JP2588236B2 - Aromatic composition - Google Patents

Aromatic composition

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JP2588236B2 JP4545288A JP4545288A JP2588236B2 JP 2588236 B2 JP2588236 B2 JP 2588236B2 JP 4545288 A JP4545288 A JP 4545288A JP 4545288 A JP4545288 A JP 4545288A JP 2588236 B2 JP2588236 B2 JP 2588236B2
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【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は,芳香性組成物およびその製造方法,特に,
カプセル化および/または包接化された香料分子を含
み,持続性のある芳香性が得られる芳香性組成物および
その製造方法に関する。
The present invention relates to an aromatic composition and a method for producing the same, particularly
The present invention relates to a fragrance composition containing encapsulated and / or clathrated fragrance molecules and having a long-lasting fragrance, and a method for producing the same.

(従来の技術) 近年,香料(芳香性物質)を塗料や印刷インキに混合
し,塗布・乾燥後の該塗料や印刷インキに芳香性を付与
する試みがなされている。通常,塗料,印刷インキなど
は,油,天然樹脂,合成樹脂などの膜剤を溶剤に溶解
し,この溶液に顔料や分散剤を加えて得られる。例え
ば,これら塗料や印刷インキに香料を加えて香料入り塗
料(またはインキ)を調製し,これを塗布した後,加熱
し,あるいは大気中に自然放置すると,溶剤が揮発し,
香料を含む樹脂成分が固着される。しかし,塗料や印刷
インキに単に香料を混合しただけでは,一時的な芳香性
は得られるものの,溶剤とともに香料が揮発するため,
長期にわたって芳香性が維持されない。特に,塗布面や
印刷面を加熱すれば,容易に芳香性が失われてしまう。
(Prior Art) In recent years, attempts have been made to mix fragrances (aromatic substances) with paints and printing inks to impart fragrance to the paints and printing inks after application and drying. Usually, paints, printing inks, and the like are obtained by dissolving a film agent such as oil, natural resin, or synthetic resin in a solvent, and adding a pigment or a dispersant to this solution. For example, when a fragrance is added to these paints and printing inks to prepare a scented paint (or ink), and then applied, heated or left naturally in the air, the solvent evaporates,
The resin component containing the fragrance is fixed. However, if a fragrance is simply mixed with paint or printing ink, a temporary fragrance can be obtained, but the fragrance evaporates together with the solvent.
Aroma is not maintained for a long time. In particular, if the coating surface or the printing surface is heated, the fragrance is easily lost.

これに対して,香料をマイクロカプセル化することが
試みられている。例えば,コアセルベーション法によ
り,ゼラチン,ポリビニルアルコール(PVA)などの膜
で香料分子を被覆することにより,粒径が10〜100μm
のマイクロカプセル化香料が得られる。このようなマイ
クロカプセル化香料は,既に商品化されている。しか
し,このマイクロカプセル内の香料は,上記ゼラチンや
PVAの膜で密閉されているため,製造されたままの状態
においては香りを放つことがない。物理的な力によりカ
プセルの膜が破壊されると,はじめて香りを放つ。カプ
セルが破壊されると一度に香料が放出され,放出された
香料は短時間で揮発する。つまり,マイクロカプセルが
破壊された後は,長期にわたる芳香が維持されない。
On the other hand, attempts have been made to microencapsulate fragrances. For example, by coating the perfume molecules with a film of gelatin, polyvinyl alcohol (PVA), etc. by the coacervation method, the particle size is 10 to 100 μm.
Is obtained. Such microencapsulated fragrances have already been commercialized. However, the flavor in this microcapsule is
Because it is sealed with PVA membrane, it does not emit fragrance as it is manufactured. When the capsule film is destroyed by physical force, it emits a scent for the first time. When the capsule is broken, the fragrance is released at once, and the released fragrance evaporates in a short time. That is, after the microcapsules are broken, long-term fragrance is not maintained.

(発明が解決しようとする課題) 本発明は上記従来の問題点を解決するものであり,そ
の目的は次のとおりである:(1)印刷インキ,塗料,
衣料品用プリント材料などに混合し,これを使用して,
例えば芳香性の家具,衣料品,化粧品,建材,テレホン
カードなどの磁気カード,を作成することが可能な,徐
放性を有する芳香性組成物を提供すること;(2)無機
もしくは複合高分子化合物マトリックス内に香料成分が
カプセル化および/または包接化された芳香性組成物で
あって,該香料分子が長期間にわたり徐々に放出され得
る芳香組成物を提供すること;および(3)上記優れた
芳香性組成物および徐放性の組成物を製造する方法を提
供すること。
(Problems to be Solved by the Invention) The present invention solves the above-mentioned conventional problems and has the following objects: (1) printing ink, paint,
Mixed with printing materials for clothing, etc.
(2) To provide an aromatic composition having a sustained release property, for example, capable of producing aromatic furniture, clothing, cosmetics, building materials, and magnetic cards such as telephone cards; (2) inorganic or composite polymers (3) providing a fragrance composition in which a fragrance component is encapsulated and / or included in a compound matrix, wherein the fragrance molecule can be gradually released over a long period of time; To provide a method for producing an excellent fragrance composition and a sustained-release composition.

(課題を解決するための手段および作用) 発明者は,香料分子を多孔性のポリマーマトリックス
内にカプセル化もしくは包接することができれば,徐放
性に優れた芳香性組成物が得られると考え,そのような
ポリマーを用いた芳香性組成物の調製について検討を行
い,本発明を完成するに至った。
(Means and Actions for Solving the Problems) The present inventors believe that if a perfume molecule can be encapsulated or included in a porous polymer matrix, an aromatic composition having excellent sustained release properties can be obtained. The preparation of an aromatic composition using such a polymer was studied, and the present invention was completed.

本発明の芳香性組成物は,金属アルコキシドから生成
する無機高分子化合物マトリックス内にカプセル化およ
び/または包接化された,香料粒子を含有する。
The fragrance composition of the present invention contains fragrance particles encapsulated and / or included in an inorganic polymer compound matrix formed from a metal alkoxide.

本発明の芳香性組成物は,金属アルコキシドおよびシ
ランカップリング剤から生成する複合高分子化合物マト
リックス内にカプセル化および/または包接化された,
香料粒子を含有する。
The fragrance composition of the present invention is encapsulated and / or encapsulated in a composite polymer compound matrix formed from a metal alkoxide and a silane coupling agent.
Contains perfume particles.

本発明の芳香性組成物は,金属アルコキシド,有機モ
ノマーおよびシランカップリング剤から生成する複合高
分子化合物マトリックス内にカプセル化および/または
包接化された,香料粒子を含有する。
The fragrance composition of the present invention contains perfume particles encapsulated and / or included in a composite polymer matrix formed from a metal alkoxide, an organic monomer and a silane coupling agent.

本発明は,無機高分子化合物マトリックス内に香料粒
子がカプセル化および/または包接化された芳香性組成
物を製造する方法であって,金属アルコキシド,香料お
よび水を含む溶液または分散液にゾル−ゲル法酸触媒を
加え,該金属アルコキシドを加水分解させる工程;およ
び得られた反応混合物にゾル−ゲル法塩基触媒を加え,
該加水分解物を重縮合させて無機高分子化合物を形成
し,該無機高分子化合物のマトリックス内に該香料粒子
をカプセル化および/または包接化する工程を包含す
る。
The present invention relates to a method for producing an aromatic composition in which perfume particles are encapsulated and / or included in an inorganic polymer compound matrix. The method comprises the steps of: preparing a solution or dispersion containing a metal alkoxide, a perfume and water; Adding a gel method acid catalyst to hydrolyze the metal alkoxide; and adding a sol-gel method base catalyst to the obtained reaction mixture,
A step of polycondensing the hydrolyzate to form an inorganic polymer compound, and encapsulating and / or encapsulating the fragrance particles in a matrix of the inorganic polymer compound.

