JP2592263B2

JP2592263B2 - Electric wires and cables

Info

Publication number: JP2592263B2
Application number: JP62211718A
Authority: JP
Inventors: 淳鈴木; 洋治佐藤; 享高橋; 利夫丹羽
Original assignee: Fujikura Ltd
Current assignee: Fujikura Ltd
Priority date: 1987-08-26
Filing date: 1987-08-26
Publication date: 1997-03-19
Anticipated expiration: 2012-03-19
Also published as: JPS6454606A

Description

【発明の詳細な説明】＜産業上の利用分野＞本発明は、電線・ケーブル、特に電力ケーブルにおい
て、絶縁体の特性の向上を図ったものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION <Industrial Application Field> The present invention aims to improve the properties of insulators in electric wires and cables, particularly in power cables.

＜従来の技術＞従来、電力ケーブルの絶縁体として使用されている架
橋ポリエチレン（XLPE）には、成形時、酸化防止剤とし
て、フェノール系のものが用いられている。<Prior Art> Conventionally, phenolic cross-linked polyethylene (XLPE), which has been used as an insulator of a power cable, is used as an antioxidant at the time of molding.

＜発明が解決しようとする問題点＞ところが、このフェノール系酸化防止剤には、次のよ
うな問題があって、良好な絶縁体が得られなかった。<Problems to be Solved by the Invention> However, this phenolic antioxidant had the following problems, and a good insulator could not be obtained.

熱老化（酸化劣化）特性が悪い。Poor heat aging (oxidative deterioration) characteristics.

架橋を行う際、架橋剤として添加されるジクミルパー
オキサイド（以下、DCPと略記する）の分解により生じ
るクミロキシラジカルを捕捉するため、十分な架橋度
（80％以上）が得られない。When cross-linking, a cumyloxy radical generated by the decomposition of dicumyl peroxide (hereinafter abbreviated as DCP) added as a cross-linking agent is trapped, so that a sufficient degree of cross-linking (80% or more) cannot be obtained.

また、上記項の問題を解決すべく、フェノール系酸
化防止剤を大量に添加すると、この酸化防止剤がポリエ
チレン中より析出されるブルームが生じる。In addition, when a large amount of a phenolic antioxidant is added to solve the problems described in the above item, bloom occurs in which the antioxidant is precipitated from polyethylene.

本発明は、このような従来の問題点に鑑みてなされた
ものである。The present invention has been made in view of such conventional problems.

＜問題点を解決するための手段及びその作用＞かゝる本発明の特徴とする点は、絶縁体特性（架橋
度、熱老化特性、非ブルーム化）の向上を図るため、フ
ェノール系酸化防止剤の他に、トリアジン系又はヒドロ
シンナマミド系から選ばれる、アミン系酸化防止剤を併
用した点にある。<Means for Solving the Problems and Their Functions> The feature of the present invention is that phenol-based antioxidants are used in order to improve the insulator properties (crosslinking degree, heat aging properties, non-blooming). In addition to the agent, an amine-based antioxidant selected from triazine-based or hydrocinnamamide-based is used in combination.

これをより、具体的に示したと、本発明は、ポリエチ
レン100重量部と、DCP1.0〜3.0重量部と、フェノール系
酸化防止剤とアミン系酸化防止剤の混合物0.1〜0.4重量
部とからなる組成物を絶縁体とした電線・ケーブルにあ
る。More specifically, the present invention comprises 100 parts by weight of polyethylene, 1.0 to 3.0 parts by weight of DCP, and 0.1 to 0.4 parts by weight of a mixture of a phenolic antioxidant and an amine antioxidant. An electric wire or cable using a composition as an insulator.

本発明において使用されるフェノール系酸化防止剤と
しては、4,4′−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチ
ルフェノール）、ビス［２−メチル−４−｛３−ｎ−ア
ルキル（C₁₂またはC₁₄）チオプロピオニルオキシ｝−５
−ｔ−ブチルフェニル］スルフィド、1,3,5−トリス
（３′,5′−ジ−ターシャリー−ブチル−４−ヒドロキ
シベンゾイル）イソシアヌレート（以下、1,3,5トリス
と略記する）、ビス（3,5−ジ−ターシャリー−ブチル
−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド（以下、3,5ス
ルフィドと略記する）等が挙げられる。Examples of the phenolic antioxidant used in the present invention, 4,4'-thiobis (6-t-butyl-3-methylphenol), bis [2-methyl-4-{3-n-alkyl (C ₁₂ Or C ₁₄ ) thiopropionyloxy} -5
-T-butylphenyl] sulfide, 1,3,5-tris (3 ', 5'-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoyl) isocyanurate (hereinafter abbreviated as 1,3,5 tris), Bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) sulfide (hereinafter abbreviated as 3,5 sulfide) and the like.

