなかった。
た溶液（溶液３）に２週間浸漬したAlパンは、実質的に
腐食の兆候を示さなかった（第６図）。いくつかの単離
された大きさが約１ミクロンのアルミニウム−酸素結晶
が存在した。その表面は実質的に新しいAlパンと区別が
つかなかった。
4.Kennewick,Washingtonの水性方法により製造された50
0mgの市販のCMAペレットを20mlの水に溶解することによ
りゲルを含まない溶液を製造した。その後、該溶液を超
音波処理の後、１日放置した。点眼器を使用して約3ml
の溶液を、バイアルのトップから、底のゲルをかき乱す
ことなく取り出した。Alパンをその後透明溶液（溶液
４）に入れた。
0mgの市販のCMAペレットを20mlの水に溶解することによ
りゲルを含まない溶液を製造した。その後、該溶液を超
音波処理の後、１日放置した。点眼器を使用して約3ml
の溶液を、バイアルのトップから、底のゲルをかき乱す
ことなく取り出した。Alパンをその後透明溶液（溶液
４）に入れた。
10日後、不連続のアルミニウム−酸素フィルムが表面
に見られた。このフィルムは、ところどころ、厚い複数
の層であった（第７図）。このフィルムで覆われていな
い表面は、エッチングされるようであった。これは、蒸
留水中で処理されたサンプルの表面と同様の穴を示した
が、穴ははるかに小さい。しばしば、これらの穴の中に
位置する小さな粒子があった。これらの粒子はFe及びMg
を含んでいた。
に見られた。このフィルムは、ところどころ、厚い複数
の層であった（第７図）。このフィルムで覆われていな
い表面は、エッチングされるようであった。これは、蒸
留水中で処理されたサンプルの表面と同様の穴を示した
が、穴ははるかに小さい。しばしば、これらの穴の中に
位置する小さな粒子があった。これらの粒子はFe及びMg
を含んでいた。
5.Kennewickでゲルを除去することなく製造されたCMA
（溶液５）に浸漬したサンプルは、特徴的なこぶだらけ
の外観を有する通常の厚さのマナサイト（manasseite）
フィルムを示した（第８図）。このフィルムにおいてED
X分析によりSiは検出されなかった。殆ど全表面がこの
マナサイトフィルムにより覆われていた。
（溶液５）に浸漬したサンプルは、特徴的なこぶだらけ
の外観を有する通常の厚さのマナサイト（manasseite）
フィルムを示した（第８図）。このフィルムにおいてED
X分析によりSiは検出されなかった。殆ど全表面がこの
マナサイトフィルムにより覆われていた。
6.EDTA−CMA（水性の方法により製造され、EDTA（Richm
ond,Californiaで製造された溶液６）を含むCMA）で処
理されたAlパンは、反応生成物の二つの環状のリングを
示した。パンがバイアルの底に静置している方法に起因
するという可能性はあるが、なぜこれがそうなるのかは
明らかでない。反応生成物はマナサイトである。多くの
場所において、フィルムは良好には大部分のAlパンにつ
なぎ止められないように見える。（第９図）。フィルム
によりカバーされない区域には、酸化物フィルムが明ら
かに存在した。クラックがこの酸化物フィルムに見られ
るが、その厚さは調べられなかった。詳しい画像の実験
により、フィルムが酸化アルミニウムブロック粒子とマ
ナサイト結晶との混合物であることが示唆された。
ond,Californiaで製造された溶液６）を含むCMA）で処
理されたAlパンは、反応生成物の二つの環状のリングを
示した。パンがバイアルの底に静置している方法に起因
するという可能性はあるが、なぜこれがそうなるのかは
明らかでない。反応生成物はマナサイトである。多くの
場所において、フィルムは良好には大部分のAlパンにつ
なぎ止められないように見える。（第９図）。フィルム
によりカバーされない区域には、酸化物フィルムが明ら
かに存在した。クラックがこの酸化物フィルムに見られ
るが、その厚さは調べられなかった。詳しい画像の実験
により、フィルムが酸化アルミニウムブロック粒子とマ
ナサイト結晶との混合物であることが示唆された。
高い傾斜角で撮られた像（第10（ａ）及び（ｂ））
は、フィルムの縁の外観を提供した。それらは、マナサ
イトフィルムが、はるかに厚いアルミニウム−酸素フィ
ルムの最上部に形成されたことを示した。この酸化物フ
ィルムは部分的にバルクから分離された。
は、フィルムの縁の外観を提供した。それらは、マナサ
イトフィルムが、はるかに厚いアルミニウム−酸素フィ
ルムの最上部に形成されたことを示した。この酸化物フ
ィルムは部分的にバルクから分離された。
7.MA溶液（溶液７）で処理されたAlパンは、反応生成物
の薄いフィルムを含んでいた。カバレージは小さかった
（第11図）。高い倍率にもかかわらず、このフィルムは