本発明は,複合高分子化合物マトリックス内に香料粒
子がカプセル化および/または包接化された芳香性組成
物を製造する方法であって,金属アルコキシド,シラン
カップリング剤,香料および水を含む溶液または分散液
に,ゾル−ゲル法酸触媒を加え,該金属アルコキシドお
よび該シンランカップリング剤を加水分解させる工程;
および得られた反応混合物にゾル−ゲル法塩基触媒を加
え,該加水分解物を重縮合させて複合高分子化合物を形
成し,該複合高分子化合物のマトリックス内に該香料の
粒子をカプセル化および/または包接化する工程を包含
する。
The present invention relates to a method for producing an aromatic composition in which perfume particles are encapsulated and / or included in a composite polymer compound matrix, comprising a solution containing a metal alkoxide, a silane coupling agent, a perfume and water. Or adding a sol-gel acid catalyst to the dispersion to hydrolyze the metal alkoxide and the silane coupling agent;
And adding a sol-gel base catalyst to the obtained reaction mixture, polycondensing the hydrolyzate to form a composite polymer compound, encapsulating the perfume particles in a matrix of the composite polymer compound, and And / or inclusion.

本発明は、複合高分子化合物マトリックス内に香料粒
子がカプセル化および/または包接化された芳香性組成
物を製造する方法であって,金属アルコキシド,シラン
カップリング剤,香料および水を含む溶液または分散液
に,ゾル−ゲル法酸触媒を加え,該金属アルコキシドお
よび該シランカップリング剤を加水分解させる工程;得
られた反応混合物に有機モノマーを加える工程;および
該有機モノマーを含む反応混合物にゾル−ゲル法塩基触
媒を加え,かつ紫外線および電子線の少なくとも一方を
照射して,該加水分解物の重縮合,およびシランカップ
リング剤加水分解物および該有機モノマーの重合により
複合高分子化合物を形成し、該複合高分子化合物のマト
リックス内に該香料粒子をカプセル化および/または包
接化する工程を包含する。
The present invention relates to a method for producing an aromatic composition in which perfume particles are encapsulated and / or included in a composite polymer compound matrix, comprising a solution containing a metal alkoxide, a silane coupling agent, a perfume and water. Or adding a sol-gel acid catalyst to the dispersion to hydrolyze the metal alkoxide and the silane coupling agent; adding an organic monomer to the obtained reaction mixture; and adding the organic monomer to the reaction mixture containing the organic monomer. A composite high molecular compound is obtained by adding a sol-gel base catalyst and irradiating at least one of ultraviolet rays and electron beams to the polycondensation of the hydrolyzate and the polymerization of the silane coupling agent hydrolyzate and the organic monomer. Forming and encapsulating and / or encapsulating the perfume particles in a matrix of the composite polymer compound. That.

本発明の組成物に用いられる香料は,動物性天然香
料,植物性天然香料および合成香料のいずれであっても
よい。これらは,後述の金属アルコキシド100重量部に
対し,1〜300重量部,好ましくは50〜200重量部の範囲で
用いられる。1重量部を下まわると,所望の芳香性を有
する芳香性組成物が得られない。300重量部を上まわる
量の香料をマイクロカプセル化することは困難である。
The flavor used in the composition of the present invention may be any of animal natural flavors, vegetable natural flavors and synthetic flavors. These are used in an amount of 1 to 300 parts by weight, preferably 50 to 200 parts by weight, based on 100 parts by weight of a metal alkoxide described later. When the amount is less than 1 part by weight, a fragrance composition having a desired fragrance cannot be obtained. It is difficult to microencapsulate perfumes in amounts exceeding 300 parts by weight.

本発明の組成物に用いられる金属アルコキシドは,ア
ルミナ,シリカ,酸化チタン(IV),酸化ジルコニウム
(IV)のような金属酸化物に,メタノール,エタノー
ル,イソプロパノールのような既知のアルコールを加え
て得られる。このような金属アルコキシドとしては,例
えば,Si(OC2H54,Al(O−iso−C3H73,Ti(O−iso
−C3H74,Zr(O−t−C4H94,Zr(O−n−C4H94,
Ca(OC2H52,Fe(OC2H53,V(O−iso−C3H74,Sn
(O−t−C4H94,Li(OC2H5),Be(OC2H53,V(O−
iso−C3H7、P(OC2H5およびP(OCH3があ
る。
The metal alkoxide used in the composition of the present invention is obtained by adding a known alcohol such as methanol, ethanol or isopropanol to a metal oxide such as alumina, silica, titanium (IV) oxide or zirconium (IV) oxide. Can be Such metal alkoxides include, for example, Si (OC 2 H 5 ) 4 , Al (O-iso-C 3 H 7 ) 3 , Ti (O-iso
−C 3 H 7 ) 4 , Zr (Ot−C 4 H 9 ) 4 , Zr (On−C 4 H 9 ) 4 ,
Ca (OC 2 H 5) 2 , Fe (OC 2 H 5) 3, V (O-iso-C 3 H 7) 4, Sn
(OtC 4 H 9 ) 4 , Li (OC 2 H 5 ), Be (OC 2 H 5 ) 3 , V (O−
is iso-C 3 H 7) 4 , P (OC 2 H 5) 3 and P (OCH 3) 3.

本発明の組成物に用いられるシランカップリング剤と
しては,既知のシランカップリング剤がいずれも用いら
れ得る。それには,例えば,γ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン,γ−グリシドキシプロピルメチル
ジエトキシシラン,β−(3,4−エポキシシクロヘキシ
ル)エチルトリメトキシシラン,ビニルトリメトキシシ
ラン,ビニルトリクロルシラン,ビニルトリス(β−メ
トキシエトキシ)シラン,ビニルトリアセトキシシラ
ン,γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン,N
−β−(N−ビニルベンジルアミノエチル)−γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩,γ−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン,N−フェニル−γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン,γ−(2−アミノエチル)
アミノプロピルトリメトキシシラン,γ−(2−アミノ
エチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン,γ−
メルカプトプロピルトリメトキシシラン,γ−メルカプ
トプロピルメチルジメトキシシラン,メチルトリメトキ
シシラン,メチルトリエトキシシラン,ヘキサメチルジ
シラザン,γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン,
γ−クロロプロピルトリメトキシシラン,γ−クロロプ
ロピルメチルジメトキシシラン,メチルトリクロロシラ
ン,ジメチルジクロロシラン,トリメチルクロロシラ
ン,オクタデシルジメチル〔3−(トリメトキシシリ
ル)プロピル〕アンモニウムクロライド,アミノシラン
配合物である。シランカップリング剤は,上記金属アル
コキシド100重量部に対し300重量部以下,好ましくは1
〜300重量部,さらに好ましくは10〜40重量部の範囲で
使用される。300重量部を上まわる量のシランカップリ
ング剤を加えても得られるポリマーの物性はほとんど変
わらないうえに高価となる。
As the silane coupling agent used in the composition of the present invention, any known silane coupling agent can be used. For example, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, Vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, vinyltriacetoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, N
-Β- (N-vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl )
Aminopropyltrimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-
Mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, hexamethyldisilazane, γ-anilinopropyltrimethoxysilane,
.gamma.-chloropropyltrimethoxysilane, .gamma.-chloropropylmethyldimethoxysilane, methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, octadecyldimethyl [3- (trimethoxysilyl) propyl] ammonium chloride, aminosilane compound. The silane coupling agent is used in an amount of 300 parts by weight or less, preferably 1 part by weight, per 100 parts by weight of the metal alkoxide.
It is used in an amount of from 300 to 300 parts by weight, more preferably from 10 to 40 parts by weight. Even if the amount of the silane coupling agent exceeds 300 parts by weight, the physical properties of the obtained polymer are hardly changed and the polymer becomes expensive.

