JP2580524B2 - セラミックスを分離材とした窒素と二酸化炭素の分離法 - Google Patents

セラミックスを分離材とした窒素と二酸化炭素の分離法

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JP2580524B2 JP5305933A JP30593393A JP2580524B2 JP 2580524 B2 JP2580524 B2 JP 2580524B2 JP 5305933 A JP5305933 A JP 5305933A JP 30593393 A JP30593393 A JP 30593393A JP 2580524 B2 JP2580524 B2 JP 2580524B2
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正和 堀尾
憲司 鈴木
聰明 森
恵一 犬飼
信治 渡村
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    • Y02C20/00Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40Capture or disposal of greenhouse gases of CO2

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】今日、地球的規模の温暖化が大き
な社会問題となりつつあり、その主要原因物質のひとつ
は生産活動の結果、工場等から排出される二酸化炭素で
あると言われている。地球温暖化を解決するには、既に
排出された二酸化炭素を回収して固定したり、排ガス発
生源での高濃度かつ高温二酸化炭素の分離・回収等の技
術開発が必要かつ急務である。高温二酸化炭素の分離・
回収には有機系分離材料では耐熱性に問題があり、使用
することができない。したがって、熱的に安定なセラミ
ックスが分離材料の有力候補に挙がる。しかるに、本発
明は、粘土鉱物のセピオライトによる窒素と二酸化炭素
の分離法を提供するものであり、地球的規模の環境保全
に大いに貢献するものと考えられる。
【0002】
【従来の技術】従来、工場等の排ガス中の高温二酸化炭
素の分離・回収のためのセラミックス分離材は見出され
ていない。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】工場等の固定発生源か
ら排出される高温状態の窒素と二酸化炭素を分離するた
めには、熱的に安定なセラミックス分離材の開発が必要
かつ急務である。しかるに本発明は、高温状態の窒素と
二酸化炭素を分離することのできるセラミックスを提供
することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明は、排ガス中の高
温状態の窒素と二酸化炭素を分離することのできるセラ
ミックスを提供することにある。窒素と二酸化炭素の分
子径はほぼ同じ大きさであるので、分子ふるい効果で両
者を分けることは非常に困難である。したがって、分子
ふるい以外の方法で分離することが求められる。窒素と
二酸化炭素の化学的性質を比べてみると、窒素は酸点お
よび塩基点のいずれにも吸着しないが、二酸化炭素は酸
性ガスで塩基点に吸着することが知られている。これか
ら窒素と二酸化炭素を分離する方法は、それぞれのガス
のセラミックスへの吸・脱着現象を利用して行うことが
考えられる。
【0005】本発明のセラミックス分離材は、粘土鉱物
の一種であるセピオライトであり、セピオライトについ
て説明する。図1にセピオライトの結晶構造モデルのa
b面投影図(Brauner,K.and Preis
inger,A.,Miner.Petro.Mit
t.,Vol.6,pp.120−140(195
6))を示す。セピオライトは、図1に示したab面の
垂直方向、すなわちc軸方向に伸びる繊維状形態をとる
ので、図1はセピオライト繊維の断面を示している。こ
の構造は、タルクに類似している2:1型層が約13.
4Å周期でそのSi‐O四面体シ−トの頂点方向を逆転
させることによって形成されている。セピオライトの結
晶構造の特徴は、2:1型層の千鳥格子状連鎖による約
13.4×6.7Åの断面積をもつ微細孔であるチャン
ネルの存在にある。このチャンネルには、沸石水、交換
性陽イオン、および2:1型層の八面体層のMgに配位
する水分子が存在している(大塚良平、下田右、下坂康
哉、永田洋、篠原也寸志、清水雅浩、坂本尚史、粘土科
学、第32巻、第3号、pp.154−172(199
2))。
【0006】セピオライトは、加熱により脱水挙動を示
し、次いで脱水にともなう構造変化が生じる。セピオラ
イトの熱重量曲線を調べると、100℃以下(ステップ
1)、200〜350℃(ステップ2)、400〜60
0℃(ステップ3)、750〜820℃(ステップ4)
の4段階の脱水による減量が認められる。また、示差熱
分析曲線にはこれらの減量に対応する吸熱ピ−クと、8
30℃付近の鋭い発熱ピ−クが認められる。ステップ1
の減量は吸着水と沸石水の脱水に、ステップ2および3
の減量はそれぞれ結合水の1/2量の脱水に、ステップ
4の減量は構造水の脱水に対応するものである。なお、
830℃付近の発熱ピ−クは頑火輝石への転移によるも
のである。各ステップの脱水挙動を再度組成式で示すと
以下の通りである。
【化1】
【0007】セピオライトを乾燥状態の400℃程度以
上で加熱すると、フォ−ルディングと呼ばれる現象が起
き、2:1型層が回転して折れ曲がった構造に変化す
る。なお、フォ−ルディングが起きる温度は、セピオラ
イトの産地等により異なり、200℃でも起きる場合が
ある。
【0008】セピオライトの表面は、図1に示したよう
に3種類の表面が存在する。一つは通常のフィロシリケ
−トの表面と同じシリカ四面体シ−トの酸素面である。
これはほとんど活性がなく、物理吸着表面としてのみ働
く。次は、結合が切れた外表面にのみある‐Si‐OH
であり、これはシリカゲルの表面に似ている。あと一つ
は、チャンネル面にあるMg、あるいはそれに結合した
水分子の存在する表面である。これは、フィロシリケ−
トの結晶端に存在するであろう表面と同じ状態の表面で
あるが、セピオライトではこれがチャンネルに沿って無
数にある。この活性点が無数にある点が、他の鉱物には
ないセピオライトの特徴である(福嶋喜章、北山淑江、
ト部和夫、粘土科学、第32巻、第3号、pp.177
−183(1992))。
【0009】次に、本発明の窒素と二酸化炭素の分離能
評価方法について説明する。セピオライトに窒素あるい
は二酸化炭素を接触させるとそれらはセピオライトの表