マナサイトに似ているが、結晶は、Kennewick IBG溶液
及びEDTA−CMA溶液で処理されたサンプルに見られるも
のよりはるかに小さかった。フィルムの表面には塊があ
った。しかしながら、EDX分析は、単に小さなMgピーク
を示した。これは、フィルムが殆どアルミニウム−酸素
化合物であり、マナサイトは非常に少量であることを示
唆している。露呈された領域の残りの部分は、低い倍率
で見た場合にエッチングされるようであった。これらの
領域は、アルミニウム−酸素化合物の薄いフィルムで覆
われた。実質的な表面下のチャージングが像において見
られうるので、このフィルムは薄い。
の薄いフィルムを含んでいた。カバレージは小さかった
（第11図）。高い倍率にもかかわらず、このフィルムは
マナサイトに似ているが、結晶は、Kennewick IBG溶液
及びEDTA−CMA溶液で処理されたサンプルに見られるも
のよりはるかに小さかった。フィルムの表面には塊があ
った。しかしながら、EDX分析は、単に小さなMgピーク
を示した。これは、フィルムが殆どアルミニウム−酸素
化合物であり、マナサイトは非常に少量であることを示
唆している。露呈された領域の残りの部分は、低い倍率
で見た場合にエッチングされるようであった。これらの
領域は、アルミニウム−酸素化合物の薄いフィルムで覆
われた。実質的な表面下のチャージングが像において見
られうるので、このフィルムは薄い。
8.MA−EDTA（Na塩）溶液（溶液８）で処理されたパンの
表面も、MAのみで処理されたサンプルと同様に、エッチ
ングされるようである。粒子のパッチがあったが（第12
図）、表面フィルムは見いだされなかった。高い倍率で
は（第13図）、これらのパッチは、小さな穴を含むかぶ
せられた層のようであった。背景の表面は、微細に穴が
あいた組織を示した。この上層が何であるかは不明であ
る。EDXスペクトルにおいて、わずかなＯが存在しうる
が、Mgは検出されなかった。これは非常に薄い層のアル
ミナでありうるが、EDTAにも関連しうる。
表面も、MAのみで処理されたサンプルと同様に、エッチ
ングされるようである。粒子のパッチがあったが（第12
図）、表面フィルムは見いだされなかった。高い倍率で
は（第13図）、これらのパッチは、小さな穴を含むかぶ
せられた層のようであった。背景の表面は、微細に穴が
あいた組織を示した。この上層が何であるかは不明であ
る。EDXスペクトルにおいて、わずかなＯが存在しうる
が、Mgは検出されなかった。これは非常に薄い層のアル
ミナでありうるが、EDTAにも関連しうる。
9.本発明により製造された純粋なCMAには、マナサイト
及びアルミニウムの酸化物の生成は検出されなかった
が、該溶液（溶液９）にMgOを添加した場合に著しい量
のマナサイトが見られた。浸漬から一週間後の腐食の結
果を溶液５のCMAにより処理されたものと比較した。
及びアルミニウムの酸化物の生成は検出されなかった
が、該溶液（溶液９）にMgOを添加した場合に著しい量
のマナサイトが見られた。浸漬から一週間後の腐食の結
果を溶液５のCMAにより処理されたものと比較した。
本発明の好ましい実施態様を記載してきたが、本発明
の範囲及び要旨を逸脱することなく、種々の変形及び変
更が容易に得られることが、当該技術分野の技術者に明
らかである。これらの変形及び変更は、本発明の範囲内
にあるものと意図されており、下記の請求の範囲による
ほかは、本発明は限定されない。
の範囲及び要旨を逸脱することなく、種々の変形及び変
更が容易に得られることが、当該技術分野の技術者に明
らかである。これらの変形及び変更は、本発明の範囲内
にあるものと意図されており、下記の請求の範囲による
ほかは、本発明は限定されない。
Claims (19)
- 【請求項１】（ａ） 第一の実質的に非水溶媒中に、マ
グネシウムおよび酢酸イオンを含む第一の溶液を形成す
る工程と、 （ｂ） 該第一の溶媒または第二の実質的に非水溶媒中
に、カルシウムおよび酢酸イオンを含む第二の溶液を形
成する工程と、 （ｃ） 該第一および第二の溶液を併合し、生成する混
合物を十分な温度にて十分な時間維持して、結晶性酢酸
カルシウムマグネシウムを形成する工程と、 を含む結晶性酢酸カルシウムマグネシウムの製造法。 - 【請求項２】該工程（ａ）が、該第一溶媒中の酢酸マグ
ネシウムまたはその水和物を少なくとも約40℃の温度に
加熱する工程を含む請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】該工程（ｂ）が該第一または第二溶媒中で
酢酸カルシウムまたはその水和物を少なくとも80℃の温