有機モノマーには,例えば,アクリル酸,メタクリル
酸,ジメチルホルムアミド,アクリロニトリル,スチレ
ン,アクリル酸メチル,アクリル酸エチル,メタクリル
酸メチル,メタクリル酸エチルがある。しかし,これに
限定されず,他のビニル系モノマーも使用可能である。
このような有機モノマーは,前記金属アルコキシド100
重量部に対し300重量部以下,好ましくは10〜300重量
部,より好ましくは300〜100重量部の範囲で使用され
る。
Organic monomers include, for example, acrylic acid, methacrylic acid, dimethylformamide, acrylonitrile, styrene, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, and ethyl methacrylate. However, the present invention is not limited to this, and other vinyl monomers can be used.
Such an organic monomer is the metal alkoxide 100
It is used in an amount of 300 parts by weight or less, preferably 10 to 300 parts by weight, more preferably 300 to 100 parts by weight based on parts by weight.

ゾル−ゲル法触媒(上記金属アルコキシドおよびシラ
ンカップリング剤を加水分解・重縮合させるために用い
られる)は,酸またはその無水物と有機塩基とを含む。
この有機塩基は,水に実質的に不溶でありかつ有機溶媒
に可溶な第三アミンである。
The sol-gel method catalyst (used for hydrolyzing and polycondensing the metal alkoxide and the silane coupling agent) contains an acid or an anhydride thereof and an organic base.
The organic base is a tertiary amine that is substantially insoluble in water and soluble in organic solvents.

触媒に用いられる酸としては通常,塩酸,硫酸,硝酸
などの鉱酸が用いられる。鉱酸の無水物,例えば塩化水
素ガスも同様の効果が得られる。この他に有機酸やその
無水物も利用され得る。それには,例えば,酒石酸,フ
タル酸,マレイン酸,ドデシルコハク酸,ヘキサヒドロ
フタル酸,メチルナジック酸,ピロメリット酸,ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸,ジクロルコハク酸,クロレ
ンディック酸,無水フタル酸,無水マレイン酸,無水ド
デシルコハク酸,無水ヘキサヒドロフタル酸,無水メチ
ルナジック酸,無水ピロメリット酸,無水ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸,無水ジクロルコハク酸,無水クロ
レンディック酸がある。これらの酸は金属アルコキシド
1モルに対し0.01モル以上,好ましくは0.01〜0.5モル
の範囲で用いられる。過少であると加水分解がほとんど
進行しない。
As the acid used for the catalyst, mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and the like are usually used. Anhydrous mineral acids, such as hydrogen chloride gas, have similar effects. In addition, organic acids and their anhydrides can also be used. For example, tartaric acid, phthalic acid, maleic acid, dodecylsuccinic acid, hexahydrophthalic acid, methylnadic acid, pyromellitic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, dichlorosuccinic acid, chlorendic acid, phthalic anhydride, maleic anhydride , Dodecyl succinic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyl nadic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic anhydride, dichlorosuccinic anhydride, and chlorendic anhydride. These acids are used in an amount of 0.01 mol or more, preferably 0.01 to 0.5 mol, per 1 mol of the metal alkoxide. If the amount is too small, the hydrolysis hardly proceeds.

触媒として用いられる第三アミンとしては,N,N−ジメ
チルベンジルアミン,トリブチルアミン,トリ−n−プ
ロピルアミン,トリペンチルアミン,トリプロパルギル
アミン,N,N,N−トリメチルエチレンジアミン,トリ−n
−ヘキシルアミンなどが挙げられる。第三アミンは,上
記酸と等モル量もしくはそれを越える量,好ましくは金
属アルコキシド1モルに対し0.01〜0.06モルの割合で用
いられる。第三アミンの使用量はその解離度に応じて上
記範囲内で適宜決められる。第三アミンの量が過少であ
ると金属アルコキシドおよびシランカップリング剤の加
水分解後の重縮合反応が極めて遅くなる。
As the tertiary amine used as a catalyst, N, N-dimethylbenzylamine, tributylamine, tri-n-propylamine, tripentylamine, trippropargylamine, N, N, N-trimethylethylenediamine, tri-n
-Hexylamine and the like. The tertiary amine is used in an equimolar amount or more than the above acid, preferably in a ratio of 0.01 to 0.06 mol per 1 mol of the metal alkoxide. The amount of the tertiary amine used is appropriately determined within the above range according to the degree of dissociation. If the amount of the tertiary amine is too small, the polycondensation reaction after hydrolysis of the metal alkoxide and the silane coupling agent becomes extremely slow.

本発明に用いられる溶媒としては,加水分解に用いら
れる水の他,有機溶媒が挙げられる。有機溶媒として
は,水と混合しうる溶媒,もしくは水に一部溶解しうる
溶媒が用いられる。それには例えば,メタノール,エタ
ノール,ブタノール,プロパノール,ペンタノール,ヘ
キサノール,アセトン,メチルエチルケトン,ホルムア
ミドがある。
Examples of the solvent used in the present invention include an organic solvent in addition to water used for hydrolysis. As the organic solvent, a solvent miscible with water or a solvent partially soluble in water is used. Examples include methanol, ethanol, butanol, propanol, pentanol, hexanol, acetone, methyl ethyl ketone, and formamide.

本発明の芳香性組成物は,主として次の3つの方法に
より調製される。第1の方法は,金属アルコキシドを用
いて高分子化合物を調製し,そのマトリックス内に香料
を捕捉する方法であり;第2の方法は,金属アルコキシ
ドおよびシランカップリング剤を用いて高分子化合物を
調製し,そのマトリックス内に香料を捕捉する方法であ
り;そして,第3の方法は,金属アルコキシド,シラン
カップリング剤および有機モノマーを用いて高分子化合
物を調製し,そのマトリックス内に香料を捕捉する方法
である。
The fragrance composition of the present invention is prepared mainly by the following three methods. The first method is to prepare a polymer compound using a metal alkoxide and trap the fragrance in its matrix; the second method is to prepare the polymer compound using a metal alkoxide and a silane coupling agent. Preparing and trapping the fragrance in the matrix; and a third method is to prepare a polymer compound using a metal alkoxide, a silane coupling agent and an organic monomer, and to trap the fragrance in the matrix. How to

第1の方法によれば,例えばまず,上記金属アルコキ
シドを上記有機溶媒,例えばアルコールに溶解させる。
金属アルコキシドの濃度は,特に限定されないが,通
常,500〜600g/である。次いで水が添加される。水の
量は金属アルコキシド1モルに対して1〜30モルの割合
である。水は,あらかじめ上記アルコールに混合されて
いてもよい。この,金属アルコキシド溶液(水を含む)
に,上記香料を溶解もしくは分散させる。香料は,例え
ば,有機溶媒などに溶解させて,あるいは水溶液で使用
に供される。これに,上記ゾル−ゲル法触媒のうち酸
(もしくはその無水物)を加え,常温で攪拌を行なう。
この反応は、香料の揮発を防止するために,常温で行わ
れる。この反応により実質的に加水分解が完了する。さ
らにこの反応液にゾル−ゲル法触媒のうちの第三アミン
が加えられる。第三アミンが加えられると短時間のうち
に重縮合反応が進行しゲル化が完了する。ゲル化時間
は,使用する水の量およびゾル−ゲル法触媒の量に依存
する。通常,第三アミンの添加により鉱酸が中和されpH
7に達した時点から2秒〜数十分の範囲でゲル化時間お
よびゲル化の程度を調製することが可能である。
According to the first method, for example, first, the metal alkoxide is dissolved in the organic solvent, for example, alcohol.
The concentration of the metal alkoxide is not particularly limited, but is usually 500 to 600 g /. Then water is added. The amount of water is from 1 to 30 moles per mole of metal alkoxide. Water may be previously mixed with the alcohol. This metal alkoxide solution (including water)
Then, the above fragrance is dissolved or dispersed. The fragrance is used, for example, after being dissolved in an organic solvent or the like, or as an aqueous solution. An acid (or an anhydride thereof) of the above sol-gel method catalyst is added thereto, and the mixture is stirred at room temperature.
This reaction is performed at normal temperature to prevent volatilization of the fragrance. This reaction substantially completes the hydrolysis. Further, a tertiary amine of the sol-gel method catalyst is added to the reaction solution. When the tertiary amine is added, the polycondensation reaction proceeds within a short time to complete gelation. The gel time depends on the amount of water used and the amount of sol-gel catalyst. Normally, mineral acids are neutralized by the addition of tertiary amines and pH
The gelation time and the degree of gelation can be adjusted within a range of 2 seconds to several tens of minutes from the point when the number reaches 7.

