JP2595127B2 - Method for forming metal oxide film and method for manufacturing original photomask plate - Google Patents
Method for forming metal oxide film and method for manufacturing original photomask plateInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 ［概要］ 金属酸化物膜の形成方法に係り、特にフォトマスク用
ブランクの表面に用いられる酸化クロム膜の形成方法に
関し、 ぬれ性がよく、上の膜との分離が容易で、大気中での
水分吸着による経時変化のない、化学的に安定した表面
を有する金属酸化物膜の形成方法を提供することを目的
とし、 減圧雰囲気中でプラズマ処理により作成する金属酸化
物膜の形成方法において、減圧雰囲気から大気圧に戻し
且つより低い温度に移行させながら、酸素を含む雰囲気
中でベント処理を行なうことにより、前記金属酸化物膜
表面を安定な組成にするように構成する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Summary] The present invention relates to a method for forming a metal oxide film, and more particularly to a method for forming a chromium oxide film used on the surface of a photomask blank. An object of the present invention is to provide a method for forming a metal oxide film having a chemically stable surface that is easy and does not change over time due to moisture adsorption in the atmosphere. In the method for forming a film, the metal oxide film surface is made to have a stable composition by performing a venting treatment in an atmosphere containing oxygen while returning from a reduced pressure atmosphere to atmospheric pressure and shifting to a lower temperature. I do.
［産業上の利用分野］ 本発明は金属酸化物膜の形成方法及びフォトマスク原
板の製造方法に係り、特にフォトマスク用ブランクの表
層に用いられる酸化クロム膜の形成方法に関する。The present invention relates to a method for forming a metal oxide film and a method for manufacturing a photomask blank, and more particularly to a method for forming a chromium oxide film used as a surface layer of a photomask blank.
［従来の技術］ 従来、フォトマスク原板いわゆるフォトマスク用ブラ
ンクの表層に用いられる酸化クロム膜を形成する場合、
減圧雰囲気中でプラズマ処理により酸化クロム膜を堆積
した後、減圧状態から大気中に戻すいわゆるベント処理
の際には、不活性ガスが用いられていた。[Prior Art] Conventionally, when forming a chromium oxide film used as a surface layer of a photomask master plate, a so-called photomask blank,
In a so-called venting process in which a chromium oxide film is deposited by a plasma treatment in a reduced-pressure atmosphere and then returned from the reduced-pressure state to the atmosphere, an inert gas has been used.
またスループットの関係から、この不活性ガスを用い
たベント処理は、通常、急速な冷却を伴なっていた。In addition, from the viewpoint of throughput, the vent treatment using the inert gas usually involves rapid cooling.
［発明が解決しようとする課題］ このような上記従来のフォトマスク用ブランクの表層
に用いられる酸化クロム膜の形成方法においては、スパ
ッタやCVD等のプラズマ処理によって酸化クロム膜を形
成した直後における減圧雰囲気中での表面の活性を表わ
す等価的な温度が、その融点に近い温度であった。従っ
てその組成は、その高い温度で平衡となる組成となって
いる。勿論、この組成は、常温常圧の大気中では非常に
不安定なものである。そしてこの状態で不活性ガスによ
りベント処理を行なうと、不活性な雰囲気中で急速に冷
却されるため、上記の不安定な組成を維持したまま大気
中に取り出されることになる。従ってこの活性な酸化ク
ロム膜表面は、化学反応を起こし易くなっている。[Problems to be Solved by the Invention] In such a conventional method of forming a chromium oxide film used for a surface layer of a photomask blank, the pressure reduction immediately after the chromium oxide film is formed by plasma treatment such as sputtering or CVD. The equivalent temperature representing the activity of the surface in the atmosphere was a temperature close to its melting point. Therefore, the composition is a composition which becomes equilibrium at the high temperature. Of course, this composition is very unstable in the atmosphere at normal temperature and normal pressure. If venting is performed with an inert gas in this state, the mixture is rapidly cooled in an inert atmosphere, and thus is taken out to the atmosphere while maintaining the above unstable composition. Therefore, the surface of the active chromium oxide film is liable to cause a chemical reaction.
このため、例えばレジスト等をこの酸化クロム膜上に
形成する際、この上の膜との化学反応によってぬれ性が
悪くなる。従ってレジストコーティングの際に均一性を
確保しようとすると、大量のレジストが必要となる。Therefore, for example, when a resist or the like is formed on the chromium oxide film, wettability deteriorates due to a chemical reaction with the film thereon. Therefore, a large amount of resist is required to ensure uniformity during resist coating.