面に吸着し、しばらくしてから脱離する。吸着はセピオ
ライトの温度が低いときは物理吸着と化学吸着の両方が
生じるが、温度が高くなると化学吸着のみが生じること
になる。これを換言すれば、物理吸着は弱い吸着であ
り、化学吸着は強い吸着である。ガスがセピオライトの
表面に吸着してから脱離するまでの時間をリテンション
タイムと定義すると、リテンションタイムはガスのセピ
オライトに対する吸着能および脱離能が強く影響する。
すなわち、リテンションタイムが長い場合はガスがセピ
オライト表面に強く吸着し、容易に脱離しない状態であ
ることを示唆している。一方、リテンションタイムが短
い場合はガスとセピオライト表面との相互作用は弱く、
ガスは容易にセピオライト表面から脱離することを示唆
している。したがって、セピオライトに対する窒素と二
酸化炭素のそれぞれのリテンションタイムを測定し、そ
れらの差を求め、その差が大きいほど窒素と二酸化炭素
の分離能は優れていることになる。リテンションタイム
の測定は、ガス注入後脱離するまでの時間が測定できる
方法であれば何れの方法でも構わないが、ヘリウムをキ
ャリア−ガスに用いたTCD付ガスクロマトグラフィで
行えば簡単である。
【0010】本発明のセピオライトの窒素/二酸化炭素
分離能評価に用いた測定装置の概略図を図2に示す。測
定装置は試料充填カラム(1)、加熱炉(2)、温度制
御装置(3)、ガスクロマトグラフィ(4)、ペンレコ
−ダ(5)、窒素/二酸化炭素注入口(6)から成る。
測定法は、最初に内径3mmφ、長さ1m程度のステン
レス製パイプから成る試料充填カラムにセピオライト
5.0gを充填する。次にキャリア−ガスとしてヘリウ
ムを20ml/min流しながら、300℃で1〜2時
間仮焼する。その後、試料を測定温度にして、窒素と二
酸化炭素の混合ガス2mlをマイクロシリンジにて窒素
/二酸化炭素注入口から打ち込み、同時に記録を開始す
る。窒素と二酸化炭素のリテンションタイムを測定し、
その差が大きいほど窒素/二酸化炭素分離能が高いもの
と結論できる。
【0011】窒素/二酸化炭素分離能を各種の熱処理を
施したセピオライトについて調べたところ、窒素と二酸
化炭素はセピオライトにより分離できることが判明し、
しかも熱処理温度が高いほど分離能の向上することが見
出された。以下、実施例および比較例にて詳しく説明す
る。
【0012】
【実施例】
【0013】実施例 1 セピオライト5.0gを試料充填カラムに詰め、ヘリウ
ムを20ml/min流しながら300℃、2時間仮焼
した。仮焼後、試料温度(分離温度)を120℃として
窒素/二酸化炭素混合ガス2mlを打ち込んだ。窒素と
二酸化炭素のリテンションタイムは、前者が25秒、後
者が221秒であり、その差は196秒であった。
【0014】実施例 2 分離温度のみ180℃として、その他の条件は実施例1
と同じ試料および測定条件で窒素と二酸化炭素のリテン
ションタイムを測定したところ、前者は23秒、後者は
62秒であり、その差は39秒であった。
【0015】実施例 3 分離温度のみ220℃として、その他の条件は実施例1
と同じ試料および測定条件で窒素と二酸化炭素のリテン
ションタイムを測定したところ、前者は22秒、後者は
37秒であり、その差は15秒であった。
【0016】実施例 4 500℃、2時間加熱処理したセピオライト5.0gを
試料充填カラムに詰め、ヘリウムを20ml/min流
しながら300℃、2時間仮焼した。仮焼後、分離温度
を200℃として窒素/二酸化炭素混合ガス2mlを打
ち込んだ。窒素と二酸化炭素のリテンションタイムは、
前者が22秒、後者が174秒であり、その差は152
秒であった。
【0017】実施例 5 分離温度のみ300℃として、その他の条件は実施例4
と同じ試料および測定条件で窒素と二酸化炭素のリテン
ションタイムを測定したところ、前者は20秒、後者は
36秒であり、その差は16秒であった。
【0018】実施例 6 600℃、2時間加熱処理したセピオライト5.0gを
試料充填カラムに詰め、ヘリウムを20ml/min流
しながら300℃、2時間仮焼した。仮焼後、分離温度
を180℃として窒素/二酸化炭素混合ガス2mlを打
ち込んだ。窒素と二酸化炭素のリテンションタイムは、
前者が23秒、後者が302秒であり、その差は279
秒であった。
【0019】実施例 7 分離温度のみ220℃として、その他の条件は実施例6
と同じ試料および測定条件で窒素と二酸化炭素のリテン
ションタイムを測定したところ、前者は22秒、後者は
110秒であり、その差は88秒であった。
【0020】実施例 8 分離温度のみ280℃として、その他の条件は実施例6
と同じ試料および測定条件で窒素と二酸化炭素のリテン
ションタイムを測定したところ、前者は21秒、後者は
44秒であり、その差は23秒であった。
【0021】実施例 9 800℃、2時間加熱処理したセピオライト5.0gを
試料充填カラムに詰め、ヘリウムを20ml/min流
しながら300℃、2時間仮焼した。仮焼後、分離温度
を200℃として窒素/二酸化炭素混合ガス2mlを打
ち込んだ。窒素と二酸化炭素のリテンションタイムは、
前者が23秒、後者が83秒であり、その差は60秒で
あった。
【0022】実施例 10 分離温度のみ300℃として、その他の条件は実施例9
と同じ試料および測定条件で窒素と二酸化炭素のリテン
ションタイムを測定したところ、前者は21秒、後者は
39秒であり、その差は18秒であった。
【0023】比較例 1 シリカゲル5.0gを試料充填カラムに詰め、ヘリウム
を20ml/min流しながら300℃、2時間仮焼し
た。仮焼後、分離温度を120℃として窒素/二酸化炭
素混合ガス2mlを打ち込んだ。窒素と二酸化炭素のリ
テンションタイムは、前者が32秒、後者が63秒であ
り、その差は31秒であった。
【0024】比較例 2 分離温度のみ160℃として、その他の条件は比較例1
と同じ試料および測定条件で窒素と二酸化炭素のリテン
ションタイムを測定したところ、前者は31秒、後者は
47秒であり、その差は16秒であった。
【0025】
【発明の効果】本発明は、粘土鉱物のセピオライトによ
る窒素と二酸化炭素の分離法を提供するものであり、地
球的規模の環境保全に大いに貢献するものと考えられ
る。
【図面の簡単な説明】
【図1】セピオライトの結晶構造。
【図2】窒素/二酸化炭素分離能評価測定装置の概略
図。
【符号の説明】
1 試料充填カラム 2 加熱炉 3 温度制御装置 4 ガスクロマトグラフィ 5 ペンレコ−ダ 6 窒素/二酸化炭素注入口
フロントページの続き (72)発明者 渡村 信治 愛知県名東区平和が丘1丁目70番地 猪 子石住宅3―103 (56)参考文献 特開 平5−138021(JP,A)