上記ゲルは,上記金属アルコキシドの加水分解・重縮
合による無機性の高分子化合物が生成するため,形成さ
れる。この高分子化合物のマトリックス内に香料粒子
(ここでは香料分子,および必要に応じて該香料を溶解
させていた有機溶媒などを包含した固体もしくは液状の
微粒子を指していう)が捕捉される。さらに詳細には,
次のような形態で香料粒子がカプセル化および/または
包接化されると考えられる。上記反応においては、加水
分解された金属アルコキシド同士が重縮合して架橋し,
粒子状の三次元構造物が形成される。この粒子状の三次
元構造物が形成されるときに,香料粒子はその三次元空
間内に捕捉される。つまり香料粒子はポリマー粒子にカ
プセル化された形態となる。この粒子が複数個集まり,
さらに重縮合・架橋反応が進行すると,連続した三次元
マトリックスが形成される。香料粒子はその内部空間に
取り込まれ,カプセル化もしくは包接化された形態とな
る。このようなカプセル化もしくは包接化香料は,後述
のように,溶媒およびアルコール(反応により生じる)
が三次元マトリックスの骨格中より揮発し除去される
と,多孔性のマトリックス骨格内部に香料が捕捉された
形態となる。しかも上記多孔性マトリックスの小孔の孔
径は極めて小さいことが知られている。そのため,徐々
に香料が揮発し,長時間香りが持続するという効果を有
する。
The gel is formed because an inorganic polymer compound is generated by hydrolysis and polycondensation of the metal alkoxide. In the matrix of the polymer compound, perfume particles (here, solid or liquid fine particles containing perfume molecules and, if necessary, an organic solvent in which the perfume is dissolved) are captured. More specifically,
It is believed that the perfume particles are encapsulated and / or included in the following manner. In the above reaction, the hydrolyzed metal alkoxides are polycondensed and crosslinked,
A particulate three-dimensional structure is formed. When the particulate three-dimensional structure is formed, the fragrance particles are trapped in the three-dimensional space. That is, the fragrance particles are in a form encapsulated in the polymer particles. These particles gather together,
As the polycondensation / crosslinking reaction further proceeds, a continuous three-dimensional matrix is formed. The fragrance particles are taken into its internal space and become encapsulated or included. Such encapsulated or clathrated fragrances are, as described below, solvents and alcohols (produced by the reaction).
Is volatilized and removed from the skeleton of the three-dimensional matrix, the fragrance is trapped inside the porous matrix skeleton. Moreover, it is known that the pore size of the pores of the porous matrix is extremely small. Therefore, it has the effect that the fragrance evaporates gradually and the scent lasts for a long time.

第2の方法によれば,上記第1の方法の金属アルコキ
シドに加えてシランカップリング剤が使用される。例え
ばまず,金属アルコキシド,アルコールおよび水を含む
溶液に,香料,シランカップリング剤および必要に応じ
て光増感剤が加えられる。光増感剤にはジアセチルなど
が用いられ,これは紫外線照射による光重合反応を促進
させる。さらに必要に応じて他のモノマーおよびポリマ
ーが添加されてもよい。このようなモノマーとしては,
ビニル系モノマーが挙げられ,ポリマーとしては,塩化
ビニル,酢酸ビニル,ブタジエンなどが重合した重合体
または共重合体が挙げられる。これらのモノマーやポリ
マーは,後述の重合反応および共重合反応が促進し,か
つ均質で強化されたポリマーを形成する目的で,添加さ
れる。
According to the second method, a silane coupling agent is used in addition to the metal alkoxide of the first method. For example, first, a fragrance, a silane coupling agent and, if necessary, a photosensitizer are added to a solution containing a metal alkoxide, an alcohol and water. As a photosensitizer, diacetyl or the like is used, which promotes a photopolymerization reaction by ultraviolet irradiation. Further, other monomers and polymers may be added as needed. Such monomers include:
Examples include vinyl monomers, and examples of the polymer include polymers or copolymers obtained by polymerizing vinyl chloride, vinyl acetate, butadiene, and the like. These monomers and polymers are added for the purpose of accelerating the polymerization reaction and copolymerization reaction described below and forming a homogeneous and reinforced polymer.

この混合液に,上記第1の方法と同様に,ゾル−ゲル
法触媒が加えられ,必要に応じて紫外線および/または
電子線が照射される。紫外線の波長は250nm以下とされ
る。250nmを上まわると,後述のラジカル重合,架橋反
応,および重縮合反応が充分に進行しにくい。電子線の
照射量は,0.1〜50メガラドの範囲とされる。エネルギー
量は150〜200KVが好ましい。0.1メガラドを下まわる
と,後述のラジカル重合,架橋反応および重縮合反応が
充分に進行しにくい。50メガラドを上まわる量の電子線
は必要としない。電子線照射装置としては,例えば,エ
リアビーム形電子線照射装置(キュアトロン,日新電機
社製)が用いられる。
The sol-gel method catalyst is added to this mixed solution as in the first method, and the mixture is irradiated with ultraviolet rays and / or electron beams as necessary. The wavelength of the ultraviolet light is 250 nm or less. If it exceeds 250 nm, the later-described radical polymerization, crosslinking reaction, and polycondensation reaction will not sufficiently proceed. The irradiation dose of the electron beam is in the range of 0.1 to 50 Mrad. The energy amount is preferably 150 to 200 KV. If it is less than 0.1 megarad, it is difficult for the radical polymerization, crosslinking reaction and polycondensation reaction described later to sufficiently proceed. It does not require more than 50 megarads of electron beam. As the electron beam irradiation device, for example, an area beam type electron beam irradiation device (Curetron, manufactured by Nissin Electric Co., Ltd.) is used.

上記反応混合物中の金属アルコキシドおよびシランカ
ップリング剤は,加水分解し,次いで重縮合反応が速や
かに進行する。さらに,シランカップリング剤に,例え
ば,エポキシ部分があれば,上記触媒により,エポキシ
環の酸開裂反応や塩基開裂反応(開環反応)が生じる。
他方,紫外線および/または電子線の照射により,例え
ば,ビニル基からラジカルが発生し,このラジカルが,
シランカップリング剤の有機質部分の架橋反応やラジカ
ル重合(光重合または電子線重合)を開始させる。ラジ
カルは,紫外線照射の場合には,光増感剤から発生す
る。電子線や紫外線以外に,放射線を利用する方法も採
用され得る。
The metal alkoxide and the silane coupling agent in the reaction mixture are hydrolyzed, and then the polycondensation reaction proceeds rapidly. Furthermore, if the silane coupling agent has, for example, an epoxy moiety, the above-mentioned catalyst causes an acid-cleavage reaction or a base-cleavage reaction (ring-opening reaction) of the epoxy ring.
On the other hand, a radical is generated from, for example, a vinyl group by irradiation of ultraviolet rays and / or an electron beam.
Initiate a crosslinking reaction or radical polymerization (photopolymerization or electron beam polymerization) of the organic portion of the silane coupling agent. Radicals are generated from a photosensitizer in the case of ultraviolet irradiation. In addition to electron beams and ultraviolet rays, a method using radiation may be adopted.