また、弗素や塩素を含むレジストのように反応性の高
いレジストの場合、中間層に化合物が形成され、剥離が
困難になるという問題がある。そしてその剥離の際、レ
ジスト片その他の異物付着が生じるという問題もある。Further, in the case of a highly reactive resist such as a resist containing fluorine or chlorine, there is a problem that a compound is formed in the intermediate layer and peeling becomes difficult. At the time of peeling, there is a problem that a resist piece or other foreign matter adheres.
更に、大気中に保存した場合、酸化クロム膜表面の水
分吸着が起こり易くなって膜質の経時変化が大きくな
り、レジストとの密着力が低下する欠点がある。Furthermore, when stored in the air, there is a disadvantage that moisture adsorption on the surface of the chromium oxide film is liable to occur, the film quality changes with time, and the adhesion to the resist is reduced.
そこで本発明は、ぬれ性がよく、上の膜との分離が容
易で、大気中での水分吸着による経時変化のない、化学
的に安定した表面を有する金属酸化物膜の形成方法及び
この金属酸化物膜として酸化クロム膜を表層に有するフ
ォトマスク原板の製造方法を提供することを目的とす
る。Therefore, the present invention provides a method for forming a metal oxide film having a chemically stable surface, which has good wettability, is easily separated from the film above, does not change over time due to moisture adsorption in the atmosphere, and this metal. An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a photomask master plate having a chromium oxide film as a surface oxide film.
［課題を解決するための手段］ 上記課題は、減圧雰囲気中でプラズマ処理により作成
する金属酸化物膜の形成方法において、減圧雰囲気から
大気圧に戻し且つより低い温度に移行させながら、酸素
を含む雰囲気中でベント処理を行なうことにより、前記
金属酸化物膜表面を安定な組成にすることを特徴とする
金属酸化物膜の形成方法によって達成される。[Means for Solving the Problems] An object of the present invention is to provide a method for forming a metal oxide film formed by plasma treatment in a reduced-pressure atmosphere, wherein oxygen is contained while returning from a reduced-pressure atmosphere to atmospheric pressure and shifting to a lower temperature. This is achieved by a method for forming a metal oxide film, wherein the surface of the metal oxide film is made to have a stable composition by performing a venting treatment in an atmosphere.
また、上記の方法において、前記金属酸化物膜が酸化
クロム膜であることを特徴とする金属酸化物膜の形成方
法によって達成される。Further, in the above method, the method is achieved by a method for forming a metal oxide film, wherein the metal oxide film is a chromium oxide film.
また上記課題は、減圧雰囲気中でプラズマ処理によ
り、基板上にクロム膜を形成し、減圧雰囲気中でプラズ
マ処理により、前記クロム膜上に酸化クロム膜を形成
し、減圧雰囲気から大気圧に戻す際に、酸素を含む雰囲
気中でベント処理を行なうことを特徴とするフォトマス
ク原板の製造方法によって達成される。In addition, the above problem is that a chromium film is formed on a substrate by plasma treatment in a reduced pressure atmosphere, a chromium oxide film is formed on the chromium film by plasma treatment in a reduced pressure atmosphere, and the pressure is returned from the reduced pressure atmosphere to atmospheric pressure. In addition, a venting process is performed in an atmosphere containing oxygen, which is achieved by a method for producing a photomask master plate.
［作 用］ 本発明は、減圧雰囲気中でプラズマ処理により形成し
た後、減圧雰囲気中から大気圧に戻すベント処理を酸素
雰囲気中で行なうため、金属酸化物膜の表面の組成を膜
形成時の高温減圧状態で平衡な状態から常温常圧の大気
中で平衡になる組成に変化させることができる。[Operation] In the present invention, since the vent treatment for returning from the reduced pressure atmosphere to the atmospheric pressure is performed in an oxygen atmosphere after being formed by the plasma treatment in the reduced pressure atmosphere, the composition of the surface of the metal oxide film during the film formation is reduced. The composition can be changed from an equilibrium state at high temperature and reduced pressure to a composition that becomes equilibrium in the atmosphere at normal temperature and normal pressure.
これにより大気中に取り出された金属酸化物膜は、そ
の表面が化学的に安定なものとなる。As a result, the surface of the metal oxide film taken out into the atmosphere becomes chemically stable.
［実施例］ 以下、本発明を図示する実施例に基づいて具体的に説
明する。[Examples] Hereinafter, the present invention will be specifically described based on the illustrated examples.