また、アミン系酸化防止剤のより具体的なものとして
は、トリアジン系の場合、2,4−ビス−（ｎ−オチルチ
オ）−６−（４−ヒドロキシ−3,5−ジ−ｔ−ブチルア
ニリノ）−1,3,5−トリアジン（以下、2,4−ビス−1,3,
5トリアジンと略記する）が挙げられ、ヒドロシンナマ
ミド系の場合、N,N′−ヘキサメチレンビス（3,5−ジ−
ｔ−ブチル−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド（以下、
N,N′−ヘキサメチレンビスと略記する）が挙げられ
る。Further, more specific examples of the amine-based antioxidant include, in the case of triazine-based, 2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino). -1,3,5-triazine (hereinafter 2,4-bis-1,3,
5 triazine), and N, N'-hexamethylenebis (3,5-di-
t-butyl-hydroxy-hydrocinnamide (hereinafter, referred to as t-butyl-hydroxy-hydrocinnamide)
N, N'-hexamethylenebis).

そして、これらのフェノール系とアミン系の酸化防止
剤の混合合計量は、0.1〜0.4重量部とする。なぜなら、
この合計混合量が0.1未満では熱老化特性が悪く、十分
な改善は図れず、また0.4重量部を越えると今度は架橋
度が低下するからである。そして、さらにこれらのフェ
ノール系とアミン系の各酸化防止剤自体の配合割合は、
DCPの添加量との関係で、種々変えるものとする。The total mixing amount of these phenolic and amine antioxidants is 0.1 to 0.4 parts by weight. Because
If the total mixing amount is less than 0.1, the heat aging characteristics are poor and sufficient improvement cannot be achieved, and if it exceeds 0.4 parts by weight, the degree of crosslinking decreases. And the compounding ratio of each of these phenol-based and amine-based antioxidants themselves,
Various changes are made in relation to the amount of DCP added.

また、本発明で使用するDCPの配合量を1.0〜3.0重量
部としたのは、1.0重量部未満では所望の架橋度が得ら
れず、3.0重量部を越えるとスコーチ（早期架橋）が生
じるようになるからである。The reason why the amount of DCP used in the present invention is 1.0 to 3.0 parts by weight is that if the amount is less than 1.0 part by weight, a desired degree of crosslinking cannot be obtained, and if it exceeds 3.0 parts by weight, scorch (early crosslinking) occurs. Because it becomes.

また、本発明で用いられるポリエチレンは、端末炭素
−炭素二重結合が炭素数1000個当たり0.7〜1.5個で、か
つメルトフローレシオ（M.F.R）が0.5〜4.0である低密
度ポリエチレンである。ここで、その端末炭素−炭素二
重結合を炭素数1000個当たり0.7〜1.5個とし、メルトフ
ローレシオを0.5〜4.0としたのは、端末炭素−炭素二重
結合数値が0.7個未満では架橋度が低く、またこの数が
1.5個を越えるとスコーチが生じ易いからである。ま
た、メルトフローレシオが0.5未満ではスコーチが生じ
易く、これが4.0を越えると偏肉や垂れ落ちが生じるか
らである。Further, the polyethylene used in the present invention is a low-density polyethylene having 0.7 to 1.5 terminal carbon-carbon double bonds per 1000 carbon atoms and a melt flow ratio (MFR) of 0.5 to 4.0. Here, the terminal carbon-carbon double bond is set to 0.7 to 1.5 per 1000 carbon atoms, and the melt flow ratio is set to 0.5 to 4.0. Is low, and this number is
If the number exceeds 1.5, scorch is likely to occur. If the melt flow ratio is less than 0.5, scorch is likely to occur, and if it exceeds 4.0, uneven thickness and dripping will occur.

＜実施例＞次に、第１表に示した配合により、種々の本発明品
（実施例〜と、比較例品（比較例〜）とからな
る組成物を用いて、試験用電線を製造した。なお、配合
成分の数値は重量部を示す。<Examples> Next, test wires were manufactured by using the compositions shown in Table 1 by using various compositions of the present invention (Examples and Comparative Examples). The numerical values of the components are indicated by parts by weight.

これらの各電線について、ゲル分率測定試験、スコー
チタイム測定試験、熱老化性試験を行った。なお、各試
験に次のようにした行った。Each of these electric wires was subjected to a gel fraction measurement test, a scorch time measurement test, and a heat aging test. In addition, each test was performed as follows.