このようにして,金属アルコキシドおよびシランカッ
プリング剤(無機質部分)の加水分解反応・重縮合反応
が急速に進行する。シランカップリング剤の有機質部分
のラジカル重合(架橋反応を含む)も,上記重縮合反応
と同時に進行する。上記反応は,同種分子間および異種
分子間の両方において起こる。シランカップリング剤の
無機質部分(シリカ部分)は,無機高分子の骨格に組み
込まれるか,単独で重合して無機高分子を形成する。有
機質部分は,ケイ素原子に結合したまま架橋部分を形成
する。
Thus, the hydrolysis reaction / polycondensation reaction of the metal alkoxide and the silane coupling agent (inorganic portion) rapidly proceeds. Radical polymerization (including cross-linking reaction) of the organic portion of the silane coupling agent also proceeds simultaneously with the polycondensation reaction. The above reaction takes place both between the same molecules and between the different molecules. The inorganic portion (silica portion) of the silane coupling agent is incorporated into the skeleton of the inorganic polymer or polymerized alone to form the inorganic polymer. The organic portion forms a crosslinked portion while being bonded to the silicon atom.

このようにして形成される高分子化合物は,金属アル
コキシドおよびシランカップリング剤の加水分解・重縮
合によって形成される無機質ポリマー部分と,シランカ
ップリング剤の官能基(有機部分)の重合により形成さ
れる有機質ポリマー部分と,を有する。言いかえれば,
金属アルコキシドとシランカップリング剤とが反応して
分子レベルで結合した高分子化合物(これは,有機質部
分と無機質部分とを有する複合高分子化合物と考えられ
る。)が形成される。このような高分子化合物が形成さ
れた反応系は,上記第1の方法と同様にゲル状を呈す
る。複合高分子化合物は,第1の方法で得られるのとほ
ぼ同様な三次元マトリックスを形成し,反応系内に存在
する香料粒子は,同様の形態で該マトリックス内にカプ
セル化および/または包接化される。
The polymer compound thus formed is formed by polymerization of an inorganic polymer portion formed by hydrolysis and polycondensation of a metal alkoxide and a silane coupling agent and a functional group (organic portion) of the silane coupling agent. Organic polymer portion. In other words,
The metal alkoxide reacts with the silane coupling agent to form a polymer compound bonded at a molecular level (this is considered to be a composite polymer compound having an organic portion and an inorganic portion). The reaction system in which such a high molecular compound is formed exhibits a gel state as in the first method. The composite polymer compound forms a three-dimensional matrix substantially similar to that obtained by the first method, and the fragrance particles present in the reaction system are encapsulated and / or included in the matrix in a similar form. Be transformed into

第3の方法によれば,上記第2の方法の金属アルコキ
シドおよびシランカップリング剤に加えて,さらに有機
モノマーが使用される。例えばまず,金属アルコキシ
ド,アルコールおよび水を含む溶液に香料およびシラン
カップリング剤が加えられる。これにゾル−ゲル法酸触
媒を加えて,金属アルコキシドの加水分解を行う。次
に,有機モノマー,および,紫外線を照射する光重合を
行う場合には,ジアセチルなどの光増感剤が加えられ
る。さらに必要に応じて,第2の方法と同様に,他のモ
ノマーおよびポリマーが加えられる。これにゾル−ゲル
法塩基触媒が加えられ,紫外線および/または電子線が
照射される。このことにより引き起こされる反応は,第
2の方法の場合に類似するが,さらに有機モノマーがラ
ジカル反応により重合する。この重合反応は,有機モノ
マー分子同士の間で起こり,さらにシランカップリング
剤の有機部分(エポキシ基,ビニル基など)と該有機モ
ノマー分子との間で起こる。このように,第2の組成物
に含まれる高分子化合物よりもさらに有機部分を多く含
み,複雑に架橋した複合高分子化合物が生成する。香料
粒子は,上記第1および第2の方法の場合と同様に,複
合高分子マトリックス内にカプセル化および/または包
接化される。
According to the third method, an organic monomer is further used in addition to the metal alkoxide and the silane coupling agent of the second method. For example, first, a fragrance and a silane coupling agent are added to a solution containing a metal alkoxide, an alcohol, and water. A metal alkoxide is hydrolyzed by adding an acid catalyst to a sol-gel method. Next, when photopolymerization is performed by irradiating an organic monomer and ultraviolet rays, a photosensitizer such as diacetyl is added. Further, as required, other monomers and polymers are added as in the second method. To this, a sol-gel base catalyst is added and irradiated with ultraviolet rays and / or electron beams. The reaction caused by this is similar to that of the second method, but the organic monomer is further polymerized by a radical reaction. This polymerization reaction occurs between the organic monomer molecules, and further between the organic portion (epoxy group, vinyl group, etc.) of the silane coupling agent and the organic monomer molecule. In this way, a complex polymer compound containing more organic portions than the polymer compound contained in the second composition and complexly crosslinked is generated. The fragrance particles are encapsulated and / or included in the composite polymer matrix as in the first and second methods.

ところで,ゾル−ゲル法触媒としては,一般に鉱酸が
知られているが,この触媒を採用すると,この第3の方
法においては,有機モノマーの重合反応に比べ,金属ア
ルコキシドやシランカップリング剤の加水分解・重縮合
反応が極めて遅い。その結果,均質な複合高分子化合物
が形成されない。これに対して,本発明方法において
は,発明者が開発した上記ゾル−ゲル法触媒(酸および
第三アミン)が使用されるため,上記金属アルコキシド
およびシランカップリング剤の重縮合反応が極めて速や
かに進行し,均質な複合高分子化合物が形成される。
By the way, a mineral acid is generally known as a sol-gel method catalyst. However, when this catalyst is employed, in the third method, the metal alkoxide or silane coupling agent is compared with a polymerization reaction of an organic monomer. The hydrolysis / polycondensation reaction is extremely slow. As a result, a homogeneous composite polymer compound is not formed. On the other hand, in the method of the present invention, since the above-mentioned sol-gel method catalyst (acid and tertiary amine) developed by the inventor is used, the polycondensation reaction of the metal alkoxide and the silane coupling agent is extremely rapid. And a homogeneous composite polymer compound is formed.

上記第2および第3の方法で電子線および/または紫
外線を用いたラジカル重合を行うと,20〜30℃という低
温でも反応が進行するため,香料が揮発・消失すること
がない。これら第2および第3の方法により得られる組
成物においても,反応系(マトリックス骨格内部を含
む)から溶媒およびアルコールが除去されると,香料粒
子を含む多孔質のポリマーマトリックスが得られる。そ
のため,この組成物も香料の徐放効果に優れる。これら
の方法で得られる組成物中の高分子化合物は有機成分を
含有するため,皮膜形成速度,機械的強度,加工性,各
種基材との密着性に優れる。そのため,例えば塗料中に
添加して,木材,合成樹脂,金属,織布,不織布などの
基材の表面に該塗料を塗布もしくは含浸することによ
り,より耐久性に優れ,かつ徐放効果に優れた芳香性を
有する各種製品が得られる。
When radical polymerization using electron beams and / or ultraviolet rays is performed by the second and third methods, the reaction proceeds even at a low temperature of 20 to 30 ° C., so that the fragrance does not volatilize or disappear. Also in the compositions obtained by the second and third methods, when the solvent and the alcohol are removed from the reaction system (including the inside of the matrix skeleton), a porous polymer matrix containing perfume particles is obtained. Therefore, this composition is also excellent in the sustained release effect of the fragrance. Since the polymer compound in the composition obtained by these methods contains an organic component, it is excellent in film formation speed, mechanical strength, workability, and adhesion to various substrates. Therefore, by adding or impregnating the paint on the surface of a base material such as wood, synthetic resin, metal, woven fabric, or non-woven fabric, for example, by adding the paint to the paint, it is more durable and has an excellent sustained release effect. A variety of products having a fragrance can be obtained.