度に加熱する工程を含む請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項４】該第一および第二の非水溶媒が氷酢酸を含
む請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項５】該第一または第二の実質的に非水溶媒が約
20重量％未満の水を含む請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項６】（ａ） 実質的に非水溶媒中に、カルシウ
ム、マグネシウムおよび酢酸イオンを含む溶液を形成す
る工程と、 （ｂ） 該溶液を十分な温度にて十分な時間維持して、
結晶性酢酸カルシウムマグネシウムを形成する工程と、 を含む結晶性酢酸カルシウムマグネシウムの製造法。 - 【請求項７】該工程（ａ）が該溶媒中で酢酸カルシウ
ム、酢酸マグネシウムまたはその水和物を少なくとも80
℃の温度に加熱する工程をも含む請求の範囲第６項記載
の方法。 - 【請求項８】該非水溶媒が氷酢酸を含む請求の範囲第６
項記載の方法。 - 【請求項９】該実質的に非水溶媒が約20重量％未満の水
を含む請求の範囲第６項記載の方法。 - 【請求項１０】該工程（ａ）において、カルシウムおよ
び酢酸イオンとを含有する第一の溶液と、カルシウムお
よびマグネシウムイオンを含む第二の溶液を別々に形成
し、次いでこれらの溶液を併合することにより該溶液を
形成する請求の範囲第９項記載の方法。 - 【請求項１１】該工程（ｂ）が、該２種の溶液を噴霧に
より接触させる工程を含む請求の範囲第10項記載の方
法。 - 【請求項１２】該酢酸カルシウムマグネシウムを結晶化
する該温度が約80〜120℃の範囲内にある請求の範囲第
１または６項記載の方法。 - 【請求項１３】該カルシウムイオンの少なくとも一部が
石灰の溶解により生成される請求の範囲第１または６項
記載の方法。 - 【請求項１４】該マグネシウムイオンの少なくとも一部
が酸化マグネシウムの溶解により生成される請求の範囲
第１または６項記載の方法。 - 【請求項１５】該カルシウムイオンの少なくとも一部が
ドロマイトの溶解により生成される請求の範囲第１また
は６項記載の方法。 - 【請求項１６】該マグネシウムイオンの少なくとも一部
がドロマイトの溶解により生成される請求の範囲第１ま
たは６項記載の方法。 - 【請求項１７】該結晶性酢酸カルシウムマグネシウムが
式:CaMg2（C2H3O2）６を有する請求の範囲第１または６
項記載の方法。 - 【請求項１８】該結晶性酢酸カルシウムマグネシウムは
上記の溶液を、約80〜120℃の範囲内の温度に維持する
ことにより形成される請求の範囲第１または６項記載の
方法。 - 【請求項１９】マグネシウム、カルシウムおよび酢酸イ
オンの実質的に非水溶液を急速に核生成させて、実質的
に無機並びに原料物質の不純物を含まない結晶性酢酸カ
ルシウムマグネシウムを形成する工程を含むことを特徴
とする結晶性酢酸カルシウムマグネシウムの製造法。
Applications Claiming Priority (4)
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|---|---|---|---|
| US36036989A | 1989-06-02 | 1989-06-02 | |
| US43191589A | 1989-11-06 | 1989-11-06 | |
| US360,369 | 1989-11-06 | ||
| US431,915 | 1989-11-06 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05508617A JPH05508617A (ja) | 1993-12-02 |
| JP2598169B2 true JP2598169B2 (ja) | 1997-04-09 |
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| JP2508249A Expired - Fee Related JP2598169B2 (ja) | 1989-06-02 | 1990-05-25 | 結晶性酢酸カルシウムマグネシウムの製造法 |
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| JP (1) | JP2598169B2 (ja) |