第１図は本発明の一実施例によるCrOX膜（酸化クロム
膜）を表層に有するフォトマスク用ブランクの製造方法
を示す工程図である。FIG. 1 is a process chart showing a method for manufacturing a photomask blank having a CrO X film (chromium oxide film) on its surface according to one embodiment of the present invention.
第１図（ａ）に示す透明なガラス基板２を減圧チャン
バ内に設置する。そしてAr（アルゴン）、O2（酸素）及
びN2（窒素）ガスからなる圧力10-3Torrの減圧雰囲気中
でCr（クロム）ターゲットからのスパッタを行ない、ガ
ラス基板２上に厚さ50ÅのCrOX膜４を堆積する（第１図
（ｂ）参照）。A transparent glass substrate 2 shown in FIG. 1A is set in a decompression chamber. Then, sputtering is performed from a Cr (chromium) target in a reduced pressure atmosphere of Ar (argon), O 2 (oxygen), and N 2 (nitrogen) gas at a pressure of 10 −3 Torr, and a 50 mm thick glass substrate 2 is formed on the glass substrate 2. A CrO X film 4 is deposited (see FIG. 1B).
続いて、同一チャンバ内において雰囲気をArガスに替
え、CrOX膜４上に厚さ650ÅのCr膜６を形成する。更に
このCr膜６上に、CrOX膜４形成の場合と同様の条件で、
厚さ300ÅのCrOX膜８を形成する。このようにして、第
１図（ｃ）に示されるような、ガラス基板２上にCrOX膜
４、Cr膜６及びCrOX膜８の３層構造の遮光膜10を形成
し、フォトマスク用ブランクを形成する。Subsequently, the atmosphere is changed to Ar gas in the same chamber, and a Cr film 6 having a thickness of 650 ° is formed on the CrO X film 4. Further, on this Cr film 6, under the same conditions as in CrO X film 4 formed,
Forming a CrO X film 8 having a thickness of 300 Å. In this way, as shown in FIG. 1 (c), a light shielding film 10 having a three-layer structure of the CrO X film 4, the Cr film 6 and the CrO X film 8 is formed on the glass substrate 2, Form a blank.
次いで、ベント処理を行なうが、このときの条件は以
下のごときである。Next, a venting process is performed. The conditions at this time are as follows.
即ち、ベント処理前のチャンバ内の圧力は１×10-6To
rr、ベント処理用O2流量は10sccm、このO2雰囲気中での
ベント処理に要する時間は300sec、そしてO2流入終了時
の圧力は1Torrである。That is, the pressure in the chamber before venting is 1 × 10 -6 To
rr, the flow rate of O 2 for venting is 10 sccm, the time required for venting in this O 2 atmosphere is 300 sec, and the pressure at the end of O 2 inflow is 1 Torr.
こうした条件でベント処理を行なった後は、大気圧ま
でN2を流入してN2雰囲気においてベント処理を行なって
もよい。After performing the venting treatment under these conditions, the venting treatment may be performed in an N 2 atmosphere by flowing N 2 to atmospheric pressure.
このように本実施例によれば、スパッタ後のベント処
理において、ベント処理前の高温減圧状態から一定の気
圧状態に至るまで、O2を流入させつつゆっくりと冷却す
ることにより、表面のCrOX膜８表面は化学的に安定した
組成となっている。従って、CrOX膜８表面のぬれ性が向
上し、レジストコート時に使用するレジスト量も減少さ
せることができる。本発明者の実験によれば、使用する
レジスト量は従来の10ccから3ccに減少した。As described above, according to the present embodiment, in the venting process after sputtering, from the high-temperature depressurized state before the venting process to a certain atmospheric pressure state, the surface is cooled slowly while flowing O 2 , so that the CrO X on the surface is reduced. The surface of the film 8 has a chemically stable composition. Accordingly, the wettability of the surface of the CrO X film 8 is improved, and the amount of resist used at the time of resist coating can be reduced. According to the experiment of the inventor, the amount of resist used was reduced from 10 cc to 3 cc.
また、レジストと化合しなくなったため中間層に化合
物を形成することもなく、従ってレジストの剥離が容易
になり、レジスト片その他の異物付着も減少させること
ができる。In addition, since no compound is formed with the resist, no compound is formed on the intermediate layer. Therefore, the resist can be easily separated, and the adhesion of resist pieces and other foreign substances can be reduced.