上記第1,第2および第3の方法で得られたカプセル化
および/または包接化された香料粒子を含む反応系は,
通常,ゲル状である。(必要に応じて,微粒子を含むゾ
ル状であり,これをそのまま利用する場合もある)例え
ば,このゲルを粉砕し,印刷インキまたは塗料を混合す
ることにより芳香性のインキまたは塗料が得られる。あ
るいはゲルを乾燥し,香料を含む多孔性のポリマーを
得,これを塗料などと混合することもできる。このよう
なインキや塗料は,例えば,繊維製品,建材,家具など
各種製品に塗布もしくは含浸される。化粧品に混合する
ことも可能である。あるいは,香料の代わりに殺虫剤や
消臭剤をカプセル化および/または包接化し,その効果
を長時間にわたり得ることもできる。本発明の組成物を
用いた各種製品においては,長期間にわたり芳香性,殺
虫効果,消毒効果などが維持される。
The reaction system containing the encapsulated and / or clathrated perfume particles obtained by the first, second and third methods is as follows:
It is usually a gel. (If necessary, a sol containing fine particles may be used as it is.) For example, an aromatic ink or paint can be obtained by crushing this gel and mixing a printing ink or paint. Alternatively, the gel may be dried to obtain a porous polymer containing a fragrance, and this may be mixed with a paint or the like. Such inks and paints are applied or impregnated to various products such as, for example, textiles, building materials, and furniture. It is also possible to mix it with cosmetics. Alternatively, an insecticide or a deodorant can be encapsulated and / or included in place of the fragrance, and the effect can be obtained for a long time. In various products using the composition of the present invention, fragrance, insecticidal effect, disinfecting effect and the like are maintained for a long period of time.

(実施例) 以下に本発明を実施例につき説明する。(Examples) Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples.

エタノール,エチルシリケートおよび香料を混合した
後,水および塩酸を添加し,さらに数秒間混合を行っ
た。これにN,N−ジメチルベンジルアミンを添加し,50秒
間混合を行ったところゲル化が起こった。さらに混合を
続けてこのウェットゲルを粉砕し,印刷用インキ(ウレ
タンアクリレート系エマルジョン255gおよび着色顔料7.
2gを含有する)に均一に分散させた。
After mixing ethanol, ethyl silicate and perfume, water and hydrochloric acid were added, and the mixture was further mixed for several seconds. N, N-dimethylbenzylamine was added to this and mixed for 50 seconds, and gelation occurred. Further mixing was continued, the wet gel was pulverized, and the printing ink (255 g of urethane acrylate emulsion and coloring pigment 7.
(Containing 2 g).

得られた芳香性インキ組成物を綿織布の表面に印刷し
たところ,8ヶ月にわたり一定の芳香性が保たれた。ウレ
タンアクリレート系エマルジョンの代わりにアクリレー
ト系エマルジョンを含む印刷インキを用いたところ,同
様の結果が得られた。
When the obtained fragrance ink composition was printed on the surface of cotton woven fabric, a certain fragrance was maintained for 8 months. When a printing ink containing an acrylate emulsion was used instead of the urethane acrylate emulsion, similar results were obtained.

エタノール,エチルシリケート,香料,シランカップ
リング剤(東レシリコンSH6040)および水を混合し,こ
れに,塩酸およびN,N−ジメチルベンジルアミンを実施
例1と同様の方法で順次添加した。生成したゲルを粉砕
し,ナイロン6/11を90%の割合で含有するエタノール溶
液と均一に混合した。この混合液を塩化ビニル製基材表
面に乾燥後の厚みが20μmとなるように塗布した。香り
が2ヶ月間にわたり維持された。
Ethanol, ethyl silicate, fragrance, silane coupling agent (Toray Silicon SH6040) and water were mixed, and hydrochloric acid and N, N-dimethylbenzylamine were sequentially added thereto in the same manner as in Example 1. The resulting gel was ground and uniformly mixed with an ethanol solution containing 90% nylon 6/11. This mixture was applied to the surface of a vinyl chloride base material so that the thickness after drying was 20 μm. The scent was maintained for two months.

エタノールの代わりにイソプロピルアルコールを使用
し,実施例2に準じて反応を行った。生成したゲルを粉
砕しアセトンと混合した。この混合液に布地(綿100%
のブロード)を浸漬し,引きあげて乾燥を行った。布地
に対する固形分の付着量は13.8g/m2であった。この芳香
性布地は6ヶ月間にわたり香りを維持した。
The reaction was carried out according to Example 2 using isopropyl alcohol instead of ethanol. The resulting gel was crushed and mixed with acetone. Add this mixture to fabric (100% cotton)
(Broad) was immersed, pulled up and dried. The amount of solids attached to the fabric was 13.8 g / m 2 . The aromatic fabric maintained its scent for six months.

イソプロピルアルコール,エチルシリケート,香料,
シランカップリング剤,アクリロニトリルモノマーおよ
び水を混合し,これに塩酸およびN,N−ジメチルベンジ
ルアミンを実施例1と同様の方法で順次添加した。生成
したゲルを粉砕し,アセトンで希釈した。この混合液を
ガラス製基材表面に乾燥後の厚みが10μmとなるように
塗布した。香りが2ヶ月間にわたり維持された。
Isopropyl alcohol, ethyl silicate, fragrance,
A silane coupling agent, an acrylonitrile monomer and water were mixed, and hydrochloric acid and N, N-dimethylbenzylamine were sequentially added thereto in the same manner as in Example 1. The resulting gel was crushed and diluted with acetone. This mixed solution was applied to the surface of a glass substrate so that the thickness after drying was 10 μm. The scent was maintained for two months.

エチルシリケート,エタノール,消臭剤および水を混
合し,これに塩酸およびN,N−ジメチルベンジルアミン
を実施例1と同様の方法で順次添加した。生成したゲル
を粉砕した。これをプラスチック製の台所用のごみ箱の
内部に塗布したところ,2ヶ月間にわたり消臭効果が得ら
れた。
Ethyl silicate, ethanol, a deodorant and water were mixed, and hydrochloric acid and N, N-dimethylbenzylamine were sequentially added thereto in the same manner as in Example 1. The resulting gel was crushed. When this was applied to the inside of a plastic kitchen garbage bin, the deodorizing effect was obtained for two months.

(発明の効果) 本発明によれば,このように,香料成分の徐放性に優
れ,長期間にわたる芳香性を維持し得る芳香性組成物お
よびその製造方法が提供される。この組成物を,印刷イ
ンキ,塗料,衣料品用プリンド材料などに混合し,これ
を使用して,例えば芳香性の家具,衣料品,化粧品,建
材,テレホンカードなどの磁気カード,を作成すること
が可能である。香料の代わりに消臭剤や駆虫剤を使用し
て本発明の組成物を調製することも可能であり,その場
合には,長期間にわたり消臭効果や殺虫効果を有する,
徐放性の組成物が得られる。
(Effects of the Invention) According to the present invention, there is provided a fragrance composition which is excellent in sustained release of a fragrance component and can maintain fragrance over a long period of time, and a method for producing the same. Mixing this composition with printing inks, paints, pudding materials for clothing, etc., and using it to make aromatic furniture, clothing, cosmetics, building materials, magnetic cards such as telephone cards, etc. Is possible. It is also possible to prepare the composition of the present invention by using a deodorant or an anthelmintic instead of a fragrance, in which case the composition has a deodorant effect and an insecticidal effect over a long period of time.
A sustained release composition is obtained.