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 高温排ガス等の窒素/二酸化炭素混合ガ
    ス中の窒素と二酸化炭素を熱的に安定なセラミックス分
    離材を用いて分離する方法であって、セピオライトから
    なるセラミックスを分離材として上記窒素と二酸化炭素
    を分離することを特徴とする窒素と二酸化炭素の分離
    法。
  2. 【請求項2】 分離温度120℃以上で窒素と二酸化炭
    素を分離する請求項1記載の窒素と二酸化炭素の分離
    法。
  3. 【請求項3】 セラミックスが、800℃以下で熱処理
    したセピオライトである請求項1記載の窒素と二酸化炭
    素の分離法。
JP5305933A 1993-11-10 1993-11-10 セラミックスを分離材とした窒素と二酸化炭素の分離法 Expired - Lifetime JP2580524B2 (ja)

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EP94308317A EP0652047B1 (en) 1993-11-10 1994-11-10 Method for separation of nitrogen and carbon dioxide by use of ceramic materials as separating agent
DE69421359T DE69421359T2 (de) 1993-11-10 1994-11-10 Verfahren zur Trennung von Stickstoff und Kohlendioxid unter Verwendung von keramischen Materialien
US08/653,999 US5653785A (en) 1993-11-10 1996-05-28 Method for separation of nitrogen and carbon dioxide by use of ceramic materials as separating agent

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