（１）ゲル分率測定試験 XLPEを電線より切出し、キシレン抽出を行い、その抽
出前後の重量より、ゲル分率を求めた。(1) Gel fraction measurement test XLPE was cut out from an electric wire, xylene was extracted, and the gel fraction was determined from the weight before and after the extraction.

（２）スコーチタイム測定試験ムーニー粘度計を用い、最低トルク値より、５ポイン
ト上昇するまでの時間をスコーチタイムとして測定を行
った。(2) Scorch time measurement test Using a Mooney viscometer, the measurement was performed using the time taken to increase 5 points from the minimum torque value as the scorch time.

（３）熱老化性試験 160℃×７日の環境下で、伸びを引張り試験機で調べ
て行った。試験結果は、◎は伸び残率50％以上でかつ裕
度を持って合格、○は伸び残率50％以上で合格、×は伸
び残率50％未満で不合格を夫々示す。(3) Thermal aging test In an environment of 160 ° C. × 7 days, elongation was examined by a tensile tester. In the test results, ◎ indicates that the residual elongation rate was 50% or more and passed with some tolerance, は indicates that the residual elongation rate was 50% or more, and X indicates that the residual elongation rate was less than 50%, indicating failure.

上記第１表から、本発明品（実施例〜）による絶
縁体が被覆された電線と、本発明条件を満たさない比較
例品（比較例〜）の絶縁体が被覆された電線を比較
した場合、本発明に係る電線の方が、種々の特性（高架
橋度、熱老化特性の向上、スコーチの防止）において、
優っていることが判る。 From the above Table 1, when the electric wire coated with the insulator according to the present invention (Example) is compared with the electric wire coated with the insulator of the comparative example product (Comparative Example) which does not satisfy the conditions of the present invention. In the electric wire according to the present invention, various characteristics (high degree of crosslinking, improvement of heat aging characteristics, prevention of scorch)
You can see that they are superior.

＜発明の効果＞以上の説明から明らかなように本発明によれば、次の
ように優れた特性を有する電線・ケーブルを提供するこ
とができる。<Effects of the Invention> As is clear from the above description, according to the present invention, it is possible to provide an electric wire / cable having the following excellent characteristics.

フェノール系酸化防止剤と共に、トリアジン系、又は
ヒドロシンナマミド系から選ばれるアミン系酸化防止剤
を添加するものであるため、DCPの分解によるクミロキ
シラジカルが捕捉され難くなり、十分な架橋度（80％以
上）が得られる。Since the amine-based antioxidant selected from triazine-based or hydrocinnamamide-based is added together with the phenol-based antioxidant, cumyloxy radicals due to decomposition of DCP are hardly trapped, and a sufficient degree of crosslinking ( 80% or more).

フェノール系酸化防止剤とトリアジン系、又はヒドロ
シンナマミド系から選ばれるアミン系酸化防止剤との併
用により、フェノール系酸化防止剤の使用量の相対的な
減少が図られるため、酸化防止剤自体が絶縁体より析出
するブルームを良好に防止することができる。The combined use of a phenolic antioxidant and an amine-based antioxidant selected from a triazine-based or hydrocinnamamide-based agent leads to a relative reduction in the amount of the phenol-based antioxidant used. Can be effectively prevented from blooming from the insulator.

フェノール系酸化防止剤とトリアジン系、又はヒドロ
シンナマミド系から選ばれるアミン系酸化防止剤との併
用により、熱老化特性の向上を図ることができる。By using a phenolic antioxidant in combination with an amine antioxidant selected from a triazine type or a hydrocinnamamide type, heat aging characteristics can be improved.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者丹羽利夫東京都江東区木場１丁目５番１号藤倉電線株式会社内 (56)参考文献特開昭50−67347（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−188432（ＪＰ，Ａ) 特開昭64−86407（ＪＰ，Ａ) ──────────────────────────────────────────────────続き Continuation of front page (72) Inventor Toshio Niwa 1-5-1 Kiba, Koto-ku, Tokyo Fujikura Electric Wire Co., Ltd. (56) References JP-A-50-67347 (JP, A) -188432 (JP, A) JP-A-64-86407 (JP, A)

Claims

(57) [Claims]

(1) a terminal carbon-carbon double bond having 0.7 to 1.5 carbon atoms per 1000 carbon atoms, and a melt flow ratio (MFR);
Is 0.5 to 4.0 parts by weight of low-density polyethylene, and 1.0 to 3.0 parts by weight of dicumyl peroxide, and a mixture of a phenolic antioxidant and an amine-based antioxidant selected from triazine-based or hydrocinnamamide-based. An electric wire or cable, comprising a composition comprising 0.1 to 0.4 parts by weight as an insulator.