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭51−123814(JP,A) 特開 昭53−107418(JP,A) 特開 昭59−104314(JP,A) 作花済夫著「ゾルーゲル法の科学」第 17〜25頁1988年7月5日(株)アグネ承 風社発行Continuation of the front page (56) References JP-A-51-123814 (JP, A) JP-A-53-107418 (JP, A) JP-A-59-104314 (JP, A) "Sol-gel method" 17-25, July 5, 1988, published by Agne Jofu Co., Ltd.

Claims (20)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】高分子マトリックス内に香料がカプセル化
および/または包接化された無機高分子化合物を含む芳
香性組成物であって, 該無機高分子化合物が,金属アルコキシドおよび香料を
含む含水液に,鉱酸,有機酸およびその無水物のうちの
少なくとも一種であるゾル−ゲル法酸触媒を加えて該金
属アルコキシドを加水分解し,そして得られた反応混合
物に,有機塩基であるゾル−ゲル法塩基触媒を加えて重
縮合させることにより形成される, 芳香性組成物。
An aromatic composition comprising an inorganic polymer compound in which a fragrance is encapsulated and / or included in a polymer matrix, wherein the inorganic polymer compound contains a metal alkoxide and a fragrance. The metal alkoxide is hydrolyzed by adding a sol-gel acid catalyst, which is at least one of a mineral acid, an organic acid, and an anhydride thereof, to the solution, and the resulting reaction mixture is mixed with an organic base, sol-gel. An aromatic composition formed by the polycondensation of a gel base catalyst.
【請求項2】高分子マトリックス内に香料がカプセル化
および/または包接化された複合高分子化合物を含む芳
香性組成物であって, 該複合高分子化合物が,金属アルコキシド,シランカッ
プリング剤および香料を含む含水液に,鉱酸,有機酸お
よびその無水物のうちの少なくとも一種であるゾル−ゲ
ル法酸触媒を加えて該金属アルコキシドおよびシランカ
ップリング剤を加水分解し,そして得られた反応混合物
に,有機塩基であるゾル−ゲル法塩基触媒を加えて重縮
合させることにより形成される, 芳香性組成物。
2. An aromatic composition comprising a composite polymer compound in which a fragrance is encapsulated and / or included in a polymer matrix, wherein the composite polymer compound is a metal alkoxide, a silane coupling agent. A sol-gel acid catalyst, which is at least one of a mineral acid, an organic acid, and an anhydride thereof, is added to a water-containing liquid containing a fragrance and a perfume to hydrolyze the metal alkoxide and the silane coupling agent. An aromatic composition formed by adding a sol-gel base catalyst, which is an organic base, to a reaction mixture and subjecting it to polycondensation.
【請求項3】高分子マトリックス内に香料がカプセル化
および/または包接化された複合高分子化合物を含む芳
香性組成物であって, 該複合高分子化合物が,金属アルコキシド,有機モノマ
ー,シランカップリング剤および香料を含む含水液に,
鉱酸,有機酸およびその無水物のうちの少なくとも一種
であるゾル−ゲル法酸触媒を加えて該金属アルコキシド
およびシランカップリング剤を加水分解し,そして得ら
れた反応混合物に,有機塩基であるゾル−ゲル法塩基触
媒を加えて重縮合させることにより形成される, 芳香性組成物。
3. An aromatic composition comprising a composite polymer compound in which a fragrance is encapsulated and / or included in a polymer matrix, wherein the composite polymer compound is a metal alkoxide, an organic monomer, or a silane. For aqueous solutions containing coupling agents and fragrances,
The metal alkoxide and the silane coupling agent are hydrolyzed by adding a sol-gel acid catalyst, which is at least one of a mineral acid, an organic acid and an anhydride thereof, and an organic base is added to the resulting reaction mixture. An aromatic composition formed by polycondensation with the addition of a sol-gel base catalyst.
【請求項4】前記金属アルコキシドが,Si(OC2H54,Al
(O−iso−C3H73,Ti(O−iso−C3H74,Zr(O−t
−C4H94,Zr(O−n−C4H94,Ca(OC2H52,Fe(OC2
H53,V(O−iso−C3H74,Sn(O−t−C4H94,Li
(OC2H5),Be(OC2H53,P(OC2H5およびP(OC
H3でなる群から選択される少なくとも一種である特
許請求の範囲第1項から第3項のいずれかに記載の芳香
性組成物。
4. The method according to claim 1, wherein the metal alkoxide is Si (OC 2 H 5 ) 4 , Al
(O-iso-C 3 H 7) 3, Ti (O-iso-C 3 H 7) 4, Zr (O-t
-C 4 H 9) 4, Zr (O-n-C 4 H 9) 4, Ca (OC 2 H 5) 2, Fe (OC 2
H 5) 3, V (O -iso-C 3 H 7) 4, Sn (O-t-C 4 H 9) 4, Li
(OC 2 H 5 ), Be (OC 2 H 5 ) 3 , P (OC 2 H 5 ) 3 and P (OC
H 3) aromatic composition according to any one of a range of at least one a is claimed is selected from the group consisting of 3 Section 1 Section 3.
【請求項5】前記香料が,動物性天然香料,植物性天然
香料および合成香料のうちの少なくとも一種を主成分と
する特許請求の範囲第1項から第3項のいずれかに記載
の芳香性組成物。
5. The fragrance according to any one of claims 1 to 3, wherein the fragrance contains at least one of animal natural fragrance, vegetable natural fragrance, and synthetic fragrance as a main component. Composition.
【請求項6】特許請求の範囲第1項に記載の芳香性組成
物を製造する方法であって, 金属アルコキシドおよび香料を含む含水液に,鉱酸,有
機酸およびその無水物のうちの少なくとも一種であるゾ
ル−ゲル法酸触媒を加え,該金属アルコキシドを加水分
解させる工程,および 得られた反応混合物に有機塩基であるゾル−ゲル法塩基
触媒を加え,該加水分解物を重縮合させて無機高分子化
合物を形成し,該無機高分子化合物のマトリックス内に
該香料をカプセル化および/または包接化する工程を包
含する, 芳香性組成物の製造方法。
6. A method for producing an aromatic composition according to claim 1, wherein the aqueous solution containing a metal alkoxide and a fragrance contains at least one of a mineral acid, an organic acid and an anhydride thereof. A step of adding a kind of sol-gel method acid catalyst to hydrolyze the metal alkoxide; and adding an organic base of a sol-gel method base catalyst to the obtained reaction mixture to polycondensate the hydrolyzate. A method for producing an aromatic composition, comprising a step of forming an inorganic polymer compound and encapsulating and / or encapsulating the fragrance in a matrix of the inorganic polymer compound.
【請求項7】特許請求の範囲第2項に記載の芳香性組成
物を製造する方法であって, 金属アルコキシド,シランカップリング剤および香料を
含む含水液に,鉱酸,有機酸およびその無水物のうちの
少なくとも一種であるゾル−ゲル法酸触媒を加え,該金
属アルコキシドおよび該シランカップリング剤を加水分
解させる工程,および 得られた反応混合物に有機塩基であるゾル−ゲル法塩基
触媒を加え,該加水分解物を重縮合させて複合高分子化
合物を形成し,該複合高分子化合物のマトリックス内に
該香料をカプセル化および/または包接化する工程を包
含する, 芳香性組成物の製造方法。
7. A method for producing an aromatic composition according to claim 2, wherein the aqueous solution containing a metal alkoxide, a silane coupling agent and a fragrance is added to a mineral acid, an organic acid and an anhydride thereof. Adding a sol-gel acid catalyst, which is at least one of the following, to hydrolyze the metal alkoxide and the silane coupling agent; and adding an organic base, a sol-gel base catalyst, to the obtained reaction mixture. In addition, the method comprises the step of polycondensing the hydrolyzate to form a composite polymer compound, and encapsulating and / or encapsulating the fragrance in a matrix of the composite polymer compound. Production method.