更に、水分の吸着作用がなくなったため、スパッタ終
了後の大気中における保存期間を長期に伸ばすことがで
きる。本発明者らの実験によれば、ぬれ性の劣化を防ぎ
つつCrOX膜８とレジストとの密着力の低下を防止するこ
とができる保存期間は、従来の12時間から120時間以上
に伸びた。In addition, since the water adsorption function is eliminated, the storage period in the air after the end of sputtering can be extended for a long time. According to the experiments of the present inventors, the storage period in which the deterioration of the adhesion between the CrO X film 8 and the resist can be prevented while preventing the deterioration of the wettability has increased from the conventional 12 hours to 120 hours or more. .
なお、上記実施例においては、スパッタによる場合に
ついて述べたが、その他CVD等のプラズマ処理による場
合にも、本発明を適用することができる。In the above embodiment, the case of sputtering is described. However, the present invention can be applied to other cases of plasma treatment such as CVD.
また、金属酸化物膜としてCrOX膜の場合について述べ
たが、これに限定されず、Si（シリコン）やＷ（タング
ステン）やMo（モリブデン）等の酸化物膜を形成する場
合にも、本発明を適用することができる。Further, it has dealt with the case of CrO X film as the metal oxide film is not limited to this, even in the case of forming an oxide film such as Si (silicon) or W (tungsten) or Mo (molybdenum), the The invention can be applied.
［発明の効果］ 以上のように本発明によれば、減圧雰囲気中でプラズ
マ処理により作成する金属酸化物膜の形成方法におい
て、減圧雰囲気中から大気圧に戻すベント処理を酸素を
含む雰囲気中で行なうことにより、ぬれ性がよく、上の
膜との分離が容易で、大気中での水分吸着による経時変
化のない、化学的に安定した表面を有する金属酸化物膜
を形成することができる。[Effects of the Invention] As described above, according to the present invention, in a method for forming a metal oxide film formed by plasma treatment in a reduced-pressure atmosphere, the vent treatment for returning the atmosphere from the reduced-pressure atmosphere to the atmospheric pressure is performed in an atmosphere containing oxygen. By doing so, it is possible to form a metal oxide film having good wettability, easy separation from the upper film, and no change with time due to moisture adsorption in the air and having a chemically stable surface.
また、この金属酸化物膜として酸化クロム膜を用いて
フォトマスク原板を製造することにより、その性能を大
きく向上させることができる。In addition, by manufacturing a photomask master plate using a chromium oxide film as the metal oxide film, the performance can be greatly improved.
第１図は本発明の一実施例によるCrOX膜を表層に有する
フォトマスク用ブランクの製造方法を示す工程図であ
る。 図において、 ２……ガラス基板、 ４……CrOX膜、 ６……Cr膜、 ８……CrOX膜、 10……遮光膜。FIG. 1 is a process chart showing a method for manufacturing a photomask blank having a CrO X film on its surface according to one embodiment of the present invention. In the figure, 2 ... a glass substrate, 4 ... CrO X film, 6 ... Cr film, 8 ... CrO X film, 10 ... light shielding film.
フロントページの続き (56)参考文献 特公 昭52−36103（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭60−52428（ＪＰ，Ｂ２)Continuation of the front page (56) References JP-B 52-36103 (JP, B2) JP-B 60-52428 (JP, B2)
Claims (3)
る金属酸化物膜の形成方法において、 減圧雰囲気から大気圧に戻し且つより低い温度に移行さ
せながら、酸素を含む雰囲気中でベント処理を行なうこ
とにより、前記金属酸化物膜表面を安定な組成にする ことを特徴とする金属酸化物膜の形成方法。In a method for forming a metal oxide film formed by plasma treatment in a reduced-pressure atmosphere, venting is performed in an atmosphere containing oxygen while returning from the reduced-pressure atmosphere to atmospheric pressure and lowering the temperature. A method for forming a surface of the metal oxide film into a stable composition.
上にクロム膜を形成し、 減圧雰囲気中でプラズマ処理により、前記クロム膜上に
酸化クロム膜を形成し、 減圧雰囲気から大気圧に戻す際に、酸素を含む雰囲気中
でベント処理を行なうことを特徴とするフォトマスク原
板の製造方法。3. A method for forming a chromium film on a substrate by plasma treatment in a reduced-pressure atmosphere, forming a chromium oxide film on the chromium film by plasma treatment in a reduced-pressure atmosphere, and returning from the reduced-pressure atmosphere to atmospheric pressure. And a venting process in an atmosphere containing oxygen.
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