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| CA (1) | CA2056420A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4913831A (en) | 1987-01-14 | 1990-04-03 | Chevron Research Company | Deicing compositions comprising calcium magnesium acetate double salt and processes for their production |
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|---|---|---|---|---|
| US4389323A (en) * | 1981-11-02 | 1983-06-21 | Gancy Alan B | Process of making two uniform grades of calcium magnesium acetate |
| US4426308A (en) * | 1981-12-21 | 1984-01-17 | Gancy Alan B | Process of making calcium acetate deicing agents |
| US4606836A (en) * | 1985-01-22 | 1986-08-19 | Gancy Alan B | Continuous process for the manufacture of calcium magnesium acetate deicer |
| US4699725A (en) * | 1986-12-12 | 1987-10-13 | Gancy Alan B | Magnesium calcium acetate products, and process for their manufacture |
| EP0297135A4 (en) * | 1987-01-14 | 1990-01-08 | Chevron Res | DEFROSTING COMPOSITIONS COMPRISING A DOUBLE SALT OF MAGNESIUM CALCIUM ACETATE AND METHODS OF PRODUCING THE SAME. |
-
1990
- 1990-05-25 AU AU57242/90A patent/AU5724290A/en not_active Abandoned
- 1990-05-25 CA CA002056420A patent/CA2056420A1/en not_active Abandoned
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- 1990-05-25 WO PCT/US1990/002766 patent/WO1990015112A1/en not_active Application Discontinuation
- 1990-05-25 JP JP2508249A patent/JP2598169B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1991
- 1991-11-29 FI FI915644A patent/FI915644A0/fi not_active Application Discontinuation
-
1992
- 1992-02-18 US US07/839,033 patent/US5430185A/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4913831A (en) | 1987-01-14 | 1990-04-03 | Chevron Research Company | Deicing compositions comprising calcium magnesium acetate double salt and processes for their production |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5430185A (en) | 1995-07-04 |
| EP0537138A4 (en) | 1992-05-21 |
| FI915644A0 (fi) | 1991-11-29 |
| WO1990015112A1 (en) | 1990-12-13 |
| EP0537138A1 (en) | 1993-04-21 |
| CA2056420A1 (en) | 1990-12-03 |
| AU5724290A (en) | 1991-01-07 |
| JPH05508617A (ja) | 1993-12-02 |
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