【請求項8】前記金属アルコキシドと前記シランカップ
リング剤との反応混合物に,前記有機塩基を加え,かつ
紫外線および電子線のうちの少なくとも一方を照射する
工程を包含する,特許請求の範囲第7項に記載の方法。
8. The method according to claim 7, further comprising a step of adding the organic base to a reaction mixture of the metal alkoxide and the silane coupling agent and irradiating at least one of ultraviolet rays and an electron beam. The method described in the section.
【請求項9】前記金属アルコキシドと前記シランカップ
リング剤との反応混合物に,光増感剤および前記有機塩
基を加え,かつ紫外線を照射する工程を包含する,特許
請求の範囲第7項に記載の方法。
9. The method according to claim 7, further comprising the step of adding a photosensitizer and said organic base to a reaction mixture of said metal alkoxide and said silane coupling agent, and irradiating with ultraviolet light. the method of.
【請求項10】特許請求の範囲第3項に記載の芳香性組
成物を製造する方法であって, 金属アルコキシド,シランカップリング剤および香料を
含む含水液に,鉱酸,有機酸およびその無水物のうちの
少なくとも一種であるゾル−ゲル法酸触媒を加え,該金
属アルコキシドおよび該シランカップリング剤を加水分
解させる工程, 得られた反応混合物に有機モノマーを加える工程,およ
び 該有機モノマーを含む反応混合物に有機塩基であるゾル
−ゲル法塩基触媒を加え,該加水分解物を重縮合させて
複合高分子化合物を形成し,該複合高分子化合物のマト
リックス内に該香料をカプセル化および/または包接化
する工程を包含する,芳香性組成物の製造方法。
10. A method for producing an aromatic composition according to claim 3, wherein the aqueous solution containing a metal alkoxide, a silane coupling agent and a fragrance is mixed with a mineral acid, an organic acid and an anhydride thereof. Adding a sol-gel method acid catalyst, which is at least one of the following, to hydrolyze the metal alkoxide and the silane coupling agent, adding an organic monomer to the obtained reaction mixture, and including the organic monomer A sol-gel base catalyst, which is an organic base, is added to the reaction mixture, and the hydrolyzate is polycondensed to form a composite polymer compound. The fragrance is encapsulated and / or encapsulated in a matrix of the composite polymer compound. A method for producing an aromatic composition, comprising a step of inclusion.
【請求項11】前記有機モノマーを含む反応混合物に前
記有機塩基を加え,かつ紫外線および電子線の少なくと
も一方を照射する工程を包含する,特許請求の範囲第10
項に記載の方法。
11. The method according to claim 10, further comprising a step of adding said organic base to said reaction mixture containing said organic monomer and irradiating at least one of ultraviolet rays and an electron beam.
The method described in the section.
【請求項12】前記有機モノマーを含む反応混合物に光
増感剤および前記有機塩基を加え,かつ紫外線を照射す
る工程を包含する,特許請求の範囲第10項に記載の方
法。
12. The method according to claim 10, further comprising the step of adding a photosensitizer and said organic base to said reaction mixture containing said organic monomer and irradiating with ultraviolet light.
【請求項13】前記金属アルコキシドが,Si(OC2H54,
Al(O−iso−C3H73,Ti(O−iso−C3H74,Zr(O−
t−C4H94,Zr(O−n−C4H94,Ca(OC2H52,Fe(O
C2H53,V(O−iso−C3H74,Sn(O−t−C4H94,Li
(OC2H5),Be(OC2H53,P(OC2H5およびP(OC
H3でなる群から選択される少なくとも一種である特
許請求の範囲第6項,第7項または第10項に記載の方
法。
13. The method according to claim 13, wherein the metal alkoxide is Si (OC 2 H 5 ) 4 ,
Al (O-iso-C 3 H 7) 3, Ti (O-iso-C 3 H 7) 4, Zr (O-
t-C 4 H 9) 4 , Zr (O-n-C 4 H 9) 4, Ca (OC 2 H 5) 2, Fe (O
C 2 H 5) 3, V (O-iso-C 3 H 7) 4, Sn (O-t-C 4 H 9) 4, Li
(OC 2 H 5 ), Be (OC 2 H 5 ) 3 , P (OC 2 H 5 ) 3 and P (OC
H 3) at least the range of a kind which is claimed paragraph 6 is selected from the group consisting of 3, paragraph 7 or method according to paragraph 10.
【請求項14】前記香料が,動物性天然香料,植物性天
然香料および合成香料のうちの少なくとも一種を主成分
とする特許請求の範囲第6項,第7項または第10項に記
載の方法。
14. The method according to claim 6, wherein said fragrance mainly comprises at least one of animal natural fragrance, vegetable natural fragrance and synthetic fragrance. .
【請求項15】前記有機塩基が水に実質的に不溶であり
かつ有機溶媒に可溶な第三アミンである,特許請求の範
囲第6項,第7項または第10項のいずれかに記載の方
法。
15. The method according to claim 6, wherein the organic base is a tertiary amine substantially insoluble in water and soluble in an organic solvent. the method of.
【請求項16】前記第三アミンが,N,N−ジメチルベンジ
ルアミン,トリブチルアミン,トリ−n−プロピルアミ
ン,トリペンチルアミン,トリプロパルギルアミン,N,
N,N−トリメチルエチレンジアミン,トリ−n−ヘキシ
ルアミンでなる群から選択される少なくとも一種である
特許請求の範囲第15項に記載の方法。
16. The tertiary amine is N, N-dimethylbenzylamine, tributylamine, tri-n-propylamine, tripentylamine, trippropargylamine, N,
16. The method according to claim 15, wherein the method is at least one selected from the group consisting of N, N-trimethylethylenediamine and tri-n-hexylamine.
【請求項17】前記金属アルコキシド1モルに対し,前
記ゾル−ゲル法酸触媒および塩基触媒が,それぞれ0.01
モル以上の割合で加えられる,特許請求の範囲第6項,
第7項または第10項に記載の方法。
17. The sol-gel method acid catalyst and the base catalyst are used in an amount of 0.01 mol per mol of the metal alkoxide.
Claim 6, added in a proportion of at least moles
Item 7. The method according to Item 7 or 10.
【請求項18】前記シランカップリング剤が,前記金属
アルコキシド100重量部に対し,1〜300重量部の割合で加
えられる,特許請求の範囲第7項または第10項に記載の
方法。
18. The method according to claim 7, wherein the silane coupling agent is added in a ratio of 1 to 300 parts by weight based on 100 parts by weight of the metal alkoxide.
【請求項19】前記有機モノマーが,前記金属アルコキ
シド100重量部に対し,10〜300重量部の割合で加えられ
る,特許請求の範囲第10項に記載の方法。
19. The method according to claim 10, wherein the organic monomer is added in a ratio of 10 to 300 parts by weight based on 100 parts by weight of the metal alkoxide.
【請求項20】前記金属アルコキシド1モルに対し,加
水分解用の水が1〜30モルの割合で加えられる特許請求
の範囲第6項,第7項または第10項のいずれかに記載の
方法。
20. The method according to claim 6, wherein water for hydrolysis is added in a ratio of 1 to 30 mol per 1 mol of the metal alkoxide. .
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